JP3593049B2

JP3593049B2 - 薄膜形成方法

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Publication number: JP3593049B2
Application number: JP2001077921A
Authority: JP
Inventors: 國夫斎藤; 俊郎小野; 敬生天澤
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2021-03-19
Also published as: JP2002280384A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置や磁気記憶装置などの電子装置に使われる薄膜を形成する薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最初に半導体装置の状況について述べる。シリコン（Ｓｉ）基板上に作られる大規模集積回路（ＬＳＩ）は、素子を微細化することで素子の集積度を上げることが行われてきた。素子を微細化する際、ゲート電極／ゲート絶縁膜／半導体の構造からなるＭＯＳトランジスタのゲート長を短縮すると動作速度が向上する。微細化による集積度と動作速度の向上は、ＬＳＩ技術開発の原動力であり、様々な限界を打破すべく研究・開発が行われている。微細化は、いわゆるスケーリングによって成すことができ、電源電圧やゲート電圧もスケーリングされる。
【０００３】
ゲート電圧を低く抑えてＭＯＳトランジスタを動作させるには、半導体に反転層を生じさせるだけのＭＯＳ容量を与える必要があるため、ゲート絶縁膜を薄くして容量を確保することが行われてきた。これにより、最近では、ＭＯＳトランジスタのゲート酸化膜が直接トンネル電流が流れる程薄く（３ｎｍ以下）なってきた。特に、低消費電力が要求される携帯端末などの装置では、トンネル電流を抑えて電力消費を抑えることが重要である。
【０００４】
最近では、これまでゲート酸化膜に用いられてきた二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜よりも比誘電率の大きい絶縁膜をゲート絶縁膜に用い、容量を確保しつつ膜厚を厚くすることにより、トンネル電流を抑える方法が盛んに研究されている。二酸化シリコンに代わる高誘電率材料として、シリコン酸窒化物（ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、二酸化ランタン（ＬａＯ_２）、あるいは、二元合金の酸化物などが有力な候補として挙げられている。
【０００５】
このような材料をゲート絶縁膜として用いるために、種々の形成方法が試みられている。中でもスパッタ法は、危険度の高いガスや有毒ガスなどが必要なく、堆積する膜の表面モホロジーが比較的良いなどの理由で有望な方法の一つになっている。スパッタ法で化学量論的組成の膜を得るための優れた方法として、酸素ガスや窒素ガスを供給し、膜中の酸素や窒素が欠落するのを防止する方法、すなわち、反応性スパッタ法が有望である。
【０００６】
また、スパッタ法において、高誘電率膜を堆積するとき使用するターゲットとしては、金属とこの化合物があるが、一般には金属の方がターゲットとして作り易い。化合物ターゲットは焼結等の工程を必要とし、整形や組成の調整に難しさがある。スパッタ膜の膜品質を改善する方法として、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）と発散磁場を利用して作られたプラズマ流を基板に照射し、同時に、ターゲットと接地間に高周波かまたは直流高電圧を加え、上記ＥＣＲで発生させたプラズマ中のイオンをターゲットに衝突させてスパッタリングし、膜を基板に堆積させる方法（以下、これをＥＣＲスパッタ法という）がある。
【０００７】
マグネトロンスパッタ法では１０^−３Ｔｏｒｒ台以上でないと安定なプラズマは得られないのに対し、上記ＥＣＲスパッタ法では、安定なＥＣＲプラズマが１０^−４Ｔｏｒｒ台の圧力で得られる。また、ＥＣＲスパッタは、高周波かまたは直流高電圧により、ＥＣＲにより生成した粒子をターゲットに当ててスパッタリングを行うため、低い圧力でスパッタリングができる。
【０００８】
ＥＣＲスパッタ法では、基板にＥＣＲプラズマ流とスパッタされた粒子が照射される。ＥＣＲプラズマ流のイオンは、１０ｅＶ〜数１０ｅＶのエネルギーを持っており、低い圧力のため基板に到達するイオンのイオン電流密度も大きくとれる。したがって、ＥＣＲプラズマ流のイオンは、スパッタされて基板上に飛来した原料粒子にエネルギーを与えるとともに、原料粒子と酸素との結合反応を促進することとなり、ＥＣＲスパッタ法で堆積した膜の膜質が改善される。
【０００９】
ＥＣＲスパッタ法では、特に、低い基板温度でこの上に高品質の膜が成膜できることが特徴になっている。ＥＣＲスパッタ法でいかに高品質な薄膜を堆積し得るかは、例えば、天澤他、ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジー、第Ｂ１７巻、第５号、２２２２頁、１９９９年（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．Ｂ１７，Ｎｏ．５．２２２２（１９９９）．）（文献１）を参照されたい。
【００１０】
ＥＣＲスパッタ法は、膜の堆積速度が比較的小さいため、ゲート絶縁膜などの極めて薄い膜を、膜厚の制御性良く形成するのに適している。また、ＥＣＲスパッタ法で堆積した膜の表面モホロジーは、原子スケールのオーダーで平坦である場合が多い。したがって、ＥＣＲスパッタ法は、高誘電率ゲート絶縁膜を形成するのに有望な方法であると言える。
【００１１】
つぎに、磁気記憶装置における極めて薄い絶縁膜の利用箇所と従来の形成技術について説明する。ここで対象とする磁気記憶装置は、強磁性金属／絶縁体／強磁性金属の構造を持ち、上下の磁性体による磁化の違いによって生ずる絶縁膜を流れるトンネル電流の磁気抵抗（ＭＲ）の変化を利用して状態の記憶と読み出しを行う装置である。。
