JP2002254451A - 溶液製膜方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶液製膜方法において、流延支持体から
ある程度乾燥したフィルムを剥ぎ取る際、段ムラ（フィ
ルムの長手方向に発生する波状のムラ）、帯スジ（巾方
向に発生する波状ムラ）や、ベコ状のフィルム平面性の
ムラ、微細な表面荒れ等によるヘイズアップが発生しな
いようにする。 【解決手段】 溶液製膜装置で製膜するには、流延ダイ
４からドープを吐出して流延バンド５に流延し、流延バ
ンド５上で乾燥させつつ搬送する。流延バンド５上であ
る程度乾燥され固化したフィルムは、剥ぎ取りロール９
で流延バンド５より剥ぎ取られる。この時、実線で示す
フィルム１４は、剥離点ａにおいて流延バンド５から剥
ぎ取られており、このとき、剥離点ａにおける接線方向
ｈを０度、法線方向ｖを９０度としたとき、フィルム１
４の剥ぎ取り角度（接線方向ｈとフィルムのなす角度）
θは、３０〜８０度の範囲に設定されており、具体的に
は約６５度となっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平面性が良好なフ
ィルムを製造することができる溶液製膜方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】セルロースエステルフィルムは、透明性
がよく、機械的強度が大きく、かつ、湿度の変化及び熱
にともなう寸法変動が小さい（寸法安定性がよい）の
で、写真感光材料、偏光板保護膜等に広く用いられてい
る。

【０００３】このようなセルロースエステルフィルムは
溶液製膜方法により製造されており、この溶液製膜方法
は、有機溶媒にポリマーを溶かしたドープを流延ダイか
ら流延支持体上に流延し、流延支持体上に流延されたド
ープをある程度乾燥させた後剥ぎ取り、そして、さらに
乾燥させて製品としてのフィルムを製造するものであ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな溶液製膜方法においては、流延支持体から乾燥・固
化したフィルムを剥ぎ取る際、剥ぎ取る条件により、段
ムラ（フィルムの長手方向に発生する波状のムラ）、帯
スジ（巾方向に発生する波状ムラ）や、ベコ状のフィル
ム平面性のムラ、微細な表面荒れ等によるヘイズアップ
が発生することがあり、特に、製膜速度を高速化した
り、流延支持体上での乾燥過多で低速化した場合に多発
するものであった。

【０００５】本発明は、以上の問題点を解決し、平面性
の良好な透明性の優れているフィルムを製造することが
できる溶液製膜方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意研究し、流延支持体からフィルムを
剥ぎ取る際の、フィルムの剥ぎ取り角度がフィルムの平
面性と関係があることを見出した。そして、さらに研究
しこのフィルムの剥ぎ取り角度を所定範囲内に調整する
と、段ムラ等が発生しないことを見出し、本発明を完成
させたものである。

【０００７】また、流延支持体からの剥離点と剥ぎ取り
ロールへの接触点との距離と、製膜速度との関係が特定
の範囲にあると、段ムラ等が発生しないことを見出し、
本発明を完成させたものである。

【０００８】さらに、流延支持体及び剥ぎ取りロールの
周速度、フィルム張力、フィルム幅、フィルム断面積等
の関係が特定の範囲にあると、段ムラ等が発生しないこ
とを見出し、本発明を完成させたものである。

【０００９】すなわち、第１の発明による溶液製膜方法
は、流延ダイから流延支持体に高分子、溶媒及び可塑剤
等の添加剤からなるドープを流延し、該流延したドープ
をある程度乾燥させてフィルムを形成し、フィルムを流
延支持体から剥ぎ取りロールで剥ぎ取った後さらに乾燥
させてフィルムを製造する溶液製膜方法において、流延
支持体から剥ぎ取られるフィルムの流延支持体の剥離点
における接線方向を０度、法線方向を９０度としたと
き、フィルムの剥ぎ取り角度を３０〜８０度の範囲にす
ることを特徴として構成されている。

【００１０】また、第２の発明による溶液製膜方法は、
流延ダイから流延支持体に高分子、溶媒及び可塑剤等の
添加剤からなるドープを流延し、該流延したドープをあ
る程度乾燥させてフィルムを形成し、フィルムを流延支
持体から剥ぎ取りロールで剥ぎ取った後さらに乾燥させ
てフィルムを製造する溶液製膜方法において、前記流延
支持体からの剥離点と、剥ぎ取りロールに接する接触点
までの距離をＬ、流延支持体の周速度をＶ１、剥ぎ取り
ロールの周速度をＶ２とすると、Ｌ／｛（Ｖ１＋Ｖ２）
／２｝を０．３秒以内にしたことを特徴として構成され
ている。

【００１１】さらに、第３の発明による溶液製膜方法
は、流延ダイから流延支持体に高分子、溶媒及び可塑剤
等の添加剤からなるドープを流延し、該流延したドープ
をある程度乾燥させてフィルムを形成し、フィルムを流
延支持体から剥ぎ取りロールで剥ぎ取った後さらに乾燥
させてフィルムを製造する溶液製膜方法において、流延
支持体の周速度をＶ１、剥ぎ取りロールの周速度をＶ２
とし、（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１が０．００１のとき、剥離
直後のフィルム張力をＦ（ｋｇ）、剥離点から剥ぎ取り
ロール間でのフィルム平均幅をＷ（ｍｍ）、フィルム平
均厚みをＳ（ｍｍ）とし、Ｅ＝Ｆ／（Ｓ×Ｗ×０．００
１）とすると、Ｅを０．０１〜７（ｋｇｆ／ｍｍ^２）と
したことを特徴として構成されている。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明においては、流延支持体か
ら剥ぎ取られるフィルムの流延支持体の剥離点における
接線方向を０度、法線方向を９０度としたとき、フィル
ムの剥ぎ取り角度を３０〜８０度の範囲にし、好ましく
は５０〜７０度の範囲にする。剥ぎ取り角度が３０度未
満であると、剥ぎ取り時のショックによる振動がフィル
ムに発生し、流延支持体への接触による傷付きや段ムラ
等の平面性変化が起こる。また、剥ぎ取り点にガス滞留
が発生しやすくなり、ガスの結露によるフィルム平面荒
れも発生しやすくなる。また、剥ぎ取り角度が８０度を
超えると、剥ぎ取り点でのフィルム曲率が大きくなり、
段ムラ等が発生する。また、ショックによる剥ぎ取り点
の上下動が大きくなりやすくベコ状ムラも発生しやすく
なる。

【００１３】本発明においては、フィルムの剥ぎ取り角
度を３０〜８０度に設定するようにしている。この剥ぎ
取り角度は、流延支持体から剥ぎ取りロールまでのフィ
ルムの張力と関係しており、フィルムの張力を上げれば
フィルムは下に移動し、その結果剥ぎ取り角度が小さく
なり、また逆にフィルムの張力を下げればフィルムは上
に移動し、その結果剥ぎ取り角度が大きくなる。また、
フィルムと流延支持体との剥離性も関係し、剥離性がよ
ければ剥ぎ取り角度が小さくなり、剥離性が悪ければ剥
ぎ取り角度が大きくなるものです。したがって、フィル
ムの張力を所定範囲に制御したり、フィルムの剥離性を
調整することにより、フィルムの剥ぎ取り角度を３０〜
８０度の範囲に調整することができる。

【００１４】フィルムの張力ｆは、流延支持体と剥ぎ取
りロールとの間のフィルムの歪（単位長さ当たりの伸び
た長さ）εとフィルムの縦弾性係数Ｅとで表され、ｆ＝
Ｅ＊εとなる。したがって、縦弾性係数Ｅ及び歪εを制
御することにより、結果的に剥ぎ取り角度を調整するこ
とができる。

【００１５】前記フィルムの歪εは、流延支持体の周速
度と剥ぎ取りロールの周速度とにより制御することがで
き、流延支持体の周速度をＶ１、剥ぎ取りロールの周速
度をＶ２としたとき、（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１＝０．００
５〜１．０の範囲に設定することが好ましく、（Ｖ２−
Ｖ１）／Ｖ１＝０．０１〜０．５の範囲に設定すること
がより好ましい。

【００１６】また、本発明の溶液製膜方法は、流延支持
体からの剥離点と、剥ぎ取りロールに接する接触点まで
の距離をＬ、流延支持体の周速度をＶ１、剥ぎ取りロー
ルの周速度をＶ２とすると、Ｌ／｛（Ｖ１＋Ｖ２）／
２｝を０．３秒以内に、好ましくは０．２秒以内にする
ものである。Ｌ／｛（Ｖ１＋Ｖ２）／２｝が０．３秒を
超えると、巾方向の収縮が大きくなり、ローラー上でシ
ワが発生しやすく、帯スジ（巾方向に発生する波状ム
ラ）が強くなる。

