JP2002321923A - ルテニウムペロブスカイトの製造方法 - Google Patents
ルテニウムペロブスカイトの製造方法Info
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】従来のルテニウムペロブスカイトの合成法は、
高温、煩雑な製造プロセスで、かつ高コスト、得られた
生成物は比表面積が小さく、純度・高結晶性が悪い、触
媒坦体またはその他の坦体上に直接合成する手法が開発
されていないなどの課題がある。 【構成】 化学式ＬａＲｕＯ3 （Ｌａは酸素１２配位ラ
ンタン、Ｒｕは酸素６配位ルテニウム、Ｏは酸素）で示
されるぺロブスカイトを、反応容器内でＬａの金属イオ
ンを含む水溶液とＲｕの金属イオンを含む水溶液を沈澱
形成液と反応させてＬａおよびＲｕの水酸化物の沈澱体
を作成し、この沈澱体を加熱処理して製造する。上記沈
澱体を触媒坦体またはその他の坦体上に沈積、接着、ま
たは塗布した後加熱処理することによりＬａＲｕＯ3 の
被膜を形成することができる。上記の方法で得られたル
テニウムペロブスカイトは、一酸化炭素の発生を伴わな
い炭化水素の酸化反応に対する触媒、一酸化炭素の酸化
反応に対する触媒、または一酸化炭素または炭化水素に
よるＮＯｘの還元反応に対する触媒として用いられる。
高温、煩雑な製造プロセスで、かつ高コスト、得られた
生成物は比表面積が小さく、純度・高結晶性が悪い、触
媒坦体またはその他の坦体上に直接合成する手法が開発
されていないなどの課題がある。 【構成】 化学式ＬａＲｕＯ3 （Ｌａは酸素１２配位ラ
ンタン、Ｒｕは酸素６配位ルテニウム、Ｏは酸素）で示
されるぺロブスカイトを、反応容器内でＬａの金属イオ
ンを含む水溶液とＲｕの金属イオンを含む水溶液を沈澱
形成液と反応させてＬａおよびＲｕの水酸化物の沈澱体
を作成し、この沈澱体を加熱処理して製造する。上記沈
澱体を触媒坦体またはその他の坦体上に沈積、接着、ま
たは塗布した後加熱処理することによりＬａＲｕＯ3 の
被膜を形成することができる。上記の方法で得られたル
テニウムペロブスカイトは、一酸化炭素の発生を伴わな
い炭化水素の酸化反応に対する触媒、一酸化炭素の酸化
反応に対する触媒、または一酸化炭素または炭化水素に
よるＮＯｘの還元反応に対する触媒として用いられる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高純度・高結晶質
で、比表面積が大きいルテニウムペロブスカイトの製造
方法およびこの方法で得られたルテニウムペロブスカイ
ト触媒に関する。
で、比表面積が大きいルテニウムペロブスカイトの製造
方法およびこの方法で得られたルテニウムペロブスカイ
ト触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】ルテニウムペロブスカイト系化合物の中
で、唯一三価ルテニウムイオンからなるＬａＲｕＯ3 の
合成法として下記の固相反応合成法が報告されている。 （１）２Ｌａ2 Ο3 ＋３ＲｕＯ2 ＋Ｒｕ→４ＬａＲｕＯ
3 （反応条件、１３５０℃で４８時間，１０００℃で４
８時間：J.Solid State Chem. 4,80,1972） （２）２Ｌａ2 Ο3 ＋３ＲｕＯ2 ＋Ｒｕ→４ＬａＲｕＯ
3 （反応条件、２ＧＰａ，１３００℃で３０分：Mat.Re
s.Bull.29,1271,1994）
で、唯一三価ルテニウムイオンからなるＬａＲｕＯ3 の
合成法として下記の固相反応合成法が報告されている。 （１）２Ｌａ2 Ο3 ＋３ＲｕＯ2 ＋Ｒｕ→４ＬａＲｕＯ
3 （反応条件、１３５０℃で４８時間，１０００℃で４
８時間：J.Solid State Chem. 4,80,1972） （２）２Ｌａ2 Ο3 ＋３ＲｕＯ2 ＋Ｒｕ→４ＬａＲｕＯ
3 （反応条件、２ＧＰａ，１３００℃で３０分：Mat.Re
s.Bull.29,1271,1994）
【０００３】これらの固相反応プロセスでは、多量のル
テニウム金属およびＲｕＯ2 を副生成物として含み、高
純度のペロブスカイト相が得られていない。また、本物
