JP2002268070A - 液晶表示板用の接着性スペーサー、その製法および液晶表示板 - Google Patents
液晶表示板用の接着性スペーサー、その製法および液晶表示板Info
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Abstract
晶配向特性に優れた液晶表示板、これを実現する接着性
スペーサーとその製造方法を提供する。 【解決手段】 粒子本体表面の少なくとも一部に熱可塑
性樹脂を付着させてなる接着性スペーサーにおいて、粒
子本体が表面処理された有機質無機質複合体粒子からな
るものであり、粒子本体とその表面の熱可塑性樹脂のブ
ロ−オフ帯電量の差の絶対値が100μC/g以上であ
る。液晶表示板はこのようなスペーサーを用いる。
Description
入しにくい液晶表示板用の接着性スペーサー、その製造
方法および液晶表示板に関する。
ードプロセッサー、PHS(携帯情報端末)、カーナビ
ゲーションシステム等の画像表示素子として、液晶表示
板(LCD)が広く用いられている。液晶表示板のうち
でも、TFT−LCDと呼ばれる液晶表示板は、高速応
答や視野角拡大への対応が可能であり、ブラウン管(C
RT)からの置き換えを目指して、13インチ以上の大
画面TFT−LCDの開発が検討されている。大画面T
FT−LCDを製造する際、液晶パネルの製造工程にお
いて、基板搬送時、基板切断時、液晶パネルの輸送時
に、振動や衝撃が加わって、液晶パネル内部のスペーサ
ーが動いて、下記およびに示すような、液晶パネル
の表示品位低下の問題がある。
て、光抜けが増加し、コントラストが低下する。 ギャップムラや色ムラが発生する。 そこで、スペーサーの移動・脱落の防止を目的として、
スペーサー粒子表面に接着剤をコートした接着性スペー
サーが開発されている。接着性スペーサーは、基板上に
乾式散布または湿式散布し、加熱(通常はシール樹脂を
溶融させる位の温度140〜160℃)することによっ
て、基板に接着、固定される。接着性スペーサーの製造
は、簡便に実施できると言う観点から、衝撃力を用いて
原料粒子表面を熱可塑性樹脂で被覆する方法が行われて
いる(特開昭63−94224号公報、特開平1−15
4028号公報、特開平8−328022号公報および
特開平9−235527号公報)。接着性スペーサーの
製造は、また、熱可塑性樹脂を用いて原料粒子表面をポ
リマー鎖でグラフト化する方法も行われている(特開平
5−188384号公報、特開平5−232480号公
報、特開平7−300586号公報、特開平7−300
587号公報、特開平7−301810号公報、特開平
7−333623号公報、特開平8−43834号公
報、特開平8−48979号公報、特開平8−3280
18号公報、特開平9−244034号公報、特開平9
−194842号公報)。
高く、しかも、駆動安定性と液晶配向特性に優れている
ことが求められる。これらの特性は、スペーサーの善し
悪しによって影響されることが多い。しかし、従来のス
ペーサーはこれらの点で未だ満足できないものであっ
た。
しようとする課題は、電圧保持率が高く、しかも、駆動
安定性と液晶配向特性に優れた液晶表示板、これを得さ
せる接着性スペーサーとその製造方法を提供することに
ある。
解決するため、まず、従来の接着性スペーサーにおいて
液晶の電気特性や配向特性を低下させている原因を探
り、その原因が接着性スペーサーの製造に伴い生じる不
純物にあることを見いだした。接着性スペーサーに用い
られる熱可塑性樹脂には微量ではあるが、低分子量のポ
リマーやオリゴマー、モノマー等の不純物が存在し、こ
れらが熱可塑性樹脂を原料粒子に付着させる際に接着性
スペーサーに移る。グラフト化等により原料粒子の表面
に付着させることが出来なかったポリマーも不純物とな
ることがある。また、衝撃力を利用して原料粒子を熱可
塑性樹脂で被覆して接着層を形成するときに、低分子量
のポリマーやオリゴマー、モノマー等の不純物が生成す
る。このような原因により接着性スペーサーに不純物が
残存することはグラフト化法と衝撃力利用法の両製造方
法に共通であるが、衝撃力を利用して熱可塑性樹脂を原
料粒子に付着させる方法の場合は衝撃エネルギーによっ
て熱可塑性樹脂の分解や解重合が生じ、上記不純物が多
く副生する可能性がある。これらの不純物はスペーサー
を洗浄しても残存しており、完全に除去することが困難
である。したがって、不純物は液晶中に溶出しやすく、
溶出した不純物が液晶の電気特性の低下(電圧保持率の
低下等)や配向特性の低下(プレチルト角の低下)等を
引き起こし、液晶表示板の信頼性を低下させていたので
ある。
果、粒子本体と熱可塑性樹脂の静電引力を積極的に利用
すれば良いのではないかと着想した。すなわち、接着性
スペーサーが静電引力を発揮すれば、この静電引力で上
記不純物を原料粒子表面に引き寄せることができ、液晶
中への不純物溶出を抑制することが出来るのではないか
と考えた。そこで、粒子本体と熱可塑性樹脂の物理的物
性、化学的物性を詳しく検討した結果、接着性スペーサ
ーに静電引力を持たせる手段として、粒子本体と熱可塑
性樹脂のブローオフ帯電量の絶対値に差を持たせること
に着目して、実験により、これらの解決策が実効を奏す
ることを確認して、本発明を完成した。
の接着性スペーサーは、粒子本体表面の少なくとも一部
に熱可塑性樹脂を付着させてなる接着性スペーサーにお
いて、前記粒子本体が表面処理された有機質無機質複合
体粒子からなるものであって、前記粒子本体と熱可塑性
樹脂のブロ−オフ帯電量の差の絶対値が100μC/g
以上であることを特徴とする。本発明にかかる接着性ス
ペーサーの製造方法は、粒子本体となる原料粒子の表面
の少なくとも一部に熱可塑性樹脂を付着させる接着性ス
ペーサーの製造方法において、前記接着性スペーサーを
製造するために、前記粒子本体が表面処理された有機質
