JP2002280384A

JP2002280384A - 薄膜形成方法

Info

Publication number: JP2002280384A
Application number: JP2001077921A
Authority: JP
Inventors: Kunio Saito; 國夫斎藤; Toshiro Ono; 俊郎小野; Takao Amasawa; 敬生天澤
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; NTT Afty Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; MES Afty Corp
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2002-09-27
Anticipated expiration: 2021-03-19
Also published as: JP3593049B2

Abstract

(57)【要約】【課題】基板表面に基板を構成する材料の化合物を形
成することなく、基板とは異なる材料の化合物からなる
膜を、基板表面に反応性スパッタ法で形成する。【解決手段】メタルモードで、シリコン基板１０１表
面を覆う程度にＡｌ−Ｏ分子によるメタルモード膜１０
２を形成し、引き続いて、オキサイドモードに切り換え
て、メタルモード膜１０２上にアルミナを堆積してオキ
サイドモード膜１０３を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置や磁気
記憶装置などの電子装置に使われる薄膜を形成する薄膜
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最初に半導体装置の状況について述べ
る。シリコン（Ｓｉ）基板上に作られる大規模集積回路
（ＬＳＩ）は、素子を微細化することで素子の集積度を
上げることが行われてきた。素子を微細化する際、ゲー
ト電極／ゲート絶縁膜／半導体の構造からなるＭＯＳト
ランジスタのゲート長を短縮すると動作速度が向上す
る。微細化による集積度と動作速度の向上は、ＬＳＩ技
術開発の原動力であり、様々な限界を打破すべく研究・
開発が行われている。微細化は、いわゆるスケーリング
によって成すことができ、電源電圧やゲート電圧もスケ
ーリングされる。

【０００３】ゲート電圧を低く抑えてＭＯＳトランジス
タを動作させるには、半導体に反転層を生じさせるだけ
のＭＯＳ容量を与える必要があるため、ゲート絶縁膜を
薄くして容量を確保することが行われてきた。これによ
り、最近では、ＭＯＳトランジスタのゲート酸化膜が直
接トンネル電流が流れる程薄く（３ｎｍ以下）なってき
た。特に、低消費電力が要求される携帯端末などの装置
では、トンネル電流を抑えて電力消費を抑えることが重
要である。

【０００４】最近では、これまでゲート酸化膜に用いら
れてきた二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）膜よりも比誘電率
の大きい絶縁膜をゲート絶縁膜に用い、容量を確保しつ
つ膜厚を厚くすることにより、トンネル電流を抑える方
法が盛んに研究されている。二酸化シリコンに代わる高
誘電率材料として、シリコン酸窒化物（ＳｉＯ_xＮ_y）、
アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、二
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、二酸化ハフニウム（Ｈ
ｆＯ₂）、二酸化ランタン（ＬａＯ₂）、あるいは、二元
合金の酸化物などが有力な候補として挙げられている。

【０００５】このような材料をゲート絶縁膜として用い
るために、種々の形成方法が試みられている。中でもス
パッタ法は、危険度の高いガスや有毒ガスなどが必要な
く、堆積する膜の表面モホロジーが比較的良いなどの理
由で有望な方法の一つになっている。スパッタ法で化学
量論的組成の膜を得るための優れた方法として、酸素ガ
スや窒素ガスを供給し、膜中の酸素や窒素が欠落するの
を防止する方法、すなわち、反応性スパッタ法が有望で
ある。

【０００６】また、スパッタ法において、高誘電率膜を
堆積するとき使用するターゲットとしては、金属とこの
化合物があるが、一般には金属の方がターゲットとして
作り易い。化合物ターゲットは焼結等の工程を必要と
し、整形や組成の調整に難しさがある。スパッタ膜の膜
品質を改善する方法として、電子サイクロトロン共鳴
（ＥＣＲ）と発散磁場を利用して作られたプラズマ流を
基板に照射し、同時に、ターゲットと接地間に高周波か
または直流高電圧を加え、上記ＥＣＲで発生させたプラ
ズマ中のイオンをターゲットに衝突させてスパッタリン
グし、膜を基板に堆積させる方法（以下、これをＥＣＲ
スパッタ法という）がある。

【０００７】マグネトロンスパッタ法では１０^-3Ｔｏｒ
ｒ台以上でないと安定なプラズマは得られないのに対
し、上記ＥＣＲスパッタ法では、安定なＥＣＲプラズマ
が１０ ^-4Ｔｏｒｒ台の圧力で得られる。また、ＥＣＲス
パッタは、高周波かまたは直流高電圧により、ＥＣＲに
より生成した粒子をターゲットに当ててスパッタリング
を行うため、低い圧力でスパッタリングができる。

【０００８】ＥＣＲスパッタ法では、基板にＥＣＲプラ
ズマ流とスパッタされた粒子が照射される。ＥＣＲプラ
ズマ流のイオンは、１０ｅＶ〜数１０ｅＶのエネルギー
を持っており、低い圧力のため基板に到達するイオンの
イオン電流密度も大きくとれる。したがって、ＥＣＲプ
ラズマ流のイオンは、スパッタされて基板上に飛来した
原料粒子にエネルギーを与えるとともに、原料粒子と酸
素との結合反応を促進することとなり、ＥＣＲスパッタ
法で堆積した膜の膜質が改善される。

【０００９】ＥＣＲスパッタ法では、特に、低い基板温
度でこの上に高品質の膜が成膜できることが特徴になっ
ている。ＥＣＲスパッタ法でいかに高品質な薄膜を堆積
し得るかは、例えば、天澤他、ジャーナルオブバキュー
ムサイエンスアンドテクノロジー、第Ｂ１７巻、第５
号、２２２２頁、１９９９年（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈｎｏ１．Ｂ１７，Ｎｏ．５．２２２２（１９９
９）．）（文献１）を参照されたい。

【００１０】ＥＣＲスパッタ法は、膜の堆積速度が比較
的小さいため、ゲート絶縁膜などの極めて薄い膜を、膜
厚の制御性良く形成するのに適している。また、ＥＣＲ
スパッタ法で堆積した膜の表面モホロジーは、原子スケ
ールのオーダーで平坦である場合が多い。したがって、
ＥＣＲスパッタ法は、高誘電率ゲート絶縁膜を形成する
のに有望な方法であると言える。

【００１１】つぎに、磁気記憶装置における極めて薄い
絶縁膜の利用箇所と従来の形成技術について説明する。
ここで対象とする磁気記憶装置は、強磁性金属／絶縁体
／強磁性金属の構造を持ち、上下の磁性体による磁化の
違いによって生ずる絶縁膜を流れるトンネル電流の磁気
抵抗（ＭＲ）の変化を利用して状態の記憶と読み出しを
行う装置である。。