質の製造法に関する特許（海外を含む）は上記のプロセ
スを基本としており、溶液を前駆体とする手法はこれま
で報告されていない。
テニウム金属およびＲｕＯ2 を副生成物として含み、高
純度のペロブスカイト相が得られていない。また、本物
質の製造法に関する特許（海外を含む）は上記のプロセ
スを基本としており、溶液を前駆体とする手法はこれま
で報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来のルテニウムペロ
ブスカイトの合成法は以下の課題を有している。 １．高温、煩雑な製造プロセスで、かつ高コストであ
る。 ２．得られた生成物は比表面積が小さく、純度・高結晶
性が悪い。 ３．触媒坦体またはその他の坦体上に直接合成する手法
が開発されていない。 ４．触媒坦体またはその他の坦体上に一様で、かつ細密
に分散させる手法が開発されていない。 ５．触媒坦体またはその他の坦体上への触媒の固着強度
が弱い。 ６．高純度・高結晶質ＬａＲｕＯ3 が得られていないた
め、触媒機能の正確な評価が困難である。
ブスカイトの合成法は以下の課題を有している。 １．高温、煩雑な製造プロセスで、かつ高コストであ
る。 ２．得られた生成物は比表面積が小さく、純度・高結晶
性が悪い。 ３．触媒坦体またはその他の坦体上に直接合成する手法
が開発されていない。 ４．触媒坦体またはその他の坦体上に一様で、かつ細密
に分散させる手法が開発されていない。 ５．触媒坦体またはその他の坦体上への触媒の固着強度
が弱い。 ６．高純度・高結晶質ＬａＲｕＯ3 が得られていないた
め、触媒機能の正確な評価が困難である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の従来
技術の課題を解決したルテニウムペロブスカイトの新規
な合成法を開発し、この方法により優れた触媒特性を持
つＬａＲｕＯ3 が得られることを見いだした。すなわ
ち、本発明は、化学式ＬａＲｕＯ3 （Ｌａは酸素１２配
位ランタン、Ｒｕは酸素６配位ルテニウム、Ｏは酸素）
で示されるぺロブスカイトの製造方法であって、反応容
器内でＬａの金属イオンを含む水溶液とＲｕの金属イオ
ンを含む水溶液を沈澱形成液と反応させてＬａおよびＲ
ｕの水酸化物の沈澱体を作成し、この沈澱体を加熱処理
することを特徴とするルテニウムペロブスカイトの製造
方法である。
技術の課題を解決したルテニウムペロブスカイトの新規
な合成法を開発し、この方法により優れた触媒特性を持
つＬａＲｕＯ3 が得られることを見いだした。すなわ
ち、本発明は、化学式ＬａＲｕＯ3 （Ｌａは酸素１２配
位ランタン、Ｒｕは酸素６配位ルテニウム、Ｏは酸素）
で示されるぺロブスカイトの製造方法であって、反応容
器内でＬａの金属イオンを含む水溶液とＲｕの金属イオ
ンを含む水溶液を沈澱形成液と反応させてＬａおよびＲ
ｕの水酸化物の沈澱体を作成し、この沈澱体を加熱処理
することを特徴とするルテニウムペロブスカイトの製造
方法である。
【０００６】また、本発明は、上記沈澱体を触媒坦体ま
たはその他の坦体上に沈積、接着、または塗布した後加
熱処理することによりＬａＲｕＯ3 の被膜を形成するこ
とを特徴とする上記のルテニウムぺロブスカイトの製造
方法である。また、本発明は、上記触媒坦体またはその
他の坦体は、アルカリ土類酸化物または希土類金属酸化
物を被覆したものであることを特徴とする上記のルテニ
ウムぺロブスカイトの製造方法である。
たはその他の坦体上に沈積、接着、または塗布した後加
熱処理することによりＬａＲｕＯ3 の被膜を形成するこ
とを特徴とする上記のルテニウムぺロブスカイトの製造
方法である。また、本発明は、上記触媒坦体またはその
他の坦体は、アルカリ土類酸化物または希土類金属酸化
物を被覆したものであることを特徴とする上記のルテニ
ウムぺロブスカイトの製造方法である。
【０００７】また、本発明は、化学式ＬａＲｕＯ3 （Ｌ
ａは酸素１２配位ランタン、Ｒｕは酸素６配位ルテニウ
ム、Ｏは酸素）で示されるぺロブスカイトの製造方法で
あって、反応容器内でＬａの金属イオンを含む水溶液と
Ｒｕの金属イオンを含む水溶液を混合した水溶液を直接