【００１７】さらに、本発明の溶液製膜方法は、流延支
持体の剥離点において、流延支持体の周速度をＶ１、剥
ぎ取りロールの周速度をＶ２とし、（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ
１が０．００１のとき、剥離直後のフィルム張力をＦ
（ｋｇ）、剥離点から剥ぎ取りロール間でのフィルム平
均幅をＷ（ｍｍ）、フィルム平均厚みをＳ（ｍｍ）と
し、Ｅ＝Ｆ／（Ｓ×Ｗ×０．００１）とすると、Ｅを
０．０１〜７（ｋｇｆ／ｍｍ ^２）とし、好ましくは０．
０５〜２（ｋｇｆ／ｍｍ^２）とする。Ｅが０．０１未満
では、剥ぎ取り角度を８０度以下に制御することが困難
になる。また、Ｅが７を超えると、剥ぎ取り角度を３０
度以上に制御することが困難になる。

【００１８】本発明においては、フィルムの固形分の重
量をＰ、溶媒量の重量をＱとし、そのフィルムの残留溶
媒量をＲ＝Ｑ／Ｐ×１００（ｗｔ％）とすると、この残
留溶媒量Ｒで前記Ｅを制御することが好ましい。

【００１９】本発明においては、前記Ｅを、剥離点での
流延支持体温度−３０〜６０℃の範囲で制御することが
好ましい。流延支持体温度が−３０℃より低いと、剥ぎ
取り時の高分子溶液からなるフィルム状物の冷却ゲル化
の程度が進行し、前記Ｅを７以下に制御することが困難
になる。また、６０℃より高いと、高温による軟化が進
み、前記Ｅを０．０１以上に制御することが困難にな
る。

【００２０】本発明においては、前記流延支持体の剥離
点から剥ぎ取りロール間におけるフィルム張力を、剥ぎ
取りロール軸トルク値とテンションメーター値により定
量化することが好ましい。

【００２１】本発明においては、前記フィルムが流延支
持体から剥ぎ取られる剥離点において、フィルムの固形
分の重量をＰ、溶媒量の重量をＱとし、そのフィルムの
残留溶媒量をＲ＝Ｑ／Ｐ×１００（ｗｔ％）とすると、
その残留溶媒量Ｒが１２０ｗｔ％以上であることが好ま
しく、２００ｗｔ％以上であることがより好ましい。残
留溶媒量Ｒが１２０ｗｔ％未満であると、前記Ｅを７以
下に制御することが困難になり、また、剥離抵抗力がフ
ィルム１ｃｍ当たり１００ｇｆ以上となる確率が高くな
る。

【００２２】本発明においては、フィルムが流延支持体
から剥ぎ取られる剥離点において、剥ぎ取りに必要な流
延支持体表面の法線方向に対する力を剥離抵抗力とする
と、その剥離抵抗力がフィルム１ｃｍ当たり１００ｇｆ
未満であることが好ましく、５０ｇｆ未満であることが
より好ましい。剥離抵抗力が１ｃｍ当り１００ｇｆを超
えると、フィルムが剥離する際、微細な凹凸変形がフィ
ルム剥離面側に発生し、平面性や透明性を悪化させる。
また、さらに大きくなると、剥ぎ取り角度が８０度以上
になり、さらにフィルムのはげ残りからフィルム切断に
至る。

【００２３】本発明において、フィルムが流延支持体か
ら剥ぎ取られる剥離点において、乾燥後の厚み換算で、
フィルム幅方向端部最大厚みをＸ、製品範囲の平均フィ
ルム厚みをＹとすると、Ｙは２０〜３００μｍの範囲で
あり、かつその精度を±３％以内とし、厚み比Ｚ＝Ｘ／
Ｙが０．５＜Ｚ＜２．０であることが好ましく、０．８
＜Ｚ＜１．５であることがより好ましい。Ｚが０．５以
下であると、フィルム耳端部が薄いため、剥ぎ取り点で
のフィルム耳端部の剥ぎ取り角度変動が大きくなり、そ
の影響で製品範囲内のフィルム平面性を悪化させる。ま
た、Ｚが２．０以上であると、フィルム耳端部が厚いた
め、剥ぎ取り点でのフィルム製品部に対する剥ぎ取り角
度差が大きく、後工程での延伸ムラを大きくさせる。

【００２４】本発明においては、流延支持体と剥ぎ取り
ロールとのクリアランスＣＬが１〜３０ｍｍの範囲であ
ることが好ましく、１０〜２５ｍｍの範囲であることが
より好ましい。クリアランスが１ｍｍ未満であると、剥
ぎ取り点付近のフィルム搬送スペースが小さくなるた
め、ガス滞溜が発生しやすく、ガス結露による面状故障
を発生させる。また、３０ｍｍを超えると、Ｌの長さが
長くなりやすいため、剥ぎ取り点から剥ぎ取りロール間
でフィルムが振動しやすく、これによる平面性悪化をま
ねく。

【００２５】本発明においては、剥ぎ取りロール半径Ｒ
が３０ｍｍ以上であり、そのロール表面温度を−２０〜
８０℃にし、好ましくは−１０〜５０℃にする。表面温
度が−２０℃未満であると、ガス結露が発生しやすくな
り、面状故障になりやすくなる。また、８０℃を超える
と、フィルム温度に対し高温になるため、フィルム内で
の発泡やロール表面にフィルムが密着しやすくなるた
め、微細な凹凸形状ムラを発生させてしまう。

【００２６】本発明においては、流延支持体に、最大外
径３０μｍ以上のピンホールが皆無な鏡面のステンレス
バンドを用いることが好ましい。最大外径３０μｍ以上
のピンホールを皆無とすることにより、製品として許容
範囲内の凹凸が無く極めて平滑なフィルムを製造するこ
とができる。

【００２７】本発明においては、流延支持体に、最大外
径３０μｍ以上のピンホールが皆無なニッケルクロムメ
ッキの鏡面を持つ直径１．５〜５．０ｍのドラムを用
い、該ドラムに設けたジャケットに−４０〜７０℃の熱
媒体を連続的に通水することによりドラム表面温度を制
御することが好ましい。

【００２８】本発明においては、流延支持体から剥ぎ取
った直後のフィルムに、赤外光線を透過させ、その分光
吸収量分布の変化から非接触でフィルムの残留溶媒量を
測定し、目標とする残留溶媒量になるように上流工程の
乾燥条件を調整することが好ましい。

【００２９】本発明による溶液製膜方法は、単層製膜で
あっても、２層以上の重層製膜であってもよく、重層製
膜を行なう場合は、流延支持体に接触する層に流延支持
体との剥離抵抗を軽減する添加剤（以下、「剥離抵抗軽
減剤」という）を添加することが好ましい。剥離抵抗軽
減剤を添加することにより、剥ぎ取り角度を調整するこ
とができる。

【００３０】剥離抵抗軽減剤としては、界面活性剤が有
効であり、リン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、
ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これら
は、例えば特開昭６１−２４３８３７号公報などに記載
されている。

【００３１】これらの剥離抵抗軽減剤は以下に具体的に
記す。すなわち、セルロースアシレート溶液を流延する
前に一般式(１)又は一般式(２)で表される剥離抵抗軽減
剤の少なくとも一種を溶液の０．００５〜２質量％添加
することを特徴とする。 一般式(１)：(Ｒ₁−Ｂ₁−Ｏ)_n1−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＭ₁)_n2 一般式(２)：Ｒ₂−Ｂ₂−Ｘ

【００３２】ここで、Ｒ₁とＲ₂は炭素数４〜４０の置
換、無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
及びアリル基を表し、Ｍ₁はアルカリ金属、アンモニ
ア、低級アルキルアミンである。また、Ｂ₁，Ｂ₂は２価
の連結基を表し、Ｘはカルボン酸（又はその塩）、スル
フォン酸（又はその塩）、硫酸エステル（又はその塩）
を表す。ｎ１は１，２の整数であり、ｎ２は（３−ｎ
１）の整数を表す。

【００３３】本発明では、一般式(１)又は(２)で表され
る少なくとも一種の剥離抵抗軽減剤を、セルロヒスアシ
レートフィルムが含有することが好ましい。以下にこれ
らの剥離抵抗軽減剤について記述する。

【００３４】Ｒ₁とＲ₂の好ましい例としては、炭素数４
〜４０の置換、無置換のアルキル基（例えば、ブチル、
ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ド
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニル、
ドコサニル、ミリシルなど）、炭素数４〜４０の置換、
無置換のアルケニル基（例えば、２−ヘキセニル、９−
デセニル、オレイルなど）、炭素数４〜４０の置換、無
置換のアリル基（例えば、フェニル、ナフチル、メチル
フェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エ
チルフェニル、プロピルフェニル、ジイソプロピルフェ
ニル、トリイソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニ
ル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、トリ−ｔ−ブチルフェニ
ル、イソペンチルフェニル、オクチルフェニル、イソオ
クチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニルフ
ェニル、ドデシルフェニル、イソペンタデシルフェニル
など）などを表す。