【００１２】トンネル電流の変化は、トンネルする電子
のスピンの向きが上下の強磁性体電極間で同じ向きの場
合にトンネル確率が大きいことに由来する。原理の詳細
な説明は、例えば、宮崎照宣著、「スピントンネル磁気
抵抗効果」、日本応用磁気学会誌、第２０巻、第５号、
１９９６年、８９６−９０４頁（文献２）を参照された
い。また、最近の研究成果については、久保田均、宮崎
照宣著、「ＥＣＲプラズマ酸化により作製したＮｉ₈₀Ｆ
ｅ₂₀／Ｃｏ／Ａｌ−Ｏ／Ｃｏ接合のＴＭＲ」、日本応用
磁気学会誌、第２３巻、第４−２号、１９９９年、１２
７７−１２８０頁（文献３）に記載されている。久保田
等は、電子がトンネルするＡｌ−Ｏ絶縁膜をＡｌのマグ
ネトロンスパッタとこれに引き続くＥＣＲイオンガンに
よるプラズマ酸化で形成した（文献３参照）。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上記半導体装置の分野
における高誘電率ゲート酸化膜をＥＣＲスパッタ法で形
成すると、基板のシリコン表面が酸化または窒化するた
め、高誘電率ゲート絶縁膜とシリコン基板との間にシリ
コンの酸化物層または窒化物層が生ずることが判明し
た。この現象の詳細は、以降の実施の形態で説明する。

【００１４】高誘電率ゲート絶縁膜とシリコン基板との
間にシリコンの酸化物層または窒化物層が形成される
と、ゲート電極とシリコン基板間の容量が、高誘電率ゲ
ート絶縁膜のみの場合に比べて小さくなる。このため、
この状態では、ゲート絶縁膜の誘電率が実質的に小さく
なったように振る舞う。また、上記シリコンの酸化物層
または窒化物層が厚くなると、高誘電率ゲート絶縁膜を
形成する意義が失われる。

【００１５】上記の基板を酸化または窒化する現象は、
前述したＭＲ効果を利用する素子（ＭＲ素子）のトンネ
ル用絶縁膜の形成においても障害になる。この場合の基
板は、下側の強磁性金属である。強磁性金属としては、
鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マ
ンガン（Ｍｎ）、および、ランタン（Ｌａ）系列の材料
が主に使われる。これらの金属は容易に酸化・窒化され
る。前述したＭＲ素子において、下側の強磁性金属表面
が酸化または窒化されると、トンネル電流に対する大き
な磁気抵抗変化が得られなくなる（文献３）。

【００１６】また、文献３では、絶縁膜を形成する際
に、アルミニウム（Ａｌ）を堆積してからプラズマ酸化
することで極めて薄いアルミナ膜を得ているが、金属の
Ａｌは物体の表面で（濡れ性によるが）比較的凝集し易
い性質が一般に知られており、極めて薄いＡｌ膜の表面
モホロジーは悪い（凹凸が激しい）ものと想像される。
あるいは、極めて薄いＡｌ膜は、膜にはなっておらず、
島状となっている可能性もある。したがって、このよう
なＡｌ膜を酸化して形成したアルミナ膜の膜厚は、場所
によりバラツキが大きいものと想像される。アルミナ膜
の膜厚バラツキは、素子の電気抵抗のバラツキをもたら
すため、記憶装置として構成する際に障害になるものと
予想される。

【００１７】本発明は、以上のような問題点を解消する
ためになされたものであり、基板表面に基板を構成する
材料の化合物を形成することなく、基板とは異なる材料
の化合物からなる膜を、基板表面に反応性スパッタ法で
形成することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の薄膜形成方法
は、まず、内部にターゲットが固定された密閉可能な容
器内に膜形成対象の基体を載置し、容器内を真空排気
し、この後、第１段として、容器内に不活性ガスと第１
の供給量とした反応性ガスとを導入して不活性ガスと反
応性ガスとのプラズマを生成し、このプラズマにより発
生した粒子をターゲットに衝突させてスパッタ現象を起
こし、ターゲットを構成する第１の原子と反応性ガスを
構成する第２の原子とからなる第１の薄膜を基体の主表
面に形成し、第２段として、反応性ガスの供給量を第２
の供給量として不活性ガスと反応性ガスとのプラズマを
生成し、ターゲット表面に第２の原子との化合物を形成
させると共に、プラズマにより発生した粒子を化合物が
形成されたターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こ
し、第１の原子と第２の原子との化合物からなる第２の
薄膜を第１の薄膜上に形成したものであり、第２の供給
量は、スパッタ率が反応性ガスの増加と共にターゲット
表面に生成した化合物により低下するときのスパッタ率
の低下率が減少し始める量以上であり、かつ、前記反応
性ガスの供給量に対する第１の原子と第２の原子とから
なる物質の堆積速度の関係を示す曲線が最小曲率をもた
らす反応性ガス流量よりも多い供給量であり、第１の供
給量は、０より大きくかつ第２の供給量より少ない量で
あるようにしたものである。なお、スパッタ率は、不活
性ガスと反応性ガスとのプラズマによるターゲット表面
におけるものである。

【００１９】この発明によれば、第１の薄膜の形成にお
いては、堆積速度の大きい堆積条件を用いることによ
り、基体表面を粒子が覆うまでの間に反応性ガスを含む
プラズマに基体表面が晒されている時間を短縮し、基体
表面が化合物化するのを抑制する。また、第１の薄膜形
成では、反応性ガスの供給量の抑制に伴い、基体に吸着
する反応生ガスやこのイオンが少なくなる。

【００２０】上記発明において、第１の薄膜および第２
の薄膜を形成する段階で、基体上に形成される薄膜表面
に、スパッタ現象を起こすエネルギー以外のエネルギー
を供給するようにしてもよい。また、上記発明におい
て、反応性ガスの第１の供給量は、スパッタ率が、反応
性ガスの供給量の増加と共に低下し始める量より少ない
量とする。また、第１の供給量は、第１の薄膜の光学屈
折率が、第２の薄膜の光学屈折率と同等の値となる範囲
であるようにする。

【００２１】上記発明において、不活性ガスは、希ガス
であり、反応性ガスは、酸素ガス，窒素ガス，酸素と窒
素の混合ガスのいずれかである。また、ターゲットは、
例えば、シリコン，リチウム，ベリリウム，マグネシウ
ム，カルシウム，スカンジウム，チタン，ストロンチウ
ム，イットリウム，ジルコニウム，ハフニウム，および
ランタン系列の元素のいずれかもしくは複数から構成さ
れたものなど、半導体または金属またはこれらの合金や
化合物である。また、基体は、半導体から構成されたも
のなど、酸化，窒化，酸窒化のいずれかの反応性を有す
る材料から構成された基板もしくは層である。

【００２２】上記発明において、基体は、半導体から構
成され、第２の薄膜上には、ＭＯＳトランジスタを構成
する金属からなるゲート電極が形成される。また、基体
は、強磁性体から構成され、第２の薄膜上には、トンネ
ル電流の磁気抵抗効果を利用した素子を構成する強磁性
体金属からなる構造体が形成される。上記発明におい
て、プラズマは、電子サイクロトロン共鳴と発散磁場に
より生成し、プラズマより発生するイオンの一部を基体
上に堆積する堆積物に照射するものである。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図を参照して説明する。本発明の実施の形態を説明す
る前に、本発明を成す上で契機となった実験について説
明する。本願発明者等は、ＥＣＲスパッタ装置を用いて
シリコン基板上に高誘電率絶縁膜を形成し、成膜特性と
ＭＯＳダイオード特性を検討していた。スパッタ装置で
は、マイクロ波と磁場により電子サイクロトロン共鳴プ
ラズマを生成し、発散磁場によって基板に向かうプラズ
マ流をつくる。ＥＣＲプラズマ源と基板との間にリング
状ターゲットを配置し、ターゲットに高周波電圧を印加
してスパッタリングを行う。

