JP2002190302A - 電 池 - Google Patents
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Abstract
定性に優れた新規な電池を提供する。 【解決手段】少なくとも正極、負極、および電解質を構
成要素とする電池において、当該正極および負極または
いずれか一方の電極の活物質として、一般式(1)で表
される環状共役カルボニル化合物を含有する電池。 【化1】 [一般式(1)中、Arは置換または非置換の炭素数5
〜14の芳香族化合物から水素原子を二個除いた有機基
である。]
Description
負極および電解質を構成要素とする電池に関する。より
詳細には、正極および負極またはいずれか一方の電極の
活物質として、特定構造の環状共役カルボニル化合物を
含有するとともに、エネルギー密度が高く、大容量で安
定性に優れた電池に関する。
元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーへと
変換して取り出したり、または電気エネルギーを化学エ
ネルギーへと変換して貯蔵するものであり、各種の装置
において電源として利用されている。
軽量かつ大容量の電池に対する要求が高まっている。そ
して、この要求に応えるために、単位電荷当たりの質量
が小さいアルカリ金属イオンを用いた電池が開発されて
いる。これらの中でも、特にリチウムイオンを用いる電
池が、安定性に優れた大容量電池として種々の携帯機器
に利用されている。このようなリチウムイオン電池は、
正極および負極の活物質として、リチウム含有重金属酸
化物および炭素電極をそれぞれ用いており、これらの活
物質に対するリチウムイオンの挿入反応および脱離反応
を利用して充放電を行っている。
電池は、特に正極の活物質として高質量の重金属化合物
を利用しているため、単位質量あたりの電池容量が充分
ではなく、大容量電池として機能することができないと
いう問題があった。
量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例え
ば、米国特許明細書第4,833,048号、および特許第27157
78号公報には、ジスルフィド結合を有する有機化合物を
正極の活物質として用いることにより、当該ジスルフィ
ド結合の生成および解離に基づく電気化学的な酸化還元
反応を利用する電池が開示されている。しかしながら、
この電池は、硫黄や炭素等のような低質量の元素からな
る有機化合物を電極材料として用いているので、高エネ
ルギー密度の大容量電池を構成するという点においては
一定の効果が得られるものの、解離したジスルフィド結
合の再結合効率が小さく、充放電の安定性が不充分であ
るという問題があった。
電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提
案されている。この電池は、導電性高分子に対する電解
質イオンのドープ反応および脱ドープ反応により充放電
を行うものである。なお、ここで述べるドープ反応と
は、導電性高分子の電気化学的な酸化還元反応によって
生じる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを対イ
オンによって安定化させる反応と定義され、一方、脱ド
ープ反応とは、ドープ反応の逆反応、すなわち、対イオ
ンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化
または還元する反応と定義される。
うな導電性高分子を正極または負極とする電池が開示さ
れている。この電池は、導電性高分子が炭素や窒素等の
低質量の元素から構成されているため、高エネルギー密
度の大容量電池として開発が期待された。しかしなが
ら、導電性高分子には、一般的に、電気化学的な酸化還
元反応により生じるエキシトンが、π電子共役系の広い
範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用するという
性質があり、発生するエキシトンの濃度にも限界が生じ
るため、電池の容量が制限されるという問題があった。
したがって、このような導電性高分子を電極材料とする
電池では、電池の軽量化という点では一定の効果が得ら
れるものの、電池の大容量化という点においては、依然
として不充分であった。
に代えて低質量の化合物を電極の活物質に用いた電池が
種々提案されているが、エネルギー密度が高く、大容量
で安定性に優れた電池は未だ得られていない。
活物質として高質量の重金属酸化物を用いるリチウムイ
オン電池では、現状を上回る大容量電池の製造が原理的
に困難であった。そこで、本発明者らは、鋭意検討した
結果、低質量の元素のみから構成されているにもかかわ
らず、今までに電極の活物質として利用されなかった特
定構造の有機化合物を電極の活物質として利用できるこ
とを見出した。したがって、本発明は、このような特定
構造の有機化合物を、電極の活物質に含有させることに
