JP2002198092A - 非水性電解液再充電可能な電池のホスフェート添加剤 - Google Patents

非水性電解液再充電可能な電池のホスフェート添加剤

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JP2002198092A JP2001360493A JP2001360493A JP2002198092A JP 2002198092 A JP2002198092 A JP 2002198092A JP 2001360493 A JP2001360493 A JP 2001360493A JP 2001360493 A JP2001360493 A JP 2001360493A JP 2002198092 A JP2002198092 A JP 2002198092A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた充電／放電容量と長いサイクル寿命を
有し、第１サイクル不可逆容量を最小化するアルカリ金
属電気化学電池を提供する。 【解決手段】 ａ）アルカリ金属とインターカレートす
る負電極と、ｂ）前記アルカリ金属とインターカレート
する電極活物質を含む正電極と、ｃ）前記負電極および
前記正電極を活性化する非水性電解液、および、ｄ）こ
の電解液に添加されるホスフェート化合物を含む電気化
学電池であって、このホスフェート添加剤は、一般式
（Ｒ1 Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ）で示され、
ここでＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なるものであ
り、Ｒ基の少なくとも１つ（但し３つ全てではない）が
水素原子であり、或いはＲ基の少なくとも１つが、少な
くとも３つの炭素原子を有し、さらに、リン原子に結合
した酸素原子に結合したｓｐ3 混成炭素原子に結合した
ｓｐ又はｓｐ2 混成炭素原子を含有することで解決され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、全体としてアルカ
リ金属電気化学電池に関し、特に再充電可能なアルカリ
金属電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、添加剤
を含む電解液で活性化され、高い充電／放電容量と長い
サイクル寿命を達成し、第１サイクル不可逆容量を最小
化するリチウムイオン電気化学電池に関する。本発明に
よると、活性化電解液への好適な添加剤は、ホスフェー
ト化合物である。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、アルカリ金属再充電可能な電
池は、炭素質アノード電極とリチウム化カソード電極と
を有している。十分に充電されたリチウムイオン電池に
おける、カソード材料の高いポテンシャル（Ｌｉ1-X Ｃ
ｏＯ2 の場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．３Ｖまで）お
よび炭素質アノード材料の低いポテンシャル（グラファ
イトの場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して０．０１Ｖ）に起因
して、電解液溶媒系の選択が限定される。カーボネート
溶媒は、一般的に使用されるリチウム化カソード材料に
対する高い酸化安定性と炭素質アノード材料に対する良
好な動態安定性とを有しているので、それらはリチウム
イオン電池の電解液において一般的に使用されている。
最適な電池特性（高率容量および長いサイクル寿命）を
達成するために、環状カーボネート（高誘電率溶媒）お
よび線形カーボネート（低粘度溶媒）の混合物を含有す
る溶媒系が、市販の二次電池において一般的に使用され
ている。カーボネートを基本とする電解液の電池は、室
温において１０００回以上の充電／放電サイクルを行え
ることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの観点
は、電解液の活性化のための溶媒系として、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）を備えたものに関するもの
である。このような電解液系を有するリチウムイオン電
池は、−４０℃の低い温度でも良好なサイクル特性を発
揮し、放電が可能である。しかしながら、リチウムイオ
ン電池の設計は、一般的に、目的とする電池の利用に依
存して、一分野の必要な改良を行うために、他分野の性
能の低下を余儀なくされている。一般的に使用されてい
る２種溶媒電解液（例えば、１．０Ｍ ＬｉＰＦ6 ／Ｅ
Ｃ：ＤＭＣ＝３０：７０（ｖ／ｖ），−１１℃で凍結）
の代わりに、上記の４種溶媒電解液の使用することによ
り、リチウムイオン電池の低温度でのサイクル性能が達
成できるが、これは、初期充電中の第１サイクル不可逆
容量の増加（１．０ＭのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＤＭＣ：Ｅ
ＭＣ：ＤＥＣ＝４５：２２：２４．８：８．２の場合、
約６５ｍＡｈ／ｇのグラファイトであり、１．０ＭのＬ
ｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の場合、約３５ｍ
Ａｈ／ｇのグラファイトである）という犠牲を払って達
成されている。この第１サイクル不可逆容量が存在する
ことで、リチウムイオン電池は、一般的にカソードが限
定される。充電および放電中にアノード及びカソード間
を移動するリチウムイオンのすべては、リチウム化され
たカソードに本来的に由来するので、第１サイクルの可
逆容量が大きくなればなるほど、その後のサイクルにお
ける電池容量が小さくなり、電池の効率も小さくなる。
従って、リチウムイオン電池の第１サイクル不可逆容量
を最小化または削除し、しかも同時に、このような電池
の低温度サイクル容量を維持することが望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によると、上記の
