JP2002284835A - 低粘度および着色低下性のイソシアヌラート基を有するポリイソシアナート製造のための方法および触媒、その使用、および触媒の製造方法 - Google Patents

低粘度および着色低下性のイソシアヌラート基を有するポリイソシアナート製造のための方法および触媒、その使用、および触媒の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低粘度および着色低下性のイソシアヌラート
基を有するポリイソシアナート製造のための方法および
触媒、その使用、および触媒の製造方法 【解決手段】 請求項１記載の触媒を使用する。 【効果】 粘度が低く、着色が少なく、活性が高い触媒
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低粘度および着色
低下性のイソシアヌラート基を有するポリイソシアナー
ト製造のための触媒および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高い耐光および耐候性を有する高価値の
一成分または二成分ポリウレタン塗料に対して、イソシ
アナート成分として殊にはイソシアヌラート基およびウ
レトジオン基を有するポリイソシアナート混合物が使用
される。
【０００３】ポリウレタン−塗料配合のための原料とし
て該当するイソシアヌラート基およびウレトジオン基を
有するポリイソシアナートの製造に関して、種々の方法
が公知である。これらの方法は、通常、三量体化触媒の
選択またはオリゴマー化反応の際に使用される有機イソ
シアナートの選択によっても異なる（例えば英国特許
（ＧＢ−ＰＳ）第１３９１０６６号、欧州特許（ＥＰ）
第８２９８７号、ドイツ特許（ＤＥ）第３９０２０７８
号、ドイツ特許（ＤＥ）第３３９３９６号、欧州特許
（ＥＰ）第２２４１６５号の各明細書参照）。
【０００４】三量体化のために、好適なイソシアナー
ト、例えば芳香族、脂環式および脂肪族の二価および多
価ポリイソシアナートは、種々の方法により製造できる
（Annalen der Chemie 562 (1949) 、75ページ以降）。
殊に工業的には、有機ポリアミンから相当するポリカル
バミン酸塩化物へのホスゲン化による製造および有機ポ
リイソシアナートおよび塩化水素への熱分解が認められ
ている。あるいは、有機ポリイソシアナートは、ホスゲ
ンを使用しないで、すなわちホスゲンを用いない方法で
も製造できる。例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０１２６
２９９号（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５９６６７８
号）、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０１２６３００号（米国
特許（ＵＳ−Ａ）第４５９６６７９号）および欧州特許
出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３５５４４３号（米国特許
（ＵＳ−Ａ）第５０８７７３９号）の記載によると、
（シクロ）脂肪族ジイソシアナート、例えば１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）および／また
はアルキレン基内に炭素原子６個を有する脂肪族ジイソ
シアナートの異性体および１−イソシアナト−３−イソ
シアナト−メチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘ
キサン（イソホロンジイソシアナートならびにＩＰＤ
Ｉ）、が、基礎となる（シクロ）脂肪族ジアミンと尿素
とアルコールとを反応させて（シクロ）脂肪族ビスカル
バミン酸エステルおよび相当するジイソシアナートおよ
びアルコールへのその熱分解により製造できる。合成
は、連続的に、循環法および場合によりＮ−非置換カル
バミン酸エステル、ジアルキルカルボナートその他の反
応プロセスに起因する副産物の存在下で行われる。
【０００５】目的とするイソシアヌラート基およびウレ
トジオン基を有するポリイソシアナートへのイソシアナ
ートの三量体化のための触媒として、例えば第三級アミ
ン、ホスフィン、アルカリフェノラート、アミノシラ
ン、第四級水酸化アンモニウムまたは第四級炭酸アンモ
ニウムが使用できる。好適なオリゴマー化触媒は、ヒド
ロキシアルキルアンモニウム−イオンの水酸化物、ハロ
ゲン化物またはカルボン酸塩（例えば欧州特許（ＥＰ）
第３５１８７３号明細書、米国特許第５２９０９０２号
明細書参照）、アルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、
ならびにスズ塩、亜鉛塩ならびに鉛塩でもある。触媒に
依存して、種々の助触媒、例えばＯＨ−官能性化化合物
または第二級アミンとアルデヒドならびにケトンからの
マンニッヒ塩基の使用も可能である。
【０００６】オリゴマー化のために、（シクロ）脂肪族
ジイソシアナートを触媒の存在下、場合により溶剤およ
び／または助剤を使用して、所望の変換率に達するまで
反応させる。これには部分三量体化も関連し、それとい
うのも目的とする変換率は、通常１００％より著しく低
いからである。その後、触媒の脱活により反応が中断
し、次いで過剰のモノマー状ジイソシアナートを通常は
フラッシュ蒸留または薄膜蒸留により分離する。脱活
は、熱的または触媒抑制剤、例えばｐ−トルエンスルホ
ン酸またはビス（２−エチルヘキシル）ホスファートを
加えて行う。工業規模でのイソシアナートの三量体化に
関して特に有利には、四級化したヒドロキシアルキルア