加熱し、蒸発乾固することを特徴とするルテニウムぺロ
ブスカイトの製造方法である。また、本発明は、化学式
ＬａＲｕＯ3 で示されるＬａの一部をその他の希土類元
素で置換したことを特徴とする上記のテニウムぺロブス
カイトの製造方法である。
ａは酸素１２配位ランタン、Ｒｕは酸素６配位ルテニウ
ム、Ｏは酸素）で示されるぺロブスカイトの製造方法で
あって、反応容器内でＬａの金属イオンを含む水溶液と
Ｒｕの金属イオンを含む水溶液を混合した水溶液を直接
加熱し、蒸発乾固することを特徴とするルテニウムぺロ
ブスカイトの製造方法である。また、本発明は、化学式
ＬａＲｕＯ3 で示されるＬａの一部をその他の希土類元
素で置換したことを特徴とする上記のテニウムぺロブス
カイトの製造方法である。
【０００８】また、本発明は、上記の製造方法で得られ
たルテニウムペロブスカイトからなり、一酸化炭素の発
生を伴わない炭化水素の酸化反応に対する触媒、一酸化
炭素の酸化反応に対する触媒、蒸発性有機物の酸化触
媒、または一酸化炭素または炭化水素によるＮＯｘの還
元反応に対する触媒として用いられることを特徴とする
ルテニウムペロブスカイト触媒である。
たルテニウムペロブスカイトからなり、一酸化炭素の発
生を伴わない炭化水素の酸化反応に対する触媒、一酸化
炭素の酸化反応に対する触媒、蒸発性有機物の酸化触
媒、または一酸化炭素または炭化水素によるＮＯｘの還
元反応に対する触媒として用いられることを特徴とする
ルテニウムペロブスカイト触媒である。
【０００９】本発明の製造方法を反応式で示すと概ね次
のようになる。なお、下記の式において、Ａは、ランタ
ンやルテニウムの水溶性原料の陰イオン成分、Ｌは、ア
ンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、尿素、Ｎａ
ＯＨ等の沈澱形成剤、Ｒは、沈澱形成剤の残留成分であ
る。 共沈操作：Ｌａ3+＋Ｒｕ3+＋Ａ＋Ｌ＋Ｈ2Ｏ→Ｌａ・Ｒ
ｕ・Ｏ・Ｈ・Ｒ（共沈物、ペースト状非晶質水酸化物） 蒸発乾固操作：Ｌａ・Ｒｕ・Ｏ・Ｈ・Ｒ→Ｌａ・Ｒｕ・
Ｏ・Ｈ2Ｏ（固形状非晶質） 加熱処理による脱水・結晶化操作：Ｌａ・Ｒｕ・Ｏ・Ｈ
2Ｏ→ＬａＲｕＯ3（ペロブスカイト結晶） 高温加熱処理による結晶粒子の粒径制御・安定化操作：
ＬａＲｕＯ3→ＬａＲｕＯ3
のようになる。なお、下記の式において、Ａは、ランタ
ンやルテニウムの水溶性原料の陰イオン成分、Ｌは、ア
ンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、尿素、Ｎａ
ＯＨ等の沈澱形成剤、Ｒは、沈澱形成剤の残留成分であ
る。 共沈操作：Ｌａ3+＋Ｒｕ3+＋Ａ＋Ｌ＋Ｈ2Ｏ→Ｌａ・Ｒ
ｕ・Ｏ・Ｈ・Ｒ（共沈物、ペースト状非晶質水酸化物） 蒸発乾固操作：Ｌａ・Ｒｕ・Ｏ・Ｈ・Ｒ→Ｌａ・Ｒｕ・
Ｏ・Ｈ2Ｏ（固形状非晶質） 加熱処理による脱水・結晶化操作：Ｌａ・Ｒｕ・Ｏ・Ｈ
2Ｏ→ＬａＲｕＯ3（ペロブスカイト結晶） 高温加熱処理による結晶粒子の粒径制御・安定化操作：
ＬａＲｕＯ3→ＬａＲｕＯ3
【００１０】本発明のルテニウムペロブスカイトの合成
法は従来法と比較して以下の特徴を有している。 １．低温、迅速、低コストである。 ２．大きな比表面積を持つ高純度・高結晶質材料が得ら
れる。 ３．触媒坦体またはその他の坦体上に直接合成すること
ができる。 ４．触媒坦体またはその他の坦体上に一様で、かつ細密
に分散した材料を合成できる。 ５．触媒坦体またはその他の坦体上により強固に接着し
た材料を合成できる。 ６．坦持処理後も触媒・その他の応用に有効な大きな比
表面積を保持した材料を合成できる。 ７．大気または排ガス中の一酸化炭素または炭化水素の
酸化触媒反応、さらに、炭化水素または一酸化炭素によ
るＮＯｘの還元触媒反応に対して優れた触媒特性を持つ
ＬａＲｕＯ3 を合成できる。
法は従来法と比較して以下の特徴を有している。 １．低温、迅速、低コストである。 ２．大きな比表面積を持つ高純度・高結晶質材料が得ら
れる。 ３．触媒坦体またはその他の坦体上に直接合成すること
ができる。 ４．触媒坦体またはその他の坦体上に一様で、かつ細密