【００２４】このようなＥＣＲスパッタでは、プラズマ
流のイオンをスパッタリングに利用するため、ターゲッ
トに加える高周波自身でプラズマを生成しなくともスパ
ッタリングが可能になっている。ＥＣＲプラズマは、す
でに述べたように、低い圧力で生成可能であるため、Ｅ
ＣＲスパッタ法は一般のスパッタ法よりも低い圧力（ほ
ぼ分子流に近い領域）で成膜できる。

【００２５】以下に、上述した条件で、ターゲットに純
Ａｌを用い、また、反応性ガスとして酸素ガスを用いた
アルミナ膜の成膜について説明する。ＥＣＲプラズマ源
にはＡｒを供給し、酸素ガスの供給流量の多少にかかわ
らず安定なＥＣＲプラズマ流が得られるようにする。こ
のようにして、シリコン基板上に成膜したアルミナ膜の
堆積速度と屈折率の酸素流量依存性の代表的な特性を図
２に示す。図２に示す特性となる堆積条件は、Ａｒガス
流量：２５sccm，酸素流量：０〜８sccm，マイクロ波電
力：５００Ｗ，高周波電力：５００Ｗであり、また、基
板は加熱しない。なお、屈折率はエリプソメータを用い
て測定した。

【００２６】図２に示されているように、アルミナの堆
積速度は、酸素流量の増加に従って増加した後、酸素ガ
ス流量が４sccm（sccmは流量の単位であり０℃・１気圧
の流体が１分間に１ｃｍ³流れることを示す）付近で急
激に減少し、小さな堆積速度で落ち着く。酸素ガス流量
が４sccm付近で急激に堆積速度が落ちるのは、ターゲッ
ト表面のＡｌが酸化されてスパッタリングしにくいアル
ミナになるためである。堆積速度は、スパッタ率が大き
いほど速くなるので、ターゲット表面がスパッタリング
しにくくなってスパッタ率が低下すれば、堆積速度も遅
くなる。酸素ガス流量が増えると、ターゲット表面の酸
化層をスパッタリングで取り除く速度よりも、ターゲッ
ト表面が酸化される速度の方が大きくなったため、スパ
ッタ率が低下するものと考えられる。

【００２７】一方、形成されるアルミナ膜の屈折率は、
酸素ガス流量が２sccm付近で急激に減少し、屈折率が約
１．６３となったところでほぼ一定となる。この値は、
ほぼアルミナ膜の屈折率である。エリプソメータの測定
でアルミナ膜として妥当な屈折率の値が得られているこ
とは、形成された膜の透明度が良いことを意味する。

【００２８】酸素ガス流量が少ない領域でも、透明な膜
が得られた理由について以下に説明する。まず、酸素流
量が２〜４sccmのときには、ターゲットの表面は充分に
はアルミナ化していないため、Ａｌリッチな粒子が基板
に到達するものと考えられる。この状態が支配的である
なら、透明度の良い膜は形成されない。しかしながら、
ＥＣＲスパッタの場合、Ａｒ／Ｏ₂プラズマ流中のイオ
ンが基板に降り注いでいるため、基板表面でＡｌリッチ
粒子の酸化が促進され、化学量論的組成（Ａｌ₂Ｏ₃）に
近いアルミナが堆積するものと考えられる。

【００２９】すでに述べたように、Ａｒ／Ｏ₂プラズマ
流のイオンが持つエネルギーは、１０ｅＶ〜数１０ｅＶ
と低いため、基板に大きなダメージを与えずに、基板上
で堆積過程にある反応系や、すでに形成されている薄膜
表面にエネルギーを与えることができるという特徴があ
る。

【００３０】以上説明したように、酸素流量を少なくす
ることで得られる大きな堆積速度の領域、言い換えると
スパッタ率が大きい領域が、メタルモードでの成膜領域
である。また、酸素流量を多くして、堆積速度の低下率
が減小し始めてからの領域、言い換えると、スパッタ率
の低下率が減小し始めてからの領域が、オキサイドモー
ドでの成膜領域である。また、これらの両モードの間の
堆積速度が大きく減少する領域が遷移領域である。

【００３１】遷移領域は、ターゲット表面の酸化があま
り進んでいないことを考慮すると、メタルモードと類似
のモードであると認識できる。マグネトロンスパッタ法
やイオンビームスパッタ法等では、酸素流量を抑制する
と、化学量論的なアルミナの組成よりも酸素原子数の足
りないＡｌＯ_x（０＜ｘ＜１．５）膜が堆積し易く、堆
積速度の大きい領域では良質なアルミナ膜が得られな
い。

【００３２】しかし、これらのスパッタ法においても、
基板に外部から直流や高周波のバイアスを印加してイオ
ンの数とエネルギーを増加させたり、基板を外部からの
エネルギーで加熱して温度を上げたり、あるいは基板に
光を照射して基板での反応を促進させることができる。
このような、スパッタ現象を起こす以外のエネルギーを
供給する手段を搭載し、また、堆積速度が適度になるよ
うに装置を改良した場合には、メタルモードでＥＣＲス
パッタ法と同様な成膜を行うことができる。

【００３３】つぎに、ＥＣＲスパッタ法でシリコン基板
上に成膜したアルミナ膜の断面を透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）で観察した結果を示す。メタルモード（Ｏ₂：
６．５sccm）とオキサイドモード（Ｏ₂：３sccm）で成
膜した場合の観察結果を、図３（ａ）と図３（ｂ）に模
式的に示す。アルミナ膜は、メタルモードで堆積した場
合でもオキサイドモードで堆積した場合でもアモルファ
スであった。

【００３４】オキサイドモードで成膜した場合（図３
（ｂ））には、シリコン基板とアルミナ膜との間に、ア
ルミナ膜とはコントラストの異なる厚さが約４ｎｍのア
モルファスの層が観察された。メタルモード（図３
（ａ））では、シリコン基板とアルミナ膜との間に、ア
ルミナ膜とはコントラストが異なり、０．６〜０．９ｎ
ｍと極めて薄いアモルファスの層が観察された。この極
めて薄いコントラストの異なる層は、原子間力顕微鏡
（ＡＦＭ）で観察したときのシリコン表面における凹凸
の大きさ程度と一致することから、シリコン基板表面の
凹凸の影響を見ている可能性もある。

【００３５】これら界面層の組成を明らかにするため、
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で深さ方向分析を行った。こ
の分析の結果、オキサイドモードで成膜したアルミナ／
シリコン基板界面には、Ｓｉと酸素とが結合したときに
できる高エネルギー側に化学シフトしたＳｉ−２ｐのピ
ークが観察された。このことから、オキサイドモードで
成膜したアルミナ／シリコン基板界面に存在するコント
ラストが異なる層は、シリコンの酸化物（ＳｉＯx（０
＜x≦２））であることがわかる。一方、メタルモード
で成膜したアルミナ／シリコン基板界面には、化学シフ
トしたＳｉ−２ｐピークは極めてわずかしか観察されな
かった。これは、前述したメタルモードにおいては、コ
ントラストの異なる層が極めて薄いことと良く対応す
る。

