JP2002194101A - 水膨張性ポリウレタン成形品及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 押出成形やプレス成形による製造が可能な水
膨張性ポリウレタン成形品を提供する。 【解決手段】 少なくとも１個のエチレン性不飽和結合
を側鎖に有するポリウレタン樹脂（Ａ）と加硫剤（Ｂ）
および充填剤（Ｃ）からなる混練物が、所望の形状に押
出又はプレス成形され、加熱硬化されてなり、飽和体積
水膨張倍率が１．２〜８倍である水膨張性ポリウレタン
成形品とその製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水膨張性ポリウレ
タン成形品及びその製法に関する。さらに詳しくは、土
木、建築及びその他各種分野における止水材に適し、所
望の形状に押出又はプレス成形され、加熱硬化されてな
る水膨張性ポリウレタン成形品及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水膨張性ポリウレタン成形品とし
ては、熱硬化性ウレタン樹脂単体からなるもの（特開昭
５９−１５４２４号公報など）が挙げられ、良好な耐久
性を有する水膨張性シール材として上市されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このも
のは原材料を熱硬化後、切断加工してシール材とするた
め、モールド成型が通常であって、押出成形ができず、
プレス成形も困難であるため生産性が不十分という問題
点を有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、押出成形
やプレス成形により製造でき、所望の断面形状に容易に
成形できる水膨張性ポリウレタン成形品を得るべく鋭意
検討した結果、本発明に到達した。

【０００５】即ち本発明は、少なくとも１個のエチレン
性不飽和結合を側鎖に有するポリウレタン樹脂（Ａ）と
加硫剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）からなる混練物が、所
望の形状に押出又はプレス成形され、加熱硬化されてな
り、飽和体積水膨張倍率が１．２〜８倍であることを特
徴とする水膨張性ポリウレタン成形品；並びに少なくと
も１個のエチレン性不飽和結合を側鎖に有するポリウレ
タン樹脂（Ａ）と加硫剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）から
なる混練物を、所望の形状に押出又はプレス成形し、加
熱下に（Ａ）のエチレン性不飽和結合と（Ｂ）を反応さ
せ、飽和体積水膨張倍率が１．２〜８倍の成形品を得る
ことを特徴とする水膨張性ポリウレタン成形品の製法で
ある。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の水膨張性ポリウレタン成
形品は、２３℃の精製水（蒸留水または脱イオン水）中
で、通常１．２〜８倍、好ましくは１．４〜７倍、さら
に好ましくは１．５〜６倍の飽和体積水膨張倍率を有す
る。この場合の体積水膨張倍率とは下記の方法で求めた
ものである。飽和体積水膨張倍率が１．２倍未満である
と水膨張後の止水効果が十分に得られず、８倍を超える
と水膨張後の樹脂強度が低下するため、止水性能が維持
できなくなる。 （体積水膨張倍率）ポリウレタン成形品の帯状体から２
０×２０×２ｍｍの試験片を採取し、この試験片を２３
℃の精製水中に浸漬した際の体積を一定期間毎に測定
し、次式にて体積水膨張倍率を算出する。 体積水膨張倍率（倍）＝膨張後の体積／膨張前の体積 また、１日当たりの体積水膨張倍率の増加率が０．０１
％以下となった時点での倍率（前日の倍率の１．０００
１倍以下となった時点の倍率）を試験片の飽和体積水膨
張倍率とする。

【０００７】ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも１
個のエチレン性不飽和結合を側鎖に有する。エチレン性
不飽和結合を有することにより、（Ａ）と加硫剤（Ｂ）
および充填剤（Ｃ）が通常のゴムと同様に混練された
後、所望の形状に押出又はプレス成形され、加熱硬化さ
れて水膨張性ポリウレタン成形品が得られる。エチレン
性不飽和結合を側鎖に有しないと、加硫反応が遅くな
る。（Ａ）中の側鎖のエチレン性不飽和結合の数（１分
子あたりの平均）は、好ましくは１〜１００個、さらに
好ましくは２〜３０個、とくに好ましくは５〜２０個で
ある。

【０００８】（Ａ）としては、下記一般式（１）で表さ
れる化合物（ａ）とオキシエチレン単位を少なくとも２
０質量％有するポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）
と有機ポリイソシアネート（ｃ）と必要により低分子活
性水素含有化合物（ｄ）から得られる樹脂が、容易に製
造できるので好ましい。なお、（ａ）〜（ｄ）はそれぞ
れ２種以上を併用してもよい。 （ＨＯ)mＲ(ＯＸ)r−m （１） ［式中、Ｒはｒ価のポリオールの残基、Ｘはエチレン性
不飽和結合を１個以上有する基、ｒは３以上の整数、ｍ
は２以上でｒ−ｍが１以上となる整数。］

【０００９】上記一般式（１）において、Ｒは３価以上
のポリオールからすべてのＯＨ基を除いた残基である。
３価以上のポリオールとしては、脂肪族（脂環式を含
む）アルコール、フェノールおよびこれらの（ポリ）オ
キシアルキレンエーテル、これらまたはその（ポリ）オ
キシアルキレンエーテルをアルキレンジハライド（炭素
数１〜４）でカップリング（ジャンプ）したものが挙げ
られる。脂肪族アルコールの具体例としては、炭素数３
〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオー
ル；トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミ
ン；および脂環式トリオール、例えばシクロヘキサント
リオール）、炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の
多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタ
ン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアル
カンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物；
ならびにショ糖、グルコース、マンノース、ラクトー
ス、メチルグルコシドなどの糖類及びその誘導体）が挙
げられる。フェノールの例としては、３価以上の単環フ
ェノール（ピロガロール、フロログルシンなど）および
フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）
が挙げられる。