【００３５】これらの中でもさらに好ましいのは、アル
キルとしてはヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
ドコサニル、アルケニルとしてはオレイル、アリル基と
してはフェニル、ナフチル、トリメチルフェニル、ジイ
ソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ジ−
ｔ−ブチルフェニル、トリ−ｔ−ブチルフェニル、イソ
オクチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニル
フェニル、ドデシルフイソペンタデシルフェニルであ
る。

【００３６】次に、Ｂ₁、Ｂ₂の２価の連結基について記
述する。炭素数１〜１０のアルキレン、ポリ（重合度１
〜５０）オキシエチレン、ポリ（重合度１〜５０）オキ
シプロピレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシグリセリ
ンであり、これらの混合したものでもよい。これらで好
ましい連結基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、ポリ（重合度１〜２５）オキシエチレン、ポリ
（重合度１〜２５）オキシプロピレン、ポリ（重合度１
〜１５）オキシグリセリンである。次に、Ｘはカルボン
酸（又は塩）、スルフォン酸（又は塩）、硫酸エステル
（又は塩）であるが、特に好ましくはスルフォン酸（又
は塩）、硫酸エステル（又は塩）である。塩としては好
ましくはＮａ、Ｋ、アンモニウム、トリメチルアミン及
びトリエタノールアミンである。

【００３７】以下に、本発明の好ましい剥離抵抗軽減剤
の具体例を記載するがこれらに限定されるものではな
い。 ＲＺ−１：Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＨ)₂ ＲＺ−２：Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)₂ ＲＺ−３：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)
₂ ＲＺ−４：Ｃ₁₅Ｈ₃₁(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₅Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(Ｏ
Ｋ)₂ ＲＺ−５：｛Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅｝₂−Ｐ(＝Ｏ)
−ＯＨ ＲＺ−６：｛Ｃ₁₈Ｈ₃₅(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₈Ｏ｝₂−Ｐ(＝Ｏ)
ＯＮＨ₄ ＲＺ−７：(ｔ−Ｃ₄Ｈ₉)₃−Ｃ₆Ｈ₂−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)₂ ＲＺ−８：(ｉｓｏ−Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）₅−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)(ＯＨ) ＲＺ−９：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＯ₃Ｎａ ＲＺ−10：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＳＯ₃Ｎａ ＲＺ−11：Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＯＨ ＲＺ−12：Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＯＨ・Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₃ ＲＺ−13：ｉｓｏ−Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ)₃−(ＣＨ₂)₂ＳＯ ₃Ｎａ ＲＺ−14：(ｉｓｏ−Ｃ₉Ｈ₁₉)₂−Ｃ₆Ｈ₃−Ｏ−(ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ)₃−(ＣＨ₂)₄ＳＯ₃Ｎａ ＲＺ−15：トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナ
トリウム ＲＺ−16：トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナ
トリウム ＲＺ−17：Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ(ＣＨ₃)ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ ＲＺ−18：Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃・ＮＨ₄

【００３８】本発明の一般式(１)又は(２)の少なくとも
一種の使用量は、溶液の０．００２〜２質量％である
が、より好ましくは０．００５〜１質量％であり、さら
に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。その添加
方法は、特に限定されないがそのまま液体、あるいは固
体のまま溶解する前に他の素材とともに添加され溶液と
してもよいし、予め作製されたセルロースアシレート溶
液に後から添加してもよい。

【００３９】さらに、特開平１０−３１６７０１号公報
に記載の酸解離指数ｐＫａ１．９３〜４．５０｛好まし
くは２．０〜４．４、さらに好ましくは２．２〜４．３
（例えば、２．５〜４．０）、特に２．６〜４．３（例
えば、２．６〜４．０）程度｝の酸又はその塩が好まし
い。これは、無機酸又は有機酸のいずれでもよい。酸の
ｐＫａについては「改訂３版 化学便覧，基礎編II」
（(財)日本化学会編，丸善(株)発行）を参照できる。以
下に、酸の具体例とともに括弧内に酸解離指数ｐＫａを
示す。

【００４０】前記無機酸としては、例えばＨＣｌＯ
₂（２．３１）、ＨＯＣＨ（３．４８）、モリブデン酸
（Ｈ₂，ＭｏＯ₄：３．６２）、ＨＮＯ₂（３．１５）、
リン酸（Ｈ₃，ＰＯ₄：２．１５）、トリポリリン酸（Ｈ
₅，Ｐ₃，Ｏ₁₀：２．０）、パナジン酸（Ｈ₃，ＶＯ₄：
３．７８）などが例示できる。有機酸としては、例えば
脂肪族モノカルボン酸としてギ酸（３．５５）、オキサ
ロ酢酸（２．２７）、シアノ酢酸（２．４７）、フェニ
ル酢酸（４．１０）、フェノキシ酢酸（２．９９）、フ
ルオロ酢酸（２．５９）、クロロ酢酸（２．６８）、ブ
ロモ酢酸（２．７２）、ヨード酢酸（２．９８）、メル
カプト酢酸（３．４３）ビニル酢酸（４．１２）などの
置換基を有する酢酸、クロロプロピオン酸（２．７１〜
３．９２）などのハロプロピオン酸、４−アミノ酪酸
（４．０３）、アクリル酸（４．２６）などを挙げるこ
とができる。また、脂肪族多価カルボン酸としてはマロ
ン酸（２．６５）、コハク酸（４．００）、グルタル酸
（４．１３）、アジピン酸（４．２６）、ピメリン酸
（４．３１）、アゼライン酸（４．３９）、フマル酸
（２．８５）などであり、オキシカルボン酸としてのグ
リコール酸（３．６３）、乳酸（３．６６）、リンゴ酸
（３．２４）、酒石酸（２．８２〜２．９９）、クエン
酸（２．８７）なども挙げられる。さらに、アルデヒド
酸又はケトン酸としてのグリオキシル酸（３．１８）、
ピルビン酸（２．２６）、レブリン酸（４．４４）な
ど、芳香族モノカルボン酸であるアニリンスルホン酸
（３．７４〜３．２３）、安息香酸（４．２０）、アミ
ノ安息香酸（２．０２〜３．１２）、クロロ安息香酸
（２．９２〜３．９９）、シアノ安息香酸（３．６０〜
３．５５）、ニトロ安息香酸（２．１７〜３．４５）、
ヒドロキシ安息香酸（４．０８〜４．５８）、アニス酸
（４．０９〜４．４８）、フルオロ安息香酸（３．２７
〜４．１４）、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸（２．
８５〜４．００）、ヨード安息香酸（２．８６〜４．０
０）などの置換基を有する安息香酸、サリチル酸（２．
８１）、ナフトエ酸（３．７０〜４．１６）、ケイ皮酸
（３．８８）、マンデル酸（３．１９）なども挙げられ
る。また、芳香族多価カルボン酸であるフタル酸（２．
７５）、イソフタル酸（３．５０）、テレフタル酸
（３．５４）など、複素環式モノカルボン酸のニコチン
酸（２．０５）、２−フランカルボン酸（２．９７）な
ど、複素環式多価カルボン酸、２，６−ピリジンカルボ
ン酸（２．０９）なども挙げられる。

【００４１】さらに、有機酸としてはアミノ酸類もよ
く、例えば、アミノ酸としてのアスパラギン（２．１
４）、アスパラギン酸（１．９３）、アデニン（４．０
７）、アラニン（２．３０）、β−アラニン（３．５
３）、アルギニン（２．０５）、イソロイシン（２．３
２）、グリシン（２．３６）、グルタミン（２．１
７）、グルタミン酸（２．１８）、セリン（２．１
３）、チロシン（２．１７）、トリプトファン（２．３
５）、トレオニン（２．２１）、ノルロイシン（２．３
０）、バリン（２．２６）、フェニルアラニン（２．２
６）、メチオニン（２．１５）、リシン（２．０４）、
ロイシン（２．３５）など、アミン酸誘導体であるアデ
ノシン（３．５０）、アデノシン三リン酸（４．０
６）、アデノシンリン酸（３．６５〜３．８０）、Ｌ−
アラニル−Ｌ−アラニン（３．２０）、Ｌ−アラニルグ
リシン（３．１０）、β−アラニルグリシン（３．１
８）、Ｌ−アラニルグリシルグリシン（３．２４）、β
−アラニルグリシルグリシン（３．１９）、Ｌ−アラニ
ルグリシルグリシルグリシン（３．１８）、グリシル−
Ｌ−アラニン（３．０７）、グリシル−β−アラニン
（３．９１）、グリシルグリシル−Ｌ−アラニン（３．
１８）、グリシルグリシルグリシン（３．２０）、グリ
シルグリシルグリシルグリシン（３．１８）、グリシル
グリシル−Ｌ−ヒスチジン（２．７２）、グリシルグリ
シルグリシル−Ｌ−ヒスチジン（２．９０）、グリシル
−ＤＬ−ヒスチジルグリシン（３．２６）、グリシル−
Ｌ−ヒスチジン（２．５４）、グリシル−Ｌ−ロイシン
（３．０９）、γ−Ｌ−グルタミン−Ｌ−システイニル
グリシン（２．０３）、Ｎ−メチルグリシン（サルコシ
ン：２．２０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン（２．０
８）、シトルリン（２．４３）、３，４−ジヒドロキシ
フェニルアラニン（２．３１）、Ｌ−ヒスチジルグリシ
ン（２．８４）、Ｌ−フェニルアラニルグリシン（３．
０２）、Ｌ−プロリルグリシン（３．０７）、Ｌ−ロイ
シル−Ｌ−チロシン（３．１５）などが用いられる。