【００１２】
トンネル電流の変化は、トンネルする電子のスピンの向きが上下の強磁性体電極間で同じ向きの場合にトンネル確率が大きいことに由来する。原理の詳細な説明は、例えば、宮崎照宣著、「スピントンネル磁気抵抗効果」、日本応用磁気学会誌、第２０巻、第５号、１９９６年、８９６−９０４頁（文献２）を参照されたい。また、最近の研究成果については、久保田均、宮崎照宣著、「ＥＣＲプラズマ酸化により作製したＮｉ_８０Ｆｅ_２０／Ｃｏ／Ａｌ−Ｏ／Ｃｏ接合のＴＭＲ」、日本応用磁気学会誌、第２３巻、第４−２号、１９９９年、１２７７−１２８０頁（文献３）に記載されている。久保田等は、電子がトンネルするＡｌ−Ｏ絶縁膜をＡｌのマグネトロンスパッタとこれに引き続くＥＣＲイオンガンによるプラズマ酸化で形成した（文献３参照）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上記半導体装置の分野における高誘電率ゲート酸化膜をＥＣＲスパッタ法で形成すると、基板のシリコン表面が酸化または窒化するため、高誘電率ゲート絶縁膜とシリコン基板との間にシリコンの酸化物層または窒化物層が生ずることが判明した。この現象の詳細は、以降の実施の形態で説明する。
【００１４】
高誘電率ゲート絶縁膜とシリコン基板との間にシリコンの酸化物層または窒化物層が形成されると、ゲート電極とシリコン基板間の容量が、高誘電率ゲート絶縁膜のみの場合に比べて小さくなる。このため、この状態では、ゲート絶縁膜の誘電率が実質的に小さくなったように振る舞う。また、上記シリコンの酸化物層または窒化物層が厚くなると、高誘電率ゲート絶縁膜を形成する意義が失われる。
【００１５】
上記の基板を酸化または窒化する現象は、前述したＭＲ効果を利用する素子（ＭＲ素子）のトンネル用絶縁膜の形成においても障害になる。この場合の基板は、下側の強磁性金属である。強磁性金属としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、および、ランタン（Ｌａ）系列の材料が主に使われる。これらの金属は容易に酸化・窒化される。前述したＭＲ素子において、下側の強磁性金属表面が酸化または窒化されると、トンネル電流に対する大きな磁気抵抗変化が得られなくなる（文献３）。
【００１６】
また、文献３では、絶縁膜を形成する際に、アルミニウム（Ａｌ）を堆積してからプラズマ酸化することで極めて薄いアルミナ膜を得ているが、金属のＡｌは物体の表面で（濡れ性によるが）比較的凝集し易い性質が一般に知られており、極めて薄いＡｌ膜の表面モホロジーは悪い（凹凸が激しい）ものと想像される。あるいは、極めて薄いＡｌ膜は、膜にはなっておらず、島状となっている可能性もある。したがって、このようなＡｌ膜を酸化して形成したアルミナ膜の膜厚は、場所によりバラツキが大きいものと想像される。アルミナ膜の膜厚バラツキは、素子の電気抵抗のバラツキをもたらすため、記憶装置として構成する際に障害になるものと予想される。
【００１７】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、基板表面に基板を構成する材料の化合物を形成することなく、基板とは異なる材料の化合物からなる膜を、基板表面に反応性スパッタ法で形成することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の薄膜形成方法は、内部にターゲットが固定された密閉可能な容器内に膜形成対象の基体を載置する第１の工程と、容器内を真空排気する第２の工程と、容器内に希ガスからなる不活性ガス、第１の供給量とした酸素ガス、マイクロ波、及び磁場を供給して電子サイクロトロン共鳴プラズマを生成し、発散磁場により基体に向かうプラズマ流を形成し、プラズマ流を基体に照射する第３の工程と、電子サイクロトロン共鳴プラズマと基体との間に配置したシリコン及び所定の金属の少なくとも１つからなるターゲットにプラズマ流の粒子を衝突させてスパッタ現象を起こし、ターゲットを構成する第１の原子と酸素とからなる第１の薄膜を基体の主表面に形成する第４の工程と、容器内に希ガスからなる不活性ガス、第２の供給量とした酸素ガス、マイクロ波、及び磁場を供給して電子サイクロトロン共鳴プラズマを生成し、発散磁場により基体に向かうプラズマ流を形成し、プラズマ流を基体に照射する第５工程と、電子サイクロトロン共鳴プラズマと基体との間に配置したターゲットにプラズマ流の粒子を衝突させてスパッタ現象を起こし、ターゲットを構成する第１の原子と酸素とからなる第２の薄膜を第１の薄膜上に形成する第６の工程とを備え、第１の供給量は、零より大きく、不活性ガスと酸素ガスとのプラズマによるターゲット表面におけるスパッタ率が、酸素ガスの供給量の増加と共に低下し始める量より少ない量であるスパッタがメタルモードとなる量以下であって、かつ第１の薄膜の光学屈折率が、第２の薄膜の光学屈折率と同等の値となる範囲であり、第２の供給量は、不活性ガスと酸素ガスとのプラズマによるターゲット表面におけるスパッタ率が、酸素ガスの供給量の増加と共にターゲット表面に生成した化合物により低下するときの、スパッタ率の低下率が減少し始める量以上であり、かつ、第１の原子と酸素とからなる物質の堆積速度と酸素ガスの供給量との関係を示す曲線が最小曲率をもたらす酸素ガス流量よりも多い供給流量であるスパッタがオキサイドモードとなる量以上であるようにしたものである。
【００１９】
この発明によれば、第１の薄膜の形成においては、堆積速度の大きい堆積条件を用いることにより、基体表面を粒子が覆うまでの間に反応性ガスを含むプラズマに基体表面が晒されている時間を短縮し、基体表面が化合物化するのを抑制する。また、第１の薄膜形成では、反応性ガスの供給量の抑制に伴い、基体に吸着する反応生ガスやこのイオンが少なくなる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