に分散した材料を合成できる。 ５．触媒坦体またはその他の坦体上により強固に接着し
た材料を合成できる。 ６．坦持処理後も触媒・その他の応用に有効な大きな比
表面積を保持した材料を合成できる。 ７．大気または排ガス中の一酸化炭素または炭化水素の
酸化触媒反応、さらに、炭化水素または一酸化炭素によ
るＮＯｘの還元触媒反応に対して優れた触媒特性を持つ
ＬａＲｕＯ3 を合成できる。
【００１１】本発明の製造方法で得られたルテニウムペ
ロブスカイトは、例えば、下記の用途に好適である。 １．ガソリンエンジン等から排出される一酸化炭素およ
び炭化水素の酸化触媒作用による浄化。 ２．ガソリンエンジン等から排出される炭化水素または
一酸化炭素によるＮＯｘの低温還元触媒作用による浄
化。 ３．大気中に含まれる上記大気汚染物質の上記作用によ
る浄化。 ４．ディーゼルエンジン燃焼排ガス中に含まれ、大気中
に気相として排出されるベンゼン、トルエン、キシレ
ン、有機塩素系化合物などの蒸発性有機物（ＶＯＣｓ）
の酸化触媒作用による浄化。
ロブスカイトは、例えば、下記の用途に好適である。 １．ガソリンエンジン等から排出される一酸化炭素およ
び炭化水素の酸化触媒作用による浄化。 ２．ガソリンエンジン等から排出される炭化水素または
一酸化炭素によるＮＯｘの低温還元触媒作用による浄
化。 ３．大気中に含まれる上記大気汚染物質の上記作用によ
る浄化。 ４．ディーゼルエンジン燃焼排ガス中に含まれ、大気中
に気相として排出されるベンゼン、トルエン、キシレ
ン、有機塩素系化合物などの蒸発性有機物（ＶＯＣｓ）
の酸化触媒作用による浄化。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のＬａＲｕＯ3 の製造方法
の工程を以下に説明する。まず、Ｌａ3+とＲｕ3+の前駆
体を水に溶解し、混合する。ここで前駆体とは、ランタ
ンやルテニウムの化合物で水溶性の物質をいう。前駆体
は塩化物の他に硝酸塩、シュウ酸塩等を使用できるが、
入手しやすく比較的安価な塩化物（ＬａＣｌ3，ＲｕＣ
ｌ3）が好ましい。混合溶液を定速度で撹拌しながら沈
澱形成液としてアンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、尿素、ＮａＯＨ等のアルカリ性水溶液を滴下し
て、共沈させる。アルカリ金属は、微量であるが最後ま
で残る可能性があるので、アンモニアや尿素を用いるこ
とが好ましい。
の工程を以下に説明する。まず、Ｌａ3+とＲｕ3+の前駆
体を水に溶解し、混合する。ここで前駆体とは、ランタ
ンやルテニウムの化合物で水溶性の物質をいう。前駆体
は塩化物の他に硝酸塩、シュウ酸塩等を使用できるが、
入手しやすく比較的安価な塩化物（ＬａＣｌ3，ＲｕＣ
ｌ3）が好ましい。混合溶液を定速度で撹拌しながら沈
澱形成液としてアンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、尿素、ＮａＯＨ等のアルカリ性水溶液を滴下し
て、共沈させる。アルカリ金属は、微量であるが最後ま
で残る可能性があるので、アンモニアや尿素を用いるこ
とが好ましい。
【００１３】沈澱が落ちついてから濾過・洗浄を行う。
沈澱体を真空乾燥、あるいはオーブンで４０〜１５０℃
程度に加熱してから、窒素雰囲気中で、３００〜６００
℃、２〜８時間の条件で加熱する。得られた乾燥体を粉
砕し、６００〜１０５０℃、１〜１２時間の条件で再加
熱する。このように２段階で加熱するのは、直接高温加
熱すると異常粒成長や結晶の組成の偏り（この反応では
Ｒｕ2ＯやＲｕ金属が析出する可能性）が起こるので、
表面積が大きくて高品位結晶を得ることが困難になるか
らである。得られた生成物の比表面積はＢＥＴ法により
２．０〜６．０ｍ2 ／ｇの値を示す。化学式ＬａＲｕＯ
3 で示されるＬａの一部はその他の希土類元素で置換す
ることができる。上記の共沈法に代えて、混合溶液を蒸
発乾固してもよい。
沈澱体を真空乾燥、あるいはオーブンで４０〜１５０℃
程度に加熱してから、窒素雰囲気中で、３００〜６００
℃、２〜８時間の条件で加熱する。得られた乾燥体を粉