【００４２】本発明では以上の酸の中でも、脂肪族モノ
カルボン酸であるギ酸、クロロ酢酸などのハロ酢酸、ハ
ロプロピオン酸、アクリル酸などの飽和又は不飽和Ｃ_１
〜_３モノカルボン酸など、脂肪族多価カルボン酸である
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸などの飽和
又は不飽和Ｃ_２〜_４ジカルボン酸など、さらにオキシカ
ルボン酸であるグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石
酸、クエン酸などのＣ_１〜_６オキシカルボン酸が好まし
い。これらの酸は非水溶性や水溶性のいずれであっても
よい。

【００４３】前述の酸は遊離酸として用いてもよく、ア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重金属として用い
てもよい。アルカリ金属としてはリチウム、カリウム、
ナトリウムなどが例示でき、アルカリ土類金属としては
カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム
などが例示できる。重金属としては、亜鉛、スズ、ニッ
ケル、鉄などである。

【００４４】好ましいアルカリ金属にはナトリウムが含
まれ、好ましいアルカリ土類金属にはカルシウム、マグ
ネシウムが含まれる。これらのアルカリ金属、アルカリ
土類金属はそれぞれ単独で又は二種以上組み合わせて使
用でき、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを併用して
もよい。

【００４５】前記酸及びその金属塩の総含有量は、剥離
性、透明性、紡糸性などを損なわない範囲、例えばセル
ロースアシレート１ｇ当たり１×１０^-9〜３×１０^-5モ
ル、好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-5モル（例えば、
５×１０^-7〜１．５×１０^-5モル）、さらに好ましくは
１×１０^-7〜１×１０^-5モル（例えば、５×１０^-6〜８
×１０^-6モル）程度の範囲から選択でき、通常５×１０
^-7〜５×１０^-6モル（例えば、６×１０^-7〜３×１０^-6
モル）程度である。

【００４６】なお、セルロースアシレート中の前記酸及
びその金属塩の含有量は、次のような方法により定量で
きる。

【００４７】［イオンクロマトグラフィー分析］微粉末
状の乾燥したセルロースアセテート２．０ｇを正確に秤
量し、熱水を８０ｍｌ加えて攪拌し、密閉して１晩放置
した後、さらに攪拌し試料を沈降させる。約１０ｍｌを
上澄みを試料液とし、イオンクロマトグラフィー法によ
り、前記酸の含有量を測定する。

【００４８】なお、これらのアルカリ金属及び／又はア
ルカリ土類金属は、含有量が少ない場合、セルロースア
セテートの酸性基（カルボキシル基やスルホン酸基な
ど）と結合していてもよい。セルロースアセテート１ｇ
中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総含有量は、
セルロースアセテートの耐熱安定性を損なわない有効量
以上であって、イオン当量換算で５．５×１０^-6当量以
下（例えば、０．０１×１０^-6〜５×１０^-6当量）、好
ましくは３．５×１０^-6当量以下（例えば、０．０１×
１０^-6〜３×１０^-6当量）、さらに好ましくは２．５×
１０^-6当量以下（例えば、０．０１×１０^-6〜２×１０
^-6当量）程度である。特に、アルカリ金属及びアルカリ
土類金属の総含有量が１×１０^-6当量以下（例えば、
０．１×１０ ^-6〜０．５×１０^-6当量）、特に０．３×
１０^-6当量以下（例えば、０．１×１０^-6〜０．３×１
０^-6当量）程度のセルロースアセテートを用いると、流
延法によりドープを支持体に流延し、半乾燥状態のフィ
ルムを支持体から剥離するとき、剥離抵抗を大きく低減
できる。なお、セルロースアセテート中のアルカリ金属
及びアルカリ土類金属の含有量は、原子吸光分析により
定量できる。

【００４９】前記態様(１)，(２)のセルロースアセテー
トは、例えば、セルロースアセテートと前記酸解離指数
ｐＫａの酸又はその金属塩とを混合したり、セルロース
アセテートを前記酸又はその金属塩で処理することによ
り調整できる。上記酸又はその金属塩の混合や処理は、
任意の工程、例えば、セルロースアセテートの製造工程
（例えば、加水分解・熟成工程終了後の耐熱安定剤の添
加工程など）やセルロースアセテートの製造後に行うこ
とができる。また、酸又はその金属塩による処理は、粉
粒状、フレーク状セルロースアセテートの洗浄や浸漬処
理、含浸処理などにより行ってもよい。さらに、前記混
合や処理は、セルロースアセテートを含むドープに、酸
又はその金属塩を添加することにより行ってもよい。な
お、前記酸解離指数ｐＫａの酸又はその金属塩の混合や
処理は、作業性などを損なわない適当な温度、例えば１
０〜７０℃（好ましくは１５〜５０℃）程度の温度で行
うことができ、混合又は処理時間は適当な範囲、例えば
１分〜１２時間程度の範囲から選択できる。このような
特定ｐＫａの酸又はその金属塩を用いると、セルロース
アセテート及び／又はヘミセルロースアセテートに結合
するカルボキシル基のうち少なくとも一部を酸型のカル
ボキシル基として存在させることができる。

【００５０】セルロースアシレート溶液は、流延された
後に、残留溶媒が２０〜１０００質量％で支持体から剥
ぎ取られることが好ましく、一般には剥ぎ取り剤がない
場合は２０〜１５０質量％でないと剥ぎ取りが困難であ
り、乾燥時間がかかるという欠点があった。これに対し
て、本技術の剥離抵抗軽減剤を含有したセルロースアシ
レート溶液では、残留溶媒が２０〜５００質量％でも剥
ぎ取りが可能であり、乾燥時間を短縮でき、生産性の大
幅な向上を可能とするものである。さらに、本技術の剥
離抵抗軽減剤を含有することで、剥離時の剥離荷重を著
しく小さくすることができ、これにより面状が著しく改
良された。

【００５１】このようなセルロースアセテートフィルム
は、流延法によるフィルムの製造において、支持体から
の剥離性が高く、製膜速度、ひいてはセルロースアセテ
ートフィルムの生産性を向上できる。また、セルロース
アセテートは、透明性などの光学的特性に優れている。
セルロースアセテートの透明度は、例えば６０〜１００
％（好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは７５
〜１００％）程度であり、通常７０〜９０％程度であ
り、ヘイズは１〜８（好ましくは１〜５）程度である。
さらに、セルロースアセテートの黄色度の指標となるイ
エローネス インデックス（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎ
ｄｅｘ，ＹＩ）は、例えば１〜１０（好ましくは１〜
７、通常２〜５）程度である。なお、透明度、ヘイズ及
びイエローネス インデックス（ＹＩ）は次のような方
法で測定した値である。

【００５２】剥離抵抗軽減剤の添加量は、ドープ重量に
対し０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．
５質量％がより好ましい。

【００５３】本発明の溶液製膜方法は、セルロースエス
テルフィルム等の製膜に用いることができ、このセルロ
ースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステ
ル（例：セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート及びセルロースアセテートプロピオネート）
が代表的である。低級脂肪酸は、炭素原子数６以下の脂
肪酸を意味する。セルロースアセテートには、セルロー
ストリアセテート（ＴＡＣ）やセルロースジアセテート
（ＤＡＣ）が含まれる。

【００５４】ドープに用いる溶媒としては、低級脂肪族
炭化水素の塩化物や低級脂肪族アルコールが一般に使用
される。低級脂肪族炭化水素の塩化物の例としては、メ
チレンクロライドを挙げることができる。低級脂肪族ア
ルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタ
ノールが含まれる。その他の溶媒の例としては、ハロゲ
ン化炭化水素を実質的に含まない、アセトン、炭素原子
数４から１２までのケトンとしては、例えばメチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれ、炭
素原子数３から１２までのエステルとしては、例えばギ
酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル
及び２−エトキシ−エチルアセテート等が含まれ、炭素
原子数１から６までのアルコールとしては、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノー
ル、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２
−ブタノール、２−メトキシエタノール及び２−ブトキ
シエタノール等が含まれ、炭素原子数が３から１２まで
のエーテルとしては、例えばジイソプロピルエーテル、
ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキ
サン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ア
ニソール及びフェネトール等が含まれ、また炭素原子数
が５から８までの環状炭化水素類としてはシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタ
ン等が含まれる。本発明においては、以上のような溶媒
の中で、塩化メチレン、アセトン、酢酸メチル及びジオ
キソランの内から選ばれる溶媒又はこれらの混合物を主
溶媒とすることが好ましい。

