KR20030067149A - 열가소성 폴리에틸렌테레프탈레이트 블렌드 수지 및 그의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 이용하여 투명바틀을 성형할 때 프리폼의 재가열성을 향상시킬 수 있도록 하는 PET 블렌드 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 열가소성 PET 블렌드 수지의 제조방법은 테레프탈산 또는 그 에스테르 유도체와 에틸렌글리콜 또는 그 유도체를 에스테르화 반응 후 고상중합하여 PET 수지를 제조함에 있어서, 상기 고상중합전 또는 중합후에 흑색산화철을 첨가하여 중간제품인 프리폼내에 흑색산화철이 무게기준으로 10 내지 40ppm 함유되도록 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 제품의 투명성에는 영향을 미치지 않으면서 재가열속도를 향상시킬 수 있다.

Description

열가소성 폴리에틸렌테레프탈레이트 블렌드 수지 및 그의 제조방법{Thermoplastic polyethylene terephthalate blend and method thereof}

본 발명은 열가소성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 블렌드 수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 PET 수지를 이용하여 투명바틀을 성형할 때 프리폼의 재가열성을 향상시킬 수 있도록 하는 PET 블렌드 수지 제조방법에 관한 것이다.

현재 PET는 그 용도의 다양성과 탄산 및 기타 음료시장이 성장하면서 용기의 소재로서 유리를 대신하고 있고, 대체재나 재활용 측면의 유해성 플라스틱으로 사용됨에 따라 그 수요가 매년 10%이상의 성장을 거듭하고 있다. 이러한 PET는 탄산음료, 생수, 과즙음료 등의 용기, 블리스터 패키징 및 쉬트 등의 소재로 사용되고 있다. 따라서 최근 PET에 대하여 보다 우수한 성형성 및 용융가공시 부반응이 덜 일어나게 하는 것 등에 대한 요구가 증대되고 있다.

PET의 제조과정중에 PET수지를 사출하여 중간제품인 프리폼을 만들고, 블로우공정에서 이 프리폼을 원료물질의 유리전이온도 이상까지 가열램프를 사용하여 재가열한 후 가열된 프리폼을 성형몰드에 넣고 고압으로 블로우하여 용기로 성형한다. 이러한 방법에서 프리폼이 얼마나 빨리 적외선 히터의 열을 흡수하는가에 따라 PET 용기의 생산성이 크게 좌우된다. 보통 가열램프는 500에서 1500㎚의 파장보다 큰 범위를 가지는 빛을 조사할 수 있는 수정램프(quartz lamp)를 사용한다. 그러나, PET 수지는 이 범위의 복사선이 잘 흡수되지 않아 용기 생산과정에서 프리폼의 가열속도를 향상시키기 위하여 700 내지 1200㎚의 복사선을 잘 흡수할 수 있는 다양한 흑색 및 회색 흡수제 컴파운드를 첨가하였다. 그러나, 이러한 컴파운드가 첨가됨으로써 제품의 색깔이 변하는 문제점이 발생한다.

이밖에 프리폼이 가열램프에서 열을 단시간내에 흡수하도록 하기 위한 다양한 방법이 제안되어 왔다. 예를 들어 카본블랙(미국특허 제4,408,004호) 및 환원 안티몬(미국특허 제5,419,936호, 제5,529,744호)을 포함한 유용한 고분자 재가열 첨가제를 활용한 방법이 개시되어 있다. 또한, 미국특허 제4,420,581호에 적색산화철을 사용하여 녹색안료가 포함된 PET 수지의 적외선 흡수속도를 향상시킬 수 있는 방법이 개시되어 있다. 그러나 녹색안료로 적색을 덮어주지 않는 한 적색산화철 자외선 흡수제는 투명 PET 용기의 칼라에 악영향을 주는 문제점이 발생할 수 있다.

다른 방법으로 더욱 어두운 칼라의 재가열속도향상용 흡수제는 보다 가열향상이 좋게 나타나는 특징이 있으나 투명성이 감소하므로 그 사용이 제한적일 수 밖에 없다. 예를 들어, 카본블랙의 경우 몇 ppm이 PET 수지에 첨가되더라도 블로우성형된 용기의 색깔이 회색을 띄고 어두워진다. 또 다른 방법으로 미국특허 제4,481,314호에 특정 안트라퀴논 타입의 안료를 써서 재가열속도를 향상시키는 내용이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 안료는 추가적으로 가시영역 빛을 흡수하여 고분자 제품의색깔에 변화를 일으키게 된다. 또한 상대적으로 낮은 흡광성 때문에 보다 높은 함량(20 내지 100ppm)이 첨가되어야 하며 이 정도의 양이 첨가될 경우 제품의 색깔이 녹색을 띄게 되어 투명 용기의 제조에 적합하지 못하다.