本発明の実施の形態を説明する前に、本発明を成す上で契機となった実験について説明する。本願発明者等は、ＥＣＲスパッタ装置を用いてシリコン基板上に高誘電率絶縁膜を形成し、成膜特性とＭＯＳダイオード特性を検討していた。スパッタ装置では、マイクロ波と磁場により電子サイクロトロン共鳴プラズマを生成し、発散磁場によって基板に向かうプラズマ流をつくる。ＥＣＲプラズマ源と基板との間にリング状ターゲットを配置し、ターゲットに高周波電圧を印加してスパッタリングを行う。
【００２４】
このようなＥＣＲスパッタでは、プラズマ流のイオンをスパッタリングに利用するため、ターゲットに加える高周波自身でプラズマを生成しなくともスパッタリングが可能になっている。ＥＣＲプラズマは、すでに述べたように、低い圧力で生成可能であるため、ＥＣＲスパッタ法は一般のスパッタ法よりも低い圧力（ほぼ分子流に近い領域）で成膜できる。
【００２５】
以下に、上述した条件で、ターゲットに純Ａｌを用い、また、反応性ガスとして酸素ガスを用いたアルミナ膜の成膜について説明する。ＥＣＲプラズマ源にはＡｒを供給し、酸素ガスの供給流量の多少にかかわらず安定なＥＣＲプラズマ流が得られるようにする。このようにして、シリコン基板上に成膜したアルミナ膜の堆積速度と屈折率の酸素流量依存性の代表的な特性を図２に示す。図２に示す特性となる堆積条件は、Ａｒガス流量：２５ｓｃｃｍ，酸素流量：０〜８ｓｃｃｍ，マイクロ波電力：５００Ｗ，高周波電力：５００Ｗであり、また、基板は加熱しない。なお、屈折率はエリプソメータを用いて測定した。
【００２６】
図２に示されているように、アルミナの堆積速度は、酸素流量の増加に従って増加した後、酸素ガス流量が４ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍは流量の単位であり０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ^３流れることを示す）付近で急激に減少し、小さな堆積速度で落ち着く。酸素ガス流量が４ｓｃｃｍ付近で急激に堆積速度が落ちるのは、ターゲット表面のＡｌが酸化されてスパッタリングしにくいアルミナになるためである。堆積速度は、スパッタ率が大きいほど速くなるので、ターゲット表面がスパッタリングしにくくなってスパッタ率が低下すれば、堆積速度も遅くなる。酸素ガス流量が増えると、ターゲット表面の酸化層をスパッタリングで取り除く速度よりも、ターゲット表面が酸化される速度の方が大きくなったため、スパッタ率が低下するものと考えられる。
【００２７】
一方、形成されるアルミナ膜の屈折率は、酸素ガス流量が２ｓｃｃｍ付近で急激に減少し、屈折率が約１．６３となったところでほぼ一定となる。この値は、ほぼアルミナ膜の屈折率である。エリプソメータの測定でアルミナ膜として妥当な屈折率の値が得られていることは、形成された膜の透明度が良いことを意味する。
【００２８】
酸素ガス流量が少ない領域でも、透明な膜が得られた理由について以下に説明する。まず、酸素流量が２〜４ｓｃｃｍのときには、ターゲットの表面は充分にはアルミナ化していないため、Ａｌリッチな粒子が基板に到達するものと考えられる。この状態が支配的であるなら、透明度の良い膜は形成されない。
しかしながら、ＥＣＲスパッタの場合、Ａｒ／Ｏ_２プラズマ流中のイオンが基板に降り注いでいるため、基板表面でＡｌリッチ粒子の酸化が促進され、化学量論的組成（Ａｌ_２Ｏ_３）に近いアルミナが堆積するものと考えられる。
【００２９】
すでに述べたように、Ａｒ／Ｏ_２プラズマ流のイオンが持つエネルギーは、１０ｅＶ〜数１０ｅＶと低いため、基板に大きなダメージを与えずに、基板上で堆積過程にある反応系や、すでに形成されている薄膜表面にエネルギーを与えることができるという特徴がある。
【００３０】
以上説明したように、酸素流量を少なくすることで得られる大きな堆積速度の領域、言い換えるとスパッタ率が大きい領域が、メタルモードでの成膜領域である。また、酸素流量を多くして、堆積速度の低下率が減小し始めてからの領域、言い換えると、スパッタ率の低下率が減小し始めてからの領域が、オキサイドモードでの成膜領域である。また、これらの両モードの間の堆積速度が大きく減少する領域が遷移領域である。
【００３１】
遷移領域は、ターゲット表面の酸化があまり進んでいないことを考慮すると、メタルモードと類似のモードであると認識できる。マグネトロンスパッタ法やイオンビームスパッタ法等では、酸素流量を抑制すると、化学量論的なアルミナの組成よりも酸素原子数の足りないＡｌＯ_ｘ（０＜ｘ＜１．５）膜が堆積し易く、堆積速度の大きい領域では良質なアルミナ膜が得られない。
【００３２】
しかし、これらのスパッタ法においても、基板に外部から直流や高周波のバイアスを印加してイオンの数とエネルギーを増加させたり、基板を外部からのエネルギーで加熱して温度を上げたり、あるいは基板に光を照射して基板での反応を促進させることができる。このような、スパッタ現象を起こす以外のエネルギーを供給する手段を搭載し、また、堆積速度が適度になるように装置を改良した場合には、メタルモードでＥＣＲスパッタ法と同様な成膜を行うことができる。
【００３３】
つぎに、ＥＣＲスパッタ法でシリコン基板上に成膜したアルミナ膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を示す。メタルモード（Ｏ_２：６．５ｓｃｃｍ）とオキサイドモード（Ｏ_２：３ｓｃｃｍ）で成膜した場合の観察結果を、図３（ａ）と図３（ｂ）に模式的に示す。アルミナ膜は、メタルモードで堆積した場合でもオキサイドモードで堆積した場合でもアモルファスであった。
【００３４】
オキサイドモードで成膜した場合（図３（ｂ））には、シリコン基板とアルミナ膜との間に、アルミナ膜とはコントラストの異なる厚さが約４ｎｍのアモルファスの層が観察された。メタルモード（図３（ａ））では、シリコン基板とアルミナ膜との間に、アルミナ膜とはコントラストが異なり、０．６〜０．９ｎｍと極めて薄いアモルファスの層が観察された。この極めて薄いコントラストの異なる層は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したときのシリコン表面における凹凸の大きさ程度と一致することから、シリコン基板表面の凹凸の影響を見ている可能性もある。