【００３６】オキサイドモードでアルミナ膜を成膜した
ときシリコン基板表面が酸化される原因としては、以下
のことが考えられる。ＥＣＲスパッタ法では、希ガス
（ここではＡｒ）と酸素のＥＣＲプラズマ流を発散磁場
によって基板に照射しながら同時に（この場合、高周
波）スパッタリングを行っている。そこで、オキサイド
モードのアルミナの堆積速度は、図２からもわかるよう
に、約０．６（ｎｍ／ｍｉｎ）である。Ａｌ−Ｏの１分
子層の厚さを０．３ｎｍと見込むと、スパッタリングに
よって１分子層が堆積するまでに約３０秒間の時間が必
要になる。

【００３７】この１分子が堆積するまでの間、シリコン
表面はＡｒ／酸素プラズマ流に晒されていることにな
る。このために、シリコン表面が酸化されるものと考え
ることができる。これに対し、メタルモードでの成膜で
は、オキサイドモードの約１０倍の堆積速度であるた
め、シリコン表面は短時間でＡｌ−Ｏで覆われることに
なり、シリコン表面はほとんど酸化されないことになる
ものと考えられる。また、オキサイドモードとメタルモ
ードとの酸素流量の違いも、シリコン表面の酸化の多少
にかかわるものと思われる。

【００３８】以上のことから明らかなように、ＭＯＳト
ランジスタのゲート絶縁膜用としてＥＣＲスパッタ法で
高誘電率膜を形成する際に、オキサイドモードのみで高
誘電率膜を堆積すると、高誘電率膜／シリコン界面に４
ｎｍもの厚さのＳｉＯ_x（０＜ｘ≦２）膜が形成されて
しまうことになる。これでは、高誘電率膜を堆積して二
酸化シリコン換算膜厚（（高誘電率膜の実際の膜厚）×
（二酸化シリコンの誘電率）／（高誘電率膜の誘電
率））を薄くしようとする意義が失われてしまう。

【００３９】一方、メタルモードで高誘電率膜を堆積す
れば基板表面が酸化される問題はないが、メタルモード
単独では欠陥の少ない高品質な絶縁膜が得られない。具
体的には、メタルモードで堆積した膜は、オキサイドモ
ードでの膜よりも耐圧が低い。また、メタルモードによ
る高誘電率膜では、ＭＯＳダイオードの特性（容量
（Ｃ）−電圧（Ｖ）特性）で、膜中の固定電荷によって
現れる大きなフラットバンド電圧（Ｖ_FB）シフトや、ヒ
ステリシス（後述）が現れる。

【００４０】これらの原因は、ターゲットからスパッタ
されて放出される粒子が、常に原子１個ではなくクラス
ターで放出されることが多いためであると考えられる。
Ａｌターゲットの場合には、Ａｌ−Ａｌ結合をしたクラ
スターが放出され、これらクラスター状態のＡｌが基板
上で酸化されて化学量論的組成に近い組成のアルミナ膜
ができる。しかしながら、基板上でのＡｌの酸化が完全
ではなく、基板上に形成された膜中に、Ａｌ−Ａｌ結合
かまたは欠陥が残るものと考えられる。メタルモードで
堆積した膜のＡｌ−Ａｌ結合の存在は、前述したＸＰＳ
深さ方向分析において、Ａｌ−２ｐスペクトルの（Ａｌ
₂Ｏ₃のピークと比較して）低エネルギー側に化学シフト
したピークの出現によっても示唆された。

【００４１】本願発明者等は以上の分析結果のもとに、
シリコン基板表面を酸化させずに高品質なアルミナ膜を
成膜する方法を考えた。以下、本発明の実施の形態にお
ける薄膜形成方法について説明する。まず、処理対象の
基板を、前述したようなＥＣＲスパッタ装置の容器内に
載置し、容器内を減圧してアルゴンなどの不活性ガスの
プラズマを生成すると共に酸素ガスを導入し、メタルモ
ードとする。

【００４２】このメタルモードで、図１（ａ）に示すよ
うに、シリコン基板（基体）１０１表面を覆う程度にＡ
ｌ−Ｏ分子によるメタルモード膜１０２を形成する。メ
タルモード膜１０２を形成した後、容器内に導入する酸
素ガスの量を増加してオキサイドモードに切り換え、図
１（ｂ）に示すように、メタルモード膜１０２上にアル
ミナを堆積してオキサイドモード膜１０３を形成する。
オキサイドモード膜１０３の膜厚を制御することで、所
望の膜厚のアルミナ膜を形成する。

【００４３】メタルモード膜１０２の堆積においては、
堆積速度の大きい堆積条件であるメタルモードを用いる
ことにより、基板表面を粒子が覆うまでの間に反応性ガ
スを含むプラズマに基板表面が晒されている時間を短縮
し、基板表面が化合物化するのを抑制する。また、メタ
ルモードの領域での堆積においては、反応性ガスの供給
量の抑制に伴い、基板に吸着する反応生ガスやこのイオ
ンが少なくなる分、基板の化合物化が抑制される効果も
期待できる。

【００４４】堆積速度は反応性ガスの供給量によって変
化し、供給量を多くすると堆積速度は低下する。これ
は、前述したように、多量の反応性ガスによってターゲ
ット表面が化合物化し、スパッタ率が低下するからであ
る。この状態は反応性スパッタ法において広く一般に知
られている現象である。例えば、金原粲著、「スパッタ
リング現象」、東京大学出版会、１２０〜１３２頁を参
照されたい。

【００４５】ターゲット表面で充分に化合物化が進むと
化学量論的な組成に近い組成を持つ化合物薄膜を堆積す
ることができる。このオキサイドモードに対し、反応性
ガスの供給量を少なくすると、ターゲット表面が充分に
は化合物化せずスパッタ率か低下しないため、大きな堆
積速度になり、メタルモードとなる。

【００４６】ＥＣＲプラズマ源は、低エネルギー・高密
度のイオンを基板上に降り注ぐため、ターゲット表面が
充分には化合物化しない状態、すなわちメタルモードで
の成膜であっても、基板表面では化合物化が促進され
る。このため、メタルモード膜１０２は、透明度の良い
薄膜となる。金属と酸素や窒素との化合物が透明化する
のは、酸素や窒素との化合により自由電子が少なくなる
ためであり、電気的には高抵抗になる状態である。

【００４７】このように、メタルモードでの成膜であっ
ても化学量論的な組成に近い組成を持つ化合物薄膜を堆
積することもできる。この場合、光学屈折率ではオキサ
イドモードで得られる屈折率と同等の値も得られる。こ
の状態の膜の電気抵抗率は、化学量論的組成の化合物薄
膜のバルク値に近い値になる。ＥＣＲプラズマ源による
ＥＣＲスパッタ法を用いると、メタルモードで堆積する
メタルモード膜１０２の化合物化が促進されている。こ
の結果、本実施の形態におけるメタルモード膜１０２と
オキサイドモード膜１０３からなる絶縁膜を用いれば、
高品質なＭＯＳトランジスタを得ることができる。

【００４８】以下、より詳細に説明すると、（１００）
面方位、３〜５（Ωｃｍ）でＰ形のシリコン基板を、硫
酸／過酸化水素水混合溶液に浸漬し，これを純水で水洗
し、次いで希フッ酸に浸漬し、これを純水で水洗する工
程を２回繰り返し行い、最後にシリコン基板を乾燥させ
る。つぎに、上記洗浄を行ったシリコン基板を、純Ａｌ
ターゲットが装着されたＥＣＲスパッタ装置に装填し、
以下の堆積条件でアルミナ膜を堆積する。