無機質複合体粒子からなるものであって、前記熱可塑性
樹脂として前記原料粒子とのブロ−オフ帯電量の差の絶
対値が100μC/g以上である熱可塑性樹脂を用い、
前記原料粒子と前記熱可塑性樹脂の粉末を含む混合物に
衝撃力を与えるか、前記原料粒子の表面に前記熱可塑性
樹脂をグラフトすることにより、前記熱可塑性樹脂の付
着を行うことを特徴とする。
に介在させるスペーサーとして、前記接着性スペーサー
が用いられてなる。
>本発明にかかる接着性スペーサーは、粒子本体表面の
少なくとも一部に熱可塑性樹脂を付着させてなる接着性
スペーサーである。ここでいう付着とは、熱可塑性樹脂
が粒子本体表面の少なくとも一部を単に被覆することで
もよく、熱可塑性樹脂が、粒子本体表面の少なくとも一
部にグラフトして、粒子本体の表面と化学結合によって
結びつけられている状態でもよく、被覆と化学結合との
両方が存在していてもよい。
のいずれの散布方法であっても使用することができる
が、接着性スペーサーの凝集がなく、均一に散布するこ
とができるので、乾式散布法に特に適する。 〔粒子本体となる原料粒子〕粒子本体となる原料粒子
は、液晶表示板に使用する場合に液晶層の厚みを均一か
つ一定に保持するものである。原料粒子の平均粒子径
は、好ましくは1〜30μm、より好ましくは1〜20
μm、最も好ましくは1〜15μmである。平均粒子径
が上記範囲を外れると、接着性スペーサーとして用いら
れないことがある。
好ましくは10%以下、より好ましくは8%以下、さら
に好ましくは6%以下である。粒子径の変動係数が10
%を超えると、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持する
ことが困難となり、画像ムラを起こしやすくなる。原料
粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕状、俵
状、まゆ状、金平糖状等の任意の粒子形状で良く、特に
限定されないが、液晶表示板の隙間距離を均一に一定と
する上では球状が好ましい。これは、粒子が球状である
と、すべてまたはほぼすべての方向について一定または
ほぼ一定の粒径を有することができるからである。
に限定はされないが、たとえば、有機架橋重合体粒子、
有機質無機質複合体粒子等が挙げられる。これらの中で
も、ビニル系架橋重合体粒子および有機質無機質複合体
粒子が、電極基板、配向膜またはカラーフィルターの損
傷防止や両電極基板間の隙間距離の均一性を得やすい点
で好ましく、有機質無機質複合体粒子が最も好ましい。
前記有機架橋重合体粒子としては、特に限定はされない
が、たとえば、ジビニルベンゼンを単独で重合あるいは
他のビニル単量体と共重合させて得られるジビニルベン
ゼン架橋樹脂粒子(特開平1−144429号公報参
照)等が挙げられる。
分と無機質部分とからなる複合粒子である。この有機質
無機質複合体粒子において、前記無機質部分の割合は、
特に限定はされないが、たとえば、前記有機質無機質複
合体粒子の重量に対して、無機酸化物換算で、好ましく
は10〜90wt%、より好ましくは25〜85wt
%、より好ましくは30〜80wt%の範囲である。無
機質部分の割合を示す無機酸化物換算とは、有機質無機
質複合体粒子を空気中などの酸化雰囲気中で高温(たと
えば1000℃)で焼成した前後の重量を測定すること
により求めた重量百分率で示される。有機質無機質複合
体粒子の無機質部分の割合が、無機酸化物換算で前記範
囲を下回ると、有機質無機質複合体粒子が軟らかくな
り、電極基板への散布個数が増えることがあり、また、
前記範囲を上回ると、硬すぎて配向膜の損傷やTFTの
断線が生じやすくなることがある。
は、特に限定はされないが、たとえば、有機ポリマー骨
格と、前記有機ポリマー骨格中の少なくとも1個の炭素
原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子
内に有するポリシロキサン骨格とを含み、前記ポリシロ
キサン骨格を構成するSiO2 の量が10wt%以上で
ある、有機質無機質複合体粒子等を挙げることができ
る。有機ポリマー骨格としては、ビニル系ポリマーがギ
ャップコントロールを制御できる高復元性を与えるた
め、好ましい。有機質無機質複合体粒子は、染料および
/または顔料を含むことで着色されていてもよい。
は、特に限定されないが、たとえば、縮合工程と重合工
程と熱処理工程とを含む下記の製造方法が挙げられる。
縮合工程は、ラジカル重合性基含有シリコン化合物を用
いて加水分解・縮合する工程である。ラジカル重合性基
含有シリコン化合物は、次の一般式(1):
を示し;Rb は、置換基を有していても良い炭素数1〜
20の2価の有機基を示し;Rc は、水素原子と、炭素
数1〜5のアルキル基と、炭素数2〜5のアシル基とか
らなる群から選ばれる少なくとも1つの1価基を示す)
と、次の一般式(2):
を示し;Re は、水素原子と、炭素数1〜5のアルキル
基と、炭素数2〜5のアシル基とからなる群から選ばれ
る少なくとも1つの1価基を示す)と、次の一般式
(3):
を示し;Rg は、置換基を有していても良い炭素数1〜
20の2価の有機基を示し;Rh は、水素原子と、炭素
数1〜5のアルキル基と、炭素数2〜5のアシル基とか
らなる群から選ばれる少なくとも1つの1価基を示す)
とからなる群から選ばれる少なくとも1つの一般式で表
される化合物またはその誘導体である。重合工程は、縮
合工程中および/または縮合工程後に、ラジカル重合性
基をラジカル重合反応させて粒子を得る工程である。
粒子を800℃以下の温度で乾燥および焼成する工程で
ある。熱処理工程は、たとえば、10容量%以下の酸素
濃度を有する雰囲気中で行われる。縮合工程、重合工程
および熱処理工程から選ばれる少なくとも1つの工程中
および/または後に、生成した粒子を着色する着色工程
をさらに含んでいてもよい。原料粒子は、染料および顔
