PL205234B1 - Pojemnik o niskim zamgleniu zawierający cząstki wychwytujące tlen - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest pojemnik, który ma co najmniej jedną boczną ściankę, przy czym boczna ścianka ma obszar obsadzony cząstkami, a obsadzony cząstkami obszar zawiera poliester błonotwórczy i populację zawierającą skuteczną ilość cząstek wychwytujących tlen.

Żywice termoplastyczne, takie jak poli(tereftalan etylenu) (PET), są stosowane powszechnie do wytwarzania materiałów opakowaniowych. PET przetwarzany we właściwych warunkach daje wyroby o wysokiej wytrzymałości i doskonałych właś ciwościach barierowych dla gazu. Produkty żywnościowe, napoje i środki lecznicze mogą rozkładać się albo psuć, jeżeli są wystawione na działanie tlenu. Zatem w celu polepszenia przechowalności i zachowania właściwości smakowo-zapachowych produktów, takich jak produkty żywnościowe, napoje i środki lecznicze, ochronę barierową zapewnioną przez PET uzupełnia się często dodatkowymi warstwami materiału opakowaniowego albo dodatkiem środków wychwytujących tlen.

Dodawanie warstewki barierowej dla gazu jest znane jako pasywne opakowanie barierowe. Alkohol etylowinylowy (EVOH), poli(chlorek winylidenu) (PVDC) i Nylon MXD6 są przykładami warstewek stosowanych powszechnie do tego celu dzięki ich doskonałym właściwościom barierowym dla tlenu. Stosowanie różnych warstw różnych materiałów nie jest jednak korzystne, ponieważ zwiększa koszty opakowania i nie obniża poziomu tlenu już obecnego w opakowaniu.

Dodawanie do żywicy PET środków wychwytujących tlen jest znane jako pakowanie z aktywną barierą. Taki sposób podejścia do ochrony produktów wrażliwych na tlen jest dwukierunkowy: opakowanie zapobiega dochodzeniu do produktu tlenu z zewnątrz, a także pochłania część tlenu obecnego w pojemniku i w matrycy polimerowej. W niektórych zastosowaniach, do pojemnika opakowaniowego dodaje się małe pakiety albo torebki zawierające środki do wychwytywania tlenu, które leżą obok żywności. Torebki są ograniczone na ogół do żywności stałej, gdzie torebka może być łatwo usunięta z artykułu spoż ywczego, a nie przypadkowo przyjęta do organizmu. Konstrukcja torebek i niedogodna natura ich wprowadzania do opakowania daje w wyniku większe koszty.

Jeden ze sposobów pokonania tych niedogodności torebek polega na wprowadzaniu środka do wychwytywania tlenu bezpośrednio w ściankę opakowania żywności i dokonuje się tego drogą umieszczania środka do wychwytywania przez ściankę wychwytującą albo umieszczania środka do wychwytywania w jedynej warstwie pomiędzy wieloma warstwami bocznej ścianki pojemnika. Należy mieć na uwadze, że odniesienia ścianka boczna i ścianka dotyczą także górnego i dolnego boku pojemnika. Aktualnie wprowadzenie środka wychwytującego przez ściankę pojemnika ma miejsce w nieprzezroczystych tackach albo foliach opakowaniowych, w których ś rodek wychwytują cy nie jest widoczny. Pozornie w tym zastosowaniu można wykorzystać każdy środek wychwytujący, ponieważ nie jest on widoczny, przy czym pojemniki wymagające przezroczystości były dotychczas ograniczone do środków wychwytujących typu organicznego, które zachowują swoją przezroczystość, gdy są umieszczone w oddzielnej warstwie w ściance pojemnika. Stosowanie organicznego środka wychwytującego w warstwie pojedynczej albo w strukturze jednowarstwowej jest ograniczone kosztami i ograniczeniami związanymi z przepisami na skutek natury organicznego środka wychwytującego albo produktów ubocznych reakcji wychwytywania.

Udział w kosztach jest logistycznym problemem napotykanym przy stosowaniu środków wychwytujących typu organicznego. W większości rozwiązań do aktywowania utleniających się polimerów stosuje się katalizator oparty na metalu przejściowym. Wadą takiej techniki jest, że polimer zaczyna reagować z tlenem bezpośrednio po wykonaniu opakowania, skutkiem czego butelki muszą być natychmiast napełniane. Do kompensowania zdolności do wychwytywania utraconej w czasie pomiędzy wykonaniem butelki i napełnianiem butelki stosuje się większe ilości środka wychwytującego.

W innej technice do aktywowania utleniającego się polimeru stosuje się promieniowanie UV. Jednak, techniki aktywowania promieniowaniem UV są stosunkowo kosztowne, a inicjatory nie są często regulowane przepisami do stosowania przy pakowaniu żywności. Opakowania przeznaczone dla piwa i soków są specyficznie przeznaczone do zapobiegania przenikaniu promieni UV, a zatem aktywacja promieniowaniem UV nie byłaby praktyczna w tych pojemnikach, które blokują promieniowanie UV.

Alternatywą dla wizualnie akceptowalnego materiału organicznego jest stosowanie dyskretnych cząstek wychwytujących w ściance bocznej pojemnika, takich jak proszki zredukowanych metali. W opakowaniach do żywności do wychwytywania tlenu stosuje się zwykle proszek zredukowanego żelaza. Żelazo reaguje z tlenem i tworzy tlenek żelaza. W większości zastosowań w celu zwiększenia

PL 205 234 B1 skuteczności żelaza w proszku jako środki wspomagające reakcję stosuje się także sól i pochłaniacz wilgoci. Ponieważ reakcja wymaga często wody, to żelazowa kompozycja do wychwytywania pozostaje nieaktywna do czasu napełnienia opakowania, reakcja jest inicjowana wodą z opakowanej zawartości, która migruje do polimeru i styka się z kompozycją wychwytującą.

Stosowanie proszków wychwytujących w przezroczystych opakowaniach było poprzednio ograniczone względami estetycznymi, a zwłaszcza zamgleniem i barwą. Do uzyskania wystarczającej absorpcji tlenu wymaga się typowo wysokich obciążeń proszkiem żelaza, rzędu 500-5000 ppm. Konwencjonalna wiedza i stan techniki uczą praktyka, żeby stosować możliwie najwyższą wielkość pola powierzchni do wychwytywania, tak aby zwiększać skuteczność i wydajność, a minimalizować ilość dodanego żelaza. W praktyce oznacza to wielką liczbę małych cząstek. Niestety, poprzednie próby otrzymania kompozycji żywicowych o wysokich stężeniach małych cząstek żelaza do stosowania w przezroczystych opakowaniach dał y w wyniku opakowania o sł abych wł a ś ciwoś ciach optycznych. Jest to szczególnie istotne wtedy, gdy kompozycję żywicową rozciąga się albo orientuje do pewnego stopnia przy formowaniu artykułu końcowego, takiego jak butelki poliestrowe. Butelki otrzymane z takich kompozycji ż ywicowych są typowo półprzezroczyste, a wartości zamglenia dla takich butelek są na ogół wysokie i brak jest przezroczystości.

Stąd istnieje potrzeba materiałów opakowaniowych, które mają akceptowalny wygląd wizualny i zawierają kompozycje żywicowe wychwytujące tlen.

Przedmiotem wynalazku jest pojemnik, który ma co najmniej jedną boczną ściankę, charakteryzujący się tym, że boczna ścianka ma obszar obsadzony cząstkami, a obsadzony cząstkami obszar zawiera: poliester błonotwórczy i populację cząstek zawierającą skuteczną ilość cząstek wychwytujących tlen, przy czym liczba cząstek wymienionej populacji nie przekracza stężenia: (1,5 x 10⁹ cząstek + T) na cm³ poliestru, gdzie T oznacza grubość obsadzonego cząstkami obszaru w nm, i w którym wymieniona ścianka ma transmisyjne zamglenie według Huntera do 0,04% na 1 μm ścianki pojemnika, a wymienione cząstki wychwytujące tlen są cząstkami pierwiastka wybranego spośród wapnia, magnezu, skandu, tytanu, wanadu, chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, miedzi, srebra, cynku, cyny, glinu, antymonu, germanu, krzemu, ołowiu, kadmu, rodu albo mieszaniną takich cząstek.

Korzystnie, wymieniony poliester jest poliestrem liniowym.

Korzystniej, wymieniony poliester jest wybrany z grupy obejmującej poli(tereftalan etylenu), kopolimery tereftalanu etylenu, poli(naftalan etylenu), kopolimery naftalenu etylenu, poli(tereftalan butylenu), kopolimery tereftalanu butylenu, poli(tereftalan trimetylenu) albo kopolimery tereftalanu triemetylenu.

Korzystnie, poliester otrzymuje się z jednego albo więcej komonomerów wielofunkcyjnych.

Korzystniej, wymienione komonomery wielofunkcyjne wybiera się z grupy obejmującej dibezwodnik piromelitowy i pentaerytryt.

Korzystnie, wymieniona skuteczna ilość cząstek wychwytujących tlen wynosi co najmniej 50 ppm w proporcji do poliestru.

Korzystnie, wymienione cząstki wychwytujące tlen zawierają żelazo.