이에 본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 성형시에 프리폼의 재가열속도를 향상시키면서 제품의 투명성에는 영향을 미치지 않는 열가소성 PET 블렌드 수지를 제조하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열가소성 PET 블렌드 수지는 흑색산화철(Fe₃O₄)이 무게 기준으로 10 내지 40ppm이 함유되며 재가열속도상승(RIV)과 투명성변화(ΔL)의 비율이 1.4이상인 것을 특징으로 한다.

상기 흑색산화철의 입자크기는 수지내에서의 분산도와 제품의 투명성을 고려할 때 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 열가소성 PET 블렌드 수지의 제조방법은 테레프탈산 또는 그 에스테르 유도체와 에틸렌글리콜 또는 그 유도체를 에스테르화 반응 후 고상중합하여 PET 수지를 제조함에 있어서, 상기 고상중합전 또는 중합후에 흑색산화철을 첨가하여 중간제품인 프리폼내에 흑색산화철이 무게기준으로 10 내지 40ppm 함유되도록 제조하는 것을 특징으로 한다.

이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 열가소성 PET 수지에 흑색산화철을 일정량 첨가하여 PET 블렌드 수지를 제조함으로써 용기제조용 프리폼의 재가열속도를 향상시키는데 그 특징이 있다.

상기 흑색산화철은 기존의 다른 흑색 또는 회색 흡수제와는 달리 철의 검출성으로 인해 최종 PET 용기 상태에서 쉽게 정량적으로 측정가능하여 가공시의 효율을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 생산과정 조절을 통해 흡수제의 함량을 조절할 수 있다.

본 발명에 있어서, 흑색산화철은 PET 중합전에 고분자 중합물에 첨가되거나, 중합후에 PET 펠렛이나 파우더 형태와 같이 몰딩하는 방법으로 첨가될 수 있다. 적당한 혼합성을 얻기 위하여 흑색산화철은 상온에서 페놀/테트라클로로에탄을 60/40의 중량비로 혼합한 용액에서 측정한 고유점도가 0.6 내지 0.8인 고분자 수지에 첨가되는 것이 바람직하다.

이때의 흑색산화철의 적합한 사용량은 프리폼내에 흑색산화철이 10 내지 40ppm이 함유되도록 하며, 바람직하기로는 13 내지 30ppm, 보다 바람직하기로는 20 내지 25ppm이 함유되도록 하는 것이 좋다. 함유량이 10ppm 미만일 경우에는 프리폼의 재가열속도가 흑색산화철을 첨가하지 않은 경우에 비해 그 향상율이 1%이하로 낮으며, 40ppm을 초과할 경우에는 재가열속도상승률은 크게 높아지지만 블로우 성형된 바틀의 투명성이 크게 악화되어 바람직하지 못하다.

본 발명에 사용된 흑색산화철의 평균분자 크기는 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하며, 0.5 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다. 0.1㎛보다 작은 입자를 사용할 경우에는 고분자 용융물에 분산시키는 시간이 늘어나 전체 공정시간이 길어진다는 단점이 있으며, 10㎛보다 큰 입자인 경우에는 같은 조성에서 블로우성형된 바틀의헤이즈(haze)가 높게 나타나 바람직하지 못하다.

본 발명에서 사용한 열가소성 PET 수지는 PET 단일중합체 혹은 공중합체 수지를 사용하였다. 주로 벤젠링의 이가산과 선형디올(aliphatic diol)로 벤젠링구조의 PET 수지를 사용하였으며 에틸렌 테레프탈레이트 유닛이 적어도 70몰 퍼센트 이상의 수지를 우선적으로 사용하였으며, 더욱 좋기로는 85몰 퍼센트의 에틸렌 테레프탈레이트를 사용하였다. 70몰 퍼센트 이하의 농도에서는 결정화 거동에 큰 영향을 미쳐 블로우성형된 바틀의 물성이 좋지 않게 된다.