【００４９】メタルモード；Ａｒガス流量：２５sccm、酸素ガス流量：３sccm、マイ
クロ波電力：５００Ｗ、高周波電力：５００Ｗ、基板加
熱：無オキサイドモード；Ａｒガス流量：２５sccm、酸素ガス流量：６．５sccm、
マイクロ波電力：５００Ｗ、高周波電力：５００Ｗ、基
板加熱：無

【００５０】最初に上記メタルモードの条件で、シリコ
ン基板１０１表面にメタルモード膜１０２を１ｎｍ堆積
し、続いて上記オキサイドモードの条件で、メタルモー
ド膜１０２上にオキサイドモード膜１０３を０．５〜９
ｎｍ堆積し、メタルモード膜１０２とアルミナ膜１０３
とからなるアルミナ膜の全膜厚が、１．５〜１０ｎｍと
なる試料を作製する。

【００５１】一方、リファレンスの試料として以下の方
法で、シリコン基板にアルミナ膜を形成する。このリフ
ァレンス試料は、金属膜をＥＣＲプラズマ酸化して極め
て薄い絶縁膜を作る技術がすでに知られているため、こ
の従来技術と、本発明との技術的性能の差異を明らかに
するために作製する。

【００５２】リファレンス；Ａｒガス流量：２５sccm、酸素ガス流量：０sccm、マイ
クロ波電力：５００Ｗ、高周波電力：５００Ｗ、基板加
熱：無

【００５３】この条件によってＡｌ膜を１ｎｍシリコン
基板上に堆積した後、「Ａｒガス流量：２５sccm、酸素
ガス流量：６．５sccm、マイクロ波電力：５００Ｗ、高
周波電力：０Ｗ、基板加熱：無」の条件で、３０秒およ
び５分間ＥＣＲプラズマ酸化を行い、続いて上記オキサ
イドモードにてアルミナを３ｎｍ堆積した。

【００５４】つぎに、抵抗加熱型真空蒸着装置と、薄い
金属板に所定の大きさの穴を開けたステンシルマスクを
用意し、シリコン基板のアルミナを堆積した主表面に所
定の面積のＡl電極を形成し、また、シリコン基板の裏
面全面にＡｌ電極を形成してＭＯＳダイオードを作製す
る。この試料（シリコン基板）を分割し、分割した一つ
に大気圧の水素雰囲気中で、４００℃・３０分の熱処理
（以降、この処理を「水素処理」という）を加えた。水
素処理は、界面や膜中のダングリングボンド等を水素の
結合によって消滅させるものと考えられている。

【００５５】以上の試料について、ＭＯＳダイオードの
ゲート電極に直流電圧（Ｖ）を印加して流れる電流
（Ｉ）を測定（Ｉ−Ｖ測定）し、また、直流バイアスに
微小振幅の高周波電圧を畳乗させたものをＭＯＳダイオ
ードのゲート電極に印加してバイアス電圧（Ｖ）を掃引
して高周波の容量（Ｃ）を測定（高周波Ｃ−Ｖ測定）し
た。

【００５６】図４に、水素処理前の試料のＩ−Ｖ測定結
果を示す。横軸はゲート電極に加えたバイアス電圧、縦
軸は電流密度（測定電流／ゲート電極面積）の対数表示
である。図４のグラフは、縦軸，横軸共にプラスで表示
しているが、実際にはＭＯＳダイオードのゲート電極に
はマイナス電圧（Ｐ形半導体では半導体表面側にホール
の蓄積層ができる極性）をかけており、測定電流もマイ
ナス電流である。

【００５７】全膜厚が３ｎｍ以上の試料の３Ｖバイアス
時のリーク電流は、１（ｍＡ／ｃｍ ²）以下であり良好
な絶縁特性を示している。全膜厚が１．５〜２ｎｍの厚
さの試料は、低電界側で大きな電流が流れているが、こ
れはトンネル電流である。Ｉ−Ｖ測定を行ったゲート電
極の大きさは約０．５ｍｍ角であり、トンネル電流がき
れいに流れていることは、極めて薄い膜であっても欠陥
やピンホールの少ない膜ができていることを示してい
る。

【００５８】トンネル電流は、アルミナのような大きな
バンドギャップエネルギー（約１０ｅＶ）を持つ絶縁膜
では、３ｎｍぐらいの厚さから顕著に流れ始めることが
知られており、図４のグラフは期待される特性を示して
いる。このことは、ゲート電極とシリコン基板の間に、
アルミナ以外の絶縁層がほとんどないことを示している
ので、この特性は前述のトンネル磁気抵抗効果を利用す
る素子の製造に適するものである。

【００５９】図５に、水素処理を行った試料のＩ−Ｖ特
性を示す。この試料におけるリーク電流は、水素処理前
の試料と比べて全体に大きめであるが、３ｎｍ以上の膜
厚で１．７Ｖ以上のバイアス電圧で１（ｍＡ／ｃｍ²）
以下のリーク電流値が得られた。この発明を適用しよう
とする超ＬＳＩ（ＵＬＳＩ）においては、電源電圧が１
Ｖかこれ以下の値に低く抑えられるため、図５のリーク
電流特性は悪い特性ではない。

【００６０】つぎに、高周波Ｃ−Ｖ特性について説明す
る。高周波の周波数は、以下の全測定について１００
（ｋＨｚ）とした。まず、水素処理前の試料に対する代
表的な特性を図６に示す。横軸のゲート電圧は直流バイ
アス電圧であり、縦軸はゲート電圧が−３Ｖのときの容
量（Ｃox）で規格化した容量（Ｃ／Ｃox）を示してい
る。なお、シリコン基板の界面側では強い蓄積状態にな
っており、このときの容量はほぼ絶縁膜のみの容量にな
ると考えられている。

【００６１】直流バイアスは、最初＋２Ｖから−２Ｖへ
掃引し、続いて−２Ｖから＋２Ｖに向かって引き返し
た。この測定では、バイアスの往復掃引で生ずるヒステ
リシス幅の大きさと、半導体中のバンドが平坦になるゲ
ート電圧であるフラットバンド電位（Ｖ_FB）のシフトと
に注目する。

【００６２】ヒステリシスは、絶縁膜中の電荷を保持す
るトラップ（欠陥が原因）に電荷がトラップされたり、
トラップから電荷が放出されたりするために生ずるもの
であり、バイアス掃引とヒステリシスの方向からキャリ
ヤが絶縁膜に注入されることによって生ずる、いわゆる
注入型のヒステリシスである。このヒステリシス幅は、
ＭＯＳ構造のトラップや界面準位密度の量の指標にな
る。

【００６３】図６から、水素処理前の試料では４〜１０
ｎｍの厚さのアルミナ膜に対し、０．５〜０．７Ｖの大
きなヒステリシス幅があることがわかる。また、膜厚の
増加にしたがってＶ_FBがプラスの方向に大きくシフトし
ており、これはアルミナ膜中にマイナスの固定電荷があ
ることを示している。