【００５５】また、酢酸メチル、ケトン類及びアルコー
ルからなり、その溶媒比率が酢酸メチルが２０〜９０質
量％、ケトン類が５〜６０質量％、アルコールが５〜３
０質量％である溶媒を用いることが好ましい。

【００５６】本発明の溶液製膜方法に用いるドープに
は、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例
えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、微粒子粉
体、光学特性調整剤、フッ素系界面活性剤）を加えるこ
とができる。またその添加する時期はドープ作製工程に
おいて何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最
後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行
ってもよい。

【００５７】本発明で用いることのできる可塑剤として
は特に限定はないが、リン酸エステル系では、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジ
ルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフ
ェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオク
チルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル
酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエ
チルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタ
レート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチ
ン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレー
ト、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリ
ルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレ
ート等を単独あるいは併用するのが好ましい。

【００５８】さらに、特開平１１−８０３８１号公報、
同１１−１２４４４５号公報、同１１−２４８９４０号
公報に記載されている可塑剤も添加することができる。
以上のような可塑剤は１種でもよいし２種以上併用して
もよい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルに対し
て０．１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がよ
り好ましい。添加量が０．１質量％未満では添加効果を
十分に発揮することができず、添加量が２０質量％を超
えると、フィルム表面にブリードアウトする場合があ
る。

【００５９】前記紫外線吸収剤は、目的に応じ任意の種
類のものを選択することができ、サリチル酸エステル
系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾ
エート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の
吸収剤を用いることができるが、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系が好まし
い。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−
４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキ
シベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキ
シ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）
−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキ
シ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒド
ロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾト
リアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステ
ル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフ
ェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサ
リシレート等をあげることができる。これら例示した紫
外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，
４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ
−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ
−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。

【００６０】紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の
吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮
断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線
吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ
以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点
から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないもの
が好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化
合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系
化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に
好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物
やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリ
アゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要
な着色が少ないことから、好ましい。

【００６１】また、紫外線吸収剤については、特開昭６
０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５
−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２
７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２
３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、
同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９
６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０
４１７３号の各公報に記載がある。

【００６２】紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシ
レートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０
１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量
％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添
加量が５質量％を超えると、フィルム表面へ紫外線吸収
剤がブリードアウトする場合がある。

【００６３】また、紫外線吸収剤はセルロースアシレー
ト溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに
添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流
延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、
分光吸収特性を容易に調整することができるので好まし
い。

【００６４】前記劣化防止剤は、セルローストリアセテ
ート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣
化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化
合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化
合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリア
ゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公
報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８
２３３号公報）などの化合物がある。

【００６５】このうち、ヒンダードアミン化合物の例と
しては、ｔ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、トリ
ベンジルアミン等がある。また、グアニジン誘導体とし
て、下記式（１ａ）、（１ｂ）で示される化合物等があ
る。

【００６６】

【化１】

【００６７】劣化防止剤の添加量は、０．００１〜５％
が好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。添加量が
０．００１％未満であると添加効果が少なく、添加量が
５％を超えると、原料コストが上昇して不利である。

【００６８】前記微粒子粉体としては、シリカ、カオリ
ン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、アルミナなどを目的に応じ、任
意に用いることができる。これら微粒子粉体はドープに
添加する前に、高速ミキサー、ボールミル、アトライタ
ー、超音波分散機等、任意の手段でバインダー溶液中に
分散を行うことが好ましい。バインダーとしてはセルロ
ースアシレートが好ましい。紫外線吸収剤等、他の添加
物と共に分散を行うことも好ましい。分散溶媒は任意で
あるが、ドープ溶媒と近い組成であることが好ましい。

【００６９】微粒子粉体の数平均粒径は０．０１〜１０
０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。
上記の分散液はセルロースアシレート溶解工程に同時に
添加しても良いし、任意の工程でドープに添加できる
が、紫外線吸収剤同様スタティックミキサ等を用い、流
延直前に添加する形態が好ましい。

【００７０】微粒子粉体の含有量は、セルロースアシレ
ートに対して０．００１〜５質量％であることが好まし
く、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。添
加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮
することができず、添加量が５質量％を超えると、外観
面状が悪くなる場合がある。

【００７１】前記離型剤としては、界面活性剤が有効で
あり、リン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニ
オン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、
例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されてい
る。離型剤の添加量は、セルロースアシレートに対して
０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％
がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満であれ
ば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２
質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりす
ることがある。

【００７２】ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレ
ン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基
とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステ
ル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エス
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセ
リン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリ
エタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることがで
きる。

【００７３】アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸
塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であ
り、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼン
スルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、
アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸
塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化
脂肪酸塩、Ｎ−メチルーＮオレイルタウリン、石油スル
フォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン
アルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレ
ンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、
ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物など
である。

【００７４】カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、
４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることが
でき、第一〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩
（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジ
ルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイ
ミダゾリウム塩など）を挙げることができる。両性系界
面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタイ
ンなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチ
ルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スル
フォアルキレンアンモニウムベタインなどである。

【００７５】前記フッ素系界面活性剤を添加することに
より、帯電防止効果を発揮することができる。フッ素系
界面活性剤の添加量は、セルロースアシレートに対して
０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質
量％がより好ましい。添加量が０．００２質量％未満で
あれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量
が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じた
りすることがある。

【００７６】本発明においては、レターデーション上昇
剤（光学特性調整剤）を添加することができる。レター
デーション上昇剤を添加することにより、光学異方性を
コントロールすることができる。レターデーション上昇
剤は、セルロースアシレートフイルムのレターデーショ
ンを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する
芳香族化合物を使用することが好ましい。芳香族化合物
は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．
０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、
セルロースアセレート１００質量部に対して、０．０５
〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１
〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化
合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香
族性ヘテロ環を含む。

【００７７】芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、
ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテ
ロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ
環は、５員環、６員環又は７員環であることが好まし
く、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳
香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘ
テロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が
好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環
の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキ
サゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソ
チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザ
ン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダ
ジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−ト
リアジン環が含まれる。

【００７８】本発明においては、着色剤を添加すること
ができる。着色剤を添加することにより、感光材料支持
体等に用いる場合、ライトパイピングを防止することが
できる。着色剤の添加量は、セルロースアシレートに対
する重量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０
〜５００ｐｐｍが更に好ましい。

【００７９】また、本発明におけるドープには、ルシウ
ム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱
安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを、必要
に応じて適宜添加することができる。

【００８０】本発明の溶液製膜方法により製造されるフ
ィルムの光学特性について記す。まず、フィルムの面内
のレターデーション（Ｒｅ）について記すと、その測定
法はエリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島
津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにお
ける面内の縦横の屈折率差にフィルム膜厚さを乗じたも
のであり、下記の式で求められる。 Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ ｎｘ：横方向の屈折率 ｎｙ：縦方向の屈折率

【００８１】レターデーション（Ｒｅ）は、小さいほど
面内方向の光学異方性がないことを示し、０〜３００ｎ
ｍの範囲で用途に応じて用いられる。また、フィルムの
厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）も重要であり、
波長６３２．８ｎｍにおける厚さ方向の複屈折にフィル
ム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。 Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ ｎｘ：横方向の屈折率 ｎｙ：縦方向の屈折率 ｎｚ：厚さ方向の屈折率

【００８２】厚さ方向の屈折率が小さいほど、厚さ方向
の光学異方性がないことを示すが、その使用用途によっ
て好ましい範囲は定まる。一般には、本発明により製造
されたセルロースアシレートフィルムのＲｔｈは１００
μｍ当たり、０ｎｍ〜６００ｎｍであり、さらには０ｎ
ｍ〜４００ｎｍで用いられる。

【００８３】本発明の溶液製膜方法で製造されるフィル
ムは、例えば、偏光板保護膜、光学補償シート、ＡＲ、
ＬＲ、ＡＧ膜用支持体フィルム等の光学用途フィルム、
写真感光材料用支持体フィルムとしても利用することが
できる。

【００８４】本発明の溶液製膜方法で製造されるフィル
ムを光学補償シートに利用する場合、フイルムそのもの
を光学補償シートとして用いることができる。なお、フ
イルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、
偏光板の透過軸と、光学補償シートの遅相軸とを実質的
に平行又は垂直になるように配置することが好ましい。
このような偏光板と光学補償シートとの配置について
は、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶
表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる
液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、及び該
液晶セルと該偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償
シートを配置した構成を有している。