課題は、４種溶媒電解液中に無機又は有機のホスフェー
トを添加することによって達成される。このような電解
液で活性化されたリチウムイオン電池は、ホスフェート
添加剤を含まない同一の４種溶媒電解液で活性化された
電池に比べて、第１サイクル不可逆容量が小さくなる。
結果として、ホスフェート添加剤を含む電池は、対照と
なる電池よりもその後のサイクル容量が高くなる。室温
並びに約−４０℃程度の低温度における本発明の電池の
サイクル性能は、ホスフェート添加剤を含まない４種電
解液で活性化された電池と同様に良好である。
【０００５】電気的ポテンシャルを、放電状態のカーボ
ンアノードを有するリチウムイオン電池に最初に適用し
て電池を充電すると、ある永久的な容量損失がアノード
表面の不動態フィルムの形成に起因して生じることが一
般的に知られている。この永久的な容量損失が、第１サ
イクル不可逆容量と呼ばれる。しかしながら、このフィ
ルムの形成過程は、電池の充電ポテンシャルにおける電
解液成分の反応性に大きく依存する。不動態フィルムの
電気化学特性は、表面フィルムの化学成分にも依存して
いる。
【０００６】表面フィルムの形成は、アルカリ金属系、
特にリチウム金属アノードとリチウムがインターカレー
トしたカーボンアノードの場合には、避けることができ
ないものであり、これは有機電解液に対してリチウムの
ポテンシャルが相対的に低く、反応性が相対的に高いこ
とに起因している。固体‐電解液の界面（ＳＥＩ）とし
て知られる理想的な表面フィルムは、電気的に絶縁性
で、イオン的に導電性である。ほとんどのアルカリ金
属、特にリチウムの電気化学の系は、第１の要求は満た
すが、第２の要求は達成するのが難しい。これらのフィ
ルムの抵抗は、無視できず、結果として、リチウムイオ
ン電池の充電放電中の容認しがたい分極を誘発するこの
表面フィルムの形成に起因して、インピーダンスが電池
の内部に発生する。他方、ＳＥＩフィルムが、電気的に
導電性であると、アノード表面の電解液の分解反応が、
リチウム化されたカーボン電極の低いポテンシャルに起
因して停止しないこととなる。
【０００７】したがって、電解液の組成は、アルカリ金
属系の放電効率、特に二次電池の永久的な容量損失に著
しい影響を及ぼす。例えば、１．０ＭのＬｉＰＦ6 ／Ｅ
Ｃ：ＤＭＣ＝３０：７０が、二次電池を活性化するため
に使用される場合、第１サイクル不可逆容量は約３５ｍ
Ａｈ／ｇのグラファイトである。しかしながら、同じサ
イクル条件において、１．０ＭのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：Ｄ
ＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝４５：２２：２４．８：８．２
が電解液として使用される場合、第１サイクル不可逆容
量は、約６５ｍＡｈ／ｇのグラファイトである。対照的
に、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネート
の２種溶媒電解液で活性化されるリチウムイオン電池
は、約−１１℃よりも低い温度ではサイクルできない。
ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、及びＤＥＣの４種溶媒電解液
は、ずっと低い温度でリチウムイオン電池をサイクルさ
せることができるが、容認できるサイクル効率での、よ
り幅広い温度利用を提供するという点では、妥協に過ぎ
ない。約−４０℃程度の低い温度で稼動できるリチウム
イオン電池の利点を保持しながら、第１サイクル不可逆
容量を最小化できることが強く望まれている。
【０００８】本発明によると、上記の課題は、上記の４
種溶媒電解液へのホスフェート添加剤の添加によって達
成される。さらに本発明は、２種溶媒または３種溶媒系
などの他の非水性有機溶媒系、並びに線形または環状カ
ーボネートの混合物以外の溶媒を含む電解液系にも適用
することができる。例えば、線形また環状のエーテルも
しくはエステルも電解液の成分として含まれ得る。この
確認される改善の正確な理由は明らかではないが、ホス
フェート添加剤が存在する電解液成分と競合して、リチ
ウム化の初期にカーボンアノード表面で反応して、有益
なＳＥＩフィルムを形成すると考えられる。このように
して形成されたＳＥＩフィルムは、ホスフェート添加剤
を含まないで形成されたフィルムよりも電気的にさらに
絶縁性があり、結果として、リチウム化されたカーボン
電極が、他の電解液成分との反応から良好に保護され
る。それ故、第１サイクル不可逆容量の低減が達成され
る。
【０００９】本発明の特長は、次の説明を参照とするこ
とによって当業者にさらに明らかとなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に従って作製される二次電
気化学電池は、アルカリ金属のリチウム、ナトリウム、
カリウムなどの元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡまたはＩＩ
ＩＢ族から選択されるアノード活物質を含んでいる。好
適なアノード活物質はリチウムからなる。
【００１１】二次電気化学の系において、アノード電極
は、アルカリ金属、好ましくはリチウムをインターカレ
ート及び脱インターカレートできる材料からなる。リチ
ウム種を可逆的に保持できる、種々の形態の炭素（例え
ば、コークス、グラファイト、アセチレンブラック、カ
ーボンブラック、ガラス状炭素等）のいずれかからなる
炭素質アノードが好ましい。特に、グラファイトは、相
対的に高いリチウム保持容量があるので好ましい。炭素
の形態に関係なく、炭素質材料からなる繊維は特に好都
合である。なぜなら、この繊維は優れた機械的特性を有
しており、充電／放電サイクルを繰り返す際の劣化に耐
え得る剛直な電極を作製できるからである。さらに、大
きい表面積の炭素繊維は、迅速な充電／放電速度を達成
することができる。二次電気化学電池のアノードのため
の好適な炭素質材料は、タケウチ等の米国特許第５，４
４３，９２８号に記載されている。この特許は、本発明