【００６４】しかし、水素処理を行うと、上記Ｃ−Ｖ特
性は劇的に改善された。図７に水素処理後の試料の高周
波Ｃ−Ｖ特性を示す。水素処理後のヒステリシス幅は、
アルミナの全膜厚が１．５〜１０ｎｍの試料に対し、４
０ｍＶ以下となった。高誘電率膜をゲート絶縁膜として
使うには、高周波Ｃ−Ｖ特性のヒステリシス幅は小さい
程良く、この大きさの目安としては少なくとも５０ｍＶ
以下と言われている。本発明の方法を使えばこの目安を
クリアできることがわかった。また、Ｖ_FBシフトも著し
く小さくなり、固定電荷も激減したことがわかる。

【００６５】一方、リファレンス試料の水素処理後の高
周波Ｃ−Ｖ特性は、図８のようになり、プラズマ酸化３
０秒で最大１７０ｍＶ、５分で約８０ｍＶのヒステリシ
ス幅が残った。これは、プラズマ酸化時間の最適化が必
要なことと、長い酸化時間が必要であることを示してい
る。リファレンス試料のＩ−Ｖ特性においては、５分間
のプラズマ酸化を行った試料は、図４に示した全膜厚が
４ｎｍの試料の特性と類似していたものの、リーク電流
値は少し大きかった。

【００６６】このリファレンスの特性と前述した本発明
の実施の形態の特性との比較から、本発明の優位性が明
らかである。上記実施の形態ではＭＯＳ構造を形成した
後に水素処理を施したが、アルミナ膜に水素処理を加え
ると、高周波Ｃ−Ｖ特性のヒステリシス幅が激減するも
のの、図４と図５からわかるように、リーク電流値は増
加し、アルミナ膜の電気的耐圧が劣化する。

【００６７】そこで、水素処理前の試料に窒素ガスを流
した急速熱処理炉で、６００℃２分間の熱処理（ＲＴＡ
処理）を施すと、この試料は、Ｉ−Ｖ特性（図示せず）
から、膜厚３ｎｍのアルミナ膜の試料で１×１０^-8（Ａ
／ｃｍ²）以下のリーク電流値となり、水素処理に比べ
て大きな耐圧が得られた。しかし、高周波Ｃ−Ｖ特性
（図示せず）は、アルミナ膜が薄いほどヒステリシス幅
が大きくなる傾向となり、３ｎｍの試料で８５ｍＶを示
した。したがって、アルミナ膜に対するＲＴＡ処理で
は、ＭＯＳ構造のトラップの除去が不充分であることが
わかる。

【００６８】これらの結果は、不活性ガスと水素ガスと
を適当に調合した雰囲気ガスで熱処理することによっ
て、ＭＯＳ構造のトラップの除去とアルミナ膜の耐圧の
確保とを両立させ得る可能性を想起させる。また、不活
性ガスでＲＴＡ処理を行った後、水素処理を行うなどの
処理手順の工夫も考えられる。

【００６９】上記実施の形態では、最初にメタルモード
で堆積するアルミナ膜の厚さを１ｎｍとしたが、シリコ
ン基板上にＡｌ−Ｏの単分子層が形成されるのであれ
ば、０．３ｎｍ程度と思われる１分子層の厚さだけ堆積
しても、本発明の原理からして効果が得られるものと考
えられる。

【００７０】Ａｌ−Ｏが原子スケールでみてどのように
成長しているのかを知るため、希フッ酸処理した（１０
０）面方位のシリコン基板上にＥＣＲスパッタ法でアル
ミナ膜を堆積し、このアルミナ膜の表面をＡＦＭで観察
した。ＡＦＭ像は省略するが、表面粗さの指標となるｒ
ｍｓ値は、３ｎｍの膜厚のアルミナ膜で０．１２ｎｍ、
５ｎｍの膜厚のＺｒＯ₂膜でも０．１２ｎｍであった。
使用したシリコン基板そのもののｒｍｓ値は、０．１１
ｎｍであった。

【００７１】また、ＡＦＭ像はシリコン基板とアルミナ
膜、ＺｒＯ₂膜との区別ができないほど類似していた。
このことから、ＥＣＲスパッタ法で堆積した膜は、非常
に薄い膜であっても島状成長ではなく、連続膜が成長し
ているものと推定できる。したがって、１ｎｍ以下の極
めて薄いアルミナ膜を最初に堆積しても、基板酸化を抑
制する効果が期待できる。逆に、最初のメタルモードア
ルミナ膜は、必要以上に厚く堆積する必要はない。

【００７２】薄いメタルモードアルミナ膜は、引き続く
オキサイドモードでの堆積の初期にプラズマ酸化され、
化学量論的組成の満足と欠陥の減少が生じてより完全な
アルミナ膜になるため、本実施の形態により形成したア
ルミナ膜で、良好な（理想Ｃ−Ｖ特性に近い）高周波Ｃ
−Ｖ特性が得られたものと考えられる。

【００７３】また、本実施の形態のアルミナ膜の形成で
は、マイクロ波電力と高周波電力を５００Ｗとした場合
について示したが、マイクロ波電力は、一例では５０Ｗ
でも安定なＥＣＲプラズマが得られており、広い電力範
囲でＥＣＲプラズマを生成することができる。この場
合、マイクロ波電力の大小は、主にプラズマ密度とイオ
ン密度の大小にかかわり、基板表面での酸化力の大小を
もたらす。したがって、マイクロ波電力を小さくする
と、酸化力が落ちる分、酸素流量の多い領域でメタルモ
ードが出現する傾向になる。

【００７４】また、マイクロ波電力を小さくすると、基
板表面の酸化をより少なくすることができる。メタルモ
ードの出現する酸素流量範囲は、スパッタを行うための
高周波電力にも依存する。高周波電力を小さくして堆積
速度を小さくすると、酸素流量の少ない領域でメタルモ
ードが出現する傾向になる。

【００７５】また、本実施の形態では、アルミナの成膜
時には基板加熱を行わなかったが、これに限るものでは
ない。シリコン基板を３００℃程度に加熱してアルミナ
膜を形成した場合、加熱しなかった場合よりも高周波Ｃ
−Ｖ特性においてより小さなヒステリシス幅が得られ
る。ただし、メタルモードのみで成膜したアルミナ膜で
は、基板加熱しても小さなヒステリシス幅は得られなか
った。

【００７６】なお、上記実施の形態では、アルミナ膜の
場合について示したが、金属ターゲットを用いてこの金
属の化合物薄膜を堆積する場合には、上記の効果と同様
な効果が得られる。他の金属化合物例として、ジルコニ
ウム（Ｚｒ）ターゲットを用い、酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ₂）薄膜を堆積する場合を以下に示す。図９は、酸
化ジルコニウム膜の成膜特性（堆積速度と屈折率の酸素
流量依存性）である。堆積条件は、アルミナ膜のときと
同様であり、「Ａｒガス流量：２５sccm、酸素ガス流
量：０〜８sccm、マイクロ波電力：５００Ｗ、高周波電
力：５００Ｗ、基板加熱：無」である。

【００７７】メタルモードからオキサイドモードに変え
ることによる酸素流量の増加に従い、堆積速度が増加し
た後で急激に減少して一定値に落ち着く特性や、堆積速
度が大きい酸素流量の範囲で屈折率が小さく飽和する特
性は、図２のアルミナの成膜特性と良く似ている。これ
らのことから、反応性スパッタ法による酸化ジルコニウ
ム膜の形成でも、メタルモード、遷移領域、および、オ
キサイドモードの存在がわかる。