테레프탈산 유도체와 더불어 본 발명의 PET는 하나 또는 그 이상의 다른 이가산으로 개조되었다. 이러한 추가적인 이가산으로 좋기로는 탄소가 8에서 14개인 벤젠링구조 이가산 혹은 8에서 12개인 환형지방족 이가산을 우선적으로 사용하였다. PET를 개질하는데 사용한 카르복실이가산의 예로는 프탈산(Phthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 시클로헥산디카르복실산 (Cyclohexanedicarboxylic acid), 시클로헥산디아세트산(Cyclohexanediacetic acid), 디페닐-4,4-디카르복실산(Diphenyl-4,4-dicarboxylic acid), 숙신산(Succinic acid), 글구타릭산(Glutaric acid), 아디픽산(adipic acid), 아제알릭산(azealic acid), 세바식산(sebacic acid)을 사용하였고 2,6-디나프탈렌디카르복실산과 시클로헥산디카르복실산를 우선적으로 사용하였다. 또한, 상기 카르복실이가산의 산 무수물(acid anhydride), 에스테르(esters) 및 산염화물(acid chloride)을 사용하였다.

에틸렌글리콜 유도체와 더불어 본 발명의 PET의 디올 구성성분은 6∼20개의 탄소갯수를 가지는 환형지방족 디올 그리고 3∼20개의 탄소갯수를 가지는 지방족 디올로 개질되어 질 수 있다. 이러한 디올성분의 예로는 에틸렌글리콜을 포함하여 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄디올(2,4), 2-메틸펜탄디올(1,4), 2,2,4-트리메틸펜탄-디올-(1,3), 2-에틸헥산디올-(1,3), 2,2-디에틸프로판-디올-(1,3), 헥산디올-(1,3), 1,4-디-히드록시-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(3-히드록시에톡시페닐)-프로판 그리고 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판 등이 있다.

상기 테레프탈산 또는 그 에스테르 유도체와 에틸렌글리콜 또는 그 유도체를 에스테르화 반응 후 고상중합하여 PET수지를 제조한다. 이때 전형적인 에스테르화 반응의 촉매로는 티타늄알콕사이드를 포함하여 안티몬옥사이드, 안티몬트리아세테이트, 디부틸 틴 디라루에이트가 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있으며, 아연아세테이트, 망간아세테이트, 마그네슘아세테이트 또는 벤조에이트류의 촉매를 같이 사용할 수 있다. 그외에 인과 코발트 화합물을 추가적으로 함께 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 PET 수지의 물성을 높이기 위하여 결정화핵제, 충격강화제, 표면윤활제, 금속비활성제, 안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 아세트알데히드감소제, 보강재 등과 같은 첨가물을 포함시켜도 좋다.

본 발명의 PET 블렌드 수지는 프리폼 또는 패리슨(parison)으로 제조된 후 수정 적외선 가열램프를 통과하면서 유리전이온도보다 10℃ 정도 높은 온도까지 가열되며바틀 블로우 몰드로 이송되어 몰드안에서 압축 공기로 이축연신 블로우성형하여 바틀을 제조한다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이다. 그러나, 이하의 실시예는 단지 예시를 위한 것이므로, 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.

[실시예1]

테레프탈산 247몰, 에틸렌글리콜 80몰을 240℃로 가열하여 1㎏/㎠의 압력하에서 생성된 물을 제거하면서 에스테르화 반응시켰다. 촉매로 산화안티몬을 220ppm 투입하고 흑색산화철 10ppm을 첨가하여 고상중합하였다. 제조된 PET 수지를 3˝×3˝×0.150˝ 평판 사각몰드에서 사출성형하여 프리폼을 만든 다음 가열오븐에서 수정 적외선램프로 가열한 다음 블로우 머신으로 이송하여 몰드안에서 압축공기로 이축연신 성형하여 바틀을 제조하였다.

제조된 프리폼의 재가열속도상승률(RIV)과 제조된 바틀의 투명성 변화(ΔL)를 측정하여 하기 표1에 나타내었다.

제조된 프리폼의 재가열속도상승은 적외선 온도측정계로 일정 시간동안 가열오븐을 통과하는 프리폼 중앙의 외벽온도를 측정함으로써 결정하였으며, 재가열속도상승률은 아래와 같이 계산하였다.

여기서 RIV_sample은 흑색산화철 첨가 프리폼의 재가열속도상승 , RIV_control은 흑색산화철 무첨가 프리폼의 재가열속도상승을 나타낸다.

투명성은 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 측정하며, 투명성변화(ΔL)는 첨가제를 넣기 전과 후의 투명성 값의 차이를 기록한 값이다.