【００３５】
これら界面層の組成を明らかにするため、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で深さ方向分析を行った。この分析の結果、オキサイドモードで成膜したアルミナ／シリコン基板界面には、Ｓｉと酸素とが結合したときにできる高エネルギー側に化学シフトしたＳｉ−２ｐのピークが観察された。このことから、オキサイドモードで成膜したアルミナ／シリコン基板界面に存在するコントラストが異なる層は、シリコンの酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））であることがわかる。
一方、メタルモードで成膜したアルミナ／シリコン基板界面には、化学シフトしたＳｉ−２ｐピークは極めてわずかしか観察されなかった。これは、前述したメタルモードにおいては、コントラストの異なる層が極めて薄いことと良く対応する。
【００３６】
オキサイドモードでアルミナ膜を成膜したときシリコン基板表面が酸化される原因としては、以下のことが考えられる。ＥＣＲスパッタ法では、希ガス（ここではＡｒ）と酸素のＥＣＲプラズマ流を発散磁場によって基板に照射しながら同時に（この場合、高周波）スパッタリングを行っている。そこで、オキサイドモードのアルミナの堆積速度は、図２からもわかるように、約０．６（ｎｍ／ｍｉｎ）である。Ａｌ−Ｏの１分子層の厚さを０．３ｎｍと見込むと、スパッタリングによって１分子層が堆積するまでに約３０秒間の時間が必要になる。
【００３７】
この１分子が堆積するまでの間、シリコン表面はＡｒ／酸素プラズマ流に晒されていることになる。このために、シリコン表面が酸化されるものと考えることができる。これに対し、メタルモードでの成膜では、オキサイドモードの約１０倍の堆積速度であるため、シリコン表面は短時間でＡｌ−Ｏで覆われることになり、シリコン表面はほとんど酸化されないことになるものと考えられる。
また、オキサイドモードとメタルモードとの酸素流量の違いも、シリコン表面の酸化の多少にかかわるものと思われる。
【００３８】
以上のことから明らかなように、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜用としてＥＣＲスパッタ法で高誘電率膜を形成する際に、オキサイドモードのみで高誘電率膜を堆積すると、高誘電率膜／シリコン界面に４ｎｍもの厚さのＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）膜が形成されてしまうことになる。これでは、高誘電率膜を堆積して二酸化シリコン換算膜厚（（高誘電率膜の実際の膜厚）×（二酸化シリコンの誘電率）／（高誘電率膜の誘電率））を薄くしようとする意義が失われてしまう。
【００３９】
一方、メタルモードで高誘電率膜を堆積すれば基板表面が酸化される問題はないが、メタルモード単独では欠陥の少ない高品質な絶縁膜が得られない。具体的には、メタルモードで堆積した膜は、オキサイドモードでの膜よりも耐圧が低い。また、メタルモードによる高誘電率膜では、ＭＯＳダイオードの特性（容量（Ｃ）−電圧（Ｖ）特性）で、膜中の固定電荷によって現れる大きなフラットバンド電圧（Ｖ_ＦＢ）シフトや、ヒステリシス（後述）が現れる。
【００４０】
これらの原因は、ターゲットからスパッタされて放出される粒子が、常に原子１個ではなくクラスターで放出されることが多いためであると考えられる。Ａｌターゲットの場合には、Ａｌ−Ａｌ結合をしたクラスターが放出され、これらクラスター状態のＡｌが基板上で酸化されて化学量論的組成に近い組成のアルミナ膜ができる。しかしながら、基板上でのＡｌの酸化が完全ではなく、基板上に形成された膜中に、Ａｌ−Ａｌ結合かまたは欠陥が残るものと考えられる。
メタルモードで堆積した膜のＡｌ−Ａｌ結合の存在は、前述したＸＰＳ深さ方向分析において、Ａｌ−２ｐスペクトルの（Ａｌ_２Ｏ_３のピークと比較して）低エネルギー側に化学シフトしたピークの出現によっても示唆された。
【００４１】
本願発明者等は以上の分析結果のもとに、シリコン基板表面を酸化させずに高品質なアルミナ膜を成膜する方法を考えた。以下、本発明の実施の形態における薄膜形成方法について説明する。まず、処理対象の基板を、前述したようなＥＣＲスパッタ装置の容器内に載置し、容器内を減圧してアルゴンなどの不活性ガスのプラズマを生成すると共に酸素ガスを導入し、メタルモードとする。
【００４２】
このメタルモードで、図１（ａ）に示すように、シリコン基板（基体）１０１表面を覆う程度にＡｌ−Ｏ分子によるメタルモード膜１０２を形成する。メタルモード膜１０２を形成した後、容器内に導入する酸素ガスの量を増加してオキサイドモードに切り換え、図１（ｂ）に示すように、メタルモード膜１０２上にアルミナを堆積してオキサイドモード膜１０３を形成する。オキサイドモード膜１０３の膜厚を制御することで、所望の膜厚のアルミナ膜を形成する。
【００４３】
メタルモード膜１０２の堆積においては、堆積速度の大きい堆積条件であるメタルモードを用いることにより、基板表面を粒子が覆うまでの間に反応性ガスを含むプラズマに基板表面が晒されている時間を短縮し、基板表面が化合物化するのを抑制する。また、メタルモードの領域での堆積においては、反応性ガスの供給量の抑制に伴い、基板に吸着する反応生ガスやこのイオンが少なくなる分、基板の化合物化が抑制される効果も期待できる。
【００４４】
堆積速度は反応性ガスの供給量によって変化し、供給量を多くすると堆積速度は低下する。これは、前述したように、多量の反応性ガスによってターゲット表面が化合物化し、スパッタ率が低下するからである。この状態は反応性スパッタ法において広く一般に知られている現象である。例えば、金原粲著、「スパッタリング現象」、東京大学出版会、１２０〜１３２頁を参照されたい。
【００４５】