Korzystnie, wymienione cząstki wychwytujące tlen zawierają żelazo i w którym ilość wymienionych cząstek wychwytujących tlen wynosi od 50 do 12000 ppm w proporcji do poliestru.

Korzystnie, wymieniony poliester zawiera dodatkowo jeden albo więcej składników wybranych z grupy obejmującej modyfikatory udaru, powierzchniowe środki poślizgowe, środki przeciw zagnieżdżaniu, stabilizatory, środki wspomagające krystalizację, przeciwutleniacze, środki pochłaniające światło nadfioletowe, deaktywatory katalizatorów, barwniki, zaródki krystalizacji, środki zmniejszające acetaldehyd, środki zmniejszające ponowne ogrzewanie, wypełniacze, środki rozgałęziające, porofory i przyspieszacze.

Korzystnie, wymieniona populacja cząstek zawiera dodatkowo cząstki wspomagające reakcję.

Korzystniej, wymienione cząstki wspomagające reakcję obejmują materiały higroskopijne, elektrolityczne środki zakwaszające, nieelektrolityczne środki zakwaszające, halogenki metali, siarczany metali, wodorosiarczany metali albo ich mieszaniny.

Korzystnie, cząstki wychwytujące tlen poddaje się wstępnej obróbce za pomocą co najmniej jednego środka wspomagającego reakcję.

Korzystnie, wymieniony pojemnik jest rozciągniętą butelką, która ma grubość ścianki bocznej wynoszącą od 280 do 635 μm i wartość zamglenia według Huntera 10% albo mniej.

Korzystnie, wymieniony obsadzony cząstkami obszar jest laminowaną warstwą ścianki pojemnika.

PL 205 234 B1

Korzystnie, wymieniony obsadzony cząstkami obszar jest współbieżnie wytłoczoną warstwą ścianki pojemnika.

Korzystnie, wymieniona grubość wymienionego obsadzonego cząstkami obszaru jest równa grubości ścianki pojemnika.

Korzystnie, grubość wymienionego, obsadzonego cząstkami obszaru jest mniejsza niż grubość wymienionej ścianki pojemnika.

Korzystnie, wymieniony pojemnik jest tacką.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, opracowano pojemnik zawierający skuteczną ilość cząstek wychwytujących tlen i wykazujący niskie zamglenie.

Niniejszy wynalazek jest ukierunkowany na produkt zawierający błonotwórczą, wychwytującą tlen kompozycję żywicową o niskim zamgleniu. Polimery termoplastyczne odpowiednie do stosowania w niniejszym wynalazku obejmują każ dy termoplastyczny homopolimer albo kopolimer. Przykł ady polimerów termoplastycznych obejmują poliamidy, takie jak nylon 6, nylon 66 i nylon 612, poliestry liniowe, takie jak poli(tereftalan etylenu), poli(tereftalan butylenu), poli(tereftalan trimetylenu) i poli(naftalan etylenu), rozgałęzione poliestry, polistyreny, poliwęglan, poli(chlorek winylu), poli(chlorek winylidenu), poliakryloamid, poliakrylonitryl, poli(octan winylu), poli(kwas akrylowy), poli(eter winylowometylowy), kopolimer etylenu i octanu winylu, kopolimer etylenu i akrylanu metylu, polietylen, polipropylen, kopolimery etylenowo-propylenowe, poli(1-heksen), poli(4-metylo-1-penten), poli(1-buten), poli(3-metylo-1-buten), poli(3-fenylo-1-propen) i poli(winylocykloheksan). Polimer termoplastyczny stosowany w niniejszym wynalazku zawiera korzystnie polimer albo kopolimer poliestrowy.

Rozumie się, że poliester błonotwórczy jest polimerem, który można przetwarzać w folię albo arkusz, przy czym jednak niniejszy wynalazek nie jest ograniczony do folii albo arkuszy. Pojemnik według niniejszego wynalazku obejmuje także ścianki butelek, tacki, podstawki do pojemników albo pokrywki. Ścianki pojemników, takich jak dmuchane butelki i formowane termicznie tacki można uważać za folie albo arkusze, które uformowano w kształt pojemnika, a zatem są one objęte zakresem wynalazku.

Polimery można wytwarzać dobrze znanymi w technice konwencjonalnymi sposobami postępowania przy polimeryzacji. Polimery i kopolimery poliestrowe można wytwarzać drogą polimeryzacji w stopie, polegającej na reakcji diolu i kwasu dikarboksylowego albo jego odpowiedniego estru. Stosować można także różne kopolimery tworzące się przy stosowaniu wielokrotnych dioli i dikwasów. Polimery zawierające powtarzające się jednostki tylko o jednym składzie chemicznym są homopolimerami. Polimery z dwiema albo więcej różniącymi się chemicznie, powtarzającymi się jednostkami w tej samej makrocząsteczce są nazywane kopolimerami. Różnorodność powtarzających się jednostek zależy od liczby różnych rodzajów monomerów biorących udział w początkowej reakcji polimeryzacji. W przypadku poliestrów kopolimery obejmują reakcję jednego albo więcej dioli z dikwasem albo wielokrotnym dikwasem i są nazywane czasami terpolimerami.

Do odpowiednich kwasów dikarboksylowych należą kwasy zawierające od 6 do 40 atomów węgla. Do specyficznych kwasów dikarboksylowych należą w sposób nie ograniczający kwas tereftalowy, kwas izoftalowy, kwas naftaleno-2,6-dikarboksylowy, kwas cykloheksanodikarboksylowy, kwas cykloheksanodioctowy, kwas difenylo-4,4'-dikarboksylowy, kwas 1,3-fenylenodioksydioctowy, kwas 1,2-fenylenodioksydioctowy, kwas 1,4-fenylenodioksydioctowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, itp. Do specyficznych estrów należą w sposób nie ograniczający estry ftalowe i diestry naftalanowe.

Te kwasy albo estry można poddawać reakcji z alifatycznym diolem zawierającym od 2 do 10 atomów węgla, cykloalifatycznym diolem zawierającym od 7 do 14 atomów węgla, aromatycznym diolem zawierającym od 6 do 15 atomów węgla albo glikoloeterem zawierającym od 4 do 10 atomów węgla. Do odpowiednich dioli należy, lecz nie tylko, butenodiol-1,4, glikol trimetylenowy, heksanodiol1,6, 1,4-cykloheksanodimetanol, glikol dietylenowy, rezorcyna i hydrochinon.

Stosować można także komonomery wielofunkcyjne, typowo w ilościach 0,1-3% molowo. Do odpowiednich komonomerów należy, lecz nie tylko, bezwodnik trimelitowy, trimetylolopropan, dibezwodnik piromelitowy (PMDA) i pentaerytryt. Stosować można także polikwasy tworzące poliestry.

Jednym z korzystnych poliestrów jest poli(tereftalan etylenu) (PET) utworzony w przybliżeniu z 1:1 stechiometrycznej reakcji kwasu tereftalowego albo jego estru z glikolem etylenowym. Innym korzystnym poliestrem jest poli(naftalan etylenu) (PEN) utworzony w przybliżeniu z 1:1 do 1:1,6 stechiometrycznej reakcji kwasu naftalenodikarboksylowego albo jego estru z glikolem etylenowym. Jeszcze innym korzystnym poliestrem jest poli(tereftalan butylenu) (PBT). Korzystne są także kopolimery PET,

PL 205 234 B1 kopolimery PEN i kopolimery PBT. Specyficznymi, interesującymi ko- i terpolimerami są PET w połączeniach z kwasem izoftalowym albo jego diestrem, kwasem 2,6-naftalowym albo jego diestrem i/lub cykloheksanodimetylolem.

Reakcję estryfikacji albo polikondensacji kwasu karboksylowego albo estru z glikolem prowadzi się typowo w obecności katalizatora. Do odpowiednich katalizatorów należą w sposób nie ograniczający tlenek antymonu, trioctan antymonu, etylenoglikolan antymonu, organomagnez, tlenek cyny, alkoksydy tytanu, dilaurynian dibutylocyny i tlenek germanu. Te katalizatory można stosować w połączeniu z octanami albo benzoesanami cynku, manganu albo magnezu, przy czym korzystne są katalizatory zawierające antymon.

Innym korzystnym poliestrem jest poli(tereftalan trimetylenu) (PTT) i można go wytwarzać na przykład drogą reakcji propanodiolu-1,3 z co najmniej jednym aromatycznym dikwasem albo jego estrem alkilowym. Do korzystnych dikwasów i estrów alkilowych należy kwas tereftalowy (TPA) albo tereftalan dimetylu (DMT). Zgodnie z tym PTT zawiera korzystnie co najmniej 80% molowo albo TPA albo DMT. Do innych dioli, które można kopolimeryzować w taki poliester, należy na przykład glikol etylenowy, glikol dietylenowy, 1,4-cykloheksanodimetylol i butanodiol-1,4. Do aromatycznych i alifatycznych kwasów, które można stosować jednocześnie w celu wytworzenia kopolimeru, należy na przykład kwas izoftalowy i kwas sebacynowy.