ンモニウムカルボン酸塩のオリゴマー化触媒としての使
用である。このコリンタイプ触媒は、熱的に不安定であ
る。所望の変換率に達した際に強力な品質低下を招く触
媒抑制剤の添加により三量体化を停止させることは不要
である。その代わりに、目的に沿った熱脱活が最適なプ
ロセス制御を可能とする。熱不安定性もプロセスの安全
の観点から有利である。添加した触媒量が慣用の量の数
倍を越えない限り、反応の制御されない「暴走」は起き
ない。
【０００７】使用する触媒の種類および反応温度に従っ
て、イソシアヌラートならびにウレトジオン基の種々の
割合を有するポリイソシアナートが得られる。生成物は
大部分は透明であるが、しかし触媒の種類、ジイソシア
ナートの品質、反応温度および反応方法に応じて、多少
とも強く着色した生成物となる。しかし高価値のポリウ
レタン塗料を製造するためには、生成物ができるだけ低
い色価を有することが望ましい。
【０００８】揮発性有機化合物（いわゆる「Volatile o
rganic compounds」または「ＶＯＣ」）の放出の制御お
よび減少のための持続的な政策努力を考慮して、塗料製
造者は、その塗料配合中の溶剤含有量を低下するように
連続的に圧力を受けている。厳しい規制要求の遵守は、
小さい問題ではない。塗料配合は、溶剤を用いて粘度を
調節し、これが最適な加工性および噴霧性を保証する。
溶剤を減少すると、不可避的に粘度が上昇し、そのため
に配合の加工性パラメーターが著しい影響を受ける。問
題は、溶剤が少ない系、いわゆる「低ＶＯＣ塗料」を製
造するために、特に低粘度の結合剤成分が使用されるこ
とである。ＰＵＲ配合の製造者に側からは、低い粘度も
特徴とする良好な着色性のイソシアヌラート基を有する
ポリイソシアナートへの強い要求がある。後者は、殊に
モノマーを含まない形で殊に高い粘度を有するＩＰＤＩ
（イソホロンジイソシアナート）およびＮＢＤＩ（２，
５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン）に基づくポリイソシアナート
に該当する。
【０００９】ジイソシアナートの三量体化の際に、理想
的な三量体（モノイソシアヌラート）の他に、五量体、
七量体および高級オリゴマーも生成する。その際、モノ
マーを除去したポリイソシアナートの粘度は、オリゴマ
ー含有量の上昇と共に上昇する。イソシアヌラート基を
有するポリイソシアナートのオリゴマー含有量は、基本
的には変換率に逆比例する。これはまた部分的三量体化
の変換により制御できる。適当な低い変換率に調節する
場合には、低粘度生成物が得られる。しかし、この操作
方法は著しく不経済である。
【００１０】米国特許（ＵＳ）第５６９１４４０号明細
書は、方法とは関係なく同程度の変換率において低いオ
リゴマー含有量で、従って低粘度生成物を生産する三量
体化触媒を、従来技術の触媒として記載している（第２
ページ第６７行〜第３ページ第３行）。特殊なテトラア
ルキルアンモニウムカルボン酸塩の限定された選択物で
あるこの触媒を用いて（請求項１）、要求が多いＩＰＤ
Ｉ自体はさらに高く従って経済的な変換率でオリゴマー
状製品へ三量化ができる（第３ページ際３行〜第３ペー
ジ第３７行）。
【００１１】従って、米国特許（ＵＳ）第２６９１４４
０号明細書の触媒は、要求が多いジイソシアナート、例
えばＩＰＤＩを原料として使用することを必要とするけ
れども、低粘度イソシアヌラート基含有ポリイソシアナ
ートへの経済的な経路を可能とする。しかし欠点は、生
成物が望ましくない黄色を有することである。その色品
質は、さらに改善を要し、それというのも、すでの述べ
たように、高価値ポリウレタン塗料製品製造のためには
できるだけ低い色価が望ましいからである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】意外にも、特殊な四級化
ベンジルアンモニウムカルボン酸塩が、著しく改善され
た色品質を有する低粘度のイソシアヌラート基含有ポリ
イソシアナートを供給できることを発見した。
【００１３】本発明の対象は、脂肪族および／または脂
環式ジイソシアナートの部分三量体化および引き続く過
剰のジイソシアナートの分離による低粘度および着色低
下性のイソシアヌラート基を有するポリイソシアナート
の製造のための方法において、三量体化が、使用するジ
イソシアナートの質量に基づいて０．０２〜２質量％の
少なくとも１種の一般式（Ｉ）
【００１４】
【化５】
【００１５】〔式中、
【００１６】
【化６】
【００１７】かつその際、変数は下記の意味を有する：
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、同時にまたはたがいに独立して
水素、塩素、Ｃ１ 〜Ｃ ４ −アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ４ −
アルコキシ、Ｃ１ 〜Ｃ４ −アルコキシカルボニル、ヒ
ドロキシ、（Ｒ５ ）３ ＳｉＯ−、（Ｒ５ ）２ Ｎ−、
−ＣＯＯＨ、（Ｒ５ ）２ Ｎ−ＣＨ２ −またはフェニ
ルであり、その際、群Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅからの２個の
任意の隣接する基は、一緒になって５員または６員の飽
和または不飽和環を形成でき、これは窒素ヘテロ原子、
硫黄ヘテロ原子または酸素ヘテロ原子を含むこともで
き、Ｆは水素またはメチルまたはフッ素を表し、Ｇは水
素またはメチルまたはフッ素を表し、Ｒ２ およびＲ３
は同時にまたはたがいに独立してＣ１ 〜Ｃ１８−アル
キルまたはＲ１ であり、Ｒ４ は水素、メチル、Ｃ２
〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ −シクロアルキルま
たはＣ２ 〜Ｃ１２−アルコキシであり、Ｒ５ はＣ１
〜Ｃ１８−アルキルであり、Ｙ- はＲ６ ＣＯＯ- を表
し、Ｒ６ は水素または分枝状または非分枝状脂肪族ま
たは芳香脂肪族Ｃ１ 〜Ｃ１２−アルキル基を表す〕の
三量体化触媒の存在下で行われることを特徴とする。
【００１８】低粘度イソシアヌラート基を有するポリイ
ソシアナートの部分三量体化による製造は、連続式（管
式反応器またはカスケード槽）により行われるかまたは
バッチ式で行うことができる。本発明による触媒は、
０．０２〜２質量％の間の好適な濃度で使用される。正
確な量は、個別の触媒、変換率および操作方法に依存す
る。触媒の脱活は、熱的または化学的に行うことができ
る。化学的抑制のためには、例えばＨＣｌ、塩化ベンゾ
イルまたはリン酸ジブチルが適する。触媒の脱活は、熱
的または化学的であっても、三量体化を中断しかつポリ
イソシアナートの貯蔵安定性を保証するために必要であ
る。
【００１９】三量体化は、この条件下で１〜４０分間行
うことができる。１個あるいは複数個のイソシアヌラー
ト環を有する化合物が得られる。補助成分として少量
で、場合によりウレトジオン基構造を有する化合物も発
見できる。この種類の化合物は、文献に記載されてい
る。
【００２０】三量体化に適する出発化合物として、脂肪
族、脂環式または脂肪族かつ脂環式イソシアナート基を
有するジイソシアナートが該当し、これらは、ホスゲン
法またはホスゲンを含まない方法で製造されるか、また
はこのようなジイソシアナートの混合物である。好適な
脂肪族ジイソシアナートは、炭素原子を有利には３〜１
６個、殊に有利には４〜１２個を、その線状または分枝
状アルキレン下部構造中に有する。好適な脂環式ジイソ
シアナートは、炭素原子４〜１８個、殊に有利には６〜
１５個をそのシクロアルキル下部構造中に有する。好適
な出発ジイソシアナートは、脂肪族および／または脂環
式ジイソシアナート、例えば、１，４−ジイソシアナト
シクロヘキサン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（Ｈ
ＤＩ）、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１−イソ
シアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（Ｉ
ＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペ
ンタン、１，５−ジイソシアナト−２−エチル−２−プ
ロピルペンタン、１，５−ジイソシアナト−２−ブチル
−２−エチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２，
４，４−トリメチルヘキサンおよび１，６−ジイソシア
ナト−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、
１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤ
Ｉ）ならびに２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメ
チル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（ＮＢＤＩ）で
ある。有利には、１−イソシアナト−３，３，５−トリ
メチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰ
ＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアンート（Ｈ
ＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナート（ＭＰ
ＤＩ）、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチ
ル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（ＮＢＤＩ）なら
びに２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，
６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）であ
る。
【００２１】イソシアヌラート基を有するポリイソシア
ナートの製造のために、本発明による触媒は有利には少
量を使用される。正確な量は実験的に得られ、かつ個別
の触媒の触媒活性、変換目標および操作方法に依存す
る。
【００２２】本発明により、式Ｉの第四級ベンジルアン
モニウムカルボン酸塩は、一般に、使用する（シクロ）
脂肪族ジイソシアナートの質量に対して０．０２〜２質
量％、有利には０．０４〜１．５質量％の量で使用され
る。
【００２３】ジイソシアナートの三量体化は、バッチ法
また連続法で行われる。
【００２４】バッチ法の場合には、攪拌式反応器中で操
作される。その際、ジイソシアナートおよび触媒の混合
物は通常室温で装入される。引き続いて、反応混合物の
温度は、三量体化の開始のために３５〜１４０℃、有利
には５０〜１１０℃に上昇される。あるいは、ジイソシ
アナートが反応に必要な温度まで達した後に触媒を添加
することもできる。三量体化は発熱であり、触媒は反応
の間に分解される。
【００２５】連続式三量体化は、有利にはジイソシアナ
ートおよび三量体化触媒の連続した同時添加の下、４０