【００８５】液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板
の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封
入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明
な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガ
スバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の
接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けて
もよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液
晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有す
る。

【００８６】光学補償シートは複屈折性を有し、液晶表
示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を
改善したりする目的で用いられる。本発明によるセルロ
ースアシレートフィルムそのものを、光学補償シートと
して用いることができる。さらに反射防止層、防眩性
層、λ／４層や２軸延伸セルロースアシレートフィルム
として機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視
野角を改良するため、本技術のセルロースアシレートフ
ィルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示
すフィルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよ
い。

【００８７】また、支持体の上に液晶性化合物（特にデ
ィスコティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設
けた光学補償シートも提案されている（特開平３−９３
２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、
同９−２６５７２号の各公報記載）。本発明の溶液製膜
方法で製造されるフィルムそのような光学補償シートの
支持体としても用いることができる。

【００８８】前記偏光板の偏光素子には、ヨウ素系偏光
膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光
膜がある。いずれの偏光素子も、一般にポリビニルアル
コール系フィルムを用いて製造する。偏光板の保護膜
は、２５〜３５０μｍの厚さを有することが好ましく、
４０〜２００μｍの厚さを有することがさらに好まし
い。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表
面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処
理及び反射防止処理が含まれる。

【００８９】前記光学的異方性層は、負の一軸性を有し
傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であ
ることが好ましい。ディスコティック液晶性分子を含む
層が、円盤面と支持体面とのなす角が光学的異方性層の
深さ方向において変化したハイブリッド配向していても
構わないし、円盤面が支持体面と平行なホメオトロピッ
ク配向、円盤面が支持体面と垂直なホモジニアス配向、
又は、円盤面が光学的異方性層の深さ方向でねじれてい
るツイスト配向を取っていても構わない。また、これら
の配向が混在した配向（例えば、ハイブリッド配向＋ツ
イスト配向）していても構わない。そのなかでもハイブ
リッド配向していることが好ましい。ディスコティック
液晶性分子ひとつひとつの光軸は、円盤面の法線方向に
存在する。しかし、ディスコティック液晶性分子がハイ
ブリッド配向している層全体としては、光軸は存在しな
い。

【００９０】本発明の溶液製膜方法により製造されるフ
ィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることが
できる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、Ｉ
ＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬ
Ｃ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙ
ｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃ
ｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏ
ｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎ
ｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａ
ｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅ
ｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍ
ａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されてい
る。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも
提案されている。セルロースアシレートフィルムは、い
ずれの表示モードの液晶表示装置においても有効であ
る。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表
示装置においても有効である。

【００９１】本発明の溶液製膜方法で製造されるフィル
ムをＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置
の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモ
ードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古く
から良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光
学補償シートについては、特開平３−９３２５号、同６
−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５
７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）
他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．
３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６
８）に記載がある。ＴＮ型液晶表示装置については、特
開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特
許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。

【００９２】本発明の溶液製膜方法で製造されるフィル
ムをＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示
装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一
般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液
晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒
状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ
（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲
にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シート
については、特開２０００−１０５３１６号公報に記載
がある。

【００９３】本発明の溶液製膜方法で製造されるフィル
ムをＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置
の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＶＡ型
液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデー
ションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面
内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＶＡ型
液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、
光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質及び
光学的異方性層と支持体との配置により決定される。Ｖ
Ａ型液晶表示装置に光学補償シートを二枚使用する場合
は、光学補償シートの面内レターデーションを、−５ｎ
ｍ〜５ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、二
枚の光学補償シートのそれぞれの面内レターデーション
の絶対値は、０〜５とすることが好ましい。ＶＡ型液晶
表示装置に光学補償シートを一枚使用する場合は、光学
補償シートの面内レターデーションを、−１０ｎｍ〜１
０ｎｍの範囲内にすることが好ましい。

【００９４】本発明の溶液製膜方法で製造されるフィル
ムを、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表
示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ
型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いて
もよい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表
示装置に用いる光学補償シートには、レターデーション
の絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも
法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶
表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補
償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性
質、支持体の光学的性質及び光学的異方性層と支持体と
の配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるい
はＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについ
ては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。ま
た、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３
７）に記載がある。

【００９５】本発明の溶液製膜方法で製造されるフィル
ムをＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌ
ｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを
有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体
として用いてもよい。ＡＳＭモードの液晶セルは、セル
の厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持され
ているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの
液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳ
Ｍ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）外の論
文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ
１０８９（１９９８））に記載がある。

【００９６】本発明の溶液製膜方法を実施する溶液製膜
装置の一実施形態を図面を参照して説明する。図１は溶
液製膜装置の概略図、図２は溶液製膜装置の剥ぎ取り部
分の拡大図である。

【００９７】図１において、１はミキシングタンクで、
セルローストリアセテート、添加剤及び溶媒を投入して
ドープを調製するものである。このミキシングタンク１
は、送液ポンプ２及びフィルタ３を介して流延ダイ４に
連結されている。そして、これらのミキシングタンク
１、送液ポンプ２及びフィルタ３からなるドープの送液
工程は、３層構成のフィルムを製造できるように３組設
けられている。流延ダイ４の下方には、流延支持体とし
てのステンレススチール製の流延バンド５が配置されて
おり、この流延バンド５は回転ドラム６、７に巻き掛け
られており、また、回転ドラム６と回転ドラム７との間
にはガイドロール８が複数設けられている。さらに、流
延バンド５の上方及び下方には、流延バンド５上に流延
されたドープに熱風を吹付けて乾燥させるための、乾燥
風吹付け手段（図示せず）が設けられている。前記流延
ダイ４側の回転ドラム６に隣接して剥ぎ取りロール９が
設けられ、さらに多数のガイドロール１０及び巻取りロ
ール１１が設けられ、剥ぎ取りロール９と巻取りロール
１１間は乾燥部１２となっている。

【００９８】以上のような溶液製膜装置で製膜するに
は、流延ダイ４からドープを吐出して流延バンド５に流
延し、流延バンド５上で乾燥させつつ搬送する。流延バ
ンド５上である程度乾燥したフィルムは、剥ぎ取りロー
ル９で流延バンド５より剥ぎ取られる。この時、フィル
ムの剥ぎ取り角度を所定範囲に調整してある。この剥ぎ
取り角度について図２を参照して説明する。

【００９９】図２において、実線で示すフィルム１４
は、剥離点ａにおいて流延バンド５から剥ぎ取られてお
り、このとき、剥離点ａにおける接線方向ｈを０度、法
線方向ｖを９０度としたとき、フィルム１４の剥ぎ取り
角度（接線方向ｈとフィルムのなす角度）θは、３０〜
８０度の範囲に設定されており、具体的には約７５度と
なっている。また、二点鎖線で示すフィルム１４の場合
も同様に、剥離点ａ’における剥ぎ取り角度θ’が、接
線方向ｈ’及び法線方向ｖ’において３０〜８０度の範
囲に設定されており、具体的には約３１度となってい
る。また、流延バンド５の周速度Ｖ１、剥ぎ取りロール
９の周速度Ｖ２とすると、（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１＝０．
００５〜１．０の範囲になるように設定されている。

【０１００】さらに、流延バンド５の剥離点ａと剥ぎ取
りロール９の接触点ｂとの距離をＬ、とすると、Ｌ／
（Ｖ１＋Ｖ２）／２＝０．０３〜０．３秒の範囲に設定
されている。

【０１０１】本発明の溶液製膜方法で製造できるフィル
ムを図３及び図４を参照して説明する。図３及び図４
は、フィルムを概略的に示す断面図である。

【０１０２】図３に示すフィルム２１Ａは、一方の側の
外表面２１ａの弾性率が内部２１ｂの弾性率よりも低く
なるように形成されている。また、フィルム２１Ｂは、
両側の外表面２１ａ、２１ｃの弾性率が内部２１ｂの弾
性率より低くなるように形成されている。

【０１０３】図４に示すフィルム２２Ａは二層構造を有
し、一方の側の表面層２２ａの弾性率が内部２２ｂの弾
性率よりも低くなるように形成されている。また、フィ
ルム２２Ｂは三層構造を有し、両側の表面層２２ａ、２
２ｃの弾性率が内部２２ｂの弾性率よりも低くなるよう
に形成されている。

【０１０４】なお、本発明は、これらの層構成に限定さ
れるものでなく、例えば、四層以上の多層構造であって
もよい。

【０１０５】本発明の溶液製膜方法に利用することがで
きる共流延法の例を図５〜図７を参照して説明する。

【０１０６】図５はダイの概略断面図、図６はフィード
ブロックの概略断面図である。図５に示す共流延法は、
共流延ダイ３０に図６に示すようなフィードブロック３
１を設けたものを使用し、フィードブロック３１により
共流延ダイ３０の手前で各ドープ３２を合流させた後、
共流延ダイ３０よりドープ３２を矢印方向に一定速度で
移動している支持体３３上に吐出させて同時に流延する
方法である。