Do korzystnych katalizatorów do wytwarzania PTT należą związki tytanowe i cyrkonowe. Do odpowiednich katalitycznych związków tytanowych należą w sposób nie ograniczający, alkilany tytanu i ich pochodne, sole kompleksowe tytanu, kompleksy tytanu z kwasami hydroksykarboksylowymi, produkty współstrącania dwutlenku tytanu i dwutlenku krzemu oraz uwodniony dwutlenek tytanu zawierający alkalia. Specyficzne przykłady obejmują tytanian tetra(2-etyloheksylu), stearynian tytanu (IV), diizopropoksy-bis(acetyloacetoniano)tytan, di-n-butoksy-bis(trietanoloaminiano)tytan, tytanian tributylomonoacetylu, tytanian triizopropylomonoacetylu, benzoesan tytanu (IV), alkaliczne szczawiany i maloniany tytanu, heksafluorotytanian potasowy i kompleksy tytanu z kwasem winowym, kwasem cytrynowym albo kwasem mlekowym. Korzystnymi katalitycznymi związkami tytanu są tetrabutylan tytanu i tetraizopropylan tytanu. Stosować można także odpowiednie związki cyrkonu.

Polimer może zawierać także małe ilości związków fosforu, takich jak fosforany, i katalizator, taki jak związek kobaltu, który ma skłonność do nadawania błękitnego odcienia.

Po opisanej wyżej polimeryzacji w stopie może następować etap krystalizacji, a następnie etap polimeryzacji w fazie stałej (SSP) w celu uzyskania lepkości własnej wymaganej przy wytwarzaniu butelek.

Krystalizację i polimeryzację można prowadzić drogą reakcji w suszarce bębnowej w układzie periodycznym. Krystalizację i polimeryzację można prowadzić alternatywnie w ciągłym procesie w fazie stałej, przez co polimer, po jego określonym przetwarzaniu w każdym naczyniu, przepływa z jednego naczynia do drugiego.

Warunki krystalizacji obejmują korzystnie temperaturę 100°-150°C, natomiast warunki polimeryzacji w fazie stałej obejmują korzystnie temperaturę 200°-232°C, a zwłaszcza 215°-232°C. Polimeryzację w fazie stałej można prowadzić w czasie wystarczającym do zwiększenia lepkości względnej do wymaganego poziomu, który będzie zależeć od przeznaczenia. W przypadku typowego przeznaczenia do butelek korzystna lepkość względna wynosi 0,65-1,0 dl/g, określona według normy ASTM D-4603-86, w temperaturze 30°C, w 40/60 wagowo mieszaninie fenolu i tetrachloroetanu. Czas wymagany do osiągnięcia tej lepkości może wynosić 8-21 godzin.

W jednym z wykonań wynalazku, poliester bł onotwórczy moż e zawierać recyklowany poliester albo materiały pochodzące z recyklowanego poliestru, takie jak monomery poliestrów, katalizatory i oligomery.

Zgodnie z wynalazkiem opracowano pojemnik, który ma co najmniej jedną ściankę, przy czym ścianka jest obszarem obsadzonym cząstkami. Obsadzony cząstkami obszar zawiera poliester błonotwórczy i populację cząstek. Istnieją technologie, za pomocą których można lokalizować populację cząstek w jednym z obszarów ścianki pojemnika. Na przykład tam, gdzie powierzchnia styczności folii albo ścianki jest powierzchnią przylegającą do opakowanego materiału, środek do wychwytywania tlenu mógłby być korzystnie zlokalizowany w obszarze przy powierzchni styczności. Przykłady takich technologii obejmują, lecz nie tylko, laminowanie, wytłaczanie współbieżne, wtrysk łączny, itp. Przykłady technologii nadających się do lokalizowania populacji cząstek są znane ponadto z amerykańskich opisów patentowych nr US 5153038, 6413600, 4525134, 4439493 i 4436778, które są tu włączone w całości tytułem referencji. Aktualnie odkryto, że stosując te technologie można wprowadzać

PL 205 234 B1 do folii albo ścianek wysokie zawartości cząstek. Zlokalizowany obszar, w którym jest w zasadzie zlokalizowana populacja cząstek, nazywa się tu obszarem obsadzonym cząstkami.

Grubość obszaru obsadzonego cząstkami mierzy się w przekroju przez ściankę pojemnika, prowadząc pomiar od ścianki opakowania od strony zawartości do zewnętrznej krawędzi ścianki i rozpoczyna się przy pierwszej czą stce populacji, a koń czy przy 95% populacji. Grubość obszaru obsadzonego cząstkami w folii jednowarstwowej albo pojemniku jest grubością folii albo ścianki pojemnika. W ściance pojemnika, która nie jest warstwą pojedynczą, grubość obszaru obsadzonego cząstkami będzie trochę mniejsza niż grubość ścianki. Grubość obsadzonego cząstkami obszaru laminowanej ścianki jest grubością warstwy ścianki zawierającej 95% populacji cząstek. W foliach albo ściankach wielowarstwowych, w których warstwy mieszają się na granicy rozdziału, jak w przypadku warstw uformowanych drogą wytłaczania współbieżnego, grubość obszaru obsadzonego cząstkami jest grubością przekroju poprzecznego warstwy zawierającej co najmniej 95% populacji cząstek.

W przypadku dwóch albo wię cej róż nych obszarów obsadzonych cz ą stkami, grubość obsadzonego obszaru jest zmniejszona o grubość obszaru nieobsadzonego albo obszarów nieobsadzonych leżących pomiędzy obsadzonym obszarem wewnętrznym i najbardziej zewnętrznym. Tak byłoby w przypadku struktury A-B-A, w której A zawierał a populację czą stek. Grubość obszaru obsadzonego cząstkami jest grubością A+B+A-B. W przypadku A-B-A-B grubość jest wciąż grubością A+B+A-B. Stosując te same zasady B-A-B-A-B ma grubość A+B+A-B. A-B-A-B-A ma grubość populacji cząstek 3xA-2xB.

Liczba cząstek w obsadzonym obszarze nie przekracza korzystnie stężenia (1,5 x 10⁹ cząstek + T) na cm³ polimeru, gdzie T jest grubością obsadzonego obszaru w μm. Jeszcze korzystniej, liczba cząstek w obsadzonym obszarze nie przekracza stężenia (7,5 x 10⁸ cząstek + T) na cm³ polimeru, gdzie T jest grubością obsadzonego cząstkami obszaru w um.

Populacja cząstek zawiera cząstki wychwytujące tlen, jak również inne składniki pojemnika, takie jak omówione tu składniki, które są zawarte w postaci dyskretnych cząstek.

Kompozycja żywicowa wychwytująca tlen zawiera ponadto cząstki wychwytujące tlen. Odpowiednie cząstki wychwytujące tlen zawierają co najmniej jeden utleniający się materiał, który może reagować z tlenem cząsteczkowym. Korzystnie wybiera się materiały, które nie reagują z tlenem tak szybko, że z materiałami nie da się praktycznie obchodzić. Zatem korzystne są trwałe materiały wychwytujące tlen, które łatwo nie wybuchają albo nie palą się po zetknięciu z tlenem cząsteczkowym. Z punktu widzenia bezpieczeństwa żywności korzystne są materiały o niskiej toksyczności, chociaż przy zachowaniu odpowiednich środków ostrożności nie jest to ograniczeniem. Cząstki nie powinny wpływać niekorzystnie na organoleptyczne właściwości produktu końcowego. Cząstki wychwytujące tlen zawierają korzystnie pierwiastek wychwytujący tlen wybrany spośród wapnia, magnezu, skandu, tytanu, wanadu, chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, miedzi, cynku, srebra, cyny, glinu, antymonu, germanu, krzemu, ołowiu, kadmu, rodu i ich połączeń. Jeszcze korzystniej, cząstki wychwytujące tlen zawierają pierwiastek wychwytujący tlen, wybrany spośród wapnia, magnezu, tytanu, wanadu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, miedzi, cynku albo cyny. Cząstki wychwytujące tlen zawierają zwłaszcza żelazo. Rozumie się, że te pierwiastki wychwytujące tlen mogą występować w postaci mieszanin, w związkach, takich jak tlenki i sole, albo w połączeniu z innymi pierwiastkami pod warunkiem, że pierwiastki wychwytujące tlen mogą reagować z tlenem cząsteczkowym. Odpowiednie są także stopy metali zawierające co najmniej jeden pierwiastek wychwytujący tlen. Cząstki wychwytujące tlen mogą zawierać zanieczyszczenia, które nie wpływają na stosowanie niniejszego wynalazku.

W technice wiadomo, że niektóre substancje wspomagają reakcję wychwytywania tlenu. W korzystnym rozwiązaniu niniejszego wynalazku cząstki wychwytujące tlen poddaje się obróbce wstępnej za pomocą jednego albo więcej środków wspomagających reakcję, które ułatwiają reakcję wychwytywania tlenu, przy czym stosować można każdy ze znanych w technice środków wspomagających reakcję.

W jednym z wykonań niniejszego wynalazku, cząstki wychwytujące tlen są cząstkami żelaza. Żelazo reaguje z tlenem pełniąc funkcję środka wychwytującego tlen. Stosować można żelazo metaliczne albo stopy albo mieszaniny zawierające metaliczne żelazo. Co więcej, rozumie się, że metaliczne żelazo może zawierać zanieczyszczenia, które nie wpływają na stosowanie niniejszego wynalazku.