〜１２０℃で１〜４０分間で反応器列内で行われる。反
応器列に入れる前に送入原料を強力に混合すると殊に有
利であることが知られている。少量の触媒の正確な送入
および一層良い混合品質を得るために、触媒を少量の有
機溶剤内に溶解すると有利なことがある。好適には、原
理的に、触媒が良い溶解性を有する溶剤である。しかし
有利には、溶剤の使用は多くの場合に避けられる。
【００２６】連続式三量体化は、攪拌槽カスケードでも
実施できる。この場合に、三量体化を等温で、温度４０
〜１１０℃、有利には６０〜９０℃で行い、所望の変換
率に達した際に、変換を触媒抑制剤の添加で停止すると
有利である。攪拌槽カスケードと反応器列の組み合わせ
も考えられる。
【００２７】非変換ジイソシアナートの除去のために反
応混合物をフラッシュ蒸留する。
【００２８】本発明により製造されるモノマーを含まな
いイソシアヌラート基を有するイソシアヌラートは、ポ
リウレタン被覆、例えば皮革被覆およ織物被覆のためお
よびポリウレタン分散液および接着剤のために有用な中
間製品であり、また耐候および耐光性ポリウレタン塗料
のための一成分および二成分ポリウレタン系の中のポリ
イソシアナート成分として殊に価値が高い。その際、本
発明による製品は、それ自体としてでも、またはブロッ
ク剤を用いてブロックした形でも使用できる。その際、
好適なブロック剤は、例えばラクタム、例えばε−カプ
ロラクタム、オキシム、例えばメチルエチルケトキシム
またはブタノキシム、トリアゾール、例えば１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール、容易にエノール化できる化合
物、例えばアセト酢酸またはアセチルアセトンまたはマ
ロン酸誘導体、例えばアルコール基内に炭素原子１〜１
０個を有するマロン酸ジエステルである。
【００２９】本発明の対象は、一般式（Ｉ）
【００３０】
【化７】
【００３１】〔式中、
【００３２】
【化８】
【００３３】かつその際、変数は下記の意味を有する：
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、同時にまたはたがいに独立して
水素、塩素、Ｃ１ 〜Ｃ ４ −アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ４ −
アルコキシ、Ｃ１ 〜Ｃ４ −アルコキシカルボニル、ヒ
ドロキシ、（Ｒ５ ）３ ＳｉＯ−、（Ｒ５ ）２ Ｎ−、
−ＣＯＯＨ、（Ｒ５ ）２ Ｎ−ＣＨ２ −またはフェニ
ルであり、その際、群Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅからの２個の
任意の隣接する基は、一緒になって５員または６員の飽
和または不飽和環を形成でき、これは窒素ヘテロ原子、
硫黄ヘテロ原子または酸素ヘテロ原子を含むこともで
き、Ｆは水素またはメチルまたはフッ素を表し、Ｇは水
素またはメチルまたはフッ素を表し、Ｒ２ およびＲ３
は同時にまたはたがいに独立してＣ１ 〜Ｃ１８−アル
キルまたはＲ１ であり、Ｒ４ は水素、メチル、Ｃ２
〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ −シクロアルキルま
たはＣ２ 〜Ｃ１２−アルコキシであり、Ｒ５ はＣ１
〜Ｃ１８−アルキルであり、Ｙ- はＲ６ ＣＯＯ- を表
し、Ｒ６ は水素または分枝状または非分枝状脂肪族ま
たは芳香脂肪族Ｃ１ 〜Ｃ１２−アルキル基を表す〕の
ジイソシアナートの三量体化のための触媒でもある。
【００３４】有利には、置換基は下記の意味を有する： Ａ：メチル、メトキシ、Ｈ； Ｂ：Ｈ； Ｃ：メチル、メトキシ、Ｈ； Ｄ：Ｈ； Ｅ：メチル、メトキシ、Ｈ； Ｆ：Ｈ、メチル； Ｇ：Ｈ、メチル； Ｒ２ 、Ｒ３ ：Ｒ１ またはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル； Ｒ４ 、Ｒ５ ：メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、シクロヘキシル； Ｒ６ ：ｔ−ブチル、ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキ
シル、イソ−ヘキシル、エチルペンチル、イソ−ヘプチ
ル。
【００３５】同様に、本発明の対象は、第一工程で第三
級アミンを四級化し、かつ第二工程で得られた第四級ベ
ンジルアンモニウム化合物を相当するカルボン酸塩に変
換する触媒の製造方法である。
【００３６】本発明による三量体化触媒は、ホスゲン法
またはホスゲンを含まない方法、例えば（シクロ）脂肪
族ビスカルバミン酸エステルの熱分解により製造される
（例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０１２６２９９号（米
国特許（ＵＳ−Ａ）第４５９６６７８号）参照）ジイソ
シアナートの変換のために使用できる。好適な出発ジイ
ソシアナートは、脂肪族および／または脂環式ジイソシ
アナート、例えば１，４−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，
１２−ジイソシアナトドデカン、１−イソシアナト−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、
４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、
１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、
１，５−ジイソシアナト−２−エチル−２−プロピルペ