【００１０】上記（ポリ）オキシアルキレンエーテル
は、これらにアルキレンオキサイドを付加して得られ
る。付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数
２〜４のものが好ましく、例えばエチレンオキサイド
（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯ
と略記）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３
−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、ならびにこ
れらの２種以上の併用（ランダム付加またはブロック付
加）が挙げられる。とくに好ましくは、ＥＯ単独および
ＥＯと他のアルキレンオキサイド［炭素数３または４の
アルキレンオキサイド、例えばＰＯ、１，２−ＢＯ、
１，４−ＢＯなどの１種または２種以上］の併用であ
る。これらのＲの中では、３価以上の脂肪族アルコール
の残基（３価以上の炭化水素基）が好ましい。

【００１１】一般式（１）において、Ｘはエチレン性不
飽和結合を１個以上有する基である。不飽和結合の数
は、好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１個であ
る。Ｘの例としては、エーテル結合および／またはエス
テル結合を有していてもよいエチレン性不飽和炭化水素
基、例えば下記一般式（２）および（３）で表される基
が挙げられる。 −(Ａ₁Ｏ)pＱ₁ （２） −〔ＣＯ-Ａ₂-ＣＯＯ-(Ａ₄Ｏ)sＡ₃(ＯＡ₄)t-Ｏ〕kＣＯ-Ｑ₂ （３） ［式中、Ａ₁ およびＡ₄ は炭素数１〜４のアルキレン
基、ｐ、ｓおよびｔは０または１〜５０の整数、Ｑ₁ は
炭素数２〜２４のアルケニル基、アルカジエニル基、ア
ルカトリエニル基もしくはアルカテトラエニル基であ
り、Ａ₂ は炭素数２〜２２のアルケニレン基、Ａ₃ は炭
素数２〜２０の２価の炭化水素基、ｋは０または１〜２
０の整数、Ｑ₂ はＱ₁ 、Ａ₂ＣＯＯＨ 、またはＡ₂ＣＯ
Ｏ(Ａ₄Ｏ)sＡ₃(ＯＡ₄)tＯＨである。ただし、ｋ≠０の
とき、Ｑ₂ は炭素数１〜２４のアルキル基でもよく、Ｑ
₂ がＱ₁ のとき、Ａ₂ は炭素数２〜２２のアルキレン基
でもよい。］

【００１２】上記Ａ₁ およびＡ₄ としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、１，２−、１，４−お
よび２，３−ブチレン基などが挙げられる。Ａ₂ として
は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコ
ン酸などの炭素数４〜２４の不飽和ジカルボン酸からす
べてのＣＯＯＨ基を除いた残基などが挙げられる。Ａ₃
としては、低分子ポリオール類の例として後述する炭素
数２〜２０の２価アルコールからすべてのＯＨ基を除い
た残基などが挙げられる。ｐ、ｋ、ｓおよびｔは０が好
ましい。

【００１３】Ｘの具体例としては、一般式（２）でｐ＝
０の場合、Ｘ＝Ｑ₁ となり、炭素数２〜２４の直鎖、分
岐もしくは環状のアルケニル基、例えばビニル基、アリ
ル基、イソプロペニル基、オレイル基、シクロヘキセニ
ル基：炭素数３〜２４の直鎖、分岐もしくは環状のアル
カジエニル基、例えばリノール基；炭素数４〜２４の直
鎖、分岐もしくは環状のアルカトリエニル基、例えばリ
ノレン基；などが挙げられる。ｐが１〜５０の場合とし
ては、Ｑ₁ＯＨ で表される不飽和アルコールのアルキレ
ンオキサイド（前記炭素数２〜４のもの）付加物からＯ
Ｈ基を除いた残基、および−ＣＨ₂Ｏ(Ａ₁Ｏ)p_-1Ｑ₁基
（ただしＡ₁ の炭素数は２〜４）が挙げられる。

【００１４】一般式（３）でｋ＝０、Ｑ₂＝Ｑ₁の場合、
Ｘ＝ＣＯＱ₁ となり、炭素数３〜２５の不飽和アシル
基、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基、オレ
オイル基などが挙げられる。ｋが１〜２０の場合として
は、前記炭素数４〜２４の不飽和ジカルボン酸と前記炭
素数２〜２０の２価アルコールとの（ポリ）エステルの
１個の末端ＣＯＯＨ基からＯＨを除いた残基などが挙げ
られる。

【００１５】式（１）中の水酸基の数ｍは、（Ａ）がエ
チレン性不飽和結合を側鎖に有するようにするためと、
イソシアネート基との反応性と得られる樹脂の水膨張性
の点から、通常２以上、好ましくは２〜３、さらに好ま
しくは２である。また、（Ａ）にエチレン性不飽和結合
を導入するために、ｒ−ｍは１以上である必要があり、
好ましくは１〜４、さらに好ましくは１または２、とく
に好ましくは１である。

