MXPA00006922A - Composicion de polimero termoplastico que contiene oxido de fierro negro - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Una composición de polímero termoplástico caracterizada porque comprende una mezcla de un poliéster mezclado con aproximadamente de 5 a 50 ppm de partículas deóxido de hierro negro, con base en la cantidad del poliéster, en donde la composición tiene una proporción de porcentaje de mejora de la tasa de recalentamiento a cambio de transparencia (VIR/AL*) mayor de aproximadamente 2.0, en donde se determinan el VIR y el Al* con base en una composición que es la misma excepto por la ausencia deóxido de hierro.

Description

COMPOSICIÓN DE POLÍMERO TERMOPLASTICO QUE CONTIENE OXIDO DE FIERRO NEGRO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta solicitud de patente reclama el beneficio de la Solicitud de Patente- Provisional de los Estados Unidos, Número de serie 60/072,365, presentada el 23 de Enero de 1998. La presente invención se relaciona a la producción de polímero termoplástico incoloro, claro que tiene recalentamiento mejorado. La presente invención es particularmente útil en el campo de fabricación de botella para bebida. Lámparas de calor usadas para recalentar preformas de polímero (patrones) para la fabricación comercial de botellas de bebida son típicamente lámparas de cuarzo que tienen un espectro de emisión de luz amplio de 500 nm a más de 1500 nm. La emisión de luz máxima de lámparas de cuarzo ocurre en el intervalo de aproximadamente 1100-1200 nm. El poliéster, especialmente tereftalato de polietileno ("PET") , absorbe deficientemente en la región entre 500 y 1400 nm. Por lo tanto con el fin de acelerar la etapa de recalentamiento en la producción de botella, pueden ser agregados agentes que absorben luz en el intervalo de 700-1200 nm al polímero de poliéster . Han sido usados previamente una variedad de compuestos absorbentes de cuerpo negro y gris como agentes de recalentamiento para mejorar las ^características de calentamiento de políéster bajo lámparas de cuarzo. Sin embargo, estos compuestos imparten color a los polímeros. Por lo tanto, la cantidad de compuestos absorbentes que pueden ser agregados a un polímero está limitada en las propiedades visuales ' del polímero, tal como transparencia. La- transperencia es representada como "L*" en el ~~ Sistema de Color Gardner, con una L* de 100 gue representa 100% de transparencia y una L* de 0 que representa 100% de opacidad. Generalmente, pueden ser agregados agentes de recalentamiento coloridos en solamente cantidades muy pequeñas debido a su impacto negativo en L*. Ejemplos previamente descritos de agentes de recalentamiento de polímero útil incluyen negro carbón (Patente de Estados Unidos 4,408,004) y metal de antimonio reducido (Patente de los Estados Unidos 5,419,936 y Patente de los Estados Unidos 5,529,744) . Adicionalmente, la Patente de los Estados Unidos 4,420,581 y Patente de los Estados Unidos 4,250,078 describen usar óxido de fierro rojo como un absorbente de infrarrojo en poliéster que contiene tinte verde. La tinta roja agregada por el óxido de fierro rojo no es problemático en uso ya que el tinte verde enmascara la tinta roja. Mientras las botellas de bebida incoloras y verde han sido encontradas ser comercialmente útiles, botellas entintadas en rojo no han sido vendibles. Sin la presencia enmascarante de un tinte verde, óxido de fierro rojo puede provocar un tono rojo indeseable a una botella de poliéster, tono neutral o incoloro. Un compuesto absorbente colorido más fuerte generalmente mejora características de calentamiento mejor que un compuesto absorbente relativamente más ligero. Sin embargo, los compuestos absorbentes coloridos más fuertes pueden solamente ser agregados en cantidades más pequeñas debido al impacto negativo más grande en L*. Por ejemplo, cuando el negro carbón, un compuesto negro muy oscuro, se agrega al PET en concentraciones mayores que pocos ppm, botellas sopladas del PET son muy grises y mates en apariencia. El metal de antimonio reducido puede estar presente en PET en concentraciones hasta aproximadamente 50 ppm sin tener un impacto negativo excesivo en L* ya que el antimonio reducido es a metal gris que es ucno más ligero en color