料からなる群から選ばれる少なくとも1つ等を含むこと
で着色されていてもよい。その色は、光が透過しにくい
か、または、透過しない色が、接着性スペーサー自身の
光抜けを防止でき画質のコントラストを向上できる点で
好ましい。光が透過しにくいか、または、透過しない色
としては、たとえば、黒、濃青、紺、紫、青、濃緑、
緑、茶、赤等の色が挙げられるが、特に好ましくは、
黒、濃青、紺色である。
料粒子に含まれるものでもよく、あるいは、染料および
/または顔料と粒子本体を構成するマトリックスとが化
学結合によって結び付けられた構造を有するものでもよ
い。接着性スペーサーは、粒子本体と熱可塑性樹脂との
ブローオフ帯電量の絶対値に差を付けたものである。粒
子本体のブローオフ帯電量は、粒子本体となる原料粒子
に表面処理を施すことによって調節することも出来る。
このような表面処理の方法については、特に限定はな
く、原料粒子の核となる核粒子に対して、アルミニウム
オキシドやアルミニウムキレート化合物等の有機アルミ
ニウム化合物を用いる表面処理;1〜3級のアミノ基含
有シランカップリング剤を用いるアミノ基表面処理;フ
ェニルトリメトキシシラン等のフェニル基含有シランカ
ップリング剤を用いるフェニル基表面処理等する方法を
挙げることができる。表面処理方法としては、第2の接
着性スペーサーに用いる原料粒子についての後述する表
面処理法も採用することが出来る。核粒子としては、原
料粒子として挙げた前述のものがそのまま用いられる。
にアミノ基を有するものが使用できる。たとえば、表面
にアミノ基を有する架橋重合体粒子、表面にアミノ基を
有する有機質無機質複合体粒子等が挙げられる。これら
の中でも、表面にアミノ基を有する架橋重合体粒子や有
機質無機質複合体粒子が、電極基板、配向膜またはカラ
ーフィルターの損傷防止や両電極基板間の隙間距離の均
一性を得やすい点で好ましい。表面にアミノ基を有する
架橋重合体粒子としては、表面にアミノ基を有するビニ
ル系架橋重合体粒子が特に好ましい。表面にアミノ基を
有する原料粒子は、たとえば、有機架橋重合体粒子、有
機質無機質複合体粒子等の核粒子とアミノ基含有表面処
理剤とを反応させる方法(表面処理法。詳しくは後
述);少なくとも1種のアミノ基含有化合物を含む原料
を粒子化する方法、たとえば、アミノ基含有単量体を用
い共重合反応を行って、表面にアミノ基を有する架橋重
合体粒子や有機質無機質複合体粒子を製造する方法(ア
ミノ基含有単量体共重合法。詳しくは後述)等により製
造される。
般に、+2000〜−2000μC/g程度であり、好
ましくは+1500〜−1800μC/g程度、最も好
ましくは+50〜−1500μC/g程度である。以下
では、原料粒子表面にアミノ基を導入するための、上述
した表面処理法とアミノ基含有単量体共重合法について
詳しく説明する。 <表面処理法>これは、架橋重合体粒子、有機質無機質
複合体粒子等の核粒子とアミノ基含有表面処理剤とを反
応させることによって、原料粒子表面にアミノ基を導入
する方法である。
処理剤としては、アミノ基を含有するアルコキシシラン
化合物であれば特に限定はなく、たとえば、N−β(ア
ミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、N−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、N,N−ジメチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランおよびこれらシラン化合物のメトキシ基が
エトキシ基に置換されたトリエトキシシラン化合物や、
メチルジエトキシシラン化合物等のアミノ基含有シラン
カップリング剤を挙げることができ、これらが1種また
は2種以上使用される。
させる方法については、従来公知の方法が採用され、特
に限定はなく、たとえば、以下に示す方法を挙げること
ができる。 アミノ基含有表面処理剤を含む処理液中に核粒子を
浸漬した後、そのまままたは濾過した上で、乾燥する。 アミノ基含有表面処理剤を含む処理液を核粒子に噴
霧または塗布し乾燥する。 アミノ基含有表面処理剤を気化させ、そのガスを核
粒子と接触させる。
は、特に限定されないが、核粒子の重量に対して、好ま
しくは0.1〜500重量%、さらに好ましくは0.5
〜100重量%、最も好ましくは1〜50重量%であ
る。これらの範囲内にあると表面処理効果が高いが、前
記範囲を外れると表面処理効果が低くなるおそれがあ
る。乾燥温度および乾燥時間は特に限定されない。乾燥
温度は40〜250℃が好ましく、60〜200℃がさ
らに好ましい。乾燥時間は、10分間〜12時間が好ま
しく、30分間〜5時間がさらに好ましい。乾燥温度や
乾燥時間が前記範囲を外れると表面処理効果が低下する
おそれがある。
アミノ基含有単量体を用いて共重合する方法である。表
面にアミノ基を有する架橋重合体粒子を製造するために
用いられるアミノ基含有単量体としては、たとえば、
N,N−ジメチル−アミノエチル(メタ)アクリレー
ト、N,N−ジメチル−アミノプロピル(メタ)アクリ
レート等のアミノ基含有ビニル系モノマー等を挙げるこ
とができ、これらが1種または2種以上使用される。こ
れらのアミノ基含有単量体を、たとえば、(メタ)アク
リル酸エステルや、スチレン、ジビニルベンゼン等のビ
ニル系モノマー等と共重合させることによって、表面に
アミノ基を有する架橋重合体粒子を製造する。
体粒子を製造するために用いられるアミノ基含有単量体
としては、たとえば、前記表面処理法で用いられるアミ
ノ基含有表面処理剤等を挙げることができ、これらが1
種または2種以上使用される。このアミノ基含有表面処
理剤等を、たとえば、前述の一般式(1) 、(2) または
(3) 式で示すシリコン化合物と併せて用いて、有機質無
機質複合体粒子の製造方法として前述した方法を行うこ