【００１６】（ａ）の具体例で好ましいものとしては、
前記３価以上の脂肪族アルコールと炭素数２〜２４の不
飽和アルコール（ビニルアルコール、アリルアルコー
ル、イソプロペニルアルコール、オレイルアルコールな
ど）もしくはそのアルキレンオキサイド（炭素数２〜
４）付加物との部分エーテル（例えば、炭素数１〜４の
アルキレンジハライドでジャンプして得られる）、およ
び前記３価以上の脂肪族アルコールと炭素数３〜２５の
不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイ
ン酸など）との部分エステル化反応による部分アシル化
物が挙げられる。これらの中でさらに好ましいものとし
ては、３価以上の脂肪族アルコールのモノもしくはポリ
アリルエーテル、例えばグリセリンモノアリルエーテ
ル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペン
タエリスリトールジアリルエーテル；３価以上の脂肪族
アルコールのモノもしくはポリアクリレート、例えばグ
リセリンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモ
ノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト；３価以上の脂肪族アルコールのモノもしくはポリメ
タクリレート、例えばグリセリンモノメタクリレート、
トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエ
リスリトールジメタクリレート；が挙げられる。これら
の中でとくに好ましいものは、グリセリンモノアリルエ
ーテルである。

【００１７】（ａ）の数平均分子量（末端基定量法によ
る）は、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１
０００以下である。分子量が２０００以下であるとポリ
オキシアルキレンポリオール（ｂ）との相溶性が良くな
り、ポリウレタン樹脂（Ａ）の物性が安定する。

【００１８】（ｂ）としては、下記（ｉ）〜（iii） な
どの分子量４００以下の低分子活性水素含有化合物の、
ＥＯ付加物および／またはＥＯと他のアルキレンオキサ
イド［炭素数３又は４のアルキレンオキサイド、例えば
ＰＯ、１，２−ＢＯ、１，４−ＢＯ、などの１種又は２
種以上］の共付加物（ランダム又はブロック）などが挙
げられる。上記付加物に用いるＥＯの量は、得られる
（Ａ）の水膨張性が良好となることから、（ｂ）中のオ
キシエチレン単位の含量が２０質量％以上、とくに３０
〜９５質量％となる量が好ましく、付加に用いるアルキ
レンオキサイド中のＥＯの含量は、好ましくは２５質量
％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好まし
くは５０〜９５質量％である。なお、２種以上の（ｂ）
を用いる場合は、加重平均したＥＯ含量が上記範囲内と
なるのが好ましい。

【００１９】低分子活性水素含有化合物の例： （ｉ）低分子ポリオール類：炭素数２〜２０の２価アル
コール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環
式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコー
ル）、炭素数３〜２０の３価アルコール〔前記一般式
（１）の説明で例示したもの〕、炭素数５〜２０の４〜
８価又はそれ以上の多価アルコール〔前記一般式（１）
の説明で例示したもの〕など。 （ii）多価フェノール類：ハイドロキノン、レゾルシ
ン、カテコール、ピロガロールおよびフロログルシン等
などの単環フェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの
ビスフェノール類；およびフェノールとホルムアルデヒ
ドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６
５６４１号明細書に記載のポリフェノールなど。

【００２０】（iii） 低分子アミン類：アンモニア；脂
肪族アミン類として、炭素数２〜２０のアルカノールア
ミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノール
アミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（例え
ば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数
２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミ
ン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン類
（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリア
ミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレ
ントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）；炭素数
６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン類（例えば、
アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キ
シリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレ
ンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）、炭
素数４〜２０の脂環式アミン類（イソホロンジアミン、
シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタ
ンジアミン）、炭素数４〜２０の複素環式アミン類（例
えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）な
ど。

【００２１】（ｂ）として好ましいものは、低分子ポリ
オール類もしくは多価フェノール類の、ＥＯ付加物及び
ＥＯと他のアルキレンオキサイドの共付加物である。さ
らに好ましくは、芳香環を含有するポリオール類からの
ウレタン樹脂は水膨張後の物性が良好なため、多価フェ
ノール類（特にビスフェノール類）のＥＯとＰＯの共付
加物（ランダム又はブロック）及びこれらの併用であ
る。（ｂ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフによる、以下ＧＰＣと略記）は、好ましくは
６００〜８０００、さらに好ましくは１０００〜６００
０である。また、（ｂ）の官能基数は、好ましくは２〜
３、さらに好ましくは２である。

【００２２】有機ポリイソシアネート（ｃ）としては、
例えば、炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く、以
下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［エチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデ
カメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２
−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシ
アナトエチル）カーボネートなど］、炭素数８〜１５の
脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添Ｔ
ＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボキシレートなど］、炭素数
８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレン
ジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］、およびこれら
のポリイソシアネートの変成物（カーボジイミド基、ウ
レトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレッ
ト基、イソシアヌレート基などを含有する変成物）など
が挙げられる。耐薬品性、耐候性等を考慮して、これら
のうち好ましいものは、脂肪族又は脂環式ポリイソシア
ネート（とくにジイソシアネート）であり、とくに好ま
しいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。

【００２３】低分子活性水素含有化合物（ｄ）として
は、低分子ポリオール類、低分子アミン類、及びこれら
の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物などが挙
げられ、具体例としては、前記（ｂ）の出発物質として
例示した低分子活性水素含有化合物のうち、低分子ポリ
オール類（ｉ）、低分子アミン類（iii） 、および
（ｉ）、多価フェノール類（ii）又は（iii） の炭素数
２〜４のアルキレンオキサイド（ＥＯ単独又はＥＯと前
記炭素数３又は４のアルキレンオキサイドの併用）付加
物が挙げられる。（ｄ）の数平均分子量（ＧＰＣによ
る）は通常６００未満、好ましくは５００以下である。
（ｄ）として（ｉ）を用いるか、（ｉ）、（ii）又は
（iii） のアルキレンオキサイド付加物を用いる場合は
（Ａ）中にウレタン結合が生成し、（iii） を用いる場
合はウレア結合が生成する。