ターゲット表面で充分に化合物化が進むと化学量論的な組成に近い組成を持つ化合物薄膜を堆積することができる。このオキサイドモードに対し、反応性ガスの供給量を少なくすると、ターゲット表面が充分には化合物化せずスパッタ率か低下しないため、大きな堆積速度になり、メタルモードとなる。
【００４６】
ＥＣＲプラズマ源は、低エネルギー・高密度のイオンを基板上に降り注ぐため、ターゲット表面が充分には化合物化しない状態、すなわちメタルモードでの成膜であっても、基板表面では化合物化が促進される。このため、メタルモード膜１０２は、透明度の良い薄膜となる。金属と酸素や窒素との化合物が透明化するのは、酸素や窒素との化合により自由電子が少なくなるためであり、電気的には高抵抗になる状態である。
【００４７】
このように、メタルモードでの成膜であっても化学量論的な組成に近い組成を持つ化合物薄膜を堆積することもできる。この場合、光学屈折率ではオキサイドモードで得られる屈折率と同等の値も得られる。この状態の膜の電気抵抗率は、化学量論的組成の化合物薄膜のバルク値に近い値になる。ＥＣＲプラズマ源によるＥＣＲスパッタ法を用いると、メタルモードで堆積するメタルモード膜１０２の化合物化が促進されている。この結果、本実施の形態におけるメタルモード膜１０２とオキサイドモード膜１０３からなる絶縁膜を用いれば、高品質なＭＯＳトランジスタを得ることができる。
【００４８】
以下、より詳細に説明すると、（１００）面方位、３〜５（Ωｃｍ）でＰ形のシリコン基板を、硫酸／過酸化水素水混合溶液に浸漬し，これを純水で水洗し、次いで希フッ酸に浸漬し、これを純水で水洗する工程を２回繰り返し行い、最後にシリコン基板を乾燥させる。
つぎに、上記洗浄を行ったシリコン基板を、純Ａｌターゲットが装着されたＥＣＲスパッタ装置に装填し、以下の堆積条件でアルミナ膜を堆積する。
【００４９】
メタルモード；
Ａｒガス流量：２５ｓｃｃｍ、酸素ガス流量：３ｓｃｃｍ、マイクロ波電力：５００Ｗ、高周波電力：５００Ｗ、基板加熱：無
オキサイドモード；
Ａｒガス流量：２５ｓｃｃｍ、酸素ガス流量：６．５ｓｃｃｍ、マイクロ波電力：５００Ｗ、高周波電力：５００Ｗ、基板加熱：無
【００５０】
最初に上記メタルモードの条件で、シリコン基板１０１表面にメタルモード膜１０２を１ｎｍ堆積し、続いて上記オキサイドモードの条件で、メタルモード膜１０２上にオキサイドモード膜１０３を０．５〜９ｎｍ堆積し、メタルモード膜１０２とアルミナ膜１０３とからなるアルミナ膜の全膜厚が、１．５〜１０ｎｍとなる試料を作製する。
【００５１】
一方、リファレンスの試料として以下の方法で、シリコン基板にアルミナ膜を形成する。このリファレンス試料は、金属膜をＥＣＲプラズマ酸化して極めて薄い絶縁膜を作る技術がすでに知られているため、この従来技術と、本発明との技術的性能の差異を明らかにするために作製する。
【００５２】
リファレンス；
Ａｒガス流量：２５ｓｃｃｍ、酸素ガス流量：０ｓｃｃｍ、マイクロ波電力：５００Ｗ、高周波電力：５００Ｗ、基板加熱：無
【００５３】
この条件によってＡｌ膜を１ｎｍシリコン基板上に堆積した後、「Ａｒガス流量：２５ｓｃｃｍ、酸素ガス流量：６．５ｓｃｃｍ、マイクロ波電力：５００Ｗ、高周波電力：０Ｗ、基板加熱：無」の条件で、３０秒および５分間ＥＣＲプラズマ酸化を行い、続いて上記オキサイドモードにてアルミナを３ｎｍ堆積した。
【００５４】
つぎに、抵抗加熱型真空蒸着装置と、薄い金属板に所定の大きさの穴を開けたステンシルマスクを用意し、シリコン基板のアルミナを堆積した主表面に所定の面積のＡｌ電極を形成し、また、シリコン基板の裏面全面にＡｌ電極を形成してＭＯＳダイオードを作製する。この試料（シリコン基板）を分割し、分割した一つに大気圧の水素雰囲気中で、４００℃・３０分の熱処理（以降、この処理を「水素処理」という）を加えた。水素処理は、界面や膜中のダングリングボンド等を水素の結合によって消滅させるものと考えられている。
【００５５】
以上の試料について、ＭＯＳダイオードのゲート電極に直流電圧（Ｖ）を印加して流れる電流（Ｉ）を測定（Ｉ−Ｖ測定）し、また、直流バイアスに微小振幅の高周波電圧を畳乗させたものをＭＯＳダイオードのゲート電極に印加してバイアス電圧（Ｖ）を掃引して高周波の容量（Ｃ）を測定（高周波Ｃ−Ｖ測定）した。
【００５６】
図４に、水素処理前の試料のＩ−Ｖ測定結果を示す。横軸はゲート電極に加えたバイアス電圧、縦軸は電流密度（測定電流／ゲート電極面積）の対数表示である。図４のグラフは、縦軸，横軸共にプラスで表示しているが、実際にはＭＯＳダイオードのゲート電極にはマイナス電圧（Ｐ形半導体では半導体表面側にホールの蓄積層ができる極性）をかけており、測定電流もマイナス電流である。
【００５７】
全膜厚が３ｎｍ以上の試料の３Ｖバイアス時のリーク電流は、１（ｍＡ／ｃｍ^２）以下であり良好な絶縁特性を示している。全膜厚が１．５〜２ｎｍの厚さの試料は、低電界側で大きな電流が流れているが、これはトンネル電流である。Ｉ−Ｖ測定を行ったゲート電極の大きさは約０．５ｍｍ角であり、トンネル電流がきれいに流れていることは、極めて薄い膜であっても欠陥やピンホールの少ない膜ができていることを示している。
【００５８】
トンネル電流は、アルミナのような大きなバンドギャップエネルギー（約１０ｅＶ）を持つ絶縁膜では、３ｎｍぐらいの厚さから顕著に流れ始めることが知られており、図４のグラフは期待される特性を示している。このことは、ゲート電極とシリコン基板の間に、アルミナ以外の絶縁層がほとんどないことを示しているので、この特性は前述のトンネル磁気抵抗効果を利用する素子の製造に適するものである。
【００５９】
図５に、水素処理を行った試料のＩ−Ｖ特性を示す。この試料におけるリーク電流は、水素処理前の試料と比べて全体に大きめであるが、３ｎｍ以上の膜厚で１．７Ｖ以上のバイアス電圧で１（ｍＡ／ｃｍ^２）以下のリーク電流値が得られた。この発明を適用しようとする超ＬＳＩ（ＵＬＳＩ）においては、電源電圧が１Ｖかこれ以下の値に低く抑えられるため、図５のリーク電流特性は悪い特性ではない。
【００６０】