Dostępne są co najmniej trzy rodzaje metalicznego żelaza w proszku, a mianowicie żelazo elektrolityczne, gąbczaste i karbonylek żelaza. Żelazo elektrolityczne wytwarza się drogą elektrolizy tlenku żelaza i w wyżarzonej albo niewyżarzonej postaci jest ono dostępne na przykład w firmie OM Group, Inc. Żelazo gąbczaste jest dostępne na przykład w firmie North American Hoganas, Inc., przy czym

PL 205 234 B1 istnieją co najmniej dwa rodzaje żelaza gąbczastego, a mianowicie żelazo gąbczaste zredukowane wodorem i żelazo gąbczaste zredukowane tlenkiem węgla. Karbonylkowe żelazo w proszku jest dostępne na przykład w firmie Reade Advanced Materials i wytwarza się je stosując proces rozkładu karbonylku.

W zależnoś ci od rodzaju wybranego ż elaza czą stki mogą zmieniać się szeroko pod względem czystości, pola powierzchni i kształtu cząstek. Następujące nie ograniczające przykłady typowych cech charakterystycznych są tu włączone w celu przedstawienia przykładów zmian, które mogą mieć miejsce. Żelazo elektrolityczne jest znane ze swojej wysokiej czystości i wysokiego pola powierzchni. Cząstki są cząstkami dendrytycznymi, natomiast cząstki karbonylku żelaza są w zasadzie jednorodnymi kulkami i mogą mieć czystość do 99,5%. Żelazo gąbczaste zredukowane tlenkiem węgla ma typowo powierzchnię właściwą 95 m²/kg, natomiast żelazo gąbczaste zredukowane wodorem ma typowo powierzchnię właściwą 200 m²/kg. Żelazo gąbczaste może zawierać niewielkie ilości innych pierwiastków, takich jak na przykład węgiel, siarka, fosfor, krzem, magnez, glin, tytan, wanad, mangan, wapń, cynk, nikiel, kobalt, chrom i miedź.

Cząstki wychwytujące tlen są zawarte w ilości skutecznej dla odpowiedniej zdolności do wychwytywania tlenu. Jeżeli jest obecne zbyt mało cząstek wychwytujących tlen, to zbyt wiele tlenu może przechodzić przez ściankę pojemnika bez jego wychwycenia. Ilość wymagana do zapewnienia odpowiedniej zdolności wychwytywania tlenu zależy od takich czynników, jak zastosowanie, rodzaj zastosowanego polimeru, wymagana wielkość gazowej bariery ochronnej, rodzaj cząstek wychwytujących tlen, wielkość cząstek wychwytujących tlen i zawartość wilgoci w zapakowanym materiale. Pojemnik wychwytujący tlen według niniejszego wynalazku zawiera korzystnie co najmniej 50 ppm cząstek wychwytujących tlen w proporcji do żywicy. Jeszcze korzystniej, pojemnik według niniejszego wynalazku zawiera co najmniej 100 ppm cząstek wychwytujących tlen w proporcji do żywicy. Najkorzystniej, pojemnik według niniejszego wynalazku zawiera co najmniej 500 ppm cząstek wychwytujących tlen w proporcji do żywicy, a zwłaszcza pojemnik według niniejszego wynalazku zawiera co najmniej 1000 ppm cząstek wychwytujących tlen w proporcji do żywicy.

Ustalono, że pojemniki, takie jak artykuły foliowe albo butelkowe, zawierające do 12000 ppm cząstek wychwytujących tlen w proporcji do żywicy (1,2% wagowo) mogą mieć akceptowalne cechy charakterystyczne związane z zamgleniem. W przypadku zastosowań, w których zamglenie nie jest sprawą decydującą, ocenia się, że ilość cząstek wychwytujących tlen albo innych cząstek może być o wiele wyż sza. Dalsza charakterystyka populacji cząstek, która jest konieczna w praktyce niniejszego wynalazku, jest przedstawiona niżej.

Kompozycja może zawierać ewentualnie ponadto jeden albo więcej wspomagających reakcję środków znanych w technice jako ułatwiające reakcję wychwytywania tlenu. Przykłady znanych środków wspomagających reakcję są znane z amerykańskich opisów patentowych nr US 5744056 i 5885481, włączonych tu w cało ści tytułem referencji. Odpowiednie środki są szeroko opisane jako materiały higroskopijne, elektrolityczne środki zakwaszające, nieelektrolityczne środki zakwaszające, halogenki metali, siarczany metali, wodorosiarczany metali i sole. Środki wspomagające reakcję można dodawać do stopionego polimeru albo w czasie wytłaczania.

Kompozycja może ewentualnie zawierać ponadto jeden albo więcej składników wybranych z grupy obejmującej modyfikatory udarności, powierzchniowe środki poś lizgowe, środki przeciw zagnieżdżaniu, stabilizatory, środki wspomagające krystalizację, przeciwutleniacze, środki pochłaniające promieniowanie nadfioletowe, deaktywatory katalizatorów, barwniki, środki zarodkujące, środki zmniejszające acetaldehyd, środki zmniejszające ponowne ogrzewanie, wypełniacze, środki rozgałęziające, środki porotwórcze, przyspieszacze, itp.

Rozumie się, że jeżeli wyżej wymienione ewentualne składniki zachowują w żywicy swoją dyskretną naturę, to wtedy, jak tu określono, stanowią one część populacji cząstek.

Żywica poliestrowa wychwytująca tlen ma korzystnie zarówno skuteczną funkcjonalność polegającą na wychwytywaniu tlenu, jak i akceptowalne właściwości optyczne, gdy jest uformowana w pojemnik. Wł a ś ciwoś ci optyczne polimerów są zwią zane zarówno ze stopniem krystaliczno ś ci, jak i rzeczywistą strukturą polimeru. Przezroczystość określa się jako stan umożliwiający dostrzeganie przedmiotów przez próbkę. Przepuszczalność jest przepuszczonym światłem i mierzy się ją jako ilość nieodchylonego światła. Mówiąc inaczej, przezroczystość jest początkowym natężeniem padającego światła minus całe światło pochłonięte, rozproszone albo utracone na skutek innych przyczyn.

Wiele polimerów jest przezroczystych, przy czym polimery, które są przezroczyste dla światła widzialnego, mogą stać się nieprzezroczyste w wyniku obecności dodatków, takich jak wypełniacze,

PL 205 234 B1 stabilizatory, środki zmniejszające palność, wilgoć i gazy. Nieprzezroczystość wynika z procesów rozpraszania światła, występujących wewnątrz materiału. Rozpraszanie światła zmniejsza kontrast pomiędzy jasnymi, ciemnymi albo inaczej zabarwionymi częściami obiektów widzianych przez materiał i daje mleczność albo zamglenie w przekazanym obrazie. Zamglenie jest miarą ilości światła odchylającego się od kierunku przepuszczania światła co najmniej o 2,5 stopnia.

Barwę i jasność wyrobu poliestrowego można obserwować wzrokowo i można je także określać ilościowo za pomocą spektrometru HunterLab ColorQuest Spectrometer. W tym przyrządzie stosuje się oznaczenia barwy i jasności według CIE z 1976 roku, to jest a*, b* i L*. Współrzędna a* wyznacza oś barw, na której wartości plusowe są skierowane do czerwonego końca widma barwnego, a wartości minusowe w kierunku końca zielonego. Współrzędna b* wyznacza drugą oś barw, na której wartości plusowe są skierowane do żółtego końca widma, natomiast wartości minusowe są skierowane do końca błękitnego. Wyższe wartości L* wskazują na większą jasność materiału.

Na ogół akceptowalne zamglenie wyrobu, takiego jak butelka albo folia, określa się wzrokowo, przy czym jednak spektrometr HunterLab ColorQuest Spectrometer może wskazać ilościowo zamglenie wyrobu albo żywicy. Pomiar ilościowy jest tu określony jako transmisyjne zamglenie według Huntera.

W technice wiadomo, że rozciągnięta folia będzie mieć często większe zamglenie niż jej nierozciągnięty odpowiednik. Stąd pomiary zamglenia uzyskiwano na rozciągniętych i nierozciągniętych ściankach pojemnika i przez samą butelkę.

Ścianka pojemnika według niniejszego wynalazku może składać się z nierozciągniętych folii albo arkuszy. Wytwarzanie folii i arkuszy jest znane w technice, a do wytwarzania folii można stosować każdą liczbę odpowiednich technik.

Pojemnik według niniejszego wynalazku może obejmować także butelki rozprężone z preform. Preforma jest uformowaną strukturą, którą rozszerza się w formie z utworzeniem butelki. Alternatywnie pojemnik może obejmować folię, woreczki albo inny materiał opakowaniowy.

Na ogół butelki poliestrowe wytwarza się w procesach formowania z rozdmuchiwaniem, prowadzonych drogą ogrzewania preformy powyżej temperatury przejścia poliestru w stan szklisty, umieszczania ogrzanej preformy w formie o pożądanym kształcie butelki, wdmuchiwania powietrza do preformy powodując przyjmowanie przez preformę kształtu formy i wypychania uformowanej butelki z formy na przenośnik taśmowy.