【０１０７】図７は他の共流延法の例を示すダイの概略
断面図である。図７に示す共流延法は、共流延ダイ４０
が３個のマニホールド４１、４２、４３を有するマルチ
マニホールドダイで、共流延ダイ４０の内部でドープ４
４を合流させた後、共流延ダイ４０からドープ４４を支
持体４５条に吐出させて同時に流延する方法である。

【０１０８】次に、本発明の溶液製膜方法に利用するこ
とができる逐次流延法について図８を参照して説明す
る。

【０１０９】図８はダイの概略断面図である。図８に示
す逐次流延法は、３個のダイ５０、６０、７０が支持体
８０上に並べられ、各ダイ５０、６０、７０からそれぞ
れドープ５１、６１、７１を支持体８０上に流延するも
ので、この時、下流側にあるダイ６０は上流側にあるダ
イ５０が流延したドープ５１の上面にドープ６１を流延
することになり、また、下流側にあるダイ７０は上流側
にあるダイ６０が流延したドープ６１の上面にドープ７
１を流延することになり、３層構成のフィルムを形成す
ることができる。

【０１１０】また、本発明の溶液製膜法に利用すること
ができる溶液製膜装置の例を図９〜１８に示す。

【０１１１】図９に示す溶液製膜装置は、流延支持体と
して流延バンドを用いたものである。図１０に示す溶液
製膜装置は、流延支持体として流延バンドを用い、ま
た、テンタ−を用いたものである。図１１に示す溶液製
膜装置も、流延支持体として流延バンドを用い、また、
テンタ−を用いたものである。図１２に示す溶液製膜装
置も、流延支持体として流延バンドを用い、また、テン
タ−を用いたものである。図１３に示す溶液製膜装置
も、流延支持体として流延バンドを用い、また、テンタ
−及び伝熱手段を用いたものである。図１４に示す溶液
製膜装置も、流延支持体として流延バンドを用い、ま
た、テンタ−及び伝熱手段を用いたものである。図１５
に示す溶液製膜装置も、流延支持体として流延バンドを
用い、また、テンタ−及び伝熱手段を用いたものであ
る。図１６に示す溶液製膜装置は、流延支持体として冷
却ドラムを用い、また、テンタ−を用いたものである。
図１７に示す溶液製膜装置も、流延支持体として冷却ド
ラムを用い、また、テンタ−を用いたものである。図１
８に示す溶液製膜装置は、流延支持体として乾燥ドラム
を用い、また、テンタ−を用いたものである。

【０１１２】なお、以上の溶液製膜装置において、８１
はダイ、８２は流延支持体、８３は乾燥装置、８４はテ
ンタ−である。

【０１１３】

【実施例】［実施例１〜１２、１４、比較例１〜３］図
１に示す溶液製膜装置を用いて単層製膜を行なった。

【０１１４】使用したドープの組成は以下の通りであ
る。 セルローストリアセテート（酢化度６０．９％） ２０．４質量部 トリフェニルフォスフェート ３．１質量部 ジクロロメタン ６５．０質量部 ｎ−ブタノール ５．４質量部 メタノール ９．１質量部

【０１１５】以上のドープを用い、剥ぎ取り角度、流延
支持体の周速度Ｖ１、剥ぎ取りロープの周速度Ｖ２、流
延支持体からの剥ぎ取り点と、剥ぎ取りロールに接する
接触点までの距離Ｌ、残留溶媒量、縦弾性係数、厚み、
耳端部最大厚み、表層厚み（２層構成の場合）を変化さ
せてセルローストリアセテートフィルムを製造した。

【０１１６】［実施１３］図１に示す溶液製膜装置を用
いて２層の重層製膜を行なった。

【０１１７】使用したドープの組成は以下の通りであ
る。 ＜表面層（支持体面側）＞ セルローストリアセテート（酢化度６０．９％） ２０．４質量部 トリフェニルフォスフェート ３．１質量部 ジクロロメタン ６５．０質量部 ｎ−ブタノール ５．４質量部 メタノール ９．１質量部 クエン酸 ０．０３質量部

【０１１８】 ＜コア層＞ セルローストリアセテート（酢化度６０．９％） ２０．４質量部 トリフェニルフォスフェート ３．１質量部 ジクロロメタン ６５．０質量部 ｎ−ブタノール ５．４質量部 メタノール ９．１質量部

【０１１９】以上のドープを用い、共流延により２層か
らなるセルローストリアセテートフィルムを製造した。

【０１２０】以上の実施例１〜１４及び比較例１〜３の
ムラ及びヘイズを評価した。評価結果を表１に示す。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】［ムラ評価］フィルムを目視により観察
し、評価した。評価内容は以下の通りである。 ◎：ムラが視認できないレベル ○：ムラは視認できるが、ムラ限度より良いレベル △：ムラ限度と同じレベル ×：ムラ限度より悪いレベル

【０１２３】［透明度］可視光６１５ｎｍの透過率を測
定した。

【０１２４】

【発明の効果】本発明は、以上のように構成することに
より、流延支持体からフィルムを剥ぎ取る際、段ムラ及
びベコ状ムラが発生することなく、平面性の良好なフィ
ルムを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明による溶液製膜方法を実施する溶液製
膜装置の一実施形態の概略部である。

【図２】 本発明による溶液製膜方法を実施する溶液製
膜装置の一実施形態の剥ぎ取り部分の拡大図である。

【図３】 本発明の溶液製膜方法で製造できるフィルム
を概略的に示す断面図である。

【図４】 本発明の溶液製膜方法で製造できるフィルム
を概略的に示す断面図である。

【図５】 本発明の溶液製膜方法に利用することができ
るダイの概略断面図である。

【図６】 本発明の溶液製膜方法に利用することができ
るフィードブロックの概略断面図である。

【図７】 本発明の溶液製膜方法に利用することができ
るダイの概略断面図である。

【図８】 本発明の溶液流延方法に利用することができ
るダイの概略断面図である。

【図９】 本発明の溶液製膜方法に利用することができ
る溶液製膜装置の概略図である。

【図１０】 本発明の溶液製膜方法に利用することがで
きる溶液製膜装置の概略図である。

【図１１】 本発明の溶液製膜方法に利用することがで
きる溶液製膜装置の概略図である。

【図１２】 本発明の溶液製膜方法に利用することがで
きる溶液製膜装置の概略図である。

【図１３】 本発明の溶液製膜方法に利用することがで
きる溶液製膜装置の概略図である。

【図１４】 本発明の溶液製膜方法に利用することがで
きる溶液製膜装置の概略図である。

【図１５】 本発明の溶液製膜方法に利用することがで
きる溶液製膜装置の概略図である。

【図１６】 本発明の溶液製膜方法に利用することがで
きる溶液製膜装置の概略図である。

【図１７】 本発明の溶液製膜方法に利用することがで
きる溶液製膜装置の概略図である。

【図１８】 本発明の溶液製膜方法に利用することがで
きる溶液製膜装置の概略図である。

【符号の説明】

１…ミキシングタンク ２…送液ポンプ ３…フィルタ ４…流延ダイ ５…流延バンド ６、７…回転ドラム ８…ガイドロール ９…剥ぎ取りロール １０…ガイドロール １１…巻き取りロール １２…乾燥部 １４…フィルム ａ…剥離点 ｂ…接触点 ｈ…接線方向 ｖ…法線方向 θ…剥ぎ取り角度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＰ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＰ Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 1/10 Ｃ０８Ｌ 1/10 Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０２Ｂ 5/30 // Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 2H049 BA02 BB12 BB33 BC09 BC22 4F071 AA09 AC10 AC15 AE04 AE05 AH19 BA02 BB02 BC01 4F202 AA01 AB07 AB10 AB11 AB14 AC05 AG01 AG03 AH73 AR04 AR06 AR07 AR08 CA07 CB02 CB26 CK11 CM11 CM21 4F205 AA01 AB07 AB10 AB11 AB14 AC05 AG01 AG03 AH73 AR04 AR06 AR07 AR08 GA07 GB02 GB26 GC07 GF24 GN22 GN28 GN29 4J002 AB021 DE186 DH056 EE038 EF036 EF066 EH047 EH147 EN029 EN069 EN116 ER029 EU178 EV256 EW046 EW047 FD027 FD039 FD058 GP00