の譲受人に譲り受けられており、ここに参照として組み
込まれる。
【００１２】一般的な二次電池のアノードは、約９０〜
９７重量％のグラファイトと、約３〜１０重量％のバイ
ンダー材料とを混合することによって作製され、このバ
インダー材料としては、好ましくはフッ素樹脂粉末、例
えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ
ビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテ
トラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリアミドおよび
ポリイミド、並びに上記物質の混合物が挙げられる。こ
の電極の活混合物は、ニッケル、ステンレス鋼もしくは
銅の箔又はスクリーンなどの集電体に、活混合物をキャ
スト、プレス、圧延または他の接触させることで設けら
れる。
【００１３】さらに、アノード部は、アノード集電体と
同一材料、すなわち好ましくはニッケルからなる延長タ
ブまたはリードを有しており、これはケースが負極の電
池の導電性金属からなる電池ケースに溶接等によってそ
こに接触させて一体形成されている。また、炭素質アノ
ードは、ボビン型、シリンダ又はペレット等の他の形状
に形成されていて、また別の低表面積の電池設計を達成
していてもよい。
【００１４】二次電池のカソードは、好ましくは空気中
で安定で容易に扱えるリチウム化材料からなる。そのよ
うな空気中で安定なリチウム化カソード材料の例として
は、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニ
オブ、鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンなどの金
属の酸化物、硫化物、セレン化物およびテルル化物が挙
げられる。より好適な酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.92Ｓｎ0.08
Ｏ2 およびＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 が挙げられる。
【００１５】電気化学電池に組み込むための電極を作製
する前に、このリチウム化された活物質は、好ましくは
導電性添加剤と混合される。好適な導電性添加剤として
は、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび／ま
たはグラファイトが挙げられる。上記の活物質と混合す
る場合、粉末状のニッケル、アルミニウム、チタンおよ
びステンレス鋼などの金属も導電性希釈剤として有用で
ある。さらに、電極は、好ましくは粉末状のフッ素樹脂
バインダー、例えばＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ポ
リアミドおよびポリイミド、並びに上記物質の混合物か
らなる。
【００１６】このような二次電池を放電するために、カ
ソードを構成するリチウムイオンは、外的発生の電気的
ポテンシャルを印加することによって炭素質アノードに
インターカレートされて電池を再充電する。この印加さ
れた再充電する電気的ポテンシャルは、アルカリ金属イ
オンをカソード材料から引き出して電解液を通って炭素
質アノード内に運び、アノードを構成する炭素を飽和す
る役割を果たす。得られるＬｉx Ｃ6 電極は、０．１〜
１．０の範囲のｘを有している。次に、この電池は電気
的ポテンシャルを備えて通常方法に従って放電される。
【００１７】他の二次電池としては、アノードを電池に
組み込む前に、活性なアルカリ材料で炭素質材料をイン
ターカレートして構成してもよい。この場合、カソード
体は固体であり得て、限定されるわけではないが、二酸
化マンガン、酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、
二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄およ
びフッ化炭素などの材料からなる。しかしながら、この
アプローチは、電池の外部でリチウム化された炭素を取
り扱うことに伴う問題により、不都合を生じる。リチウ
ム化炭素は、空気に触れると、反応しやすい。
【００１８】本発明の二次電池は、アノードとカソード
の活性電極との間を物理的に分離するためのセパレータ
ーを有している。このセパレーターは、電気的絶縁材料
からなり、電極間の内部電気短絡を回避する。また、こ
のセパレーター材料は、アノード活物質とカソード活物
質と化学的に不活性でもあり、また、電解液と化学的に
不活性であり、しかも、電解液に不溶である。さらに、
このセパレーター材料は、電池の電気化学反応の際に、
電解液がこれを通って流れるのに十分な多孔度を有して
いる。セパレーターの形状は、特にシート状であり、ア
ノード電極とカソード電極との間に配置される。このこ
とは例えば、アノードがヘビ状の構造体に折り畳まれて
いて、このアノードの折り畳みの間に多数のカソードプ
レートが配置され電池ケースに収容される場合や、電極
の組み合わせが巻回されて、円筒型の「ゼリーロール」
構成に形成された場合においてみられる。
【００１９】例示されるセパレーター材料には、ポリエ
チレンテトラフルオロエチレンおよびポリエチレンクロ
ロトリフルオロエチレンからなるフッ素ポリマー繊維の
織物を単独使用したものや、フッ素ポリマー微孔性フィ
ルムを薄層したものが含まれる。他の好適なセパレータ
ー材料としては、不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ガラス繊維材料、セラミックス、商品名ＺＩＴ
ＥＸ（Chemplast Inc.）として市販されているポリテト
ラフルオロエチレン膜、商品名ＣＥＬＧＡＲＤ（Celane
se Plastic Company,Inc. ）として市販されているポリ
プロピレン膜、および商品名ＤＥＸＩＧＬＡＳ（C.H.De
xter,Div.,Dexter Corp.）として市販されている膜が挙