ンタン、１，５−ジイソシアナト−２−ブチル−２−エ
チルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−
トリメチルヘキサンおよび１，６−ジイソシアナト−
２，４，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、１，５
−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）な
らびに２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）
ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（ＮＢＤＩ）である。
【００３７】本発明による三量体化触媒の製造のため
に、２工程合成経路で操作できる。第一工程で、第三級
アミンを四級化する。アルキル化剤として、ハロゲン化
アルキル、ハロゲン化ベンジル、アルキルトリフラー
ト、ベンジルトリフラートおよびアルキルトシラートお
よびベンジルトシラートも考えられる。好適には、例え
ばヨウ化メチル、臭化メチル、塩化メチル、メチルトリ
フラート、メチルトシラート、ヨウ化エチル、臭化エチ
ル、塩化エチル、エチルトリフラート、エチルトシラー
ト、ヨウ化ブチル、臭化ブチル、塩化ブチル、ブチルト
リフラート、ブチルトシラート、ヨウ化ドデシル、臭化
ドデシル、塩化ドデシル、ドデシルトリフラート、ドデ
シルトシラート、ヨウ化アリル、臭化アリル、塩化アリ
ル、アリルトリフラート、アリルトシラート、ヨウ化ベ
ンジル、臭化ベンジル、塩化ベンジル、ベンジルトリフ
ラート、ベンジルトシラート、ヨウ化−４−クロロベン
ジル、臭化−４−クロロベンジル、塩化−４−クロロベ
ンジル、４−クロロベンジルトリフラート、４−クロロ
ベンジルトシラート、ヨウ化−２−クロロベンジル、臭
化−２−クロロベンジル、塩化−２−クロロベンジル、
２−クロロベンジルトリフラート、２−クロロベンジル
トシラート、ヨウ化メタリル、臭化メタリル、塩化メタ
リル、メタリルトリフラート、メタリルトシラート、ヨ
ウ化−４−メトキシカルボニルベンジル、臭化−４−メ
トキシカルボニルベンジル、塩化−４−メトキシカルボ
ニルベンジル、４−メトキシカルボニルベンジルトリフ
ラート、４−メトキシカルボニルベンジルトシラート、
ヨウ化−４−メトキシベンジル、臭化−４−メトキシベ
ンジル、塩化−４−メトキシベンジル、４−メトキシベ
ンジルトリフラート、４−メトキシベンジルトシラー
ト、ヨウ化−４−メチルベンジル、臭化−４−メチルベ
ンジル、塩化−４−メチルベンジル、４−メチルベンジ
ルトリフラート、４−メチルベンジルトシラート、ヨウ
化−３−メチルベンジル、臭化−３−メチルベンジル、
塩化−３−メチルベンジル、３−メチルベンジルトリフ
ラート、３−メチルベンジルトシラート、ヨウ化−２−
メチルベンジル、臭化−２−メチルベンジル、塩化−２
−メチルベンジル、２−メチルベンジルトリフラート、
２−メチルベンジルトシラートである。好適なアルキル
化剤は、メーヤワイン塩、例えばテトラフルオロホウ酸
トリメチルオキソニウムおよびテトラフルオロホウ酸ト
リエチルオキソニウムである。基本的に好適な第三級
アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミ
ン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−
メチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタリルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタリルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ
−メチルメタリルアミン、トリドデシルアミン、ジメチ
ルドデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジプロピ
ルドデシルアミン、ジブチルドデシルアミン、ジドデシ
ルメチルアミン、ジドデシルエチルアミン、ジドデシル
プロピルアミン、ジドデシルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−２−メトキシベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−３−メトキシベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
４−メトキシベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，
３−ジメトキシベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
３，４−ジメトキシベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−３，５−ジメトキシベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン−
４−カルボン酸ニトリル、４−メトキシカルボニル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−エトキシカルボ
ニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、１−フェニルエチルジメチルアミン、４−ヒド
ロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−トリメ
チルシロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミンである。ｔ−アミンの
四級化は、０℃〜１００℃で行い、また溶剤の存在また
は不在で行うことができる。溶剤に基づく方法が通常有
利である。好適な溶剤は、例えばアセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホアミド、アセトン、
２−エチルヘキサンジオールおよびジクロロメタンであ
る。
【００３８】得られた第四級ベンジルアンモニウムのハ
ロゲン化物、トシラート、トリフラート、またはテトラ
フルオロホウ酸塩は、第二の工程において、目的とする
第四級ベンジルアンモニウムカルボン酸塩に変換され
る。これは、有利にはイオン交換クロマトグラフィーを
用いて行われる。このために、塩基性イオン交換樹脂
（例えばアンバリスト(Amberlyst) 、ダウエックス(Dow
ex) またはセファデックス(Sephadex)タイプ）をカセイ
カリまたはカセイソーダを用いて活性化し、次いで所望
のカルボン酸を負荷する。好適なカルボン酸として、例
えばピバリン酸、ヘキサン酸、酢酸、２−エチルヘキサ
ン酸、プロパン酸、アジピン酸、コハク酸およびオレイ
ン酸が該当する。その後、クロマトグラフィーカラムに
第四級ベンジルアンモニウム塩を送って溶離する。溶離
液は、本発明による第四級ベンジルアンモニウムカルボ
ン酸塩を含む。溶剤は減圧して除去できる。ハロゲン化
ベンジルアンモニウムの場合には、反応相手として上記
のカルボン酸に基づくカルボン酸銀を使用すると、本発
明による触媒をさらに溶液内のカチオン交換により非常
に純粋の形で得ることができる。さらに、第四級ベンジ
ルアンモニウムのハロゲン化物、トシラート、トリフラ
ート、またはテトラホウ酸塩は、イオン交換クロマトグ
ラフィーを用いて、最初に相当する第四級ベンジルアン
モニウム水酸化物に変換し次いでこれを所望のカルボン
酸との反応および場合により遊離した水を除去して、本
発明による第四級ベンジルアンモニウムカルボン酸塩に
変換することもできる。
【００３９】
【実施例】Ａ．触媒の製造 すべの反応は、不活性雰囲気、有利には窒素中で行っ
た。
【００４０】Ａ．１． ピバリン酸ベンジルジメチルエ
チルアンモニウムの製造（触媒１） クライゼン装置、還流冷却器、内部温度計、機械式攪拌
装置、滴下漏斗ならびに気体入口および気体出口を備え
た三口フラスコ内で、ベンジルジメチルアミン（０．２
モル）を、室温で攪拌しながら、反応混合物の温度が４
５℃を越えないように、テトラフルオロホウ酸トリエチ
ルオキソニウム（塩化メチレン中の１Ｍ溶液２００ｍ
ｌ）に滴下して加えた。７日後に、塩化メチレンを減圧
して吸引し、粘度が高い淡黄色の残留物をメタノール中
に取り込んだ。
【００４１】クロマトグラフィーカラム（直径約３．５
ｃｍ）にダウエックス１Ｘ８−５０を充填し、順番に、
２Ｍ ＮａＯＨ水溶液、エタノール中の３％ピバリン酸
溶液、メタノールおよび第四級テトラフルオロホウ酸ア
ンモニウムのメタノール性溶液を送入した。本発明によ
る触媒をＭｅＯＨを用いて溶離し、溶離物を減圧下で濃
縮した。残留物をジエチルエーテル中に取り込み、不溶
分（約２．８ｇ）を濾過分離し、次いでエーテルを減圧
下で分離した。収量：３８．２ｇ（７２％）。触媒１、
淡黄色の粘度が高い液体として。
【００４２】Ａ．２． ２−エチルヘキサン酸ベンジル
ジメチルエチルアンモニウムの製造（触媒２） 製造は触媒１（Ａ．１．）と同様にして行った。ピバリ
ン酸の代わりに、２−エチルヘキサン酸を使用した。収
量：３３．５ｇ（５５％）、触媒２、淡黄色の粘度が高
い液体として。
【００４３】Ａ．３． ２−エチルヘキサン酸ベンジル
ジトリブチルアンモニウムの製造（触媒３） クライゼン装置、内部温度計、滴下漏斗および機械式攪
拌装置ならびに気体入口および気体出口を備えた三口フ
ラスコ内で、ジメチルホルムアミド７０ｍｌ中のトリブ
チルアミン（０．２モル）の溶液を、攪拌しながら、反
応混合物の温度が５０℃を越えないように、滴下して塩
化ベンジルと混合した。完全に添加した後に、反応温度
を６０〜７０℃に上げた。６時間後に溶剤を減圧下で除
去し、残留物を水中に取り込んだ。第四級塩化アンモニ
ウムの水溶液を攪拌しながら２−エチルヘキサン酸銀
（０．２モル、２−エチルヘキサン酸と炭酸銀から）に
滴下して加えた。一晩放置し、沈殿を濾過分離した。濾
液を減圧下で乾燥するまで濃縮した収量：８２．１ｇ
（９８％）。触媒３、淡黄色の粘度が高い油状物とし
て。
【００４４】Ａ．４． ２−エチルヘキサン酸Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）
アンモニウムの製造（触媒４） 製造は触媒１（Ａ．１．）と同様にして行った。ピバリ
ン酸の代わりに、２−エチルヘキサン酸、ベンジルジメ
チルアミンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−−（４−
メトキシベンジル）アミンを使用した。収量：４５．３
ｇ（６７％）、触媒４、淡黄色の粘度が油状物として。
【００４５】Ａ．５． ピバリン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブ
チル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）アンモニウムの製
造（触媒５） 製造は触媒３（Ａ．３．）と同様にして行った。２−エ
チルヘキサン酸の代わりにピバリン酸、塩化ベンジルの
かわりに４−メトキシベンジルクロリドを使用した。収