つぎに、高周波Ｃ−Ｖ特性について説明する。高周波の周波数は、以下の全測定について１００（ｋＨｚ）とした。まず、水素処理前の試料に対する代表的な特性を図６に示す。横軸のゲート電圧は直流バイアス電圧であり、縦軸はゲート電圧が−３Ｖのときの容量（Ｃｏｘ）で規格化した容量（Ｃ／Ｃｏｘ）を示している。なお、シリコン基板の界面側では強い蓄積状態になっており、このときの容量はほぼ絶縁膜のみの容量になると考えられている。
【００６１】
直流バイアスは、最初＋２Ｖから−２Ｖへ掃引し、続いて−２Ｖから＋２Ｖに向かって引き返した。この測定では、バイアスの往復掃引で生ずるヒステリシス幅の大きさと、半導体中のバンドが平坦になるゲート電圧であるフラットバンド電位（Ｖ_ＦＢ）のシフトとに注目する。
【００６２】
ヒステリシスは、絶縁膜中の電荷を保持するトラップ（欠陥が原因）に電荷がトラップされたり、トラップから電荷が放出されたりするために生ずるものであり、バイアス掃引とヒステリシスの方向からキャリヤが絶縁膜に注入されることによって生ずる、いわゆる注入型のヒステリシスである。このヒステリシス幅は、ＭＯＳ構造のトラップや界面準位密度の量の指標になる。
【００６３】
図６から、水素処理前の試料では４〜１０ｎｍの厚さのアルミナ膜に対し、０．５〜０．７Ｖの大きなヒステリシス幅があることがわかる。また、膜厚の増加にしたがってＶ_ＦＢがプラスの方向に大きくシフトしており、これはアルミナ膜中にマイナスの固定電荷があることを示している。
【００６４】
しかし、水素処理を行うと、上記Ｃ−Ｖ特性は劇的に改善された。図７に水素処理後の試料の高周波Ｃ−Ｖ特性を示す。水素処理後のヒステリシス幅は、アルミナの全膜厚が１．５〜１０ｎｍの試料に対し、４０ｍＶ以下となった。高誘電率膜をゲート絶縁膜として使うには、高周波Ｃ−Ｖ特性のヒステリシス幅は小さい程良く、この大きさの目安としては少なくとも５０ｍＶ以下と言われている。本発明の方法を使えばこの目安をクリアできることがわかった。また、Ｖ_ＦＢシフトも著しく小さくなり、固定電荷も激減したことがわかる。
【００６５】
一方、リファレンス試料の水素処理後の高周波Ｃ−Ｖ特性は、図８のようになり、プラズマ酸化３０秒で最大１７０ｍＶ、５分で約８０ｍＶのヒステリシス幅が残った。これは、プラズマ酸化時間の最適化が必要なことと、長い酸化時間が必要であることを示している。リファレンス試料のＩ−Ｖ特性においては、５分間のプラズマ酸化を行った試料は、図４に示した全膜厚が４ｎｍの試料の特性と類似していたものの、リーク電流値は少し大きかった。
【００６６】
このリファレンスの特性と前述した本発明の実施の形態の特性との比較から、本発明の優位性が明らかである。上記実施の形態ではＭＯＳ構造を形成した後に水素処理を施したが、アルミナ膜に水素処理を加えると、高周波Ｃ−Ｖ特性のヒステリシス幅が激減するものの、図４と図５からわかるように、リーク電流値は増加し、アルミナ膜の電気的耐圧が劣化する。
【００６７】
そこで、水素処理前の試料に窒素ガスを流した急速熱処理炉で、６００℃２分間の熱処理（ＲＴＡ処理）を施すと、この試料は、Ｉ−Ｖ特性（図示せず）から、膜厚３ｎｍのアルミナ膜の試料で１×１０^−８（Ａ／ｃｍ^２）以下のリーク電流値となり、水素処理に比べて大きな耐圧が得られた。しかし、高周波Ｃ−Ｖ特性（図示せず）は、アルミナ膜が薄いほどヒステリシス幅が大きくなる傾向となり、３ｎｍの試料で８５ｍＶを示した。したがって、アルミナ膜に対するＲＴＡ処理では、ＭＯＳ構造のトラップの除去が不充分であることがわかる。
【００６８】
これらの結果は、不活性ガスと水素ガスとを適当に調合した雰囲気ガスで熱処理することによって、ＭＯＳ構造のトラップの除去とアルミナ膜の耐圧の確保とを両立させ得る可能性を想起させる。また、不活性ガスでＲＴＡ処理を行った後、水素処理を行うなどの処理手順の工夫も考えられる。
【００６９】
上記実施の形態では、最初にメタルモードで堆積するアルミナ膜の厚さを１ｎｍとしたが、シリコン基板上にＡｌ−Ｏの単分子層が形成されるのであれば、０．３ｎｍ程度と思われる１分子層の厚さだけ堆積しても、本発明の原理からして効果が得られるものと考えられる。
【００７０】
Ａｌ−Ｏが原子スケールでみてどのように成長しているのかを知るため、希フッ酸処理した（１００）面方位のシリコン基板上にＥＣＲスパッタ法でアルミナ膜を堆積し、このアルミナ膜の表面をＡＦＭで観察した。ＡＦＭ像は省略するが、表面粗さの指標となるｒｍｓ値は、３ｎｍの膜厚のアルミナ膜で０．１２ｎｍ、５ｎｍの膜厚のＺｒＯ_２膜でも０．１２ｎｍであった。使用したシリコン基板そのもののｒｍｓ値は、０．１１ｎｍであった。
【００７１】
また、ＡＦＭ像はシリコン基板とアルミナ膜、ＺｒＯ_２膜との区別ができないほど類似していた。このことから、ＥＣＲスパッタ法で堆積した膜は、非常に薄い膜であっても島状成長ではなく、連続膜が成長しているものと推定できる。したがって、１ｎｍ以下の極めて薄いアルミナ膜を最初に堆積しても、基板酸化を抑制する効果が期待できる。逆に、最初のメタルモードアルミナ膜は、必要以上に厚く堆積する必要はない。
【００７２】
薄いメタルモードアルミナ膜は、引き続くオキサイドモードでの堆積の初期にプラズマ酸化され、化学量論的組成の満足と欠陥の減少が生じてより完全なアルミナ膜になるため、本実施の形態により形成したアルミナ膜で、良好な（理想Ｃ−Ｖ特性に近い）高周波Ｃ−Ｖ特性が得られたものと考えられる。
【００７３】
また、本実施の形態のアルミナ膜の形成では、マイクロ波電力と高周波電力を５００Ｗとした場合について示したが、マイクロ波電力は、一例では５０Ｗでも安定なＥＣＲプラズマが得られており、広い電力範囲でＥＣＲプラズマを生成することができる。この場合、マイクロ波電力の大小は、主にプラズマ密度とイオン密度の大小にかかわり、基板表面での酸化力の大小をもたらす。したがって、マイクロ波電力を小さくすると、酸化力が落ちる分、酸素流量の多い領域でメタルモードが出現する傾向になる。
【００７４】
また、マイクロ波電力を小さくすると、基板表面の酸化をより少なくすることができる。メタルモードの出現する酸素流量範囲は、スパッタを行うための高周波電力にも依存する。高周波電力を小さくして堆積速度を小さくすると、酸素流量の少ない領域でメタルモードが出現する傾向になる。