Do dwóch czynników, które muszą być uwzględniane przy dokładnym pomiarze zamglenia i porównywaniu wartości zamglenia, należy grubość mierzonego wyrobu i okienko dmuchowe.

W celu ustalenia właściwej temperatury i czasu przetwarzania w celu uzyskania najniższej wartości zamglenia tylko na skutek procesu krystalizacji żywicy poliestrowej konstruuje się wykres okienka dmuchowego. Wykres okienka dmuchowego pokazuje zamglenie jako funkcję czasu wystawienia preformy na działanie ciepła. Wykres konstruuje się zwykle drogą tworzenia izoterm i ogrzewania każdej preformy w tej samej temperaturze w ciągu różnych okresów czasu. Następnie ogrzaną preformę rozciąga się i prowadzi pomiar na rozciągniętej części. Wybiera się kilka różnych temperatur, przy czym na ogół żywica będzie mieć najlepszą temperaturę, która daje najmniejszą wartość zamglenia i tę temperaturę stosuje się do prowadzenia pozostałych ocen. W opisanej tu pracy wybierano jedną temperaturę i zmieniano parametr czasu.

Chociaż poliester ma doskonałe właściwości optyczne nawet wtedy, gdy jest krystalizowany drogą umacniania przez zgniot (rozciąganie), to dodatki cząstek mogą zmniejszyć przezroczystość i zwiększyć zamglenie. Liczba cząstek i wielkość cząstek wpływają na zamglenie zarówno rozciągniętych, jak i nierozciągniętych folii i wyrobów. Specjaliści w tej dziedzinie mogą ocenić, że opisane tu żywice termoplastyczne różnią się znacznie pod względem gęstości, a ponadto pod względem gęstości mogą różnić się cząstki populacji. Zatem korzystne stężenie populacji cząstek i cząstek wychwytujących tlen w żywicy wyraża się jako liczbę cząstek na objętość żywicy.

Rozumie się, że w każdej populacji cząstek nie wszystkie cząstki mają tę samą wielkość i mieszczą się w pewnym przedziale wielkości cząstek. Ponadto w ramach populacji cząstki mogą, ale nie muszą mieć jednorodnego, regularnego kształtu. Populację cząstek albo każdą część populacji można opisać za pomocą średniej wielkości cząstek, zmierzonej każdą ze standardowych technik znanych w tej dziedzinie. Te techniki obejmują pomiar równowagowych szybkości cząstek osiadających w cieczy pod wpływem siły ciężkości, oporowe liczniki impulsów, liczniki blokady światła, analizatory obrazu, laserową spektroskopię dyfrakcyjną i fotonową spektroskopię korelacyjną. Wartości statystyczne stosowane powszechnie do opisywania wielkości cząstek w populacji obejmują: (1) średnią wielkość geometryczną, która jest średnią wielkością cząstek obliczoną na bazie logarytmicznej,

PL 205 234 B1 (2) średnią arytmetyczną, która jest średnią wielkością cząstek obliczoną na bazie liniowej, (3) wielkość medianową, która jest 50-ym centylem rozkładu, i (4) wielkość modalną, która jest przeważającą wielkością cząstek w rozkładzie. Ponadto próbkę można opisać przedziałem wielkości cząstek, albo mniejszą albo równą danej wielkości cząstek. Te oznaczenia można określić technikami przesiewania albo innymi technikami znanymi w tej dziedzinie. Zatem każda dana populacja cząstek będzie mieć rozkład wielkości cząstek, który jest opisem przedziału wielkości cząstek i ilości cząstek o każdej wielkości. Techniki oznaczania wielkości cząstek są omówione ponadto przez Paula Webba i Clyde Orra w Analytical Methods in Fine Particle Technology, Micromeritics Instrument Corp. (1997), i przez Jamesa P.M. Syvitski w Principles, Methods, and Applications of Particle Size Analysis, Cambridge University Press (1991), z których obydwie publikacje są tu włączone w całości tytułem referencji.

Ustalono, że dla wielkości cząstek wewnątrz populacji cząstek są pożądane różne parametry. Na przykład ocenia się, że cząstki większe niż grubość ścianek pojemnika mogą dawać szorstką powierzchnię, tak że należy unikać znacznych ilości tak dużych cząstek. Na ogół jest korzystne, aby wielkość cząstek mieściła się w zakresie 1-70 μm, jeszcze korzystniej 10-70 μm, a zwłaszcza 15-70 μm, a najkorzystniej, wielkość cząstek mieści się w zakresie 20-70 μm. Rozumie się, że te korzystne zakresy są podane tylko jako ogólne wytyczne oraz że mała liczba cząstek może wychodzić poza te zakresy bez istotnego wpływu na podstawowe cechy charakterystyczne żywicy.

Jak opisano wyżej, do polimeru można dodawać duże ilości cząstek i minimalizować wpływ na zamglenie drogą dobierania rozkładu wielkości cząstek w populacji cząstek oraz regulowania całkowitej liczby cząstek w celu utrzymywania jej poniżej pewnej wartości maksymalnej. Ta wartość maksymalna jest związana z grubością obsadzonej cząstkami żywicy i została opisana wyżej.

W niektórych zastosowaniach w celu zminimalizowania zamglenia może być pożądana dalsza kontrola rozkładu wielkości cząstek w populacji cząstek. Taki wymóg może zależeć od szeregu czynników, takich jak rodzaj pojemnika, warunki przetwarzania i współczynniki rozciągania. Korzystnie ustalono, że gdy cząstki wychwytujące tlen są żelazem, to rozkład wielkości cząstek żelaza jest tego rodzaju, że ilość cząstek o wielkości mniejszej albo równej 25 μm nie przekracza 1250 ppm w proporcji do żywicy, a butelki i inne materiały opakowaniowe wykonane z zastosowaniem zawierającej żelazo termoplastycznej kompozycji żywicowej mają akceptowalną barwę i właściwości związane z zamgleniem.

Ilość cząstek żelaza mniejszych niż 20 μm nie przekracza korzystnie 800 ppm w proporcji do żywicy. Korzystnie, ilość cząstek żelaza mniejszych niż 20 μm nie przekracza 500 ppm w proporcji do żywicy, korzystniej, ilość cząstek mniejszych niż 20 μm nie przekracza 100 ppm w proporcji do żywicy. Ilość cząstek żelaza mniejszych niż 10 μm nie przekracza korzystnie 800 ppm w proporcji do żywicy. Korzystniej, ilość cząstek żelaza mniejszych niż 10 μm nie przekracza 500 ppm w proporcji do żywicy, najkorzystniej ilość cząstek żelaza mniejszych niż 10 μm nie przekracza 100 ppm w proporcji do żywicy. Ilość cząstek żelaza mniejszych albo równych 5 μm nie przekracza korzystnie 500 ppm w proporcji do żywicy. Korzystniej, ilość cząstek żelaza mniejszych albo równych 5 μm nie przekracza 100 ppm w proporcji do żywicy. Zgodnie z tym należy rozumieć, że stosowane w opisie i zastrzeżeniach określenia mniejsze niż 25 μm obejmują wielkości cząstek żelaza mniejsze niż 20 μm, 10 μm, 5 μm i mniejsze niż 5 μm w zależności od wielkości, która jest korzystna. Podobnie należy rozumieć, że określenia nie przekraczają 1250 ppm obejmują ilości mniejsze niż 800 ppm, 500 ppm i 100 ppm w zależności od ilości, która jest korzystna. Należy mieć na uwadze, że cząstki większe niż grubość butelek albo innych materiałów opakowaniowych wykonanych drogą stosowania termoplastycznej kompozycji żywicowej o wysokiej zawartości żelaza mogą dawać szorstką powierzchnię, tak że należy unikać znacznych ilości tak dużych cząstek.

Jeszcze ogólniej, korzystny rozkład wielkości cząstek wychwytujących tlen określa się jako funkcję nasypowej gęstości cząstek. Na skutek wewnętrznej porowatości cząstek, gęstość cząstek metalu w proszku nie musi być identyczna z gęstością materiału, z którego są one wytworzone. Gęstość nasypowa dotyczy ciężaru jednostkowej objętości luźnego proszku, wyrażonego zwykle w g/cm³. Cechy charakterystyczne proszku, które określają jego ciężar nasypowy, są omówione przez Petera K. Johnsona w Powder Metallurgy w Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, §§4.1, 4.2 (1995). Typowe wartości ciężaru nasypowego cząstek żelaza podane przez Johnsona wynoszą od 0,97 do 3,4 g/cm³. Gdy stosuje się cząstki zawierające żelazo albo inne materiały, to korzystny rozkład wielkości cząstek określa się według następujących wzorów.