砕し、６００〜１０５０℃、１〜１２時間の条件で再加
熱する。このように２段階で加熱するのは、直接高温加
熱すると異常粒成長や結晶の組成の偏り（この反応では
Ｒｕ2ＯやＲｕ金属が析出する可能性）が起こるので、
表面積が大きくて高品位結晶を得ることが困難になるか
らである。得られた生成物の比表面積はＢＥＴ法により
２．０〜６．０ｍ2 ／ｇの値を示す。化学式ＬａＲｕＯ
3 で示されるＬａの一部はその他の希土類元素で置換す
ることができる。上記の共沈法に代えて、混合溶液を蒸
発乾固してもよい。
【００１４】コーデライト坦体またはアルミナ粉末担体
に沈澱体を被覆する工程を以下に説明する。Ｌａ3+とＲ
ｕ3+の前駆体を水に溶解し、混合する。混合溶液にコー
デライト担体またはアルミナ粉末担体（これらはアルカ
リ土類酸化物あるいは希土類酸化物を事前に被覆してお
く）を浸して、次に、窒素雰囲気で乾燥する。このプロ
セスを繰り返し、所定の装填量になったら窒素雰囲気
中、３００〜６００℃、１〜８時間の条件で加熱する。
次に、６００〜１０５０℃、１〜１２時間の条件で再加
熱する。この方法によって、坦体上に分散し、固着した
ＬａＲｕＯ3 を得ることができる。
に沈澱体を被覆する工程を以下に説明する。Ｌａ3+とＲ
ｕ3+の前駆体を水に溶解し、混合する。混合溶液にコー
デライト担体またはアルミナ粉末担体（これらはアルカ
リ土類酸化物あるいは希土類酸化物を事前に被覆してお
く）を浸して、次に、窒素雰囲気で乾燥する。このプロ
セスを繰り返し、所定の装填量になったら窒素雰囲気
中、３００〜６００℃、１〜８時間の条件で加熱する。
次に、６００〜１０５０℃、１〜１２時間の条件で再加
熱する。この方法によって、坦体上に分散し、固着した
ＬａＲｕＯ3 を得ることができる。
【００１５】
【実施例】実施例１ ４．８ｇのＬａを含む３塩化ランタン溶液２００ｍｌと
３．５ｇのＲｕを含む３塩化ルテニウム溶液２００ｍｌ
および脱イオン水１００ｍｌを混合して溶液５００ｍｌ
を作製した。混合溶液を毎分１００回転の定速度で撹拌
しながら沈澱形成液として２規定のアンモニア水８５０
ｍｌを毎分２００ｍｌの割合で滴下して、共沈により沈
澱させた。
３．５ｇのＲｕを含む３塩化ルテニウム溶液２００ｍｌ
および脱イオン水１００ｍｌを混合して溶液５００ｍｌ
を作製した。混合溶液を毎分１００回転の定速度で撹拌
しながら沈澱形成液として２規定のアンモニア水８５０
ｍｌを毎分２００ｍｌの割合で滴下して、共沈により沈
澱させた。
【００１６】沈澱を５時間放置した後、沈澱体を濾過・
洗浄した。次に、沈澱体をオーブンで６０℃、６時間乾
燥してから、窒素雰囲気中で、５００℃、６時間加熱し
た。得られた乾燥体の９０％以上が６μｍ以下の大きさ
になるまで粉砕し、窒素雰囲気中で８５０℃、１０時間
再加熱し、最終生成物を作成した。上記の方法で得られ
た生成物をＸＤＲ，ＢＥＴ，ＴＰＤで分析した。図１
は、得られた生成物の粉末Ｘ線回折データのグラフであ
る。図１に示すように、ＬａＲｕＯ3 固有の粉末Ｘ線回
折図形を示した。また、比較的大きな比表面積４．６ｍ
2 ／ｇを持っていた。
洗浄した。次に、沈澱体をオーブンで６０℃、６時間乾
燥してから、窒素雰囲気中で、５００℃、６時間加熱し
た。得られた乾燥体の９０％以上が６μｍ以下の大きさ
になるまで粉砕し、窒素雰囲気中で８５０℃、１０時間
再加熱し、最終生成物を作成した。上記の方法で得られ
た生成物をＸＤＲ，ＢＥＴ，ＴＰＤで分析した。図１
は、得られた生成物の粉末Ｘ線回折データのグラフであ
る。図１に示すように、ＬａＲｕＯ3 固有の粉末Ｘ線回
折図形を示した。また、比較的大きな比表面積４．６ｍ
2 ／ｇを持っていた。
【００１７】得られた生成物について、流通式触媒反応
装置を用いて触媒実験をした。反応系と生成系のガスは
ガスクロマトグラフィーによって分析した。図２は、得
られたＬａＲｕＯ3 上の炭化水素の酸化による転化率、
図３は、同じく、一酸化炭素の酸化による転化率、図４
は、同じく、炭化水素によるＮＯｘの還元による転化
率、図５は、同じく、一酸化炭素によるＮＯｘの還元に