que los absorbentes de cuerpo negro verdadero como el negro carbón. La Patente de los Estados Unidos 4,481,314 describe el uso de ciertos tintes del tipo de antraquinona para los propósitos de mejorar proporciones de recalentamiento. Sin embargo, estos tintes tienen absorbancia sustancial en el espectro visible, resultando en coloración del polímero. Además, sus coeficientes de extinción molar relativamente menor (e) (en el intervalo de 20,000) requieren el uso de cantidades relativamente grandes del tinte (20-100 ppm) al polímero. En una concentración de 50 ppm, la mejora de proporción de recalentamiento es 7%. Sin embargo, en estos niveles el polímero exnibe un color verde claro que no es adecuado para producir botellas de tono neutral claras. En la luz de la anterior, es deseable tener un material absorbente infrarrojo que puede ser agregado a un polímero termoplástico en una concentración suficiente para incrementar efectivamente la proporción de -recalentamiento del polímero por aproximadamente 10 por ciento, aún sin afectar dañinamente ~ L* del polímero tanto como agentes de recalentamiento de polímero efectivos previamente conocidos. La presente invención es una composición de polímero termoplástico la cual comprende una mezcla de polímero termoplástico en mezcla con aproximadamente 5 a 50 ppm de partículas de óxido de fierro negro, en base a la cantidad del polímero termoplástico. En la presente se ha encontrado gue el óxido de fierro negro (Fe304) es un agente de recalentamiento de poliéster muy efectivo cuando se usa en una concentración relativamente alta de hasta aproximadamente 50 ppm. El incremento en la proporción de recalentamiento del polímero que usa 50 ppm de óxido de fierro negro es comparable con el incremento en la proporción de recalentamiento del polímero proporcionado por la adición de simplemente aproximadamente 5 ppm de óxido de íierro negro. Se ha descubierto que, a pesar del hecho de que debe ser mezclada concentración mucho mayor de óxido de fierro negro en un polímero para obtener el mismo incremento en la proporción de recalentamiento, el incremento en la proporción de recalentamiento se logra con efecto menos dañino comparativamente en el polímero L* usando óxido de fierro negro. Un beneficio adicional de la presente invención es que, diferente a otros compuestos absorbentes de cuerpo negro o gris, el óxido de fierro negro es medible fácil y cuantitativamente en la composición de poliéster resultante debido a la detectabilidad de fierro. Esto proporciona una mejora significativa en el proceso y control de producción sobre la cantidad de agente absorbente mezclado con el polímero ya que el negro carbón y el metal de antimonio no pueden ser cuantitativamente distinguidos de las otras formas de carbono y antimonio que están inherentemente presentes en el poliéster. La presente invención es una composición de polímero termoplástico que comprende una mezcla de un polímero termoplástico mezclado con aproximadamente 5 a 50 ppm de óxido de fierro negro (Fe304), en base a la cantidad de polímero. Un artículo tal como una botella para bebida formada de la composición presente exhibirá una L* justo ligeramente menor (menos transparente) que la L* de un artículo formado del mismo polímero sin la presencia de óxido de fierro negro. La composición de polímero presente tiene un tiempo de recalentamiento mejorado (menor) bajo una lámpara de cuarzo de hasta aproximadamente 15 por ciento en peso. La composición de polímero termoplástico de la presente invención tiene una proporción inesperadamente alta de proporción de recalentamiento mejorada para cambio de transparencia (RIV/?L*), cuando se compara con una composición gue es la misma excepto por ausencia ~de óxido de fierro. La mejora de recalentamiento en porcentaje (RIV) es la mejora en la proporción de recalentamiento de polímero después de mezclar óxido de fierro negro con el polímero. ?L* es la cantidad de cambio en la transparencia del polímero después de mezclar el óxido de fierro con el polímero. La proporción de RIV a ?L* para la composición de la presente invención es preferentemente mayor de aproximadamente 2.0, más preferentemente mayor de aproximadamente 2.5. Para comparación la proporción de RIV a ?L* para