Rozkład wielkości cząstek wychwytujących tlen jest taki, że stężenie cząstek mniejszych albo równych 25 μm nie przekracza stężenia określonego wzorem

PL 205 234 B1 ppm = 512,3 x d w którym ppm jest stężeniem cząstek o wielkości mniejszej albo równej 25 μm w ppm, a d jest pozorną gęstością nasypową cząstek o wielkości mniejszej albo równej 25 μm w g/cm³. Stała 512,3 w powyższym wzorze pochodzi z obliczenia opartego na rozkładzie wielkości cząstek, tak że stężenie cząstek mniejszych albo równych 25 μm nie przekracza 1250 ppm, gdzie cząstki mają gęstość nasypową 2,44 g/cm³.

Korzystniej, rozkład wielkości cząstek wychwytujących tlen jest taki, że stężenie cząstek mniejszych albo równych 20 μm nie przekracza stężenia określonego wzorem ppm = 327,9 x d w którym ppm jest stężeniem cząstek o wielkości mniejszej niż 20 μm w ppm, a d jest pozorną gęstością nasypową cząstek o wielkości mniejszej niż 20 nm w g/cm³. Stałą 327,9 określa się w taki sam sposób jak we wzorze poprzednim, jak również w każdym z następujących wzorów.

Najkorzystniej, rozkład wielkości cząstek wychwytujących tlen jest taki, że stężenie cząstek mniejszych albo równych 20 μm nie przekracza stężenia określonego wzorem ppm = 204,9 x d w którym ppm jest stężeniem cząstek o wielkości mniejszej niż 20 μm w ppm, a d jest pozorną gęstością nasypową cząstek o wielkości mniejszej niż 20 μm w g/cm³.

Jeszcze korzystniej, rozkład wielkości cząstek wychwytujących tlen jest taki, że stężenie cząstek mniejszych albo równych 20 μm nie przekracza stężenia określonego wzorem ppm = 41,0 x d w którym ppm jest stężeniem cząstek o wielkości mniejszej niż 20 μm w ppm, a d jest pozorną gęstością nasypową cząstek o wielkości mniejszej niż 20 μm w g/cm³.

Rozkład wielkości cząstek wychwytujących tlen jest korzystnie taki, że stężenie cząstek mniejszych albo równych 10 μm nie przekracza stężenia określonego wzorem ppm = 327,9 x d w którym ppm jest stężeniem cząstek o wielkości mniejszej niż 10 μm w ppm, a d jest pozorną gęstością nasypową cząstek o wielkości mniejszej niż 10 μm w g/cm³.

Korzystniej, rozkład wielkości cząstek wychwytujących tlen jest taki, że stężenie cząstek mniejszych albo równych 10 μm nie przekracza stężenia określonego wzorem ppm = 204,9 x d w którym ppm jest stężeniem cząstek o wielkości mniejszej niż 10 μm w ppm, a d jest pozorną gęstością nasypową cząstek o wielkości mniejszej niż 10 μm w g/cm³.

Najkorzystniej, rozkład wielkości cząstek wychwytujących tlen jest taki, że stężenie cząstek mniejszych albo równych 10 μm nie przekracza stężenia określonego wzorem ppm = 41,0 x d w którym ppm jest stężeniem cząstek o wielkości mniejszej niż 10 μm w ppm, a d jest pozorną gęstością nasypową cząstek o wielkości mniejszej niż 10 μm w g/cm³.

Rozkład wielkości cząstek wychwytujących tlen jest korzystnie taki, że stężenie cząstek mniejszych albo równych 5 nm nie przekracza stężenia określonego wzorem ppm = 204,9 x d w którym ppm jest stężeniem cząstek o wielkości mniejszej niż 5 μm w ppm, a d jest pozorną gęstością nasypową cząstek o wielkości mniejszej niż 5 μm w g/cm³.

Korzystniej, rozkład wielkości cząstek wychwytujących tlen jest taki, że stężenie cząstek mniejszych albo równych 5 nm nie przekracza stężenia określonego wzorem ppm = 41,0 x d w którym ppm jest stężeniem cząstek o wielkości mniejszej niż 5 nm w ppm, a d jest pozorną gęstością nasypową cząstek o wielkości mniejszej niż 5 μm w g/cm³.

Opracowano także kompozycję żywicową składającą się z poliestru błonotwórczego i materiału w postaci cząstek, przy czym materiał w postaci cząstek ma taki rozkład wielkości cząstek, że stężenie cząstek mniejszych niż 25 μm nie przekracza stężenia określonego wzorem ppm = 512,3 x d w którym ppm jest stężeniem cząstek o wielkości mniejszej niż 25 μm w ppm, a d jest pozorną gęstością nasypową cząstek o wielkości mniejszej niż 25 w g/cm³. Materiał w postaci cząstek może,

PL 205 234 B1 ale nie musi zawierać pierwiastków wychwytujących tlen. Do odpowiedniego materiału w postaci cząstek należy, lecz nie tylko, ceramika, tworzywo sztuczne i metaliczny materiał w postaci cząstek, sita molekularne, itp. Wysokie zawartości cząstek można wprowadzać do ścianki pojemnika przy niskim zamgleniu drogą zapewnienia odpowiedniej populacji cząstek, wybierania rozkładu wielkości cząstek w wymienionej populacji, tak aby zawierał a ona odpowiednią liczbę czą stek w korzystnym zakresie wielkości, dodawania wymienionej populacji cząstek do polimeru z utworzeniem mieszaniny polimeru i cząstek w czasie jednego albo więcej etapów procesowych: polimeryzacji polimeru w fazie stopionej, dodatkowej polimeryzacji i przed pastylkowaniem, polimeryzacji polimeru w fazie stałej i wytłaczania, i formowania pojemnika, który ma co najmniej jedn ą ś ciankę , stosują c mieszaninę polimeru i czą stek.

Jak omówiono wyżej, populację cząstek można lokalizować różnymi technikami w jednym albo więcej obsadzonych cząstkami obszarów ścianki pojemnika. W tym rozwiązaniu obszar obsadzony cząstkami zawiera mieszaninę polimeru i cząstek, a sposób wprowadzania obejmuje ponadto etap łączenia mieszaniny z dodatkowym polimerem z utworzeniem ścianki, która ma obszar obsadzony cząstkami i co najmniej jeden inny obszar. Dodatkowy polimer może być innym polimerem albo tym samym polimerem, lecz bez jakiegokolwiek środka wychwytującego.

Żywicę wychwytującą tlen o niskim zamgleniu można odlewać w nierozciągnięte folie albo arkusz o jakiejkolwiek grubości stosowanej korzystnie w dziedzinie folii polimerowych.

W korzystnym rozwią zaniu, folia ma grubość co najmniej 12,5 μ m, a transmisyjn ą liczbę zamglenia według Huntera korzystnie mniejszą niż 10%, korzystniej mniejszą niż 8%, a nawet mniejszą niż 5%. Jakkolwiek są one wyższe niż liczby zamglenia dla próbek poliestrów nie zawierających cząstek wychwytujących tlen albo innych cząstek, to te wartości zamglenia mieszczą się dobrze w zakresie wartości akceptowalnych w wielu zastosowaniach przemysłowych.

Żywicę wychwytującą tlen o niskim zamgleniu można rozciągać w butelki, w których każda boczna ścianka butelki ma grubość 225-875 μm, korzystnie 275-625 μm, a zwłaszcza 350-525 μm.

W korzystnym rozwiązaniu, każda boczna ścianka butelki ma grubość 350-525 μm, a butelka ma liczbę zamglenia według Huntera korzystnie mniejszą niż 10%, korzystniej mniejszą niż 8%, a zwłaszcza mniejszą niż 5%, w optymalnych warunkach okienka dmuchowego. Jakkolwiek są one wyższe niż liczby zamglenia dla próbek poliestrowych nie zawierających żelaza albo innych cząstek kompozycji wychwytującej tlen, to te wartości zamglenia dobrze mieszczą się w zakresie wartości akceptowalnych w wielu zastosowaniach przemysłowych.

Maksymalne korzystne stężenia podanych wyżej cząstek oznaczano dla nierozciągniętych folii, które mają krystaliczność mniejszą niż 1%. Na ogół, w miarę jak wzrasta krystaliczność żywicy polimerowej, wzrasta także zamglenie. Stąd rozumie się, że maksymalne korzystne stężenie cząstek będzie niższe w kompozycjach polimerowych, które mają wyższą krystaliczność.

W celu wykazania praktyki niniejszego wynalazku przygotowano i przebadano następujące przykłady, jak opisano w opisanej niżej sekcji Doświadczenia Ogólne. Przykłady nie powinny być jednak uważane za ograniczenie zakresu wynalazku, a do określenia wynalazku będą służyć zastrzeżenia.

Doświadczenia ogólne

Przygotowanie Przykładów nr 1-26

Żywicę kopolimerową PET otrzymywano zgodnie z amerykańskim opisem patentowym nr US 5612423, który jest tu włączony w całości tytułem referencji. Otrzymywano próbki cząstek żelaza o różnych wielkościach. Dla przykładów 1-10 stosowano zredukowane wodorem żelazo gąbczaste firmy Pyron. Dla przykładów 11-26 proszek karbonylku żelaza otrzymywano z ISP Technologies. Zatem cząstki żelaza stosowane w przykładzie 3 miały zakres wielkości 25-38 urn. Rozumie się, że taką próbkę można otrzymać stosując na przykład sita. Cząstki żelaza dodawano do żywicy poliestrowej stosując zasilacz z odmierzaniem na wytłaczarce dwuślimakowej z utworzeniem przedmieszki żywicy zawierającej 2,5% wagowo kompozycji żywicowej zawierającej żelazo. Tę przedmieszkę mieszano z żywicą podstawową uzyskując wymagane stężenie. Mieszaniny żywica podstawowa/żelazo suszono w ciągu 18 godzin pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 163°C. Wysuszone żywice przenoszono do suszącego leja zasypowego Novotec urządzenia Nissei ASB 50T Injection Blow-Molding Machinę. Lej ogrzewano do temperatury 163°C i nastawiano na temperaturę rosy -40°C.