げられる。
【００２０】アルカリ金属電気化学電池、特に十分に充
電されたリチウムイオン電池を活性化するための電解液
溶媒系の選択は、非常に限定される。これはカソード材
料の高いポテンシャル（Ｌｉ1-x ＣｏＯ2 の場合、Ｌｉ
／Ｌｉ+ に対して４．３Ｖまで）およびアノード材料の
低いポテンシャル（グラファイトの場合、Ｌｉ／Ｌｉ+
に対して０．０１Ｖ）のためである。本発明によると、
好適な非水性電解液は、非水性溶媒に溶解された無機塩
を含んでいる。さらに、より好ましくは、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＥ）、メチルプロピルカーボネー
ト（ＭＰＣ）およびエチルプロピルカーボネート（ＥＰ
Ｃ）、並びに上記物質の混合物から選択されるジアルキ
ル（非環状）カーボネートと、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカ
ーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、並びに上記物質の混合物から選択される少なくと
も１種類の環状カーボネートとからなる有機カーボネー
ト溶媒の４種混合物に溶解されたアルカリ金属塩を含ん
でいる。有機カーボネートは、このような電池化学のた
めの電解液溶媒系において一般的に使用されている。こ
れは、それらがカソード材料に対する高い酸化安定性
と、アノード材料に対する良好な動的安定性を有してい
るからである。
【００２１】本発明による好適な電解液は、ＥＣ：ＤＭ
Ｃ：ＥＭＣ：ＤＥＣの溶媒混合物からなる。種々のカー
ボネート溶媒の最適な体積％の範囲は、ＥＣが約２０〜
５０％の範囲、ＤＭＣが約１２〜７５％の範囲、ＥＭＣ
が約５〜４５％の範囲、そしてＤＥＣが約３〜４５％の
範囲に含まれる。本発明の好適な形態において、電池を
活性化する電極は、ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣの比に関し
て平衡状態にある。このことは、安定的で信頼性のある
サイクル特性を維持するのに重要である。なぜなら、充
電された電池内に存在する低ポテンシャル（アノード）
材料に起因して、リチウム化されたグラファイト（Ｌｉ
Ｃ6 〜０．０１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+ ）の存在下での
非平衡のＤＭＣ：ＤＥＣ混合物は、結果として多量のＥ
ＭＣの形成を生じることが知られているからである。こ
の現象は、米国特許出願第０９／６６９９３６号（２０
００年９月２６日に出願）に詳細に記載されており、こ
の特許は、本発明の譲受人に譲渡されており、ここに参
照として組み込まれている。この４種カーボネート混合
物を含む電解液は、−５０℃よりも低い凝固点を有して
おり、そのような混合物で活性化されたリチウイオン電
池は、室温で非常に良好なサイクル挙動を示すととも
に、−４０℃よりも低い温度で非常に良好な放電および
充電／放電サイクル挙動を示す。
【００２２】アノードからカソードへ、或いはその逆へ
のアルカリ金属イオンの輸送のための媒体としての有用
な公知のリチウム塩類として、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）
3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ 3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4
およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物が挙
げられる。好適な塩濃度は、特に約０．８〜１．５モル
の範囲である。
【００２３】本発明に従えば、少なくとも１種類の有機
のホスフェート添加剤が、共溶媒として、上記のアルカ
リ金属イオン又は再充電電気化学電池の電解液に含まれ
ている。ホスフェート添加剤は、好ましくは一般式、
（Ｒ1 Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ）で示され、
ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なるものであ
り、このうち少なくとも１つ（但しＲ基の３つ全てでは
ない）が水素原子である。あるいは、Ｒ基の少なくとも
1 つが、少なくとも３つの炭素原子を有し、さらに、リ
ン原子に結合した酸素原子に結合したｓｐ3 混成炭素原
子に結合したｓｐ又はｓｐ2 混成炭素原子を含有する。
【００２４】Ｃ（ｓｐ2 ）−Ｃ（ｓｐ3 ）−Ｏ−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＲ）2 の結合構造を有するホスフェート化合物
の例として、以下のものが挙げれられる。
【００２５】
【化１】
【００２６】Ｃ（ｓｐ）−Ｃ（ｓｐ3 ）−Ｏ−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＲ）2 の結合構造を有する置換基の少なくとも
１つを有するホスフェート化合物の例を以下に示す：
【００２７】
【化２】
【００２８】上記の化合物は、本発明に有用な実施例を
示しただけであり、これに限定されることを意図しな
い。当業者は、上記の一般式の範囲から見出されるホス
フェート化合物であって、優れた充電／放電容量や長時
間のサイクル寿命を獲得し、さらに第一サイクル不可逆
容量を低減するための、電解液の添加剤として有用であ
るホスフェート化合物を、本発明に基づいて容易に認識
することができる。
【００２９】特定のセオリーに拘束されることを意図し
ないが、アノードの表面に配置されたＯ＝Ｐ−（Ｏ−Ｌ
ｉ）n （ＯＲ）m （ｎ＝１〜３；ｍ＝０〜２）の構造に
起因して、リチウムイオン電池の性能が向上すると考え
られている。強いＯ−Ｒ結合（例えばＲ＝メチル又はフ
ェニル）の場合、リチウムアノードによるホスフェート
添加剤の還元は、Ｏ−Ｒ結合を切断してＯ−Ｌｉ塩生成
物を形成する結果にはならない。対照的に、ホスフェー