とによって、表面にアミノ基を有する有機質無機質複合
体粒子を製造する。〔熱可塑性樹脂〕熱可塑性樹脂は、
粒子本体となる原料粒子の表面の少なくとも一部、すな
わち、その表面の一部または全体に付着して、粒子本体
の表面に熱可塑性樹脂の接着層を形成させるものであ
る。この接着層は、粒子本体を単に被覆するだけであっ
てもよく、粒子本体表面と化学結合していてもよく、被
覆と化学結合の両方が存在していてもよい。この接着層
は原料粒子と電極基板間の接着剤として作用する。
ン性不飽和単量体の単独重合体または共重合体を含む樹
脂等を挙げることができる。上記エチレン性不飽和単量
体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸
ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、(メタ)アクリル酸エステル(たとえば、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキ
シル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレ
ート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチ
ルヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)
アクリレート、トリフルオロプロピル(メタ)アクリレ
ート等)等を挙げることができる。
エチレン性不飽和単量体が、芳香族残基(たとえば、フ
ェニル基等)、水素結合可能な残基(エステル基等)を
含有していると、配向膜との分子間力が大きくなり、基
板への接着力も大きくなるため、好ましい。エチレン性
不飽和単量体が(メタ)アクリル酸エステルかスチレン
である場合が特に好ましく、コロナ帯電5分後の帯電保
持率がより高くなるからでもある。このような意味で、
熱可塑性樹脂が、単量体単位として(メタ)アクリレー
トを必須成分とする(メタ)アクリル系樹脂、単量体単
位としてスチレン化合物を必須成分とするスチレン系樹
脂、および、単量体単位としてスチレン化合物および
(メタ)アクリレートを必須成分とする(メタ)アクリ
ル−スチレン系樹脂からなる群の中から選ばれた少なく
とも1種であることが好ましい。
ペーサー近傍での光抜けを抑制できる点で、単量体単位
として炭素数6以上のアルキル基を有する(メタ)アク
リレートを45wt%以上(好ましくは50wt%以
上、さらに好ましくは60wt%以上)含有する(メ
タ)アクリル系樹脂が好ましい。(メタ)アクリル酸エ
ステルやスチレンを重合して熱可塑性樹脂を製造する場
合、ソープフリー重合することが特に好ましい。ソープ
フリー重合によれば、界面活性剤等の導電性不純物が少
なく、ポリマーの分子量が高くなり、不純物の液晶中へ
の溶出が少なくなるため、液晶表示板の信頼性がより向
上し、電圧保持率が大きくなり易いからである。
い。たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等のポリエステル;各種ポリアミ
ド;各種ポリカーボネート;各種エポキシ樹脂等も熱可
塑性樹脂として使用できる。熱可塑性樹脂としては、上
記に挙げたものが1種または2種以上使用される。熱可
塑性樹脂のガラス転移温度は、130℃以下が好まし
く、120℃以下がさらに好ましい。熱可塑性樹脂の融
解温度は、180℃以下が好ましく、150℃以下がさ
らに好ましい。上に述べた熱可塑性樹脂は、一般に、−
10〜−2000μC/g程度、好ましくは−50〜−
1800μC/g程度、最も好ましくは−100〜−1
500μC/g程度のブローオフ帯電量を有し、コロナ
帯電5分後の帯電保持率40%以上である。
群から選ばれる少なくとも1種を含むことで着色されて
いてもよい。その好ましい色としては、スペーサーの原
料粒子の好ましい色として前述した色が挙げられる。熱
可塑性樹脂の着色に使用できる染料および顔料として
は、特に限定はなく、たとえば、スペーサーの原料粒子
の着色に使用できる染料および顔料として前述したもの
等を挙げることができる。熱可塑性樹脂の重量割合は、
特に限定はされないが、粒子本体に対して、好ましくは
0%を超え30%以下、より好ましくは0.1〜25
%、最も好ましくは0.5〜20%である。熱可塑性樹
脂の重量割合が30%を超えると、液晶表示板の画質低
下を招く恐れがある。一方、熱可塑性樹脂の重量割合が
少ないと、接着性が低下する。
熱可塑性樹脂の厚みは、特に限定はされないが、粒子本
体の半径よりも小さいことが必須で、好ましくは粒子本
体の半径の1/2以下であり、好ましくは0.001〜
1μmの範囲、さらに好ましくは0.01〜0.5μm
の範囲である。厚みが上記範囲より小さいと、接着性が
低下する恐れがあり、また、厚みが上記範囲より大きい
と、配向膜やカラーフィルター等を覆う面積が広くなっ
て、液晶表示板の表示品位が低下する恐れがある。 〔スペーサーにおける物理的、化学的特性の意義〕本発
明にかかる接着性スペーサーは、前述のように、粒子本
体と熱可塑性樹脂のブローオフ帯電量の差の絶対値が1
00μC/g以上であり、この静電引力により、熱可塑
性樹脂由来の不純物(低分子量のポリマーや、オリゴマ
ー、モノマーなど)を粒子本体表面に引き寄せて、液晶
中への溶出を抑制する。
のように、粒子本体となる原料粒子として、表面にアミ
ノ基を含有する原料粒子を用いることで、原料粒子が正
電荷を帯びやすくなっている。他方、熱可塑性樹脂は負
電荷を帯び易い。そのため、静電引力により、上記不純
物を粒子本体表面に引き寄せて、液晶中への溶出を抑制
する。本発明にかかる接着性スペーサーでは、上述のよ
うに、粒子本体と熱可塑性樹脂の間に静電引力が働くた
め、粒子本体とこれに付着する熱可塑性樹脂からなる接
着層との間の密着性が高まり、強い振動や衝撃を受けて