el polímero termoplástico mezclado con el negro carbón es aproximadamente 1.5. de aquí, la proporción de RIV a ?L* de la composición de la presente invención es superior a aquella de las composiciones de polímero de negro carbón que tiene RIV similar . La composición de la presente invención se hace preferentemente al mezclar partículas de óxido de fierro negro para el sistema de reactivos de polímero, durante o después de la polimerización, a la masa fundida de polímero, o al polvo o granulos de moldeo a partir de los cuales se forman los patrones de botella. Con el fin de lograr el mezclado adecuado, el óxido de fierro negro debe _ser agregado a un polímero mientras está en una viscosidad inherente (V.I.) de aproximadamente 0.6 a 0.8 dL/g, medidos a 25°C en fenol/tetracloroetano -6Q/40 peso/peso. La concentración adecuada de óxido de fierro negro en la composición de polímero presente está entre aproximadamente 5 a 50 ppm, preferentemente entre aproximadamente 7 a 30 ppm, con una concentración de aproximadamente 10 a 20 ppm que es más preferido. La concentración de óxido de fierro negro se basa en la cantidad de polímero en la composición. El tamaño de partícula promedio del óxido de fierro negro usado en la presente invención está preferentemente entre aproximadamente 0.1 a 10 µtm (micrómetros) , más preferentemente entre aproximadamente 0.5 a 5 µm. La presencia de partículas más grandes puede provocar que una botella formada de la composición de polímero llegue a ser no clara. Los polímeros termoplásticos ~ en l-a presente composición pueden ser cualquier homopolímero o copolímero termoplástico crist'alizable . Sin embargo, el polímero termoplástico usado en la presente invención es más útilmente un poliéster, particularmente un poliéster parcialmente aromático, especialmente un poliéster derivado, por lo menos principalmente, desde un diácido aromático y un diol alifático. El poliéster es uno que comprende por lo menos 70 por ciento en mol, y más preferentemente por lo menos 85 por ciento en mol, de unidades de tereftalato de etileno. Además de unidades derivadas de ácido tereftálico, el componente ácido del poliéster presente puede ser modificado con unidades derivadas de uno o más ácidos dicarboxílicos adicionales. Tales ácidos dicarboxílicos adicionales incluyen ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen preferentemente 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos allf ticos preferentemente que tienen 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen preferentemente 8 a 11 átomos de carbono. Ejemplos de unidades de ácido dicarboxílico útiles para modificar el componente ácido son unidades de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2, 6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4 , 4 ' -dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, y similares, con ácido isoftálico, ácido naftalen-2 , 6-dicarboxílico, y ácido ciclohexanodicarboxílico que es más preferible. Debe entenderse que el uso de anhídridos ácidos correspondientes, esteres, y cloruros de ácidos de estos ácidos se incluye en el término de "ácido dicarboxilico". - Además de unidades derivadas de etilenglicol, el componente diol del poliéster presente puede ser modificado con unidades de dioles adicionales incluyendo dioles cifcloalifáticos que tienen preferentemente 6 a 20 átomos de carbono y dioles alifáticos que tienen preferentemente 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de tales dioles incluyen dietilenglicol, trietilenglicol, 1, 4-ciclohexanodimetanol, propano-1 , 3-diol, butano-1, 4-diol, pentano-1, 5-diol, hexano-1,6-diol, 3-metilpentanodiol- (2, 4 ) , 2-metilpentanodiol- ( 1, 4 ) , 2 , 2, 4-trimetilpentano-diol- (1, 3) , 2-etilhexanodiol- (1,3) , 2, 2-dietilpropano-diol- (1, 3) , hexanodiol- (1, 3) , 1,4-di-(hidroxietoxi ) -benceno, 2 , 2-bis- ( 4-hidroxiciclohexil) -propano, 2 , -dihidroxi-1, 1 , 3 , 3-tetrametil-ciclobutano, 2,2-bis- (3-hidroxietoxifenil) -propano, y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil ) -propano. Los polímeros de la presente invención pueden ser preparados por procedimientos de polimerización convencionales bien conocidos en la técnica. Los procesos de policondensación de poliéster incluyen condensación