【００２４】（Ａ）を得るの用いる前記（ａ）の使用量
は、（ｂ）に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、
さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。また、
（ｄ）の使用量は、（ｂ）に対して 好ましくは３０質
量％以下、さらに好ましくは１〜２０質量％である。

【００２５】ポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および必要により（ｄ）を用
い、ワンショット法又はプレポリマー法のいずれかによ
り製造できる。好ましくは、製造上のばらつきが少ない
プレポリマー法である。プレポリマー法により製造する
場合の中間体である、末端イソシアネート基含有プレポ
リマーの製法を例示すると、上記（ｂ）の少なくとも一
部と過剰当量［（ｂ）中の活性水素含有基１当量に対す
る（ｃ）中のイソシアネート基の当量が、好ましくは
１．２〜１０］の（ｃ）とを７０〜１５０℃で常法で反
応させて得られる。得られたプレポリマー中のイソシア
ネート基含有量は、好ましくは２〜１５質量％、さらに
好ましくは３〜１０質量％である。

【００２６】（Ａ）をプレポリマー法により製造する場
合の製法を例示すると、（ｂ）の少なくとも一部と
（ｃ）からの末端イソシアネート基含有プレポリマーを
主剤成分とし、（ａ）と必要により（ｂ）の残部および
／または（ｄ）の混合物からなる硬化剤成分に、触媒、
酸化防止剤等の添加剤を予め混合し、両成分を金型に注
型し、好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは９
０〜１２０℃で、０．５〜５時間反応させることにより
（Ａ）が得られる。主剤成分中のイソシアネート基の、
硬化剤成分中の活性水素含有基に対する当量比は、好ま
しくは０．８〜１．０、さらに好ましくは０．９３〜
０．９９である。イソシアネート基の活性水素含有基に
対する当量比が０．８以上では、ウレタン結合濃度が確
保され、水膨張時の水中溶出物が少なくなる。１．０以
下では、（Ａ）の可塑性が確保され、その後の混練及び
押出成形が容易となる。

【００２７】水膨張性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造の
際には、必要によりポリウレタンに通常使用される触媒
を用いることができる。触媒としては、例えば、３級ア
ミン［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス
（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホ
リン、ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ−メチル−
Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン、ピリジンなど］
およびこれらの酸ブロック化合物、カルボン酸の金属塩
（酢酸ナトリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナ
フテン酸コバルト、スタナスオクトエート、ジブチルチ
ンジラウレートなど）、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属のアルコキシドまたはフェノキシド（ナトリウム
メトキシド、ナトリウムフェノキシドなど）、４級アン
モニウム塩（テトラエチルヒドロキシルアンモニウムな
ど）、イミダゾール類（イミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾールなど）、およびスズ、アンチモン
などの金属を含有する有機金属化合物（テトラフェニル
スズ、トリブチルアンチモンオキサイドなど）などが挙
げられる。これらの触媒は、単独または混合して使用す
ることができる。触媒の使用量は、ポリウレタン樹脂を
得るための全成分の合計質量に対して、好ましくは５％
以下、さらに好ましくは０．００１〜４％である。

【００２８】（Ａ）１０００ｇ当たりのウレタン結合お
よびウレア結合の合計当量（反応当量比からの計算値）
は、０．５〜２．５当量、とくに０．６〜２．２当量が
好ましい。０．５当量以上では水膨張後の強度が確保さ
れ、水膨張後溶解しない。２．５当量以下ではオキシエ
チレン単位の含有量に応じて、相当する水膨張倍率が得
られる。

【００２９】（Ａ）１０００ｇ当たりのエチレン性不飽
和結合の当量（反応当量比からの計算値）は、０．００
１〜３当量、とくに０．０１〜２当量が好ましい。３当
量以下ではオキシエチレン単位の含有量に応じて、相当
する水膨張倍率が得られ、０．００１当量以上では水膨
張後の水中への溶出物を抑えることができる。

【００３０】ポリウレタン樹脂（Ａ）と共に配合される
加硫剤（Ｂ）としては、通常ゴムの加硫に用いられるも
のでよく、イオウ、塩化イオウ、有機過酸化物（ベンゾ
イルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、メチルエチ
ルケトンパーオキシド、ラウリルパーオキシド、シクロ
ヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルベンゼ
ンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーオクトエートなど）、オキシム類（ｐ−キノンジ
オキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムな
ど）、金属酸化物（マグネシア、リサージなど）、アル
キルフェノール樹脂、ポリチオール化合物［トリメチロ
−ルプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプ
ロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、グリコ
ールジメルカプトプロピオネート、グリコールジメルカ
プトアセテート、ペンタエリスリトールテトラチオグリ
コレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカ
プトプロピオネート）など］、ポリアミン化合物（アル
デヒド−アミン縮合物、グアニジン類など）、アゾ化合
物（アゾビスイソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ
−２−シアノ−４−メチルペンタン、４−ｔ−ブチルア
ゾ−４−シアノ−吉草酸など）などが挙げられ、以上の
加硫剤は１種または２種以上を適宜組み合わせて用いる
ことが可能である。これらのうちで好ましいものは、取
り扱いの容易さなどから、硫黄および硫黄と他の加硫剤
との併用、とくに硫黄である。また、（Ｂ）の配合量は
（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０
質量部、さらに好ましくは１〜８質量部である。（Ｂ）
の配合量が０．５質量部以上では水膨張時の水中への溶
出物が少なく、１０質量部以下では加硫後に表面に加硫
剤が析出する恐れがない。