も、スペーサーが移動しにくくなる。
子本体と熱可塑性樹脂のブローオフ帯電量の差の絶対値
が重要である。すなわち、粒子本体となる原料粒子と熱
可塑性樹脂のブロ−オフ帯電量の差の絶対値は、100
μC/g以上であることが必要であり、好ましくは15
0μC/g以上、さらに好ましくは200μC/g以
上、最も好ましくは300μC/g以上であることであ
る。ブロ−オフ帯電量の差の絶対値が大きいほど好まし
いのは、この絶対値の大きさに比例して、粒子本体と熱
可塑性樹脂との間の静電引力も大きくなるためである。
ブロ−オフ帯電量の差の絶対値が100μC/g未満で
あると、この静電引力が弱いため、熱可塑性樹脂由来の
不純物が液晶に溶出してしまうおそれがある。
量については、両者の帯電量の差の絶対値が100μC
/g以上であれば、特に限定はないが、粒子本体および
熱可塑性樹脂のブロ−オフ帯電量がいずれも負値である
場合や、粒子本体のブロ−オフ帯電量が正値で、熱可塑
性樹脂のブロ−オフ帯電量が負値である場合が好まし
く、前者の場合がさらに好ましい。粒子本体と熱可塑性
樹脂のブロ−オフ帯電量がともに正値である場合は、配
向膜への吸着が強すぎて、スペーサー近傍の配向膜が損
傷を受け、光抜けが増加し、コントラストが低下するお
それがある。ブローオフ帯電量については、例えば、帯
電序列等を参照して、核粒子の表面処理や熱可塑性樹脂
の組成を選択することができる。 <接着性スペーサーの製造方法>本発明にかかる接着性
スペーサーを製造する方法については、特に限定されな
いが、好ましいものとして、以下に述べる本発明の製造
方法を挙げることができる。
は、熱可塑性樹脂として、原料粒子とのブロ−オフ帯電
量の差の絶対値が100μC/g以上であるものを用い
る。本発明にかかる接着性スペーサーの製造方法には、
熱可塑性樹脂の付着手段を異にする下記二つの方法があ
る。 〔衝撃力利用法〕この方法は、原料粒子と熱可塑性樹脂
の粉末を含む混合物に衝撃力を与えて、原料粒子表面の
少なくとも一部に前記熱可塑性樹脂を付着させることを
特徴としている。
方法によって容易に得られる。この方法で用いられる原
料粒子および熱可塑性樹脂については前述した。原料粒
子はその表面が表面処理されていてもよい。表面処理の
方法についても前述した。粒子本体表面を熱可塑性樹脂
の粉末で被覆する場合、熱可塑性樹脂の粉末の平均粒子
径は、粒子本体の半径よりも小さいことが必須であり、
粒子本体の半径の1/2以下である。特に、その平均粒
子径が2μmを超えると、原料粒子の被覆効率が低下す
るおそれがある。そのため、熱可塑性樹脂の粉末の平均
粒子径は、好ましくは2μm以下、より好ましくは1μ
m以下、最も好ましくは0.5μm以下である。
合〔(熱可塑性樹脂の粉末/粒子)×100〕について
は、特に限定はなく、好ましくは0.1〜30wt%、
より好ましくは1〜25wt%、最も好ましくは2〜2
0wt%である。熱可塑性樹脂の粉末の割合が30wt
%を超えると、熱可塑性樹脂の被覆層の厚みが大きくな
り、溶融した際に電極基板や配向膜やカラーフィルター
等を覆う面積が大きくなり、液晶表示板の画質が低下す
るおそれがある。他方、熱可塑性樹脂の粉末の割合が
0.1wt%未満であると、接着性が低下するおそれが
ある。原料粒子と熱可塑性樹脂の粉末を含む混合物に衝
撃力を与える方法としては、特に限定はしないが、高速
気流中衝撃法やボールミル法などを挙げることができ
る。
と熱可塑性樹脂の粉末とを混合し、この混合物を気相中
に分散させ、衝撃力を主体とする機械的熱的エネルギー
を混合物に与えることで熱可塑性樹脂の粉末の少なくと
も一部が溶融して、原料粒子の表面に熱可塑性樹脂を付
着させる方法であり、簡便かつ効率よく被覆させること
ができる。高速気流中衝撃法を利用した装置としては、
特に限定はされないが、たとえば、奈良機械製作所
(株)製ハイブリダイゼーションシステムや、ホソカワ
ミクロン(株)製メカノフュージョンシステム、川崎重
工業(株)製クリプトロンシステム等を挙げることがで
きる。 〔グラフト化法〕この方法は、原料粒子の表面に熱可塑
性樹脂をグラフト化して、原料粒子表面の少なくとも一
部に前記熱可塑性樹脂を付着させることを特徴としてい
る。
方法によって容易に得られる。この方法で用いられる原
料粒子は、前述した原料粒子において、表面にエポキシ
基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ
基、ハロアルキル基、シラノール基、アルコキシシリル
基、イソシアナート基等の官能基を有するものである。
官能基は、原料粒子の表面に1種のみ存在するほか、2
種以上共存することもできる。原料粒子を表面処理する
ことによって前記官能基を容易に導入することができ
る。熱可塑性樹脂は上記官能基と反応する反応性基を有
する。反応性基としては、エポキシ基、オキサゾリン
基、アジリジン基、カルボキシル基、アミノ基、イソシ
アナート基、アルコキシシリル基、シラノール基、水酸
基等を挙げることができ、1種のみ存在するほか、2種
以上共存することもできる。
撃力利用法と同様である。原料粒子を熱可塑性樹脂でグ
ラフト化する具体的な方法としては、特に限定はされな
いが、たとえば、原料粒子と熱可塑性樹脂とを無溶媒ま
たは溶媒存在下で混合し、原料粒子表面の官能基と熱可
塑性樹脂中の反応性基とが反応する温度に加熱すること
により行われる。これとは別に、熱可塑性樹脂となる重
合性基や重合開始基を有した単量体を原料粒子の表面で
重合させて熱可塑性樹脂をグラフトさせてもよい。 <液晶表示板>本発明にかかる液晶表示板は、従来と同
様、たとえば、第1電極基板と、第2電極基板と、スペ
ーサーと、シール材と、液晶とを備えている。第1電極
基板は、第1基板と、第1基板の表面に形成された第1
電極とを有する。第2電極基板は、第2基板と、第2基
板の表面に形成された第2電極とを有し、第1電極基板