directa de ácido dicarboxílico con el diol, intercambio éster, y métodos de polimerización de estado sólido. Catalizadores de poliesterificación típicos que pueden ser usados incluyen alcóxidos de titanio, dilaurato de estaño dibutilo, y óxido de antimonio o triacetato de antimonio, usados separadamente o en combinación, opcionalmente con zinc, manganeso o acetatos de magnesio o benzoatos y/u otros materiales catalizadores como son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica. Pueden estar también opcionalmente presentes compuestos de fósforo y cobalto. Pueden ser agregados otros componentes a la composición de la presente invención para incrementar las propiedades de comportamiento de la composición de poliéster. Por ejemplo, pueden ser incluidos auxiliares de cristalización, modificadores de impacto, lubricantes de superficie, agentes de desmolde, estabilizantes, antioxidantes, agentes absorbentes de luz ultravioleta, desactivadores de metal, colorantes, agentes nucleantes, compuestos reductores de acetaldehído, otros auxiliares reductores de recalentamiento, agentes de relleno y similares. La resina puede contener también cantidades pequeñas de agentes de ramificación tales como comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales tales como anhídrido trímelítico, trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol , y otros poliácidos o polioles que forman poliésteres generalmente conocidos en la técnica. Todos estos aditivos y muchos otros y su uso son bien conocidos en la técnica y no requiere discusión extensiva. Cualquiera de estos compuestos pueden ser usados en la presente composición mientras no obstaculicen la presente invención de realizar sus objetivos. Por lo tanto, es preferible gue la presente composición sea comprendida esencialmente de una mezcla de polímero termoplástico y óxido de fierro negro, con solo una cantidad modificadora de otros ingredientes que están presentes. La composición de polímero de la presente invención puede ser usada para- íormar patrones de botellas, también conocidas como preformas, que son artículos moldeados de inyección tubos de prueba conformados. Se calienta típicamente un patrón a aproximadamente 10°C arriba de la temperatura de transición vitrea de la composición de polímero al pasar el patrón en frente de un banco de lámparas de calentamiento infrarrojo de cuarzo, colocando el patrón en un molde de botella, y después soplando aire presurizado a través del extremo abierto del molde. La presente invención se ilustra por los ejemplos posteriores. Sin embargo, los ejemplos no deben ser interpretados como una limitación de la presente invención. EJEMPLOS Se hacen csmprrsicisrtes de polímero de tereftalato de polietileno (PET) que contienen varios niveles -de óxido de fierro negro (BIO) y negro carbón (NC) . Las proporciones de recalentamiento relativas de los polímeros se miden como sigue : Las muestras del polímero son moldeadas por inyección en placas planas de 3 in x 3 in x 0.150 in (7.62 cm x 7.62 cm x 0.381 cm) . se dejan a un lado las placas por 24 horas para llegar temperatura ambiente. Un grupo de cuatro placas estándar de referencia y cuatro placas de cada material de muestra se tratan como sigue. Se coloca una placa en un sujetador de madera gue solo contacta la placa en los bordes. La temperatura de la placa en el sujetador se mide. Esta es la temperatura inicial (Tx) . Se mueve el sujetador en posición una distancia fija del frente de una lámpara de calentamiento de cuarzo de tungsteno idéntica a aquella usada en máquinas de moldeo de soplado de recalentamiento. Se regula la lámpara para emitir luz a una temperatura de 4,000 grados Fahrenheit (2204. °C) (?max aproximadamente 1,000 nm) . Se prende la lámpara por 35 segundos. Después se lee la temperatura de la placa por un pirómetro infrarrojo. r»e lee la temperatura desde la cara de la placa que no se ilumina. Esto se hace para permitir que el calor absorbido por la superficie frontal de la placa se remoje a través de la placa. La temperatura del lado posterior de la placa se eleva primero a una temperatura máxima y después empieza a caer lentamente en cuanto la placa entrera se enfría. Se registra la temperatura máxima como la temperatura final (Tf) .