よる転化率を示すグラフである。
装置を用いて触媒実験をした。反応系と生成系のガスは
ガスクロマトグラフィーによって分析した。図２は、得
られたＬａＲｕＯ3 上の炭化水素の酸化による転化率、
図３は、同じく、一酸化炭素の酸化による転化率、図４
は、同じく、炭化水素によるＮＯｘの還元による転化
率、図５は、同じく、一酸化炭素によるＮＯｘの還元に
よる転化率を示すグラフである。
【００１８】得られた生成物は、図２および図３に示す
ように、ＨＣの酸化（ＣＯの生成無し）反応およびＣＯ
の酸化反応に対して優れた触媒特性を示した。また、こ
の物質は、図４および図５に示すように、炭化水素およ
び一酸化炭素によるＮＯｘの還元反応に対して低温で非
常に優れた触媒特性を示した。
ように、ＨＣの酸化（ＣＯの生成無し）反応およびＣＯ
の酸化反応に対して優れた触媒特性を示した。また、こ
の物質は、図４および図５に示すように、炭化水素およ
び一酸化炭素によるＮＯｘの還元反応に対して低温で非
常に優れた触媒特性を示した。
【００１９】実施例２ 実施例１と同じ混合溶液を５０℃の加熱によって蒸発乾
固して、得られた固体を窒素雰囲気中、５００℃、４時
間の条件で加熱した。得られた固体を９０％以上が６μ
ｍ以下の大きさになるまで粉砕し、９５０℃、１２時間
の条件で再加熱した。この方法によって、実施例１と同
じく、比表面積が大きく、優れた触媒特性を示すＬａＲ
ｕＯ3 を得た。
固して、得られた固体を窒素雰囲気中、５００℃、４時
間の条件で加熱した。得られた固体を９０％以上が６μ
ｍ以下の大きさになるまで粉砕し、９５０℃、１２時間
の条件で再加熱した。この方法によって、実施例１と同
じく、比表面積が大きく、優れた触媒特性を示すＬａＲ
ｕＯ3 を得た。
【００２０】実施例３ 実施例１と同じ沈澱体６２．５ｇに水を加えて２５０ｍ
ｌのスラリーを作製した。チャンネル密度２００ｃｐｓ
ｉのコーデライト製ハニカム（約５重量％のセリウム酸
化物を事前に被覆したもの）をスラリーに浸した後、チ
ャンネル内の過剰なスラリーを圧縮空気で除去した。
ｌのスラリーを作製した。チャンネル密度２００ｃｐｓ
ｉのコーデライト製ハニカム（約５重量％のセリウム酸
化物を事前に被覆したもの）をスラリーに浸した後、チ
ャンネル内の過剰なスラリーを圧縮空気で除去した。
【００２１】得られた生成物を大気中６０℃で６時間加
熱して乾燥した。スラリーへの浸漬・乾燥プロセスを３
回繰り返し、ハニカムに対して１０重量％の乾燥沈澱体
の装填量を得た。次に、窒素雰囲気中、８００℃、１２
時間の条件で加熱した。この方法によって、坦体上に均
一に分散し、固着した、比表面積が大きく、優れた触媒
特性を示すＬａＲｕＯ3 を得た。
熱して乾燥した。スラリーへの浸漬・乾燥プロセスを３
回繰り返し、ハニカムに対して１０重量％の乾燥沈澱体
の装填量を得た。次に、窒素雰囲気中、８００℃、１２
時間の条件で加熱した。この方法によって、坦体上に均
一に分散し、固着した、比表面積が大きく、優れた触媒
特性を示すＬａＲｕＯ3 を得た。
【００２２】実施例４ 実施例１と同じ混合溶液を１０００ｍｌの純水で希釈し
た。この溶液を２００ｇのアルミナ粉末担体（アルミナ
粉末の約５重量％のセリウム酸化物を事前に被覆したも
の）に染み込ませ、５０℃で乾燥した。染み込み・乾燥
操作を１０回繰り返した。
た。この溶液を２００ｇのアルミナ粉末担体（アルミナ
粉末の約５重量％のセリウム酸化物を事前に被覆したも
の）に染み込ませ、５０℃で乾燥した。染み込み・乾燥
操作を１０回繰り返した。
【００２３】得られた生成物を窒素雰囲気中、６００
℃、６時間の条件で加熱した。さらに、８５０℃、１２
時間の条件で再加熱した。この操作によって、ＬａＲｕ
Ｏ3 のアルミナ粉体担体への被覆量が５．４ｇ，比表面
積が９０ｍ2 ／ｇになった。この方法によって、坦体上
に均一に分散し、固着した、比表面積が大きく、優れた
触媒特性を示すＬａＲｕＯ3 を得た。
℃、６時間の条件で加熱した。さらに、８５０℃、１２
時間の条件で再加熱した。この操作によって、ＬａＲｕ
Ｏ3 のアルミナ粉体担体への被覆量が５．４ｇ，比表面