ト添加剤のＲ基の少なくとも１つ（但しＲ基３つ全てで
はない）が水素原子（酸性プロトン）である場合、リチ
ウム金属又はリチウム化された炭素と反応し、Ｏ−Ｌｉ
結合を直接形成する。さらに、Ｒ基の少なくとも１つ
が、リン原子に結合した酸素原子に結合したｓｐ3 混成
炭素原子に結合したｓｐ又はｓｐ2 混成炭素原子を有す
ることで活性化された場合、Ｏ−Ｒ結合は相対的に弱
い。還元過程の間に、Ｏ−Ｒ結合は分断し、Ｐ−Ｏ−Ｌ
ｉ塩の原子団を有する生成物を形成する。このアノード
表面上の膜は、この添加剤がない場合に形成される膜よ
りもイオン的に高い導電性を示し、リチウム電池の性能
の改善に寄与する。
【００３０】ホスフェート添加剤の濃度の限界は、好ま
しくは約０．００１Ｍ〜約０．４０Ｍである。添加剤の
濃度が約０．００１Ｍ未満の場合には、ホスフェート添
加剤の有益な効果は明示されない。一方、添加剤の濃度
が約０．４０Ｍよりも高い場合には、アノード表面によ
り厚い膜が形成されて、電解液の導電性が低下すること
に起因して、内部電池抵抗が増加するという不利益が生
じて、添加剤の有益な効果が取り消されてしまう。
【００３１】ここに記載する電池の集合体は、好ましく
は巻回要素の電池の形態になっている。すなわち、作製
されたカソード、アノードおよびセパレーターは、共に
巻回されて「ゼリーロール」型の配置もしくは「巻回要
素電池スタック」になっており、アノードは巻回体の外
側に位置し、電池ケースと電気的に接触してケースが負
極の配置になっている。好適な上部および底部の絶縁体
を使用して、この巻回電池スタックは、好適な寸法の金
属製ケースに挿入される。金属製ケースは、ステンレス
鋼、軟鋼、ニッケルメッキ軟鋼、チタンまたはアルミニ
ウムなどの材料からなるが、これらに限定されるわけで
はなく、この金属製材料は、電池の部品と一緒に使用し
て化学反応の影響を及ぼさない限り、如何なるものであ
ってもよい。
【００３２】電池のヘッダーは、ガラス金属シール／端
子ピンフィードスルーを収容するための第１の孔と、電
解液を充填するための第２の孔とを有する金属製のディ
スク状の形態からなる。使用されるガラスは、耐腐食性
のものであり、約５０重量％までのケイ素を含んでお
り、このようなものとしては、例えば、ＣＡＢＡＬ１
２、ＴＡ２３またはＦＵＳＩＴＥ４２５またはＦＵＳＩ
ＴＥ４３５が挙げられる。正極端子ピンフィードスルー
は、好ましくはチタンからなるが、モリブデン、アルミ
ニウム、ニッケル合金またはステンレス鋼からなるもの
を使用してもよい。電池のヘッダーは、電気化学電池の
他の部分と化学反応を起こさない元素からなり、耐腐食
性のものである。カソードリードは、ガラス金属シール
内の正極端子ピンと溶接され、ヘッダーは、電極スタッ
クを含むケースに溶接される。その後、電池は、上記の
ホスフェート添加剤の少なくとも１種類を含む電解溶液
で充填されて、充填孔に被せてステンレス鋼製ボールで
精密溶接するなどして溶接密閉されるが、これに限定さ
れるわけではない。
【００３３】上記の集合体は、ケースが負極の電池につ
いて説明したものであり、これは本発明の実施例として
の電池の好適な構成である。しかしながら、当業者に周
知のように、本発明の実施例としての電気化学システム
は、ケースが正極の配置に作製してもよい。
【００３４】ここに記載する本発明の概念に対する種々
の改良は、添付する請求の範囲に規定される本発明の意
図と範囲から逸脱することなく、一般的な当業者に明白
であろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エスター エス、タケウチ アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14051、 イースト アムハースト、サン ラファエ ル コート 38 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AK05 AK18 AL06 AL07 AL08 AL18 AM02 AM03 AM05 AM07 DJ16 EJ01 EJ04 EJ12 HJ07 HJ10 5H050 AA06 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CA11 CA29 CB07 CB08 CB09 CB29 DA10 DA11 EA02 EA09 EA10 EA21 EA24 FA17 HA07 HA10

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）アルカリ金属とインターカレートす
    る負電極、 ｂ）前記アルカリ金属とインターカレートする電極活物
    質を含む正電極、 ｃ）前記負電極および前記正電極を活性化する非水性電
    解液、および ｄ）前記電解液に含まれるホスフェート添加剤を含む電
    気化学電池であって、当該ホスフェート添加剤は、一般
    式：（Ｒ1 Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ）で示さ
    れ、ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なるもの
    であり、このうち少なくとも１つ（但しＲ基の３つ全て
    ではない）が水素原子であり、あるいは、Ｒ基の少なく
    とも１つが、少なくとも３つの炭素原子を有し、さら
    に、リン原子に結合した酸素原子に結合したｓｐ3 混成
    炭素原子に結合したｓｐ又はｓｐ2 混成炭素原子を含有
    することを特徴とする電気化学電池。
  2. 【請求項２】 前記ホスフェート添加剤が、ベンジルホ
    スフェート、ベンジルジメチルホスフェート、アリルホ
    スフェート、アリルジメチルホスフェート、ジベンジル
    ホスフェート、ジベンジルメチルホスフェート、ジアリ
    ルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、トリベ
    ンジルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジメチ
    ルニトロメチルホスフェート、プロパギルホスフェー
    ト、ジプロパギルホスフェート、トリプロパギルホスフ
    ェート、ジメチルプロパギルホスフェート、シアノメチ
    ルジメチルホスフェート、ジ（シアノメチル）メチルホ
    スフェート、並びに上記物質の混合物からなる群から選
    択されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電
    池。
  3. 【請求項３】 前記ホスフェート添加剤が約０．００１
    Ｍ〜約０．４０Ｍの範囲で前記電解液中に存在すること
    を特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  4. 【請求項４】 前記電解液が、４種の非水性カーボネー
    ト溶媒混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の
    電気化学電池。
  5. 【請求項５】 前記電解液が、ジメチルカーボネート、
    ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチ
    ルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、
    エチルプロピルカーボネート、並びに上記物質の混合物
    からなる群から選択される少なくとも１種類の線形カー
    ボネートを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気
    化学電池。
  6. 【請求項６】 前記電解液が、少なくとも３種類の前記
    線形カーボネートを含むことを特徴とする請求項５に記
    載の電気化学電池。
  7. 【請求項７】 前記電解液が、エチレンカーボネート、
    プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニ
    レンカーボネート、並びに上記物質の混合物からなる群
    から選択される少なくとも１種類の環状カーボネートを
    含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  8. 【請求項８】 前記電解液が、エチレンカーボネート
    と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
    及びジエチルカーボネートの平衡状態の混合物とを含む
    ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  9. 【請求項９】 前記エチレンカーボネートが、約２０〜
    ５０体積％の範囲にあり、前記ジメチルカーボネートが
    約１２〜７５体積％の範囲にあり、前記エチルメチルカ
    ーボネートが約５〜４５体積％の範囲にあり、前記ジエ
    チルカーボネートが約３〜４５体積％の範囲にあること
    を特徴とする請求項８に記載の電気化学電池。
  10. 【請求項１０】 前記電解液が、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
    4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
    ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣ（Ｓ
    Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
    Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｌ
    ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4
    およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物から
    なる群から選択されるアルカリ金属塩を含むことを特徴
    とする請求項１に記載の電気化学電池。
  11. 【請求項１１】 前記アルカリ金属が、リチウムである
    ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  12. 【請求項１２】 前記負電極が、コークス、カーボンブ
    ラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊
    維、ガラス状炭素、並びに上記物質の混合物からなる群
    から選択される負電極活物質を含むことを特徴とする請
    求項１に記載の電気化学電池。
  13. 【請求項１３】 前記負電極活物質が、フッ素樹脂バイ
    ンダーと混合されていることを特徴とする請求項１に記
    載の電気化学電池。
  14. 【請求項１４】 前記正電極が、バナジウム、チタン、
    クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバ
    ルトおよびマンガン、並びに上記物質の混合物から選択
    される群のリチウム化酸化物、リチウム化硫化物、リチ
    ウム化セレン化物およびリチウム化テルル化物からなる
    群から選択される正電極活物質を含むことを特徴とする
    請求項１に記載の電気化学電池。
  15. 【請求項１５】 前記正電極活物質が、フッ素樹脂バイ
    ンダーと混合されていることを特徴とする請求項１４に
    記載の電気化学電池。
  16. 【請求項１６】 前記正電極活物質が、アセチレンブラ
    ック、カーボンブラック、グラファイト、ニッケル粉
    末、アルミニウム粉末、チタン粉末、ステンレス鋼粉
    末、並びに上記物質の混合物からなる群から選択される
    導電性添加剤と混合されていることする請求項１４に記
    載の電気化学電池。