【００７８】メタルモードとオキサイドモードを持つ成
膜特性は、例えば、シリコンターゲットを用いたときの
二酸化シリコンの成膜や窒化シリコン（酸素ガスの代わ
りに窒素ガスを使う）の成膜においても同様に生ずる。
したがって、ＥＣＲスパッタ法で金属ターゲットを用い
て化合物薄膜を堆積する場合、上記成膜特性は、一般的
なものであると認識できる。このようなメタルモードと
オキサイドモードが出現する場合には、本発明を構成す
ることができる。

【００７９】以下、本発明による酸化ジルコニウム膜の
形成について説明する。まず、（１００）面方位で３〜
５（Ωｃｍ）でＰ形のシリコン基板を、硫酸／過酸化水
素水混合溶液に浸漬し，これを純水で水洗し、次いで希
フッ酸に浸漬し、これを純水で水洗する工程を２回繰り
返し行い、最後にシリコン基板を乾燥させる。このシリ
コン基板をＺｒターゲットが装着されたＥＣＲスパッタ
装置に装填し、以下の堆積条件でＺｒＯ₂膜を堆積す
る。

【００８０】メタルモード；Ａｒガス流量：２５sccm、酸素ガス流量：３sccm、マイ
クロ波電力：５００Ｗ、高周波電力：５００Ｗ、基板加
熱：無オキサイドモード；Ａｒガス流量：２５sccm、酸素ガス流量：６sccm、マイ
クロ波電力：５００Ｗ、高周波電力：５００Ｗ、基板加
熱：無

【００８１】最初に上記メタルモードの条件で１ｎｍ堆
積し、続いて上記オキサイドモードの条件で２〜１９ｎ
ｍ堆積し、ＺｒＯ₂膜の全膜厚が３〜２０ｎｍとなる試
料を作製する。これらの試料に窒素ガスを流した急速熱
処理炉中で、６００℃２分のＲＴＡ処理を加えた。つぎ
に、抵抗加熱型真空蒸着装置とステンシルマスクを用
い、ウエハのおもて面に所定の面積のＡｌ電極を、ウエ
ハの裏面全面にＡｌ電極を形成してＭＯＳダイオードを
作製する。

【００８２】以上のことにより作製した試料におけるＺ
ｒＯ₂膜に対するＩ−Ｖ特性を、図１０に示す。膜厚が
３ｎｍ以上で３Ｖのバイアス電圧に対し、０．２（ｍＡ
／ｃｍ²）以下のリーク電流となり、微細ＭＯＳを搭載
したＵＬＳＩのゲートリーク電流の要求値（詳しくはＳ
ＩＡのホームページのテクノロジーロードマップ（ＩＴ
ＲＳ）参照のこと）をクリアする値が得られる。

【００８３】図１１は、上記試料におけるＺｒＯ₂膜に
対する高周波Ｃ−Ｖ特性である。膜厚の減少にしたがっ
てヒステリシス幅が小さくなる傾向を示し、３〜７ｎｍ
の試料では２０ｍＶ以下の極めて小さな値が得られてい
るのがわかる。なお、ＺｒＯ ₂膜を用いたＭＯＳ構造に
ＲＴＡ処理の代わりに水素処理を施すと、Ｉ−Ｖ特性に
おける耐圧も高周波Ｃ−Ｖ特性におけるヒステリシス特
性も著しく劣化する。

【００８４】現在、二酸化シリコンに代わる高誘電率ゲ
ート絶縁膜材料として、シリコン酸窒化物、アルミナの
他に、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネ
シウム（Ｍ９）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム
（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、
イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウ
ム（Ｈｆ）、および、ランタン（Ｌａ）系列元素の酸化
物、これらの元素のシリケート（金属、シリコン、酸素
の三元化合物）、あるいは、以上の元素を含む二元合金
の酸化物などが有力な候補として挙がっている。これら
の材料はＥＣＲスパッタ法により、金属ターゲットと酸
素ガスや窒素ガスを用いて成膜可能であり、上記アルミ
ナの実施の形態と同様にメタルモードとオキサイドモー
ドの出現が予想できる。したがって、これらの材料につ
いても本発明は有効である。

【００８５】上述した実施の形態では、ＥＣＲスパッタ
法で成膜する場合を示したが、一般のマグネトロンスパ
ッタ法においてもメタルモードとオキサイドモードは存
在するので、本発明を適用することができる。ただし、
マグネトロンスパッタ法ではメタルモードでは透明な膜
が得にくく、屈折率もエリプソメータでは測れない程大
きい。すなわち、メタリックな膜が付き易い。

【００８６】しかしながら、マグネトロンスパッタ法に
おいても、メタルモードで付ける最初の膜を薄くしてお
き、引き続くオキサイドモードで最初の膜を酸化または
窒化できるように条件を選べばよい。このようにすれ
ば、最初に金属を付けるよりも表面モホロジー、絶縁
性、トラップ密度等においてより高品質な化合物膜が得
られると同時に基板の酸化や窒化を防止することができ
る。表面モホロジーが改善されるのは、金属よりも絶縁
物や半導体の方が、凝集しにくく、連続膜になり易い傾
向があるためである。

【００８７】高品質なゲート絶縁膜が酸化法ではなく膜
の堆積法で形成できれば、シリコンＬＳＩ以外の分野の
トランジスタ、例えば、ディスプレイの駆動用として使
われている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や化合物半導体
基板上のＭＩＳトランジスタに対しても有効なゲート絶
縁膜を提供できるものと考えられる。スパッタ法では酸
化法などと比較すると、より低温で高品質な膜が形成で
きるため、あまり耐熱性のないガラス基板上にＴＦＴを
形成するときに好都合である。

【００８８】また、低温で堆積可能な高品質なゲート絶
縁膜は、現在一般にポリシリコンが使われているＴＦＴ
の半導体材料の選択に幅を広げると思われる。薄い高耐
圧のゲート絶縁膜は、ＴＦＴの駆動電圧を下げること、
すなわち、ＴＦＴを用いた装置の低消費電力化に貢献で
きる。現在、化合物半導体基板上のＭＩＳトランジスタ
は、良いゲート絶縁膜がないため特性が悪くほとんど使
われていないが、高品質なゲート絶縁膜ができれば特性
が改善され、また、ゲートリークを小さくできるので、
化合物半導体基板でのより大規模なＬＳＩの形成に道を
開けるものと期待できる。

【００８９】以上の実施の形態では半導体基板が対象で
あったが、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板などの
半導体層上であっても同様である。また、金属の強磁性
体の層（基体）上に極めて薄い絶縁膜を堆積する場合に
も本発明は有効である。金属の強磁性体は酸素プラズマ
や窒素プラズマで酸化や窒化が起こり、表面に絶縁層や
半導体層をつくる。スピントンネル磁気抵抗効果を利用
する素子では、極めて薄い絶縁膜の膜厚のコントロール
が重要であるため、本願発明によって基板の酸化や窒化
を抑えて高品質な絶縁膜を形成すれば、より大きな磁気
抵抗効果が発現されるものと期待できる。

【００９０】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、酸化膜な
どの化合物が形成されやすい基板上に、基板とは異なる
基材の酸化膜や窒化膜などの化合物膜を、基板表面をほ
とんど化合物化せずに形成できるので、基板表面に基板
を構成する材料の化合物を形成することなく、基板とは
異なる材料の化合物からなる膜を、基板表面に反応性ス
パッタ法で形成できるというすぐれた効果が得られる。