【００３１】（Ａ）と共に配合される充填剤（Ｃ）とし
ては、一般にゴム用充填剤として用いられているもので
よく、例えば、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシ
ウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びクレー等が挙げられ
る。これらの中で好ましくは、カーボンブラック及びタ
ルクであり、さらに好ましくは、カーボンブラックの中
でもＦＥＦブラック、およびタルクの中でもミストロン
ベーパーである。（Ｃ）としては、相対的添加量が多く
てもムーニー粘度の上昇を抑えられるもので、且つ成形
時の膨張を発生させず安定な成形品とすることができる
ものを選択することが好ましい。（Ｃ）の配合量は、
（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０
質量部、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。
１０質量部以上では押出成形時の膨張が減少し、また配
合物の粘着性が強く加工性が良くなる。１００質量部以
下では押し出し肌が良くなる。混練物のムーニー粘度及
び粘着性に合わせて、（Ｃ）を２種以上用いてもよい。

【００３２】本発明の成形品には、必要により、顔料
［無機顔料（酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、硫化カドミ
ウム、群青など）、および有機顔料（アゾ系、フタロシ
アニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系など）な
ど］も含有させることができる。また、これら顔料の配
合量は（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１５０
質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下であ
る。

【００３３】さらに必要により、加硫促進剤［例えばグ
アニジン類（ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグ
アニジンなど）、チアゾール類（２−メルカプトベンゾ
チアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなど）、チ
ウラム類（テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィドなど）、およびスルフェンアミド類（Ｎ−シクロヘ
キシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−
ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドな
ど）等］、加硫促進助剤［炭素数８〜２４の脂肪酸とそ
の誘導体（ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ス
テアリン酸亜鉛など）および金属酸化物と金属塩（酸化
亜鉛、炭酸亜鉛など）等］、発泡剤［ニトロソ化合物
（Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンな
ど）、およびアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾジカルボンアミドなど）等］、軟化剤［潤滑
油、プロセスオイル、パラフィンオイル、芳香族プロセ
スオイル、石油アスファルト、脂肪酸油、フタル酸誘導
体オイル、アジピン酸誘導体オイル、セバシン酸誘導体
オイル、マレイン酸誘導体オイル、フマル酸誘導体オイ
ル、トリメリット酸誘導体オイル、クエン酸誘導体オイ
ル、オレイン酸誘導体オイル、リシノール酸誘導体オイ
ル、ステアリン酸誘導体オイル、リン酸誘導体オイル、
グリコール酸誘導体オイル、ポリエステル系、およびエ
ポキシ系など］、および老化防止剤〔アミン類（Ｎ−フ
ェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフ
チルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−
フェニレンジアミンなど）、アミンケトン類（２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物な
ど）、ヒンダードフェノール類［２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチ
リデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
など］、およびジチオカルバミン酸塩類（ジブチルジチ
オカルバミン酸ニッケルなど）等〕などの公知の添加剤
を配合できる。また、必要により加硫時のウレタン架橋
剤として、３官能以上のエチレン性不飽和結合含有化合
物（例えば、トリアリルイソシアヌレート）を、（Ｂ）
とともに配合してもよい。

【００３４】これらの添加剤の添加量（質量基準）は、
本発明の成形品の合計質量に対して、加硫促進剤、加硫
促進助剤および発泡剤はそれぞれ通常１０％以下、好ま
しくは０．００１〜５％であり、軟化剤は通常２０％以
下、好ましくは０．１〜１５％であり、老化防止剤は通
常１０％以下、好ましくは０．００１〜５％である。こ
れらの添加剤の合計添加量は、好ましくは２０％以下、
さらに好ましくは０．１〜１５％である。

【００３５】（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混練物は、ム
ーニー粘度が、ＪＩＳＫ６３００「未加硫ゴム物理試験
法」に従い、１００℃で１分間予熱した後、更に４分間
Ｌ形ローターを回転させた後の値で、［２０ＭＬ（１＋
４）１００℃］以上となるものが好ましい。さらに好ま
しくは［３０ＭＬ（１＋４）１００℃］以上である。ム
ーニー粘度が［２０ＭＬ（１＋４）１００℃］以上で押
出加工後の形状保持が容易となる。

【００３６】本発明の水膨張性ポリウレタン成形品は、
例えばバンバリミキサー又はニーダーで、ポリウレタン
樹脂（Ａ）と充填剤（Ｃ）及び必要によりその他の添加
剤を混練した後、加硫剤（Ｂ）及び必要により加硫促進
剤をロール上で混練し、押出成形、プレス成形などによ
り所望の形状（例えば、角柱状、円柱状、シート状）に
成形し、加熱下に加硫して得られる。加熱硬化温度は加
硫剤の種類により設定するが、好ましくは１５０〜２０
０℃である。また、通常の非膨張ゴムと共押出すること
により、膨張部と非膨張部を持つ複合止水材も作成可能
である。

【００３７】本発明の水膨張性ポリウレタン成形品は、
（１）押出成形あるいは非膨張性ゴムと共押出成形する
ことにより各種断面形状のセグメント用シール材など
に；（２）中空状や板状に成形することにより建築用ガ
スケットなどに；（３）プレス成形で断面が円形のリン
グ状に成形することによりグラウトホールなどの水膨張
性パッキングなどに使用でき、とくにシールドトンネル
用セグメントシール材およびコンクリート打ち継ぎ部用
止水板に好適である。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて％は質量％、部は質量部を示す。