【００７５】
また、本実施の形態では、アルミナの成膜時には基板加熱を行わなかったが、これに限るものではない。シリコン基板を３００℃程度に加熱してアルミナ膜を形成した場合、加熱しなかった場合よりも高周波Ｃ−Ｖ特性においてより小さなヒステリシス幅が得られる。ただし、メタルモードのみで成膜したアルミナ膜では、基板加熱しても小さなヒステリシス幅は得られなかった。
【００７６】
なお、上記実施の形態では、アルミナ膜の場合について示したが、金属ターゲットを用いてこの金属の化合物薄膜を堆積する場合には、上記の効果と同様な効果が得られる。他の金属化合物例として、ジルコニウム（Ｚｒ）ターゲットを用い、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）薄膜を堆積する場合を以下に示す。
図９は、酸化ジルコニウム膜の成膜特性（堆積速度と屈折率の酸素流量依存性）である。堆積条件は、アルミナ膜のときと同様であり、「Ａｒガス流量：２５ｓｃｃｍ、酸素ガス流量：０〜８ｓｃｃｍ、マイクロ波電力：５００Ｗ、高周波電力：５００Ｗ、基板加熱：無」である。
【００７７】
メタルモードからオキサイドモードに変えることによる酸素流量の増加に従い、堆積速度が増加した後で急激に減少して一定値に落ち着く特性や、堆積速度が大きい酸素流量の範囲で屈折率が小さく飽和する特性は、図２のアルミナの成膜特性と良く似ている。これらのことから、反応性スパッタ法による酸化ジルコニウム膜の形成でも、メタルモード、遷移領域、および、オキサイドモードの存在がわかる。
【００７８】
メタルモードとオキサイドモードを持つ成膜特性は、例えば、シリコンターゲットを用いたときの二酸化シリコンの成膜や窒化シリコン（酸素ガスの代わりに窒素ガスを使う）の成膜においても同様に生ずる。したがって、ＥＣＲスパッタ法で金属ターゲットを用いて化合物薄膜を堆積する場合、上記成膜特性は、一般的なものであると認識できる。このようなメタルモードとオキサイドモードが出現する場合には、本発明を構成することができる。
【００７９】
以下、本発明による酸化ジルコニウム膜の形成について説明する。まず、（１００）面方位で３〜５（Ωｃｍ）でＰ形のシリコン基板を、硫酸／過酸化水素水混合溶液に浸漬し，これを純水で水洗し、次いで希フッ酸に浸漬し、これを純水で水洗する工程を２回繰り返し行い、最後にシリコン基板を乾燥させる。このシリコン基板をＺｒターゲットが装着されたＥＣＲスパッタ装置に装填し、以下の堆積条件でＺｒＯ_２膜を堆積する。
【００８０】
メタルモード；
Ａｒガス流量：２５ｓｃｃｍ、酸素ガス流量：３ｓｃｃｍ、マイクロ波電力：５００Ｗ、高周波電力：５００Ｗ、基板加熱：無
オキサイドモード；
Ａｒガス流量：２５ｓｃｃｍ、酸素ガス流量：６ｓｃｃｍ、マイクロ波電力：５００Ｗ、高周波電力：５００Ｗ、基板加熱：無
【００８１】
最初に上記メタルモードの条件で１ｎｍ堆積し、続いて上記オキサイドモードの条件で２〜１９ｎｍ堆積し、ＺｒＯ_２膜の全膜厚が３〜２０ｎｍとなる試料を作製する。これらの試料に窒素ガスを流した急速熱処理炉中で、６００℃２分のＲＴＡ処理を加えた。
つぎに、抵抗加熱型真空蒸着装置とステンシルマスクを用い、ウエハのおもて面に所定の面積のＡｌ電極を、ウエハの裏面全面にＡｌ電極を形成してＭＯＳダイオードを作製する。
【００８２】
以上のことにより作製した試料におけるＺｒＯ_２膜に対するＩ−Ｖ特性を、図１０に示す。膜厚が３ｎｍ以上で３Ｖのバイアス電圧に対し、０．２（ｍＡ／ｃｍ^２）以下のリーク電流となり、微細ＭＯＳを搭載したＵＬＳＩのゲートリーク電流の要求値（詳しくはＳＩＡのホームページのテクノロジーロードマップ（ＩＴＲＳ）参照のこと）をクリアする値が得られる。
【００８３】
図１１は、上記試料におけるＺｒＯ_２膜に対する高周波Ｃ−Ｖ特性である。膜厚の減少にしたがってヒステリシス幅が小さくなる傾向を示し、３〜７ｎｍの試料では２０ｍＶ以下の極めて小さな値が得られているのがわかる。なお、ＺｒＯ_２膜を用いたＭＯＳ構造にＲＴＡ処理の代わりに水素処理を施すと、Ｉ−Ｖ特性における耐圧も高周波Ｃ−Ｖ特性におけるヒステリシス特性も著しく劣化する。
【００８４】
現在、二酸化シリコンに代わる高誘電率ゲート絶縁膜材料として、シリコン酸窒化物、アルミナの他に、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍ９）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、および、ランタン（Ｌａ）系列元素の酸化物、これらの元素のシリケート（金属、シリコン、酸素の三元化合物）、あるいは、以上の元素を含む二元合金の酸化物などが有力な候補として挙がっている。これらの材料はＥＣＲスパッタ法により、金属ターゲットと酸素ガスや窒素ガスを用いて成膜可能であり、上記アルミナの実施の形態と同様にメタルモードとオキサイドモードの出現が予想できる。したがって、これらの材料についても本発明は有効である。
【００８５】
上述した実施の形態では、ＥＣＲスパッタ法で成膜する場合を示したが、一般のマグネトロンスパッタ法においてもメタルモードとオキサイドモードは存在するので、本発明を適用することができる。ただし、マグネトロンスパッタ法ではメタルモードでは透明な膜が得にくく、屈折率もエリプソメータでは測れない程大きい。すなわち、メタリックな膜が付き易い。
【００８６】
しかしながら、マグネトロンスパッタ法においても、メタルモードで付ける最初の膜を薄くしておき、引き続くオキサイドモードで最初の膜を酸化または窒化できるように条件を選べばよい。このようにすれば、最初に金属を付けるよりも表面モホロジー、絶縁性、トラップ密度等においてより高品質な化合物膜が得られると同時に基板の酸化や窒化を防止することができる。表面モホロジーが改善されるのは、金属よりも絶縁物や半導体の方が、凝集しにくく、連続膜になり易い傾向があるためである。
【００８７】