量：７９．０ｇ（９．％）、触媒５、淡黄色の粘度が高
い油状物として。
【００４６】Ｂ．三量体化実施例：実施例１〜１０およ
び比較例Ａ〜Ｅ Ｂ．１．イソシアナートの三量体化 触媒および（シクロ）脂肪族ジイソシアナートを室温で
装入した。不活性気体（Ｎ2）中に保持され、機械的に
攪拌される反応混合物の温度は、１０〜１５分以内で連
続的に開始温度（約７０℃）に上昇させた。発熱の三量
体化反応の開始の後、熱源を取り除いた。反応混合物の
温度は、極大を通過し、反応の経過に伴う触媒の熱的失
活の後に低下した。室温に冷却し、次いで過剰のモノマ
ーをポリイソシアナートからフラッシュ蒸留により除去
した。
【００４７】比較触媒として、米国特許（ＵＳ）第５６
９１４４０号明細書に記載の次のものを使用した：２−
エチルヘキサン酸Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム（Ｖ−Ｋａｔ．
１）、アリコート(Aliquat) ３３６−ピバラート（Ｖ−
Ｋａｔ．２）およびピバリン酸テトラブチルアンモニウ
ム（Ｖ−Ｋａｔ．３）。触媒は米国特許（ＵＳ）第５６
９１４４０号明細書の記載に従って合成した。
【００４８】三量体化試験の結果を表１に纏め、本発明
の触媒の性能を形成されたポリイソシアナートの粘度お
よび色に関して示す。アルコール、例えばベンジルアル
コールまたはメタノールは、助触媒としてまたは本発明
による触媒の希釈剤として使用できる。
【００４９】
【表１】
【００５０】1)イソホロンジイソシアナートに基づくモ
ノマーを含まないポリイソシアナート、酢酸ブチル中７
０％ 2)イソホロンジイソシアナートに基づくモノマーを含ま
ないポリイソシアナート、酢酸ブチル中５０％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 (72)発明者 ライナー ロメルダー ドイツ連邦共和国 ミュンスター ギガス シュトラーセ 44 (72)発明者 シュテファン コールシュトルーク ドイツ連邦共和国 マール リッパー ヴ ェーク 17 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA21A BA21B BE08A BE08B BE13A BE17A BE17B BE21A BE36A CB46 DA02 FA01 4H039 CA42 CL19 4J034 AA04 HA07 HC03 HC17 HC22 HC35 HC46 HD01 KB03 KD12 RA07 4J038 DG291 DG301

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 脂肪族および／または脂環式ジイソシア
    ナートの部分三量体化および引き続く過剰のジイソシア
    ナートの分離による、低粘度および着色低下性のイソシ
    アヌラート基を有するポリイソシアナート製造のための
    方法において、三量体化が、使用するジイソシアナート
    の質量に基づいて０．０２〜２質量％の少なくとも１種
    の一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、 【化２】 かつその際、変数は下記の意味を有する：Ａ、Ｂ、Ｃ、
    Ｄ、Ｅは、同時にまたはたがいに独立して水素、塩素、
    Ｃ１ 〜Ｃ ４ −アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ４ −アルコキシ、
    Ｃ１ 〜Ｃ４ −アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、
    （Ｒ５ ）３ ＳｉＯ−、（Ｒ５ ）２ Ｎ−、−ＣＯＯ
    Ｈ、（Ｒ５ ）２ Ｎ−ＣＨ２ −またはフェニルであ
    り、その際、群Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅからの２個の任意の
    隣接する基は、一緒になって５員または６員の飽和また
    は不飽和環を形成でき、これは窒素ヘテロ原子、硫黄ヘ
    テロ原子または酸素ヘテロ原子を含むこともでき、Ｆは
    水素またはメチルまたはフッ素を表し、Ｇは水素または
    メチルまたはフッ素を表し、Ｒ２ およびＲ３ は同時に
    またはたがいに独立してＣ１ 〜Ｃ１８−アルキルまた
    はＲ１ であり、Ｒ４ は水素、メチル、Ｃ２ 〜Ｃ１８
    −アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ −シクロアルキルまたはＣ２
    〜Ｃ１２−アルコキシであり、Ｒ５ はＣ１ 〜Ｃ１８
    −アルキルであり、Ｙ- はＲ６ ＣＯＯ- を表し、Ｒ６
    は水素または分枝状または非分枝状脂肪族または芳香脂
    肪族Ｃ１ 〜Ｃ１２−アルキル基を表す〕の三量体化触
    媒の存在下において行われることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ホスゲン法またはホスゲンを用いない方
    法により製造された脂環式ジイソシアナートを用いる、
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ホスゲン法またはホスゲンを用いない方
    法により製造された脂肪族ジイソシアナートを用いる、
    請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 ホスゲン法またはホスゲンを用いない方