積が９０ｍ2 ／ｇになった。この方法によって、坦体上
に均一に分散し、固着した、比表面積が大きく、優れた
触媒特性を示すＬａＲｕＯ3 を得た。
【００２４】実施例５ 実施例１と同じ混合溶液を１０００ｍｌの純水で希釈し
た。この溶液をチャンネル密度４００ｃｐｓｉ、体積４
００ｃｍ3 のコーデライト ハニカム坦体（４０ｇのア
ルミナ粉末をウオッシュコートし、８ｇのランタン酸化
物を被覆したもの）に染み込ませ、５０℃で乾燥した。
染み込み・乾燥操作を１０回繰り返した。
た。この溶液をチャンネル密度４００ｃｐｓｉ、体積４
００ｃｍ3 のコーデライト ハニカム坦体（４０ｇのア
ルミナ粉末をウオッシュコートし、８ｇのランタン酸化
物を被覆したもの）に染み込ませ、５０℃で乾燥した。
染み込み・乾燥操作を１０回繰り返した。
【００２５】得られた生成物を窒素雰囲気中、６００
℃、６時間の条件で加熱した。更に、８５０℃、１２時
問の条件で再加熱した。この操作によって、ＬａＲｕＯ
3 のハニカム坦体への被覆量が１．１ｇ、比表面積が
１５ｍ2 ／ｇになった。この方法によって、ハニカム坦
体上に均一に分散し、固着した、比表面積が比較的大き
なＬａＲｕＯ3 を得た。
℃、６時間の条件で加熱した。更に、８５０℃、１２時
問の条件で再加熱した。この操作によって、ＬａＲｕＯ
3 のハニカム坦体への被覆量が１．１ｇ、比表面積が
１５ｍ2 ／ｇになった。この方法によって、ハニカム坦
体上に均一に分散し、固着した、比表面積が比較的大き
なＬａＲｕＯ3 を得た。
【００２６】０．９６４６５ｇのＬａを含む３塩化ラン
タン溶液２００ｍｌと０．７０２０３ｇを含む３塩化ル
テニウム溶液２００ｍｌを混合した。２５重量ｇのラン
タン酸化物で被覆した１０ｇのアルミナ粉末を混合溶液
に分散させた後、２５ｇの尿素を加え、窒素又は不活性
ガス中で９０℃まで徐々に加熱し、毎分５０回転で３時
間撹拌した。ＬａとＲｕの水和物が徐々にアルミナ上に
沈積した。溶液を除去した後、脱イオン水で洗浄し、７
０℃で４時間乾燥した。次に、窒素雰囲気中、９００℃
で１０時間加熱した。この方法によって、坦体上に緻密
に分散、固着し、６０ｍ２／ｇの比表面積を持つＬａＲ
ｕＯ3を得た。この際は、ＸＲＤからは不純物の生成も
若干認められた。なお、アルミナの代わりに、ランタン
酸化物を被覆したコーディライトおよびアルミナを洗浄
被覆したコーディライトを用いても同様な結果が得られ
た。
タン溶液２００ｍｌと０．７０２０３ｇを含む３塩化ル
テニウム溶液２００ｍｌを混合した。２５重量ｇのラン
タン酸化物で被覆した１０ｇのアルミナ粉末を混合溶液
に分散させた後、２５ｇの尿素を加え、窒素又は不活性
ガス中で９０℃まで徐々に加熱し、毎分５０回転で３時
間撹拌した。ＬａとＲｕの水和物が徐々にアルミナ上に
沈積した。溶液を除去した後、脱イオン水で洗浄し、７
０℃で４時間乾燥した。次に、窒素雰囲気中、９００℃
で１０時間加熱した。この方法によって、坦体上に緻密
に分散、固着し、６０ｍ２／ｇの比表面積を持つＬａＲ
ｕＯ3を得た。この際は、ＸＲＤからは不純物の生成も
若干認められた。なお、アルミナの代わりに、ランタン
酸化物を被覆したコーディライトおよびアルミナを洗浄
被覆したコーディライトを用いても同様な結果が得られ
た。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、環境汚染物質として対
策が急がれているＮＯｘ、ＣＯ、または炭化水素の比較
的低温での高効率除去が可能な触媒を提供することが出
来る。
策が急がれているＮＯｘ、ＣＯ、または炭化水素の比較
的低温での高効率除去が可能な触媒を提供することが出
来る。
【図１】図１は、実施例１で合成したＬａＲｕＯ3 の粉
末Ｘ線回折データのグラフである。
末Ｘ線回折データのグラフである。
【図２】図２は、実施例１で合成したＬａＲｕＯ3 上の
炭化水素の酸化による転化率を示すグラフである。
炭化水素の酸化による転化率を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１で合成したＬａＲｕＯ3 上の