【００３９】実施例１ ビスフェノールＡにＥＯとＰＯの混合物（質量比８０／
２０）を付加させて得た数平均分子量４０００のポリエ
ーテルグリコール１０００部と、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート３８３部とを１２０℃で３時間反応
させて、イソシアネート基含有量が８％のプレポリマー
を得た。次いで硬化剤成分として、グリセリンモノアリ
ルエーテル３９．５部（得られるウレタン樹脂１０００
ｇに対し０．１当量のエチレン性不飽和結合に相当）と
ポリエチレングリコール（数平均分子量１５００）１５
６７部（プレポリマーのイソシアネート基の、硬化剤成
分の水酸基の合計に対する当量比が０．９８となる量）
とオクチル酸鉛２．８４部を加え、１１０℃で５時間反
応させて、ポリオキシエチレン系ウレタン樹脂（ウレタ
ン結合濃度１．０５当量／１０００ｇ）を得た。この樹
脂１００部に対して、５０部のタルク〔ミストロンベー
パー、日本ミストロン（株）製〕、ステアリン酸０．５
部、酸化亜鉛１部をバンバリーミキサーで混練した後、
硫黄２部、ジベンゾチアジルジスルフィド４部、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール２部を２本ロールで配合した
後（配合物のムーニー粘度［４５ＭＬ（１＋４）１００
℃］）、押出成形機で厚み２ｍｍ、幅３０ｍｍの帯状に
成形し、１８０℃で１０分間オーブン中で加熱した。

【００４０】実施例２ 実施例１のポリオキシエチレン系ウレタン樹脂１００部
に対して、５０部のＦＥＦブラック、ステアリン酸０．
５部、酸化亜鉛１部をバンバリーミキサーで混練した
後、硫黄２部、ジベンゾチアジルジスルフィド４部、２
−メルカプトベンゾチアゾール２部を２本ロールで配合
した後（配合物のムーニー粘度［４７ＭＬ（１＋４）１
００℃］）、押出成形機で厚み２ｍｍ、幅３０ｍｍの帯
状に成形し、１８０℃で１０分間オーブン中で加熱し
た。

【００４１】実施例３ ビスフェノールＡにＥＯとＰＯの混合物（質量比５０／
５０）を付加させて得た数平均分子量５３００のポリエ
ーテルグリコール３５０部とビスフェノールＡのＥＯ付
加物（数平均分子量６７０）６５０部との混合物と、イ
ソフォロンジイソシアネート３７６部を１２０℃で３時
間反応させて、イソシアネート基含有量が４％のプレポ
リマーを得た。次いで硬化剤成分として、トリメチロー
ルプロパンモノメタクリレート３８．７部（得られるウ
レタン樹脂１０００ｇに対し０．１当量のエチレン性不
飽和結合に相当）とポリエチレングリコール（数平均分
子量１５００）６８７部（プレポリマーのイソシアネー
ト基の、硬化剤成分の水酸基の合計に対する当量比が
０．９８となる量）とオクチル酸鉛２．８３部を加え、
１１０℃で５時間反応させて、ポリオキシエチレン系ウ
レタン樹脂（ウレタン結合濃度１．６１当量／１０００
ｇ）を得た。この樹脂１００部に対して、５０部のタル
ク〔ミストロンベーパー、日本ミストロン（株）製〕、
ステアリン酸０．５部、酸化亜鉛１部をバンバリーミキ
サーで混練した後、硫黄２部、ジベンゾチアジルジスル
フィド４部、２−メルカプトベンゾチアゾール２部を２
本ロールで配合した後（配合物のムーニー粘度［３５Ｍ
Ｌ（１＋４）１００℃］）、押出成形機で厚み２ｍｍ、
幅３０ｍｍの帯状に成形し、１８０℃で１０分間オーブ
ン中で加熱した。

【００４２】実施例４ 実施例３のポリオキシエチレン系ウレタン樹脂１００部
に対して、５０部のＦＥＦブラック、ステアリン酸０．
５部、酸化亜鉛１部をバンバリーミキサーで混練した
後、硫黄２部、ジベンゾチアジルジスルフィド４部、２
−メルカプトベンゾチアゾール２部を２本ロールで配合
した後（配合物のムーニー粘度［３８ＭＬ（１＋４）１
００℃］）、押出成形機で厚み２ｍｍ、幅３０ｍｍの帯
状に成形し、１８０℃で１０分間オーブン中で加熱し
た。

【００４３】実施例５ プロピレングリコールにＥＯとＰＯの混合物（質量比８
０／２０）を付加させて得た数平均分子量４０００のポ
リエーテルグリコール１０００部と、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート３８３部を１２０℃で３時間反
応させて、イソシアネート基含有量が８％のプレポリマ
ーを得た。次いで硬化剤成分として、ペンタエリスリト
ールジアクリレート１８．５部（得られるウレタン樹脂
１０００ｇに対し０．１当量のエチレン性不飽和結合に
相当）と１，４−ブタンジオール１１４部（プレポリマ
ーのイソシアネート基の、硬化剤成分の水酸基の合計に
対する当量比が０．９８となる量）とオクチル酸鉛２．
８０部を加え、１１０℃で５時間反応させて、ポリオキ
シエチレン系ウレタン樹脂（ウレタン結合濃度２．０６
当量／１０００ｇ）を得た。この樹脂１００部に対し
て、３０部のタルク〔ミストロンベーパー、日本ミスト
ロン（株）製〕、ステアリン酸０．５部、酸化亜鉛１部
をバンバリーミキサーで混練した後、硫黄２部、ジベン
ゾチアジルジスルフィド４部、２−メルカプトベンゾチ
アゾール２部を２本ロールで配合した後（配合物のムー
ニー粘度［６３ＭＬ（１＋４）１００℃］）、押出成形
機で厚み２ｍｍ、幅３０ｍｍの帯状に成形し、１８０℃
で１０分間オーブン中で加熱した。