  17. 【請求項１７】 ａ）リチウムとインターカレートする
    負電極、 ｂ）電極活物質を含み、リチウムとインターカレートす
    る正電極、 ｃ）アノードおよびカソードを活性化する電解液（当該
    電解液は、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネ
    ート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネ
    ートの平衡状態の混合物とからなる、４種非水性カーボ
    ネート溶媒混合物中に溶解されたアルカリ金属塩を含ん
    でいる）、および ｄ）前記電解液中に含まれるホスフェート添加剤であっ
    て、一般式：（Ｒ1 Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ
    3 ）で示され、ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は
    異なるものであり、このうち少なくとも１つ（但しＲ基
    の３つ全てではない）が水素原子であり、あるいは、Ｒ
    基の少なくとも1 つが、少なくとも３つの炭素原子を有
    し、さらに、リン原子に結合した酸素原子に結合したｓ
    ｐ3 混成炭素原子に結合したｓｐ又はｓｐ2 混成炭素原
    子を含有するホスフェート添加剤、を含むことを特徴と
    する電気化学電池。
  18. 【請求項１８】 前記ホスフェート添加剤が、ベンジル
    ホスフェート、ベンジルジメチルホスフェート、アリル
    ホスフェート、アリルジメチルホスフェート、ジベンジ
    ルホスフェート、ジベンジルメチルホスフェート、ジア
    リルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、トリ
    ベンジルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジメ
    チルニトロメチルホスフェート、プロパギルホスフェー
    ト、ジプロパギルホスフェート、トリプロパギルホスフ
    ェート、ジメチルプロパギルホスフェート、シアノメチ
    ルジメチルホスフェート、ジ（シアノメチル）メチルホ
    スフェート、並びに上記物質の混合物からなる群から選
    択されることを特徴とする請求項１７に記載の電気化学
    電池。
  19. 【請求項１９】 前記エチレンカーボネートが、約２０
    〜５０体積％の範囲にあり、前記ジメチルカーボネート
    が約１２〜７５体積％の範囲にあり、前記エチルメチル
    カーボネートが約５〜４５体積％の範囲にあり、前記ジ
    エチルカーボネートが約３〜４５体積％の範囲にあるこ
    とを特徴とする請求項１７に記載の電気化学電池。
  20. 【請求項２０】 前記電解液が、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
    4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
    ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣ（Ｓ
    Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
    Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｌ
    ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4
    およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物から
    なる群から選択されるアルカリ金属塩を含むことを特徴
    とする請求項１７に記載の電気化学電池。
  21. 【請求項２１】 ａ）リチウムをインターカレートでき
    る炭素質材料からなるアノード、 ｂ）リチウムコバルト酸化物を含むカソード、および ｃ）前記アノードおよび前記カソードを活性化する非水
    性電解液（当該非水性電解液は、ホスフェート添加剤を
    含み、当該ホスフェート添加剤が、一般式：（Ｒ 1 Ｏ）
    Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ）で示され、ここで、Ｒ
    1 、Ｒ2 及びＲ3は同一又は異なるものであり、このう
    ち少なくとも１つ（但しＲ基の３つ全てではない）が水
    素原子であり、あるいは、Ｒ基の少なくとも１つが、少
    なくとも３つの炭素原子を有し、さらに、リン原子に結
    合した酸素原子に結合したｓｐ3 混成炭素原子に結合し
    たｓｐ又はｓｐ2 混成炭素原子を含有する）、 を含むことを特徴とする電気化学電池。
  22. 【請求項２２】 電気化学電池を製造する方法であっ
    て、当該方法が、 ａ）アルカリ金属とインターカレートする負電極を用意
    する工程、 ｂ）前記アルカリ金属とインターカレートする電極活物
    質を含む正電極を用意する工程、 ｃ）非水性電解液で前記負電極および前記正電極を活性
    化する工程、 ｄ）前記電解液中にホスフェート添加剤を含ませる工程
    （当該ホスフェート添加剤が、一般式：（Ｒ1 Ｏ）Ｐ
    （＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ）で示され、ここで、Ｒ1
    Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なるものであり、このうち少
    なくとも１つ（但しＲ基の３つ全てではない）が水素原
    子であり、あるいは、Ｒ基の少なくとも１つが、少なく
    とも３つの炭素原子を有し、さらに、リン原子に結合し
    た酸素原子に結合したｓｐ3 混成炭素原子に結合したｓ
    ｐ又はｓｐ2 混成炭素原子を含有する）、 を含むことを特徴とする方法。