一酸化炭素の酸化による転化率を示すグラフである。
一酸化炭素の酸化による転化率を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１で合成したＬａＲｕＯ3 上、
炭化水素によるＮＯｘの還元による転化率を示すグラフ
である。
炭化水素によるＮＯｘの還元による転化率を示すグラフ
である。
【図５】図５は、実施例１で合成したＬａＲｕＯ3 上、
一酸化炭素によるＮＯｘの還元による転化率を示すグラ
フである。
一酸化炭素によるＮＯｘの還元による転化率を示すグラ
フである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA11 AA13 AA17 AA18 AA21 AB01 AB02 BA03X BA15Y BA18X BA18Y BA32X BA32Y BA41X BA42X BA42Y BB01 BB02 CC36 CC46 4G048 AA03 AB02 AB05 AC08 AD02 AD08 AE05 4G069 AA02 AA03 AA08 BA01B BA13B BB06A BB06B BC08A BC38A BC42A BC42B BC43B BC70A BC70B CA01 CA03 CA07 CA10 CA11 CA13 CA14 CA15 CA19 DA05 EA02Y EA19 EC23 EE06 EE08 FA01 FA02 FA03 FB09 FB14 FB15 FB17 FB23 FB29 FB57
Claims (6)
- 【請求項１】 化学式ＬａＲｕＯ3 （Ｌａは酸素１２配
位ランタン、Ｒｕは酸素６配位ルテニウム、Ｏは酸素）
で示されるぺロブスカイトの製造方法であって、反応容
器内でＬａの金属イオンを含む水溶液とＲｕの金属イオ
ンを含む水溶液を沈澱形成液と反応させてＬａおよびＲ
ｕの水酸化物の沈澱体を作成し、この沈澱体を加熱処理
することを特徴とするルテニウムペロブスカイトの製造
方法。 - 【請求項２】 上記沈澱体を触媒坦体またはその他の坦
体上に沈積、接着、または塗布した後加熱処理すること
によりＬａＲｕＯ3 の被膜を形成することを特徴とする
請求項１記載のルテニウムぺロブスカイトの製造方法。 - 【請求項３】 上記触媒坦体またはその他の坦体は、ア
ルカリ土類酸化物または希土類金属酸化物を被覆したも
のであることを特徴とする請求項２記載のルテニウムぺ
ロブスカイトの製造方法。 - 【請求項４】 化学式ＬａＲｕＯ3 （Ｌａは酸素１２配
位ランタン、Ｒｕは酸素６配位ルテニウム、Ｏは酸素）
で示されるぺロブスカイトの製造方法であって、反応容
器内でＬａの金属イオンを含む水溶液とＲｕの金属イオ
ンを含む水溶液を混合した水溶液を直接加熱し、蒸発乾
固することを特徴とするルテニウムぺロブスカイトの製
造方法。 - 【請求項５】 化学式ＬａＲｕＯ3 で示されるＬａの一
部をその他の希土類元素で置換したことを特徴とする請
求項１乃至４のいずれかに記載されたルテニウムぺロブ
スカイトの製造方法。 - 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれかに記載された
製造方法で得られたルテニウムペロブスカイトからな
り、一酸化炭素の発生を伴わない炭化水素の酸化反応に
対する触媒、一酸化炭素の酸化反応に対する触媒、蒸発
性有機物の酸化触媒、または一酸化炭素または炭化水素
によるＮＯｘの還元反応に対する触媒として用いられる
ことを特徴とするルテニウムペロブスカイト触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002037557A JP3855045B2 (ja) | 2001-02-20 | 2002-02-15 | ルテニウムペロブスカイトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001042890 | 2001-02-20 | ||
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