【００９１】例えば、ＭＯＳトランジスタやＭＩＳトラ
ンジスタのゲート絶縁膜の形成、また、トンネル現象を
利用する素子の極めて薄い絶縁膜の形成、あるいは、基
板表面を反応性ガスで化合物化すると不都合な場合、例
えば、密着力の低下を招いて剥がれなどが生ずる場合な
どにも、本発明は有益である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態における薄膜形成方法を
説明するための工程図である。

【図２】Ａｌターゲットを用いて酸素ガスを添加した
ＥＣＲスパッタにより形成される膜の特性を示す特性図
である。

【図３】ＥＣＲスパッタ法でシリコン基板上に形成し
たアルミナ膜の状態を断面ＴＥＭで観察した結果を示す
模式図である。

【図４】本発明の実施の形態によるアルミナ膜の水素
処理前のＩ−Ｖ特性を示す特性図である。

【図５】本発明の実施の形態によるアルミナ膜の水素
処理後のＩ−Ｖ特性を示す特性図である。

【図６】本発明の実施の形態によるアルミナ膜の水素
処理前の高周波Ｃ−Ｖ特性を示す特性図である。

【図７】本発明の実施の形態によるアルミナ膜の水素
処理後の高周波Ｃ−Ｖ特性を示す特性図である。

【図８】従来のアルミナ膜（リファレンス）の水素処
理後の高周波Ｃ−Ｖ特性を示す特性図である。

【図９】Ｚｒターゲットを用いて酸素ガスを添加した
ＥＣＲスパッタにより形成される膜の特性を示す特性図
である。

【図１０】本発明の実施の形態によるＺｒＯ₂膜のＩ
−Ｖ特性を示す特性図である。

【図１１】本発明の実施の形態によるＺｒＯ₂膜の高
周波Ｃ−Ｖ特性を示す特性図である。

【符号の説明】

１０１…シリコン基板、１０２…メタルモード膜、１０
３…オキサイドモード膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 27/105 Ｈ０１Ｌ 43/08 Ｚ５Ｆ１０３ 29/78 43/12 ５Ｆ１１０ 29/786 Ｈ０５Ｈ 1/46 Ｃ５Ｆ１４０ 21/336 Ｈ０１Ｌ 27/10 ４４７ 43/08 29/78 ３０１Ｇ 43/12 ６１７ＶＨ０５Ｈ 1/46 (72)発明者小野俊郎東京都千代田区大手町二丁目３番１号日本電信電話株式会社内 (72)発明者天澤敬生東京都三鷹市下連雀四丁目16番30号エヌ・ティ・ティ・アフティ株式会社内Ｆターム(参考） 4K029 AA06 AA24 BA43 BA46 BA48 BA58 BA60 BB02 BC07 BD01 BD11 CA06 DC48 EA02 5D112 FA04 5E049 GC02 5F058 BA10 BA11 BA20 BC03 BF13 BF14 BH01 BJ01 5F083 FZ10 GA09 GA27 HA02 JA36 PR22 5F103 AA08 BB60 DD27 DD30 HH03 LL14 NN06 PP03 5F110 BB01 DD02 DD05 EE03 EE48 FF01 FF27 GG02 GG12 GG13 GG17 5F140 AA02 AA24 BA01 BA20 BD11 BE02 BE03 BE09 BF01 BF05 BG41 BG44

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内部にターゲットが固定された密閉可能
な容器内に膜形成対象の基体を載置する第１の工程と、前記容器内を真空排気する第２の工程と、前記容器内に不活性ガスと第１の供給量とした反応性ガ
スとを導入して前記不活性ガスと反応性ガスとのプラズ
マを生成し、このプラズマにより発生した粒子を前記タ
ーゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、前記ター
ゲットを構成する第１の原子と前記反応性ガスを構成す
る第２の原子とからなる第１の薄膜を前記基体の主表面
に形成する第３の工程と、前記反応性ガスの供給量を第２の供給量として前記不活
性ガスと反応性ガスとのプラズマを生成し、前記ターゲ
ット表面に前記第２の原子との化合物を形成させると共
に、プラズマにより発生した粒子を前記化合物が形成さ
れたターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、前
記第１の原子と前記第２の原子との化合物からなる第２
の薄膜を前記第１の薄膜上に形成する第４の工程とを備
え、前記第２の供給量は、前記不活性ガスと反応性ガスとの
プラズマによる前記ターゲット表面におけるスパッタ率
が前記反応性ガスの供給量の増加と共に前記ターゲット
表面に生成した化合物により低下するときの、スパッタ
率の低下率が、減少し始める量以上であり、かつ、前記
反応性ガスの供給量に対する前記第１の原子と第２の原
子とからなる物質の堆積速度の関係を示す曲線が最小曲
率をもたらす反応性ガス流量よりも多い供給流量であ
り、前記第１の供給量は、０より大きくかつ前記第２の供給
量より少ない量であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】請求項１記載の薄膜形成方法において、前記第３および第４の工程で、前記基体上に形成される
薄膜表面に、前記スパッタ現象を起こすエネルギー以外
のエネルギーを供給することを特徴とする薄膜形成方
法。
【請求項３】請求項１または２記載の薄膜形成方法に
おいて、前記第１の供給量は、前記不活性ガスと反応性ガスとの
プラズマによる前記ターゲット表面におけるスパッタ率
が、前記反応性ガスの供給量の増加と共に低下し始める
量より少ない量であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄
膜形成方法において、前記第１の供給量は、前記第１の薄膜の光学屈折率が、
前記第２の薄膜の光学屈折率と同等の値となる範囲であ
ることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄
膜形成方法において、前記不活性ガスは、希ガスであり、前記反応性ガスは、酸素ガス，窒素ガス，酸素と窒素の
混合ガスのいずれかであり、前記ターゲットは、半導体または金属のいずれかである
ことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項６】請求項５記載の薄膜形成方法において前
記ターゲットは、シリコン，リチウム，ベリリウム，マ
グネシウム，カルシウム，スカンジウム，チタン，スト
ロンチウム，イットリウム，ジルコニウム，ハフニウ
ム，およびランタン系列の元素のいずれか、もしくは複
数から構成されたものであることを特徴とする薄膜形成
方法。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄
膜形成方法において、前記基体は、酸化，窒化，酸窒化のいずれかの反応性を
有する材料から構成された基板または層であることを特
徴とする薄膜形成方法。
【請求項８】請求項７記載の薄膜形成方法において前
記基体は、半導体から構成されたものであることを特徴
とする薄膜形成方法。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄
膜形成方法において、前記基体は、半導体から構成され、前記第２の薄膜上には、ＭＯＳトランジスタを構成する
金属からなるゲート電極が形成されることを特徴とする
薄膜形成方法。
【請求項１０】請求項１〜８のいずれか１項に記載の
薄膜形成方法において、前記基体は、強磁性体から構成され、前記第２の薄膜上には、トンネル電流の磁気抵抗効果を
利用した素子を構成する強磁性体金属からなる構造体が
形成されることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか１項に記載
の薄膜形成方法において、前記プラズマは、電子サイクロトロン共鳴と発散磁場に
より生成し、前記プラズマより発生するイオンの一部を前記基体上に
堆積する堆積物に照射することを特徴とする薄膜形成方
法。