高品質なゲート絶縁膜が酸化法ではなく膜の堆積法で形成できれば、シリコンＬＳＩ以外の分野のトランジスタ、例えば、ディスプレイの駆動用として使われている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や化合物半導体基板上のＭＩＳトランジスタに対しても有効なゲート絶縁膜を提供できるものと考えられる。スパッタ法では酸化法などと比較すると、より低温で高品質な膜が形成できるため、あまり耐熱性のないガラス基板上にＴＦＴを形成するときに好都合である。
【００８８】
また、低温で堆積可能な高品質なゲート絶縁膜は、現在一般にポリシリコンが使われているＴＦＴの半導体材料の選択に幅を広げると思われる。薄い高耐圧のゲート絶縁膜は、ＴＦＴの駆動電圧を下げること、すなわち、ＴＦＴを用いた装置の低消費電力化に貢献できる。現在、化合物半導体基板上のＭＩＳトランジスタは、良いゲート絶縁膜がないため特性が悪くほとんど使われていないが、高品質なゲート絶縁膜ができれば特性が改善され、また、ゲートリークを小さくできるので、化合物半導体基板でのより大規模なＬＳＩの形成に道を開けるものと期待できる。
【００８９】
以上の実施の形態では半導体基板が対象であったが、ＳＯＩ（ＳｉｌｉｃｏｎＯｎＩｎｓｕｌａｔｏｒ）基板などの半導体層上であっても同様である。また、金属の強磁性体の層（基体）上に極めて薄い絶縁膜を堆積する場合にも本発明は有効である。金属の強磁性体は酸素プラズマや窒素プラズマで酸化や窒化が起こり、表面に絶縁層や半導体層をつくる。スピントンネル磁気抵抗効果を利用する素子では、極めて薄い絶縁膜の膜厚のコントロールが重要であるため、本願発明によって基板の酸化や窒化を抑えて高品質な絶縁膜を形成すれば、より大きな磁気抵抗効果が発現されるものと期待できる。
【００９０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、酸化膜などの化合物が形成されやすい基板上に、基板とは異なる基材の酸化膜や窒化膜などの化合物膜を、基板表面をほとんど化合物化せずに形成できるので、基板表面に基板を構成する材料の化合物を形成することなく、基板とは異なる材料の化合物からなる膜を、基板表面に反応性スパッタ法で形成できるというすぐれた効果が得られる。
【００９１】
例えば、ＭＯＳトランジスタやＭＩＳトランジスタのゲート絶縁膜の形成、また、トンネル現象を利用する素子の極めて薄い絶縁膜の形成、あるいは、基板表面を反応性ガスで化合物化すると不都合な場合、例えば、密着力の低下を招いて剥がれなどが生ずる場合などにも、本発明は有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における薄膜形成方法を説明するための工程図である。
【図２】Ａｌターゲットを用いて酸素ガスを添加したＥＣＲスパッタにより形成される膜の特性を示す特性図である。
【図３】ＥＣＲスパッタ法でシリコン基板上に形成したアルミナ膜の状態を断面ＴＥＭで観察した結果を示す模式図である。
【図４】本発明の実施の形態によるアルミナ膜の水素処理前のＩ−Ｖ特性を示す特性図である。
【図５】本発明の実施の形態によるアルミナ膜の水素処理後のＩ−Ｖ特性を示す特性図である。
【図６】本発明の実施の形態によるアルミナ膜の水素処理前の高周波Ｃ−Ｖ特性を示す特性図である。
【図７】本発明の実施の形態によるアルミナ膜の水素処理後の高周波Ｃ−Ｖ特性を示す特性図である。
【図８】従来のアルミナ膜（リファレンス）の水素処理後の高周波Ｃ−Ｖ特性を示す特性図である。
【図９】Ｚｒターゲットを用いて酸素ガスを添加したＥＣＲスパッタにより形成される膜の特性を示す特性図である。
【図１０】本発明の実施の形態によるＺｒＯ_２膜のＩ−Ｖ特性を示す特性図である。
【図１１】本発明の実施の形態によるＺｒＯ_２膜の高周波Ｃ−Ｖ特性を示す特性図である。
【符号の説明】
１０１…シリコン基板、１０２…メタルモード膜、１０３…オキサイドモード膜。

Claims

内部にターゲットが固定された密閉可能な容器内に膜形成対象の基体を載置する第１の工程と、
前記容器内を真空排気する第２の工程と、
前記容器内に希ガスからなる不活性ガス、第１の供給量とした酸素ガス、マイクロ波、及び磁場を供給して電子サイクロトロン共鳴プラズマを生成し、発散磁場により前記基体に向かうプラズマ流を形成し、前記プラズマ流を前記基体に照射する第３の工程と、
前記電子サイクロトロン共鳴プラズマと前記基体との間に配置したシリコン及び所定の金属の少なくとも１つからなるターゲットに前記プラズマ流の粒子を衝突させてスパッタ現象を起こし、前記ターゲットを構成する第１の原子と酸素とからなる第１の薄膜を前記基体の主表面に形成する第４の工程と、
前記容器内に希ガスからなる不活性ガス、第２の供給量とした酸素ガス、マイクロ波、及び磁場を供給して電子サイクロトロン共鳴プラズマを生成し、発散磁場により前記基体に向かうプラズマ流を形成し、前記プラズマ流を前記基体に照射する第５工程と、
前記電子サイクロトロン共鳴プラズマと前記基体との間に配置した前記ターゲットに前記プラズマ流の粒子を衝突させてスパッタ現象を起こし、前記ターゲットを構成する前記第１の原子と酸素とからなる第２の薄膜を前記第１の薄膜上に形成する第６の工程と
を備え、
前記第１の供給量は、零より大きく、前記不活性ガスと酸素ガスとのプラズマによる前記ターゲット表面におけるスパッタ率が、前記酸素ガスの供給量の増加と共に低下し始める量より少ない量であるスパッタがメタルモードとなる量以下であって、かつ前記第１の薄膜の光学屈折率が、前記第２の薄膜の光学屈折率と同等の値となる範囲であり、
前記第２の供給量は、前記不活性ガスと前記酸素ガスとのプラズマによる前記ターゲット表面におけるスパッタ率が、前記酸素ガスの供給量の増加と共に前記ターゲット表面に生成した化合物により低下するときの、スパッタ率の低下率が減少し始める量以上であり、かつ、前記第１の原子と酸素とからなる物質の堆積速度と前記酸素ガスの供給量との関係を示す曲線が最小曲率をもたらす酸素ガス流量よりも多い供給流量であるスパッタがオキサイドモードとなる量以上である
ことを特徴とする薄膜形成方法。