【００４４】実施例６ 実施例５のポリオキシエチレン系ウレタン樹脂１００部
に対して、３０部のＦＥＦブラック、ステアリン酸０．
５部、酸化亜鉛１部をバンバリーミキサーで混練した
後、硫黄２部、ジベンゾチアジルジスルフィド４部、２
−メルカプトベンゾチアゾール２部を２本ロールで配合
した後（配合物のムーニー粘度［６６ＭＬ（１＋４）１
００℃］）、押出成形機で厚み２ｍｍ、幅３０ｍｍの帯
状に成形し、１８０℃で１０分間オーブン中で加熱し
た。

【００４５】比較例１ ビスフェノールＡにＥＯとＰＯの混合物（質量比８０／
２０）を付加させて得た数平均分子量４０００のポリエ
ーテルグリコール１０００部と、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート３８３部とを１２０℃で３時間反応
させて、イソシアネート基含有量が８％のプレポリマー
を得た。次いでポリエチレングリコール（数平均分子量
１５００）２０１６部（プレポリマーのイソシアネート
基に対する水酸基の当量比が０．９８となる量）とオク
チル酸鉛２．７７部を加え、１１０℃で５時間反応させ
て、ポリオキシエチレン系ウレタン樹脂（ウレタン結合
濃度０．９２当量／１０００ｇ）を得た。この樹脂１０
０部に対して、５０部のＦＥＦブラック、ステアリン酸
０．５部、酸化亜鉛１部をバンバリーミキサーで混練し
た後、硫黄２部、ジベンゾチアジルジスルフィド４部、
２−メルカプトベンゾチアゾール２部を２本ロールで配
合した後（配合物のムーニー粘度［４７ＭＬ（１＋４）
１００℃］）、押出成形機で厚み２ｍｍ、幅３０ｍｍの
帯状に成形し、１８０℃で１０分間オーブン中で加熱し
た。

【００４６】比較例２ ビスフェノールＡにＥＯとＰＯの混合物（質量比５０／
５０）を付加させて得た数平均分子量５３００のポリエ
ーテルグリコール３５０部とビスフェノールＡのＥＯ付
加物（数平均分子量６７０）６５０部との混合物と、イ
ソフォロンジイソシアネート３７６部を１２０℃で３時
間反応させて、イソシアネート基含有量が４％のプレポ
リマーを得た。次いでポリエチレングリコール（数平均
分子量１５００）１００３部（プレポリマーのイソシア
ネート基に対する水酸基の当量比が０．９８となる量）
とオクチル酸鉛２．７５部を加え、１１０℃で５時間反
応させて、ポリオキシエチレン系ウレタン樹脂（ウレタ
ン結合濃度１．４２当量／１０００ｇ）を得た。この樹
脂１００部に対して、５０部のＦＥＦブラック、ステア
リン酸０．５部、酸化亜鉛１部をバンバリーミキサーで
混練した後、硫黄２部、ジベンゾチアジルジスルフィド
４部、２−メルカプトベンゾチアゾール２部を２本ロー
ルで配合した後（配合物のムーニー粘度［３５ＭＬ（１
＋４）１００℃］）、押出成形機で厚み２ｍｍ、幅３０
ｍｍの帯状に成形し、１８０℃で１０分間オーブン中で
加熱した。

【００４７】比較例３ プロピレングリコールにＥＯとＰＯの混合物（質量比８
０／２０）を付加させて得た数平均分子量４０００のポ
リエーテルグリコール１０００部と、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート３８３部を１２０℃で３時間反
応させて、イソシアネート基含有量が８％のプレポリマ
ーを得た。次いで１，４−ブタンジオール１２１部（プ
レポリマーのイソシアネート基に対する水酸基の当量比
が０．９８となる量）とオクチル酸鉛２．７７部を加
え、１１０℃で５時間反応させて、ポリオキシエチレン
系ウレタン樹脂（ウレタン結合濃度２．０８当量／１０
００ｇ）を得た。この樹脂１００部に対して、３０部の
ＦＥＦブラック、ステアリン酸０．５部、酸化亜鉛１部
をバンバリーミキサーで混練した後、硫黄２部、ジベン
ゾチアジルジスルフィド４部、２−メルカプトベンゾチ
アゾール２部を２本ロールで配合した後（配合物のムー
ニー粘度［６７ＭＬ（１＋４）１００℃］）、押出成形
機で厚み２ｍｍ、幅３０ｍｍの帯状に成形し、１８０℃
で１０分間オーブン中で加熱した。

【００４８】［性能試験例］実施例１〜６及び比較例１
〜３の各成形物の引張物性値を表１に、長期膨張試験と
質量減少率試験の結果を表２に示す。なお試験法は以下
のとおりである。 （ムーニー粘度）ＪＩＳＫ６３００記載の「未加硫ゴム
物理試験方法」に従い、Ｌ形ローターを用い、１００℃
で１分予熱後、ローターを回転させ、４分後の値を測定
した。 （硬さ）ＪＩＳＫ６２５３記載の「加硫ゴム及び熱可塑
性ゴムの硬さ試験方法」に従い、２ｍｍ厚にプレス成形
したシートを４枚重ねて、タイプＡデュロメータで測定
した。 （引張強さ、伸び）ＪＩＳＫ６２５１記載の「加硫ゴム
の引張試験方法」に従い、２ｍｍ厚にプレス成形したシ
ートから３号ダンベル試験片を打ち抜き、測定した。膨
張後の引張強さは同様に作成した３号ダンベル試験片を
２３℃の水道水中に１ヶ月浸漬した後、測定した。