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 流延ダイから流延支持体に高分子、溶媒
   及び可塑剤等の添加剤からなるドープを流延し、該流延
   したドープをある程度乾燥させてフィルムを形成し、フ
   ィルムを流延支持体から剥ぎ取りロールで剥ぎ取った後
   さらに乾燥させてフィルムを製造する溶液製膜方法にお
   いて、流延支持体から剥ぎ取られるフィルムの流延支持
   体の剥離点における接線方向を０度、法線方向を９０度
   としたとき、フィルムの剥ぎ取り角度を３０〜８０度の
   範囲にすることを特徴とする溶液製膜方法。
2. 【請求項２】 流延ダイから流延支持体に高分子、溶媒
   及び可塑剤等の添加剤からなるドープを流延し、該流延
   したドープをある程度乾燥させてフィルムを形成し、フ
   ィルムを流延支持体から剥ぎ取りロールで剥ぎ取った後
   さらに乾燥させてフィルムを製造する溶液製膜方法にお
   いて、前記流延支持体からの剥離点と、剥ぎ取りロール
   に接する接触点までの距離をＬ、流延支持体の周速度を
   Ｖ１、剥ぎ取りロールの周速度をＶ２とすると、Ｌ／
   ｛（Ｖ１＋Ｖ２）／２｝を０．３秒以内にしたことを特
   徴とする溶液製膜方法。
3. 【請求項３】 前記流延支持体の周速度をＶ１、剥ぎ取
   りロールの周速度をＶ２とすると、（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ
   １を０．００５〜１．０の範囲にした請求項１記載の溶
   液製膜方法。
4. 【請求項４】 ２層以上の重層製膜を行い、流延支持体
   に接触する層に流延支持体との剥離抵抗を軽減する添加
   剤を添加し、その添加量を調整することで剥ぎ取り角度
   を調整することを特徴とする請求項１又は２記載の溶液
   製膜方法。
5. 【請求項５】 流延ダイから流延支持体に高分子、溶媒
   及び可塑剤等の添加剤からなるドープを流延し、該流延
   したドープをある程度乾燥させてフィルムを形成し、フ
   ィルムを流延支持体から剥ぎ取りロールで剥ぎ取った後
   さらに乾燥させてフィルムを製造する溶液製膜方法にお
   いて、流延支持体の周速度をＶ１、剥ぎ取りロールの周
   速度をＶ２とし、（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１が０．００１の
   とき、剥離直後のフィルム張力をＦ（ｋｇ）、剥離点か
   ら剥ぎ取りロール間でのフィルム平均幅をＷ（ｍｍ）、
   フィルム平均厚みをＳ（ｍｍ）とし、Ｅ＝Ｆ／（Ｓ×Ｗ
   ×０．００１）とすると、Ｅを０．０１〜７（ｋｇｆ／
   ｍｍ^２）としたことを特徴とする溶液製膜方法。
6. 【請求項６】 フィルムの固形分の重量をＰ、溶媒量の
   重量をＱとし、そのフィルムの残留溶媒量をＲ＝Ｑ／Ｐ
   ×１００（ｗｔ％）とすると、この残留溶媒量Ｒで前記
   Ｅを制御する請求項５記載の溶液製膜方法。
7. 【請求項７】 剥離点での流延支持体温度を−３０〜６
   ０℃の範囲で調整することにより、前記Ｅを制御する請
   求項５記載の溶液製膜方法。
8. 【請求項８】 前記流延支持体の剥離点から剥ぎ取りロ
   ール間におけるフィルム張力を、剥ぎ取りロール軸トル
   ク値とテンションメーター値により定量化する請求項５
   記載の溶液製膜方法。
9. 【請求項９】 前記フィルムが流延支持体から剥ぎ取ら
   れる剥離点において、フィルムの固形分の重量をＰ、溶
   媒量の重量をＱとし、そのフィルムの残留溶媒量をＲ＝
   Ｑ／Ｐ×１００（ｗｔ％）とすると、その残留溶媒量Ｒ
   が１２０ｗｔ％以上である請求項１、２又は５記載の溶
   液製膜方法。
10. 【請求項１０】 前記フィルムが流延支持体から剥ぎ取
    られる剥離点において、剥ぎ取りに必要な流延支持体表
    面の法線方向に対する力を剥離抵抗力とすると、その剥
    離抵抗力がフィルム１ｃｍ当たり１００ｇｆ未満である
    請求項１、２又は５記載の溶液製膜方法。
11. 【請求項１１】 前記フィルムが流延支持体から剥ぎ取
    られる剥離点において、乾燥後の厚み換算で、フィルム
    幅方向端部最大厚みをＸ、製品範囲の平均フィルム厚み
    をＹとすると、Ｙは２０〜３００μｍの範囲であり、か
    つその精度を±３％以内とし、厚み比Ｚ＝Ｘ／Ｙが０．
    ５＜Ｚ＜２．０である請求項１、２又は５記載の溶液製
    膜方法。
12. 【請求項１２】 前記流延支持体と剥ぎ取りロールとの
    クリアランスＣＬが１〜３０ｍｍの範囲である請求項
    １、２又は５記載の溶液製膜方法。
13. 【請求項１３】 前記剥ぎ取りロール半径Ｒが３０ｍｍ
    以上であり、そのロール表面温度を−２０〜８０℃にし
    た請求項１、２又は５記載の溶液製膜方法。
14. 【請求項１４】 ２つ以上の各層を同時重層流延するた
    めに、単層ダイの入り口部に合流部を設けたフィードブ
    ロック方式、もしくはダイ内に２系統以上のマニホール
    ドを有するマルチマニホールド方式を用いた請求項１、
    ２又は５記載の溶液製膜方法。
15. 【請求項１５】 前記流延支持体に、最大外径３０μｍ
    以上のピンホールが皆無な鏡面のステンレスバンドを用
    いた請求項１、２又は５記載の溶液製膜方法。
16. 【請求項１６】 前記流延支持体に、最大外径３０μｍ
    以上のピンホールが皆無なニッケルクロムメッキの鏡面
    を持つ直径１．５〜５．０ｍのドラムを用い、該ドラム
    に設けたジャケットに−４０〜７０℃の熱媒体を連続的
    に通水することによりドラム表面温度を制御する請求項
    １、２又は５記載の溶液製膜方法。
17. 【請求項１７】 前記流延支持体から剥ぎ取った直後の
    フィルムに、赤外光線を透過させ、その分光吸収量分布
    の変化から非接触でフィルムの残留溶媒量を測定し、目
    標とする残留溶媒量になるように上流工程の乾燥条件を
    調整する請求項９記載の溶液製膜方法。
18. 【請求項１８】 ドープがセルローストリアセテートを
    １０質量％以上含む請求項１、２、３、４、５、６、
    ７、８、９及び１０記載の溶液製膜方法。
19. 【請求項１９】 前記溶液製膜方法において、セルロー
    スアシレート溶液の溶媒が酢酸メチル、ケトン溶媒及び
    アルコールからなり、その溶媒比率が酢酸メチルが２０
    〜９０質量％、ケトン溶媒が５〜６０質量％、そしてア
    ルコールが５〜３０質量％である請求項１、２、３、
    ４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１
    ４、１５、１６、１７及び１８記載の溶液製膜方法。
20. 【請求項２０】 前記ドープがセルロースアシレート溶
    液であり、かつ、少なくとも一種以上の可塑剤をセルロ
    ースアシレートに対して０．１〜２０質量％含有してい
    る請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、
    １１、１２、１３、１４、１５、１６、１７及び１９記
    載の溶液製膜方法。
21. 【請求項２１】 前記ドープがセルロースアシレート溶
    液であり、かつ、少なくとも一種以上の紫外線吸収剤を
    セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含
    有している請求項１、２、３、４、５、６、７、８、
    ９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１
    ７、１９又は２０記載の溶液製膜方法。
22. 【請求項２２】 前記ドープがセルロースアシレート溶
    液であり、かつ、少なくとも一種以上の微粒子粉体をセ
    ルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有
    している請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、
    １０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１
    ９、２０又は２１記載の溶液製膜方法。
23. 【請求項２３】 前記ドープがセルロースアシレート溶
    液であり、かつ、少なくとも一種以上の離型剤をセルロ
    ースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有して
    いる請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１
    ０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１
    ９、２０、２１又は２２記載の溶液製膜方法。
24. 【請求項２４】 前記ドープがセルロースアシレート溶
    液であり、かつ、少なくとも一種以上のフッ素系界面活
    性剤をセルロースアシレートに対して０．００２〜２質
    量％含有していることを特徴とする請求項１、２、３、
    ４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１
    ４、１５、１６、１７、１９、２０、２１又は２２記載
    の溶液製膜方法。
25. 【請求項２５】 １、２、３、４、５、６、７、８、
    ９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１
    ７、１８、１９、２０、２１、２２、２３又は２４記載
    の溶液製膜方法で製造された厚み２０〜１２０μｍを有
    するフィルムよりなることを特徴とする偏光板保護フィ
    ルム。
26. 【請求項２６】 前記請求項２５に記載の偏光板保護フ
    ィルムが装着されていることを特徴とする偏光板。
27. 【請求項２７】 請求項２５記載の偏光板保護フィルム
    又は請求項２６記載の偏光板を用いたことを特徴とする
    液晶表示装置。