    法により製造された脂肪族と脂環式ジイソシアナートと
    の混合物を用いる、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 ジイソシアナートとして、１−イソシア
    ナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチ
    ルシクロヘキサン（ＩＰＣＩ）、１，６−ヘキサメチレ
    ンジイソシアナート（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−
    ジイソシアナート（ＭＰＤＩ）、２，５（２，６）−ビ
    ス（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
    タン（ＮＢＤＩ）、２，２，４−および／または−２，
    ４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシ
    アナート（ＴＭＤＩ）を使用する、請求項１から４の少
    なくとも１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 ポリウレタン塗料およびポリウレタン被
    覆中のイソシアナート成分として、場合によりイソシア
    ナート基に対するブロック化剤によりブロックされた形
    の、請求項１から５により得られた製品の使用。
  7. 【請求項７】 一般式（Ｉ） 【化３】 〔式中、 【化４】 かつその際、変数は下記の意味を有する：Ａ、Ｂ、Ｃ、
    Ｄ、Ｅは、同時にまたはたがいに独立して水素、塩素、
    Ｃ１ 〜Ｃ ４ −アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ４ −アルコキシ、
    Ｃ１ 〜Ｃ４ −アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、
    （Ｒ５ ）３ ＳｉＯ−、（Ｒ５ ）２ Ｎ−、−ＣＯＯ
    Ｈ、（Ｒ５ ）２ Ｎ−ＣＨ２ −またはフェニルであ
    り、その際、群Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅからの２個の任意の
    隣接する基は、一緒になって５員または６員の飽和また
    は不飽和環を形成でき、これは窒素ヘテロ原子、硫黄ヘ
    テロ原子または酸素ヘテロ原子を含むこともでき、Ｆは
    水素またはメチルまたはフッ素を表し、Ｇは水素または
    メチルまたはフッ素を表し、Ｒ２ およびＲ３ は同時に
    またはたがいに独立してＣ１ 〜Ｃ１８−アルキルまた
    はＲ１ であり、Ｒ４ は水素、メチル、Ｃ２ 〜Ｃ１８
    −アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ −シクロアルキルまたはＣ２
    〜Ｃ１２−アルコキシであり、Ｒ５ はＣ１ 〜Ｃ１８
    −アルキルであり、Ｙ- はＲ６ ＣＯＯ- を表し、Ｒ６
    は水素または分枝状または非分枝状脂肪族または芳香脂
    肪族Ｃ１ 〜Ｃ１２−アルキル基を表す〕のジイソシア
    ナートの三量体化のための触媒。
  8. 【請求項８】 下記の物質ピバリン酸ベンジルジメチル
    エチルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸ベンジルジ
    メチルエチルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸ベン
    ジルトリブチルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸
    Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシベ
    ンジル）アンモニウム、ピバリン酸Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリブ
    チル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）アンモニウムを含
    む、請求項７記載の触媒。
  9. 【請求項９】 置換基が下記の意味を有する： Ａ：メチル、メトキシ、Ｈ； Ｂ：Ｈ； Ｃ：メチル、メトキシ、Ｈ； Ｄ：Ｈ； Ｅ：メチル、メトキシ、Ｈ； Ｆ：Ｈ、メチル； Ｇ：Ｈ、メチル； Ｒ２ 、Ｒ３ ：Ｒ１ またはメチル、エチル、プロピ
    ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル； Ｒ４ 、Ｒ５ ：メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
    ンチル、ヘキシル、シクロヘキシル； Ｒ６ ：ｔ−ブチル、ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキ
    シル、イソ−ヘキシル、エチルペンチル、イソ−ヘプチ
    ル、請求項７記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 第一工程で第三級アミンを四級化し、
    かつ第二工程で得られた第四級ベンジルアンモニウム化
    合物を相当するカルボン酸塩に変換することを特徴とす
    る、請求項７から９の少なくとも１項記載の触媒の製造
    方法。
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