と対向している。このスペーサーは、液晶表示板用接着
性スペーサーであり、第1電極基板と第2電極基板との
間に介在してこれら両電極基板間の間隔を保持する役目
をする。この間隔はスペーサーの粒子径とほぼ同じであ
る。シール材は、第1電極基板と第2電極基板とを周辺
部で接着する。液晶は、第1電極基板と第2電極基板と
の間に封入されており、第1電極基板と第2電極基板と
シール材とで囲まれた空間に充填されている。
において、従来のスペーサーの代わりに、本発明にかか
る前記接着性スペーサーを電極基板間に介在させて電極
基板の間隔を保持させたものである。液晶表示板には、
電極基板、シール材、液晶など、スペーサー以外のもの
は従来と同様のものが同様のやり方で使用することがで
きる。電極基板は、ガラス基板、フィルム基板などの基
板と、基板の表面に形成された電極とを有しており、必
要に応じて、電極基板の表面に電極を覆うように形成さ
れた配向膜をさらに有する。シール材としては、エポキ
シ樹脂接着シール材などが使用される。液晶としては、
従来より用いられているものでよく、たとえば、ビフェ
ニル系、フェニルシクロヘキサン系、シッフ塩基系、ア
ゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系、ターフェニル
系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、ビフェニル
シクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シク
ロヘキシルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシル
エタン系、シクロヘキセン系、フッ素系などの液晶が使
用できる。
えば、接着性スペーサーを面内スペーサーとして2枚の
電極基板のうちの一方の電極基板に均一に散布したもの
に、本発明で用いられる粒子本体をシール部スペーサー
としてエポキシ樹脂等の接着シール材に分散させた後、
もう一方の電極基板の接着シール部分にスクリーン印刷
などの手段により塗布したものを載せ、適度の圧力を加
え、140〜160℃の温度で1〜60分間の加熱によ
り、接着シール材を加熱硬化させた後、液晶を注入し、
注入部を封止して、液晶表示板を得る方法を挙げること
ができるが、液晶表示板の作製方法によって本発明が限
定されるものではない。面内スペーサーとしては、接着
性スペーサーの中でも、前述のように着色されたものが
スペーサー自身の光抜けを生じにくいので好ましい。
性スペーサーの散布方法は、湿式、乾式のいずれであっ
てもよいが、乾式散布した場合に、接着性スペーサーの
凝集が起きにくく、均一に散布しやすい。本発明にかか
る液晶表示板は、上記接着性スペーサーを用いたもので
あるため、基板への接着力が強く、スペーサーの移動が
少なくなって、液晶層の厚みが均一化され、色ムラが発
生せず、表示品位が高くなる。しかも、熱可塑性樹脂由
来の不純物(低分子量ポリマー、オリゴマー、モノマ
ー)の液晶中への溶出が抑制されるため、信頼性の高い
液晶表示板となる。特に不純物の侵入を嫌うTFT−L
CDにおいて、駆動安定性等の信頼性が高まって有用で
あり、さらに、接着性が高いためスペーサーの移動が防
止され、液晶配向特性等の表示品位が向上する。したが
って、振動や衝撃のかかり易い用途、たとえばカーナビ
ゲーション等の車載用液晶表示板や、耐振動性および耐
衝撃性が要求される12インチ以上のモニター用等の大
型液晶表示板に好適に使用されるが、従来の液晶表示板
と同じ用途、たとえば、テレビ、パーソナルコンピュー
ター、ワードプロセッサー、PHS(携帯情報端末)な
どの画像表示素子として使用してもよい。
が、本発明は下記実施例に限定されない。以下の例中、
原料粒子の平均粒子径と粒子径変動係数、粒子本体と熱
可塑性樹脂のブローオフ帯電量、液晶表示板の駆動安定
性、電圧保持率および液晶配向特性は、以下の方法で測
定したものである。 <平均粒子径と粒子径の変動係数>試料を電子顕微鏡に
より観察して、その撮影像の任意の試料200個の粒子
径を実測し、次式に従って、平均粒子径、粒子径の標準
偏差および粒子径の変動係数を求めた。
P−128、同和鉄粉工業社製)を19(g)秤取し、
試料を1(g)秤取して、これらをガラス容器に入れ、
軽く混合した後、ペイントシェーカーで10分間激しく
振とうして摩擦帯電させた。この混合物を0.2(g)
秤取し、ステンレス網(綾織、400mesh)を張っ
たファラデーケージに入れ、5分間経過後にブローオフ
粉体帯電量測定装置(MODEL TB−200、東芝
ケミカル社製)を用い、窒素ガス圧力を1kg/cm2
に設定して、混合物の吹き飛しを開始した。吹き飛し開
始から1分後(または値が飽和に達した後)のステンレ
ス網上に残った鉄粉の電荷量F(C)から次式より試料
1(g)当たりの帯電量を算出し、ブローオフ帯電量Q
(C/g)とした。
ナス)は、ステンレス網上に残った電荷の逆の符号が試
料の符号となる。 <駆動安定性>液晶表示板を作動状態で50℃、100
0時間駆動させた後、表示品位を評価した。 <電圧保持率>一対のパターン化されたITO電極付き
ガラス基板上にポリイミド配向膜を形成し、ラビング処
理を行った後、TN配向となるように貼りあわせ液晶セ
ルを作製した。次に、液晶電圧保持率測定システムを用
いて、25℃において、初期の電圧保持率を測定して、
電圧保持率が90%以上あるのを確認後、50℃、50
0時間後の電圧保持率(測定温度:25℃)を測定し
た。 <液晶配向特性>液晶表示板を駆動させた時の光抜けや
ざらつき感を目視で観察し、評価した。 <実施例1−1>γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランおよびビニルトリメトキシシラン(45/5
5重量比)を使用して、アルコキシシリル基の共加水分
解・重縮合と、二重結合のラジカル重合を行うことによ
り、白色の有機質無機質複合体粒子(1−1)を得た。
5.0μm、粒子径変動係数3.2%、ポリシロキサン
骨格の割合が、複合体粒子(1−1)の重量に対して、
SiO2 換算量で55wt%(空気中1000℃で焼成
した場合)であった。次に、複合体粒子(1−1)をト
ルエン−メタノール中に分散させた複合体粒子分散体
(1−1)に対して、複合体粒子(1−1)に対して2
0重量%のアルミニウムアセチルアセトネートを添加
し、65℃で加熱混合した。この混合物を冷却後、混合
物中に含まれるトルエンおよびメタノールをエバポレー
ターを用いて加熱しながら留去した。得られた残留物を
150℃で2時間真空乾燥した後、トルエンおよびメタ
ノールで数回洗浄し、この残留物を濾過、乾燥し、解砕
を行って、表面処理粒子(1−1)を得た(平均粒子径
5.0μm、変動係数3.5%)。
−1)35gと、熱可塑性樹脂としてのメチルメタクリ
レート/2−エチルヘキシルアクリレート(35/65
重量比)の共重合体(1−1)5gとを準備した。な
お、表面処理粒子(1−1)のブローオフ帯電量は負値
で、共重合体(1−1)のブローオフ帯電量も負値であ
り、これらのブローオフ帯電量の差の絶対値は329μ
C/gであった。表面処理粒子(1−1)と共重合体
(1−1)とを混合した後、奈良機械製作所(株)製ハ
イブリダイゼーションシステムNHS−0型を使用し、
高速気流中衝撃法により表面処理粒子(1−1)の表面
を、共重合体(1−1)で被覆処理することにより、接
着性スペーサー(1−1)を得た。
サーとして用いて、液晶セル(1−1)を作製し、その
電圧保持率(50℃、500時間後)を測定したとこ
ろ、98%であり、電圧保持率の変化はほとんどなかっ
た。次に、接着性スペーサー(1−1)を用いて13イ
ンチTFT液晶表示板である液晶表示板(1−1)を作
製し、所定電圧を印加したところ、液晶表示板(1−
1)の駆動安定性は長期間安定であり、液晶の配向特性
も良好レベルであった。 <実施例1−2〜1−4>実施例1−1において、アル
ミニウムアセチルアセトネートの代わりに表1にそれぞ
れ示す表面処理剤を用いて、実施例1−1と同様にして
表面処理粒子(1−2)〜(1−4)を製造した。得ら
れた表面処理粒子(1−2)〜(1−4)と表1に示す
熱可塑性樹脂とを用い、実施例1−1と同様にして高速
気流中衝撃法を行い、接着性スペーサー(1−2)〜
(1−4)を得た。なお、実施例1−4では、複合体粒
子(1−1)の代わりに、複合体粒子(1−1)を塩基
性染料であるメチレンブルーで染着した濃青色粒子を用
いた。表1には、用いた表面処理粒子および熱可塑性樹
脂のブローオフ帯電量の値の符号(プラス+またはマイ
ナス−)、これらのブローオフ帯電量の差の絶対値を記
載した。
(1−4)を用いて、実施例1−1と同様にして、液晶
セル(1−2)〜(1−4)および13インチのTFT
液晶表示板である液晶表示板(1−2)〜(1−4)を
作製した。実施例1−1と同様にして、電圧保持率(5
0℃、500時間後)を測定し、液晶表示板の駆動安定
性および液晶の配向特性を評価した。結果を表2に示
す。表2には実施例1−1の結果もあわせて記載した。
施例1−5および1−6は、本発明の技術範囲からは外
れる参考技術である。実施例1−1において、原料粒子
としてジビニルベンゼン−ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート−N,N−ジメチル−2−アミノエチル
メタクリレート(60/20/20重量比)のビニル系
架橋重合体粒子を用い、熱可塑性樹脂として表3に示し
たものを用いる以外は実施例1−1と同様にして、接着
性スペーサー(1−5)〜(1−6)を製造した。表3
には、用いた表面処理粒子および熱可塑性樹脂のブロー
オフ帯電量の値の符号(プラス+またはマイナス−)、
これらのブローオフ帯電量の差の絶対値を記載した。
(1−6)を用いて、実施例1−1と同様にして、液晶
セル(1−5)〜(1−6)および13インチのTFT
液晶表示板である液晶表示板(1−5)〜(1−6)を
作製した。実施例1−1と同様にして、電圧保持率(5
0℃、500時間後)を測定し、液晶表示板の駆動安定
性および液晶の配向特性を評価した。結果を表4に示
す。
表面処理粒子(1−3)をトルエンに分散させた表面処
理粒子分散液を調製した。次いで、熱可塑性樹脂として
のメチルメタクリレート−スチレン−2−エチルヘキシ
ルアクリレート−グリシジルメタクリレート(25/3
0/35/10重量比)の共重合体(1−7)を上記表
面処理粒子(1−3)の1/2重量部用意し、トルエン
に溶解させた共重合体溶液を調製した。なお、表面処理
粒子(1−3)のブローオフ帯電量は負値で、共重合体
(1−7)のブローオフ帯電量も負値であり、これらの
ブローオフ帯電量の差の絶対値は306μC/gであっ
た。上記で得られた表面処理粒子分散液と共重合体溶液
とを混合し、2時間室温下で攪拌した。混合液中に含ま
れるトルエンをエバポレーターを用いて加熱留去した
後、150℃で2時間真空乾燥して、表面処理粒子(1
−3)に熱可塑性樹脂をグラフト化した粒子を得た。得
られた粒子をトルエンを用いてソックスレーで洗浄し、
濾過、乾燥し、解砕を行って、接着性スペーサー(1−
7)を得た。
いて、実施例1−1と同様にして、液晶セル(1−7)
および13インチのTFT液晶表示板である液晶表示板
(1−7)を作製した。実施例1−1と同様にして、電
圧保持率(50℃、500時間後)を測定し、液晶表示
板の駆動安定性および液晶の配向特性を評価した。電圧
保持率(50℃、500時間後)は、95%であり、ほ
とんど変化しなかった。液晶表示板(1−7)に所定電
圧を印加したところ、液晶表示板の駆動安定性は長期間