Se registra el incremento de temperatura como ?T (Tf-Tj.) . El cambio en la temperatura también se ajusta para diferencias pequeñas en el espesor de las placas. El ?T ajustado se promedia sobre las cuatro placas para dar el ?Tavg para cada muestra. Se divide el ?Tavg para cada muestra por el ?T del estánaar de referencia concurrentemente probado para proporcionar el Valor de índice de Recalentamiento (VIR) = (?Tc g de muestra -=- ATavq de referencia). ~~ El porcentaje de mejora de recalentamiento se calcula como .mejora de recalentamiento= ( (VIRmuescra-VIRcontrol) -VIRcontrol) x 100 la Tabla 1 posterior muestra que, en mejoras equivalentes en recalentamiento (VIR) , muestras de óxido de fierro negro (BIO) exhiben mejor L*, comparadas con las muestras de negro carbón (NC) . Esta propiedad se cuantifica abajo como VIR/?L* . Tabla 1 Aditivo Conc . VIR L* ?L* VIR/?L* „ (ppm) Control BIO 0 o.ocn 86.30 Control BIO 0 0.00°o 85.81 0.00 BIO 2 0.29°o 85.78 -0.03 9.67 BIO" 5 3.17 °o 84.54 -1.27 2.50 BIO 8 6.35°o 83.09 -2.72 2.33 Control de 0 0.00°o 86.60 NC Control de 0 O.OOi !6.44 0.00 NC NC Ü.5 2.85° 84.07 -2.37 1.20 NC 1 5.72"o 82.18 -4.26 1.34 NC 2 iü.07°o 79.56 -6.88 1.46 NC 4 19.40 ° 73.37 -13.07 1.48 Metal Sb •) 83.44 Se grafican los resultados de la Tabla 1 como una función de concentración de aditivo de recalentamiento para predecir comportamiento en concentraciones superiores e inferiores para determinar que los límites de concentración de óxido de fierro negro de la composición de la presente invención están entre aproximadamente 5 a 50 ppm.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de polímero termoplástico caracterizada porque comprende un poliéster y de aproximadamente 5 a 50 ppm de partículas de óxido de fierro negro, en base a la cantidad del poliéster, en donde la composición tiene una proporción de porcentaje de mejora de recalentamiento para cambio de transparencia (VIR/?L*) mayor de aproximadamente 2.0, en donde se determinan el VIR y ?L* en base a la composición que es la misma excepto por la ausencia de óxido de fierro.
2. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque la concentración de óxido de fierro negro es aproximadamente 7 a 30 ppm.
3. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque además las partículas tienen un tamaño de partícula de aproximadamente Q.l a 10 µm.
4. 4. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque el poliéster comprende entre aproximadamente 70 a 100 por ciento en mol de unidades repetidas de tereftalato de etileno.
5. 5. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque el poliéster comprende por lo menos 70 por ciento en mol de unidades de _tereftalato de etileno. -
6. 6. Un artículo seleccionado de una preforma o una botella caracterizado porque comprende la composición de polímero termoplástico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5.
7. 7. Un proceso caracterizado porque comprende las etapas de formar una preforma de la composición termoplástica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, recalentar la preforma bajo una lámpara de cuarzo a una temperatura de moldeo de soplado apropiada y moldear por soplado un artículo terminado claro de la preforma.
8. 8. Un proceso caracterizado porque comprende las etapas de formar una preforma de una composición termoplástica que comprende por lo menos un poliéster y de aproximadamente 5 a 50 ppm de partículas de óxido de fierro negro, en base a la cantidad del poliéster, recalentar la preforma a una temperatura de moldeo de soplado apropiada y moldear por soplado un artículo terminado claro de la preforma .
9. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8 caracterizado porque se realiza el recalentamiento por un tiempo de hasta aproximadamente 15 por ciento menos que para la preforma que no contiene las partículas de óxido de fierro negro.
10. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 8 ó 9 caracterizado porque la concentración de óxido de fierro negro es aproximadamente 7 a 30 ppm.
11. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 8 caracterizado porque el poliéster comprende por lo menos 85 por ciento en mol de unidades de tereftalat de etileno y se modifica con unidades derivadas ie uno o más ácidos dicarboxílicos adicionales seleccionados de ácido isoftálico, ácido naftalen-2 , 6-dicarboxílico, y ácido ciclohexandicarboxílico .
12. 12. Una preforma clara caracterizada porgue comprende por lo menos un poliéster y de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 ppm de partículas de óxido de fierro negro, en base a la cantidad del poliéster. -
13. 13. Una botella clara caracterizada porgue comprende por lo menos un poliéster y de -aproximadamente 5 a 50 ppm de partículas de óxido de fierro negro, en base a la cantidad del poliéster.