  23. 【請求項２３】 前記ホスフェート添加剤が、ベンジル
    ホスフェート、ベンジルジメチルホスフェート、アリル
    ホスフェート、アリルジメチルホスフェート、ジベンジ
    ルホスフェート、ジベンジルメチルホスフェート、ジア
    リルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、トリ
    ベンジルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジメ
    チルニトロメチルホスフェート、プロパギルホスフェー
    ト、ジプロパギルホスフェート、トリプロパギルホスフ
    ェート、ジメチルプロパギルホスフェート、シアノメチ
    ルジメチルホスフェート、ジ（シアノメチル）メチルホ
    スフェート、並びに上記物質の混合物からなる群から選
    択されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記ホスフェート添加剤が、約０．０
    ０１Ｍ〜約０．４０Ｍの範囲で前記電解液中に存在する
    ことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記電解液が、４種の非水性カーボネ
    ート溶媒混合物を含むことを特徴とする請求項２２に記
    載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記電解液が、ジメチルカーボネー
    ト、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
    エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
    ト、エチルプロピルカーボネート、並びに上記物質の混
    合物からなる群から選択される少なくとも１種類の線形
    カーボネートからなることを特徴とする請求項２２に記
    載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記電解液が、少なくとも３種類の前
    記線形カーボネートを含むことを特徴とする請求項２６
    に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記電解液が、エチレンカーボネー
    ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
    ビニレンカーボネート、並びに上記物質の混合物からな
    る群から選択される少なくとも１種類の環状カーボネー
    トを含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記電解液が、エチレンカーボネート
    と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
    及びジエチルカーボネートの平衡状態の混合物とを含む
    ことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記エチレンカーボネートが約２０〜
    ５０体積％の範囲にあり、前記ジメチルカーボネートが
    約１２〜７５体積％の範囲にあり、前記エチルメチルカ
    ーボネートが約５〜４５体積％の範囲にあり、前記ジエ
    チルカーボネートが約３〜４５体積％の範囲にあること
    を特徴とする請求項２９に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記電解液が、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
    4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
    ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣ（Ｓ
    Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
    Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｌ
    ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4
    およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物から
    なる群から選択されるアルカリ金属塩を含むことを特徴
    とする請求項２２に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記アルカリ金属が、リチウムである
    ことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記正電極が、バナジウム、チタン、
    クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバ
    ルトおよびマンガン、並びに上記物質の混合物から選択
    される群のリチウム化酸化物、リチウム化硫化物、リチ
    ウム化セレン化物およびリチウム化テルル化物を含む群
    から選択される正電極活物質を含むことを特徴とする請
    求項２２に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記負電極が、コークス、カーボンブ
    ラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊
    維、ガラス状炭素、並びに上記物質の混合物からなる群
    から選択される負電極活物質を含むことを特徴とする請
    求項２２に記載の方法。
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