Preformy butelek wytwarza się i rozdmuchuje w butelki w procesie dwustopniowym. Po pierwsze, preformy wytwarza się w urządzeniu Mini-jector albo Nissei, a następnie butelki rozdmuchuje się z ich preform w urządzeniu do formowania drogą rozdmuchiwania Cincinnati Milacron Reheat Blow Lab (RHB-L). Preformy wytwarzano w urządzeniu miniwtryskarce w cyklu czasowym 45 s, czas

PL 205 234 B1 wtrysku 15 s, z temperaturą tylnego podgrzewacza 270°C, temperaturą przedniego podgrzewacza 275°C i ogrzewania dyszy 275°C. Ciśnienie wtrysku wynosiło 6,9-10,4 MPa. Temperatura pieca urządzenia Milacron RHB-L wynosiła 163°-177°C. Czas ekspozycji wynosił 31-52 s.

Pomiary zamglenia wykonywano przez boczną ściankę butelki, która jest pocienioną, rozciągniętą częścią. Ponieważ pomiary wykonywano na całej butelce, to grubość obejmuje w rzeczywistości dwie ścianki boczne. Stosowano układ HunterLab ColorQUEST Sphere Spectophotometer System wyposażony w komputer IBM PS/2 Model 50Z, drukarkę IBM Proprinter II dot matrix printer, dobrane uchwyty próbek i zielone, szare i białe płytki kalibracyjne oraz pułapkę światła. Spektrofotometr HunterLab Spectrocolorimeter zawierający czujnik sferyczny jest przyrządem do pomiaru barwy i wyglądu. Światło z lampy jest rozpraszane przez sferę integrującą i przechodzi albo przez przedmiot (jest przesyłane) albo jest odbijane (współczynnik odbicia) od przedmiotu do soczewki. Soczewka skupia światło i kieruje je do siatki dyfrakcyjnej, która rozszczepia je na jego składowe długości fali. Rozszczepione światło odbija się na układzie krzemowych diod, a sygnały z diod przechodzą przez wzmacniacz do przetwornika i poddaje się je obróbce z wytworzeniem danych. Dane o zamgleniu są dostarczone przez oprogramowanie i jest obliczony stosunek przepuszczalności światła rozproszonego do całkowitej przepuszczalności światła, pomnożony przez 100 z otrzymaniem zamglenia procentowego (0% oznacza materiał przezroczysty, natomiast 100% oznacza materiał nieprzezroczysty). Próbki przygotowane do pomiaru albo transmitancji albo współczynnika odbicia muszą być czyste i wolne od jakichkolwiek zadrapań albo startych miejsc. Wielkość próbki musi być zgodna z geometrią otworu sferycznego, a w przypadku transmitancji wielkość próbki jest ograniczona wymiarem przedziału. Każdą próbkę bada się w czterech różnych miejscach, na przykład na bocznej ściance butelki albo na reprezentatywnym obszarze folii.

Do pomiaru grubości bocznej ścianki butelki stosowano miernik grubości na zasadzie zjawiska Halla Panametrics Magna-Mike 8000. Na jednej stronie badanego materiału umieszczano małą stalową kulkę, a poniżej umieszczano sondę magnetyczną. Odległość pomiędzy kulką i sondą mierzy się za pomocą czujnika Halla. Bardziej specyficznie stosowano przyrząd Magna-Mike 8000 wyposażony w drukarkę termiczną DPU-411 (typu II), zdalny wyłącznik nożny, docelowy zestaw kulkowy i sondę Standard 801PR Probe, przy czym wykonywano i uśredniano dwa pomiary.

Stężenie cząstek żelaza, średnią wielkość cząstek żelaza i wartości zamglenia przy stałej grubości próbki 275-325 μm oraz optymalne warunki okienka dmuchowego są zebrane w Tabeli 1 i 2.

Przykłady porównawcze nr 1, 6 i 11 nie zawierały żadnych cząstek żelaza. Wielkość cząstek żelaza przedstawiona w Tabeli 1 była dostarczona przez dostawcę. Wielkość cząstek żelaza w Tabeli 2 oznaczano jako średnią geometryczną opartą na objętości.

T a b e l a 1

Cząstki żelaza w kompozycjach rozciągniętej folii poliestrowej

Nr przykładu	Stężenie Fe (PPm)	Wielkość cząstek (pm)	Optymalny czas ponownego ogrzewania (s)	Zamglenie (%)
1	0	-	43	1,5
2	1250	°25	49	7,56
3	1250	25-38	49	4,53
4	1250	38-45	52	4,58
5	1250	45-75	52	4,41
6	0	-	43	1,5
7	2500	°25	46	14,08
8	2500	25-38	46	9,13
9	2500	38-45	46	8,45
10	2500	45-75	40	8,56

PL 205 234 B1

T a b e l a 2

Cząstki żelaza w kompozycjach rozciągniętych folii poliestrowych i wartości zamglenia

Nr przykładu	Stężenie Fe (ppm)	Wielkość cząstek (ąm)	Liczba cząstek na cm3 polimeru (x 106)	Optymalny czas ponownego ogrzewania (s)	Zamglenie (%)	L*
11	0	-	0	43	1,5	90,89
12	100	3,23	0,3729	46	5,1	89,78
13	250	3,23	0,9324	40	6,98	88,66
14	500	3,23	1,8647	46	9,12	86,17
15	800	3,23	2,9836	46	11,63	83,99
16	1000	3,23	3,7295	46	16,44	78,1
17	100	4,787	0,0750	49	4,55	89,76
18	250	4,787	0,1875	49	6,74	89,73
19	500	4,787	0,3750	46	9,04	88,27
20	800	4,787	0,5999	46	11,8	87,21
21	1000	4,787	0,7499	46	12,99	83,68
22	100	7,819	0,0483	49	5,4	90,51
23	250	7,819	0,1207	46	6,85	89,83
24	500	7,819	0,2415	43	8,49	88,79
25	800	7,819	0,3864	49	7,83	88,06
26	1000	7,819	0,4830	46	8,81	87,27

Otrzymywanie Przykładów 27-32

Przykłady 27 do 32 są także próbkami rozciągniętych folii, otrzymanymi jak wyżej. Wyniki są przedstawione w tabeli 3. Żelazo stosowane w przykładach 27-29 było niewyżarzonym żelazem elektrolitycznym o geometrycznej średniej wielkości cząstek, opartej na objętości, 10,84 μm. Żelazo stosowane w przykładach 30-32 było żelazem gąbczastym zredukowanym tlenkiem węgla, o geometrycznej średniej wielkości cząstek opartej na objętości 18,61 μm. Chociaż ppm żelaza w proporcji do polimeru są porównywalne, to liczba cząstek na cm³ polimeru wzrasta ze zmniejszającą się wielkością cząstek, przy czym wzrasta także transmisyjne zamglenie według Huntera na um grubości folii. Należy nadmienić, że w przypadku przykładów 27-32 pomiar zamglenia wykonywano tylko na bocznej ściance butelki i nie wykonywano go poprzez całą butelkę.

T a b e l a 3

Zmiana wielkości cząstek, liczba cząstek i zamglenie

Nr przykładu	ppm żelaza (wagowo)	Liczba cząstek na cm3 polimeru (x 106)	Grubość (ąm)	Zamglenie na ąm (%)
27	1000	0,2183	330	0,01028
28	2000	0,4365	280	0,02128
29	3000	0,6548	330	0,0252
30	1000	0,0296	280	0,00376
31	2000	0,0593	280	0,0062
32	3000	0,0889	280	0,01016

Otrzymywanie Przykładów nr 33-44

W celu zbadania optymalnego stężenia cząstek o różnych wielkościach w nierozciągniętej żywicy folie wytwarzano stosując mieszarkę Haake. Do każdej z kilku 3,8-litrowych puszek odważano 2500,0 g żywicy kopoliestrowej HiPERTUF 89010 i suszono w ciągu nocy w piecu próżniowym pod

PL 205 234 B1 pełnym zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 100°C. Następnie zmniejszone ciśnienie przywrócono azotem do ciśnienia atmosferycznego. Odpowiednie ilości proszku żelaza typu karbonylowego, produkowanego przez ISP Technologies, odważano do fiolek pod azotem dla różnych wymaganych stężeń. Nominalny zakres wielkości cząstek żelaza podany przez producenta wynosił 7-9 μm. Geometryczna średnia wielkość cząstek oparta na objętości wynosiła w przypadku tego proszku żelaza 7,819 μm. Żelazo dodawano do żywicy bezpośrednio przed wyjęciem gorącej żywicy z pieca, fiolki szczelnie zamykano i mieszaninę mieszano na młynku walcowym w ciągu 5 minut.