[실시예2-3]

흑색산화철의 첨가량을 각각 20ppm 및 40ppm으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 프리폼을 만든 다음 블로우성형하여 바틀을 제조하였다.

제조된 프리폼의 재가열속도상승률과 제조된 바틀의 투명성변화를 측정하여 하기 표1에 나타내었다.

[비교예1]

테레프탈산 247몰, 에틸렌글리콜 80몰을 240℃로 가열하여 1㎏/㎠의 압력하에서 생성된 물을 제거하면서 에스테르화 반응시켰다. 촉매로 산화안티몬을 220ppm 투입하고 카본 블랙을 0.5ppm 첨가하여 고상중합하였다. 제조된 PET 수지를 3˝×3˝×0.150˝ 평판 사각몰드에서 사출성형하여 프리폼을 만든 다음 가열오븐에서 수정 적외선램프로 가열한 다음 블로우 머신으로 이송하여 몰드안에서 압축공기로 이축연신 성형하여 바틀을 제조하였다.

제조된 프리폼의 재가열속도상승률(RIV)과 제조된 바틀의 투명성 변화(ΔL)를 실시예1과 동일한 방법으로 측정하여 하기 표1에 나타내었다.

[비교예2-4]

카본 블랙의 첨가량을 각각 1, 2, 4ppm으로 달리 하는 것을 제외하고는 비교예1과 동일한 방법으로 프리폼을 만든 다음 블로우 성형하여 바틀을 제조하였다.

제조된 프리폼의 재가열속도상승률(RIV)과 제조된 바틀의 투명성 변화(ΔL)를 실시예1과 동일한 방법으로 측정하여 하기 표1에 나타내었다.

[표1]

이상의 실시예 및 비교예를 살펴보면, 흑색산화철을 사용한 실시예1 내지 3이 카본 블랙을 사용한 비교예1 내지 4의 경우보다 투명성의 감소를 작게 하면서 동시에 재가열속도를 보다 효과적으로 향상시킴을 알 수 있다. 그 특성을 RIV/ΔL로 나타내었으며, 본 발명의 실시예에 따르면 흑색산화철 첨가시 재가열속도상승/투명성변화의 값이 모두 1.4이상임을 알 수 있다. 즉, 프리폼의 재가열속도를 크게 개선하는 동시에 투명성의 변화를 최소한으로 하는 두 가지 목적을 동시에 만족시킬 수 있다.

본 발명에 따르면 PET 수지에 적외선을 보다 빨리 효과적으로 흡수하는 흑색산화철을 첨가하여 블렌드함으로써 PET 수지의 프리폼의 재가열속도를 향상시키면서 제조된 바틀의 투명성을 떨어뜨리는 부작용을 없앨 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (6)

1. 흑색산화철이 무게 기준으로 10 내지 40ppm 함유되며 재가열속도상승(RIV)과 투명성변화(ΔL)의 비율이 1.4이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에틸렌테레프탈레이트 블렌드 수지.
2. 제1항에 있어서,

   상기 흑색산화철이 무게 기준으로 13 내지 30ppm 함유됨을 특징으로 하는 상기 열가소성 폴리에틸렌테레프탈레이트 블렌드 수지.
3. 제1항에 있어서,

   상기 흑색산화철이 무게 기준으로 20 내지 25ppm 함유됨을 특징으로 하는 상기 열가소성 폴리에틸렌테레프탈레이트 블렌드 수지.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 흑색산화철의 입자크기가 0.1 내지 10㎛임을 특징으로 하는 상기 열가소성 폴리에틸렌테레프탈레이트 블렌드 수지.
5. 테레프탈산 또는 그 에스테르 유도체와 에틸렌글리콜 또는 그 유도체를 에스테르화 반응 후 고상중합하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조함에 있어서, 상기 고상중합전에 흑색산화철을 첨가하여 중간제품인 프리폼내에 흑색산화철이 무게기준으로 10 내지 40ppm이 함유되도록 하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에틸렌테레프탈레이트 블렌드 수지의 제조방법.
6. 테레프탈산 또는 그 에스테르 유도체와 에틸렌글리콜 또는 그 유도체를 에스테르화 반응 후 고상중합하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조함에 있어서, 상기 고상중합후에 흑색산화철을 첨가하여 중간제품인 프리폼내에 흑색산화철이 무게기준으로 10 내지 40ppm 함유되도록 하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에틸렌테레프탈레이트 블렌드 수지의 제조방법.