【００４９】（体積水膨張倍率）帯状体から２０×２０
×２ｍｍの試験片を採取し、この試験片を２３℃の精製
水中に浸漬した際の体積を一定期間毎に測定し、次式に
て体積水膨張倍率を算出する。 体積水膨張倍率（倍）＝膨張時の体積／膨張前の体積 また、１日当たりの体積水膨張倍率の増加率が０．０１
％以下となった時点での倍率（前日の倍率の１．０００
１倍以下となった時点の倍率）を試験片の飽和体積水膨
張倍率とする。 （質量減少率）体積水膨張倍率６ケ月測定後の試験片を
６０℃のオーブン中で乾燥させ、質量の減少が０．１ｇ
以下になったときの質量を乾燥後の質量とし、次式によ
って算出した。 質量減少率（％）＝１００×（膨張前の質量−乾燥後の
質量）／膨張前の質量

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明の水膨張性ポリウレタン成形品
は、下記の効果を奏する。 （１）配合、混練時は反応性がなく安定で、通常のゴム
と同様にバンバリーミキサー及びロール上での加工が容
易にできる。 （２）ゴムで通常行われている成形法（押出成形、プレ
ス成形など）で成形でき、種々の形状の成形品が得られ
る。 （３）加硫温度で三次元化反応が行われることにより、
水膨張後の吸水成分の溶出が著しく低減され、長期に渡
って安定した膨張性能を示す。 （４）水膨張性ウレタン樹脂のオキシエチレン単位の含
量及びエチレン性不飽和結合含量の調整などにより、水
膨張性を調整できる。上記効果を奏することから、本発
明の水膨張性ポリウレタン成形品は、各種工業用途のシ
ール材に用いることができ、特にシールドトンネル用セ
グメントシール材、コンクリート打ち継ぎ部用止水板及
び建築用ガスケットとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 75/14 Ｃ０８Ｌ 75/14 Ｅ０４Ｂ 1/684 Ｅ０４Ｂ 1/68 Ａ Ｆターム(参考） 2E001 DA01 EA02 HF02 MA02 MA04 4F071 AA53 AB03 AB04A AB26 AE02A AF04 AF13 AF21 AF25 AF53 AH03 AH19 BA09 BB04 BB06 BC03 4J002 CK021 CK041 DA036 DA046 DE237 DG016 DJ017 DJ037 DJ047 EK006 FD017 FD146 FD150 GJ02 GL00 4J034 CA03 CA05 CA13 CA14 CA15 CA19 CB04 CB08 CC02 CC12 CC24 CC26 CC61 CC62 CC65 CC67 CD08 DG02 DG14 DG16 DG20 EA07 FA02 HB08 HC03 HC06 HC09 HC22 HC34 HC35 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 MA02 MA04 MA12 MA13 MA14 MA15 QB04 QB19 QC01 RA08 RA10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１個のエチレン性不飽和結合
   を側鎖に有するポリウレタン樹脂（Ａ）と加硫剤（Ｂ）
   および充填剤（Ｃ）からなる混練物が、所望の形状に押
   出又はプレス成形され、加熱硬化されてなり、飽和体積
   水膨張倍率が１．２〜８倍であることを特徴とする水膨
   張性ポリウレタン成形品。
2. 【請求項２】 （Ａ）１０００ｇ当たりのウレタン結合
   及びウレア結合の合計当量が０．５〜２．５当量であ
   り、エチレン性不飽和結合の当量が０．００１〜３当量
   である請求項１に記載の成形品。
3. 【請求項３】 （Ａ）が、下記一般式（１）で表される
   化合物（ａ）、オキシエチレン単位を少なくとも２０質
   量％有するポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）、有
   機ポリイソシアネート（ｃ）、および必要により低分子
   活性水素含有化合物（ｄ）から得られた樹脂である請求
   項１又は２のいずれかに記載の成形品。 （ＨＯ)mＲ(ＯＸ)r−m （１） ［式中、Ｒはｒ価のポリオールの残基、Ｘはエチレン性
   不飽和結合を１個以上有する基、ｒは３以上の整数、ｍ
   は２以上でｒ−ｍが１以上となる整数。］
4. 【請求項４】 （ｂ）が低分子ポリオール類もしくは多
   価フェノール類の、エチレンオキサイド付加物またはエ
   チレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドの共付加
   物である請求項１〜３のいずれかに記載の成形品。
5. 【請求項５】 （ｃ）が脂肪族及び／又は脂環式ポリイ
   ソシアネートである請求項１〜４のいずれかに記載の成
   形品。
6. 【請求項６】 （Ｂ）が硫黄である請求項１〜５のいず
   れかに記載の成形品。
7. 【請求項７】 （Ｃ）がカーボンブラック及び／又はタ
   ルクである請求項１〜６のいずれかに記載の成形品。
8. 【請求項８】 シールドトンネル用セグメントシール材
   またはコンクリート打ち継ぎ部用止水板である請求項１
   〜７のいずれかに記載の成形品。
9. 【請求項９】 少なくとも１個のエチレン性不飽和結合
   を側鎖に有するポリウレタン樹脂（Ａ）と加硫剤（Ｂ）
   および充填剤（Ｃ）からなる混練物を、所望の形状に押
   出又はプレス成形し、加熱下に（Ａ）のエチレン性不飽
   和結合と（Ｂ）を反応させ、飽和体積水膨張倍率が１．
   ２〜８倍の成形品を得ることを特徴とする水膨張性ポリ
   ウレタン成形品の製法。