安定であり、液晶の配向特性も良好レベルであった。 <比較例1−1>実施例1−1において、アルミニウム
アセチルアセトネートを複合体粒子(1−1)に対して
1重量%用いた以外は、実施例1−1と同様にして、比
較表面処理粒子(1−1)を製造した。
(1−1)を用い、熱可塑性樹脂としてメチルメタクリ
レート−2−エチルヘキシルアクリレート(60/40
重量比)の比較共重合体(1−1)を用いる以外は、実
施例1−1と同様にして、比較接着性スペーサー(1−
1)を得た。なお、比較表面処理粒子(1−1)のブロ
ーオフ帯電量は負値で、比較共重合体(1−1)のブロ
ーオフ帯電量も負値であり、これらのブローオフ帯電量
の差の絶対値は78μC/gであった。得られた比較接
着性スペーサー(1−1)を用いて、実施例1−1と同
様にして、比較液晶セル(1−1)および13インチの
TFT液晶表示板である比較液晶表示板(1−1)を作
製した。実施例1−1と同様にして、電圧保持率(50
℃、500時間後)を測定し、液晶表示板の駆動安定性
および液晶の配向特性を評価した。電圧保持率(50
℃、500時間後)は、80%に低下した。比較液晶表
示板(1−1)に所定電圧を印加しても表示されず、液
晶の配向特性(プレチルト角)の低下が認められた。
原料粒子として実施例1−5で用いたものと同様のジビ
ニルベンゼン−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート−N,N−ジメチル−2−アミノエチルメタクリレ
ートの比較架橋重合体粒子(1−2)を用い、熱可塑性
樹脂としてスチレン−ブチルアクリレート−N,N−ジ
メチル−2−アミノエチルメタクリレート(30/40
/30重量比)の比較共重合体(1−2)を用いる以外
は、実施例1−5と同様にして、比較接着性スペーサー
(1−2)を得た。なお、比較架橋重合体粒子(1−
2)のブローオフ帯電量は正値で、比較共重合体(1−
2)のブローオフ帯電量も正値であり、これらのブロー
オフ帯電量の差の絶対値は41μC/gであった。
を用いて、実施例1−1と同様にして、比較液晶セル
(1−2)および13インチのTFT液晶表示板である
比較液晶表示板(1−2)を作製した。実施例1−1と
同様にして、電圧保持率(50℃、500時間後)を測
定し、液晶表示板の駆動安定性および液晶の配向特性を
評価した。電圧保持率(50℃、500時間後)は、5
9%に低下した。比較液晶表示板(1−2)に所定電圧
を印加しても表示されず、液晶の配向特性(プレチルト
角)の低下が認められた。 <比較例1−3>実施例1−3において、表面処理剤と
して用いた3−アミノプロピルトリメトキシシランの量
を、複合体粒子(1−1)に対して1重量%に変更する
以外は、実施例1−3と同様にして、原料粒子である比
較表面処理粒子(1−3)を得た。
粒子(1−3)の代わりに比較表面処理粒子(1−3)
を用い、熱可塑性樹脂としてのメチルメタクリレート−
スチレン−2−エチルヘキシルアクリレート−グリシジ
ルメタクリレート(10/30/50/10重量比)の
比較共重合体(1−3)を用いる以外は、実施例1−7
と同様にして、比較接着性スペーサー(1−3)を得
た。なお、比較表面処理粒子(1−3)のブローオフ帯
電量は負値で、比較共重合体(1−3)のブローオフ帯
電量も負値であり、これらのブローオフ帯電量の差の絶
対値は65μC/gであった。
を用いて、実施例1−1と同様にして、比較液晶セル
(1−3)および13インチのTFT液晶表示板である
比較液晶表示板(1−3)を作製した。実施例1−1と
同様にして、電圧保持率(50℃、500時間後)を測
定し、液晶表示板の駆動安定性および液晶の配向特性を
評価した。電圧保持率(50℃、500時間後)は、7
5%に低下した。比較液晶表示板(1−3)に所定電圧
を印加しても表示されず、液晶の配向特性(プレチルト
角)の低下が認められた。
ペーサーは、熱可塑性樹脂に由来する不純物の液晶への
溶出を抑制することができ、液晶表示板の電圧保持率を
高め、しかも、駆動安定性と液晶配向特性を良くする。
本発明にかかる液晶表示板用の接着性スペーサーの製造
方法は、上記接着性スペーサーを簡便かつ効率よく得さ
せることができる。本発明にかかる液晶表示板は、上記
接着性スペーサーを電極基板間に介在させているため、
電圧保持率が高く、しかも、駆動安定性と液晶配向特性
に優れている。
Claims (3)
- 【請求項1】粒子本体表面の少なくとも一部に熱可塑性
樹脂を付着させてなる接着性スペーサーにおいて、前記
粒子本体が表面処理された有機質無機質複合体粒子から
なるものであって、前記粒子本体と熱可塑性樹脂のブロ
−オフ帯電量の差の絶対値が100μC/g以上である
ことを特徴とする、液晶表示板用の接着性スペーサー。 - 【請求項2】粒子本体となる原料粒子の表面の少なくと
も一部に熱可塑性樹脂を付着させる接着性スペーサーの
製造方法において、前記粒子本体が表面処理された有機
質無機質複合体粒子からなるものであって、前記熱可塑
性樹脂として前記原料粒子とのブロ−オフ帯電量の差の
絶対値が100μC/g以上である熱可塑性樹脂を用
い、前記原料粒子と前記熱可塑性樹脂の粉末を含む混合
物に衝撃力を与えることにより、前記熱可塑性樹脂の付
着を行うことを特徴とする、液晶表示板用の接着性スペ
ーサーの製造方法。 - 【請求項3】電極基板間に介在させるスペーサーとし
て、請求項1に記載の接着性スペーサーが用いられてな
る液晶表示板。
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2002
- 2002-02-14 JP JP2002037359A patent/JP3453381B2/ja not_active Expired - Fee Related
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