Zmieszaną mieszaninę dodawano do leja zasilającego układu do wytłaczania Haake Polylab w celu wytworzenia folii. Żywicę topiono w wytłaczarce i wytłaczano z dyszy w postaci płaskiego arkusza. Cienką, niezorientowaną, w zasadzie bezpostaciową folię przepuszczano przez 3-walcowy polerujący zespół z regulowaną temperaturą i szybko ochładzano w celu zminimalizowania krystaliczności i otrzymania końcowej, polerowanej powierzchni. Ochłodzoną folię nawijano na rdzeń. Grubość folii zmierzoną w μm, procentowe transmisyjne zamglenie według Huntera i procentowe zamglenie na μm dla próbek typowej folii o stałym stężeniu żelaza są przedstawione w tabeli 4. W przykładach 33 i 34 stężenie żelaza wynosi 0,9659 x 10⁶ cząstek na cm³ polimeru, a w przykładach 35-37 2,8978 x 10⁶ cząstek na cm³ polimeru. Widać, że chociaż zamglenie wzrasta ze wzrostem grubości folii, to zamglenie na μm grubości folii pozostaje stałe.

W przykładach 38-44 grubość folii utrzymywano na stałym poziomie 275 μm, natomiast zmieniała się liczba cząstek na cm³ polimeru. Widać, że zamglenie na urn grubości wzrasta ze wzrostem stężenia cząstek.

T a b e l a 4

Zależność zamglenia od grubości obszaru obsadzonego cząstkami (T)

Nr przykładu	Stężenie Fe (ppm)	Grubość T (pm)	Zamglenie (%)	Zamglenie/pm
33	2000	280	2,17	0,00788
34	2000	380	3,07	0,0082
	6000
35	6000	280	5,29	0,01924
36	6000	390	6,68	0,01748
37	6000	510	8,78	0,01756

T a b e l a 5

Zależność zamglenia od liczby cząstek

Nr przykładu	Stężenie Fe (ppm)	Liczba cząstek na cm3 polimeru (x 106)	Grubość T (pm)	Zamglenie/pm
38	0	0	2 55	0,0014
39	1000	0,483	280	0,00508
40	2000	0,9659	280	0,00788
41	3000	1,4489	280	0,01208
42	6000	2,8978	280	0,01924
43	10000	4,8297	280	0,0298
44	12000	5,7956	270	0,0352

Jak widać z tabeli 1, wartości zamglenia mniejsze niż 10% uzyskuje się nawet przy poziomach żelaza 2500 ppm, gdy wielkość cząstek żelaza jest większa niż 25 μm. Przy zawartości żelaza 1250 ppm, a także przy zawartości żelaza 2500 ppm, najwyższe wartości zamglenia uzyskiwano wtedy, gdy średnia wielkość cząstek była mniejsza albo równa 25 μm, to jest odpowiednio w przykładach 2 i 7. Mimo to, gdy wielkość cząstek żelaza jest mniejsza albo równa 25 μm, to wartości zamglenia mniejsze niż 10% uzyskuje się przy poziomach żelaza do 12500 ppm. Jak przedstawiono w tabeli 2, gdy wielkość cząstek żelaza jest mniejsza albo równa 9 μm, to wartości zamglenia mniejsze niż

PL 205 234 B1

10% otrzymuje się przy poziomach żelaza do 800 ppm. Ponadto, gdy wielkość cząstek żelaza jest mniejsza albo równa 5 um, to wartości zamglenia mniejsze niż 10% uzyskuje się przy stężeniach żelaza do 500 ppm.

Jak widać z tabeli 3, gdy populacja cząstek odpowiada stałym częściom wagowo na milion części polimeru, to liczba cząstek na cm³ polimeru zmniejsza się ze wzrostem wielkości cząstek. Jak widać z tabeli 4, ogólne transmisyjne zamglenie według Huntera wzrasta ze wzrostem grubości próbki, przy czym jednak zamglenie na um grubości pozostaje stosunkowo stałe. Jak przedstawiono w tabeli 5, wartości zamglenia mniejsze niż 0,04% na um ścianki pojemnika uzyskuje się przy stę93 żeniach cząstek do (1,5 x 10⁹ cząstek +T) na cm³ polimeru, gdzie T jest grubością obsadzonego cząstkami obszaru w um.

Rozumie się, że zgodnie z niniejszym wynalazkiem problemy związane z dotychczasowym stanem techniki rozwiązuje się drogą opracowania termoplastycznej kompozycji żywicowej, która zawiera skuteczną ilość cząstek wychwytujących tlen i która ma akceptowalne cechy charakterystyczne związane z barwą i zamgleniem. Otrzymaną żywicę można stosować do wytwarzania przezroczystych butelek, folii i innych pojemników i materiałów opakowaniowych. Te materiały zawierają cząstki wychwytujące tlen w ilości wystarczającej do skutecznego wychwytywania tlenu i zapewniają dłuższą przechowalność materiałów wrażliwych na tlen. Poza tym te materiały mają akceptowalne cechy charakterystyczne związane z zamgleniem.

Claims (18)

1. Pojemnik, który ma co najmniej jedną boczną ściankę, znamienny tym, że boczna ścianka ma obszar obsadzony cząstkami, a obsadzony cząstkami obszar zawiera:

poliester błonotwórczy i populację cząstek zawierającą skuteczną ilość cząstek wychwytujących tlen, przy czym liczba cząstek wymienionej populacji nie przekracza stężenia:

(1,5 x 10 cząstek +T) na cm poliestru, gdzie T oznacza grubość obsadzonego cząstkami obszaru w um, i w którym wymieniona ścianka ma transmisyjne zamglenie według Huntera do 0,04% na um ścianki pojemnika, a wymienione cząstki wychwytujące tlen są cząstkami pierwiastka wybranego spośród wapnia, magnezu, skandu, tytanu, wanadu, chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, miedzi, srebra, cynku, cyny, glinu, antymonu, germanu, krzemu, ołowiu, kadmu, rodu albo mieszaniną takich cząstek.

2. Pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniony poliester jest poliestrem liniowym.

3. Pojemnik według zastrz. 2, znamienny tym, że wymieniony poliester jest wybrany z grupy obejmującej poli(tereftalan etylenu), kopolimery tereftalanu etylenu, poli(naftalan etylenu), kopolimery naftalenu etylenu, poli(tereftalan butylenu), kopolimery tereftalanu butylenu, poli(tereftalan trimetylenu) albo kopolimery tereftalanu trimetylenu.

4. Pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że poliester otrzymuje się z jednego albo więcej komonomerów wielofunkcyjnych.

5. Pojemnik według zastrz. 4, znamienny tym, że wymienione komonomery wielofunkcyjne wybiera się z grupy obejmującej dibezwodnik piromelitowy i pentaerytryt.

6. Pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniona skuteczna ilość cząstek wychwytujących tlen wynosi co najmniej 50 ppm w proporcji do poliestru.

7. Pojemnik według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że wymienione cząstki wychwytujące tlen zawierają żelazo.

8. Pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że wymienione cząstki wychwytujące tlen zawierają żelazo i w którym ilość cząstek wychwytujących tlen wynosi od 50 do 12000 ppm w proporcji do poliestru.

9. Pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniony poliester zawiera dodatkowo jeden albo więcej składników wybranych z grupy obejmującej modyfikatory udaru, powierzchniowe środki poślizgowe, środki przeciw zagnieżdżaniu, stabilizatory, środki wspomagające krystalizację, przeciwutleniacze, środki pochłaniające światło nadfioletowe, deaktywatory katalizatorów, barwniki, zarodki krystalizacji, środki zmniejszające acetaldehyd, środki zmniejszające ponowne ogrzewanie, wypełniacze, środki rozgałęziające, porofory i przyspieszacze.

PL 205 234 B1

10. Pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniona populacja cząstek zawiera dodatkowo cząstki wspomagające reakcję.

11. Pojemnik według zastrz. 10, znamienny tym, że wymienione cząstki wspomagające reakcję obejmują materiały higroskopijne, elektrolityczne środki zakwaszające, nieelektrolityczne środki zakwaszające, halogenki metali, siarczany metali, wodorosiarczany metali albo ich mieszaniny.

12. Pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki wychwytujące tlen poddaje się wstępnej obróbce za pomocą co najmniej jednego środka wspomagającego reakcję.

13. Pojemnik według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że wymieniony pojemnik jest rozciągniętą butelką, która ma grubość ścianki bocznej wynoszącą od 280 do 635 μm i wartość zamglenia według Huntera 10% albo mniej.

14. Pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniony obsadzony cząstkami obszar jest laminowaną warstwą ścianki pojemnika.

15. Pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniony obsadzony cząstkami obszar jest współbieżnie wytłoczoną warstwą ścianki pojemnika.

16. Pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniona grubość wymienionego obsadzonego cząstkami obszaru jest równa grubości ścianki pojemnika.

17. Pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że grubość wymienionego, obsadzonego cząstkami obszaru jest mniejsza niż grubość wymienionej ścianki pojemnika.

18. Pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniony pojemnik jest tacką.