より、エネルギー密度が高く、大容量で安定性に優れた
新規な電池を提供することを目的としている。
め、本発明によれば、少なくとも正極、負極、および電
解質を構成要素とする電池において、当該正極および負
極またはいずれか一方の電極の活物質として、下記一般
式(1)で表される構造単位を有する環状共役カルボニ
ル化合物を含有する電池が提供される。
換の炭素数5〜14の芳香族化合物から水素原子を二個
除いた有機基である。]
とにより、充放電過程における酸化還元反応を効率的に
行うことが可能となるので、エネルギー密度が高く、大
容量で安定性に優れた電池を容易に得ることができる
環状共役カルボニル化合物が、下記一般式(2)および
一般式(3)またはいずれか一方の一般式で表される構
造単位を有することが好ましい。
互に独立であり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル
基、置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル
基であり、これらは、その一個以上の原子が硫黄原子、
ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原子で置換されて
もよく、また、それぞれ隣接する置換基同士で環構造を
形成してもよい。]
記一般式(2)の置換基R1〜R4と同様の内容であ
る。]
電極の活物質を、低質量の炭素、水素、および酸素等の
元素のみから構成することができるため、単位質量当た
りのエネルギー密度が大きな電池を容易に得ることがで
きる。
環状共役カルボニル化合物が、下記一般式(4)および
一般式(5)で表される化合物であることが好ましい。
前記一般式(2)の置換基R1〜R4と同様の内容であ
る。]
相互に独立であり、炭素数1〜6のアルキル基であ
る。]
極の活物質を、低質量の炭素、水素、および酸素等の元
素のみか構成することができるため、単位質量当たりの
エネルギー密度が大きな電池を容易に得ることができ
る。
環状共役カルボニル化合物が、少なくとも下記一般式
(6)〜(8)のうちのいずれかの一般式で表される化
合物であることが好ましい。
〜30の置換または非置換の芳香族化合物から水素原子
をn個除いて得られる有機基であり、当該連結基Xは、
相互に独立なn個の下記一般式(9)で表される構造単
位Vと結合するものであり、nは2〜6の整数であ
る。]
記一般式(2)と同様の内容である。]
は非置換の炭素数1〜5の鎖状炭化水素化合物もしくは
炭素数3〜30の環状炭化水素化合物から水素原子をn
個除いた、少なくとも一つの炭素原子が酸素原子、窒素
原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素
原子で置換されてもよいn価の有機基、または二価の硫
黄原子であり、当該連結基Yは、相互に独立なn個の下
記一般式(10)で表される構造単位Zと結合するもの
であり、nは2〜6の整数である。]
前記一般式(9)と同様の内容であり、置換基R9は、
前記一般式(2)の置換基と同様の内容の一価の有機基
である。]
式(7)と同様の内容であり、当該連結基Yは、相互に
独立なn個の下記一般式(11)で表される構造単位W
と結合するものであり、nは2〜6の整数である。]
びR9は、前記一般式(10)と同様の内容であり、R
10は、置換または非置換の脂肪族炭化水素化合物、芳香
族炭化水素化合物、アミン化合物、エーテル化合物、エ
ステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはこ
れらの官能基を組み合わせた化合物から水素原子を二個
除いた二価の有機基であり、これらは、少なくとも一つ
の原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、
リン原子、またはホウ素原子で置換されてもよく、nは
2〜6の整数である。]
分子内にシクロヘキサジエノニリデン構造単位が複数個
含有されることになるため、各電極において、より効率
的に酸化還元反応を行うことができる。
環状共役カルボニル化合物が、少なくとも下記一般式
(12)〜(16)のうちのいずれかの一般式で表され
る構造単位を有する高分子化合物であることが好まし
い。
24は、前記一般式(2)の置換基R1〜R4と同様の内容
である。]
30は、前記一般式(2)の置換基R1〜R4と同様の内容
である。]
36は、前記一般式(2)の置換基R1〜R4と同様の内容
である。]
びR9は、前記一般式(10)と同様の内容である。]
9およびR10は、前記一般式(11)と同様の内容であ
る。]
合物中のシクロヘキサジエノニリデン構造において酸化
還元反応が効率的に進行するため、サイクル特性が活物
質の拡散に依存しない安定性に優れた電池を容易に得る
ことができる。
環状共役カルボニル化合物が、正極活物質であることが
好ましい。このように構成することにより、エネルギー
密度に優れた高容量の電池を容易に得ることができる。
かかる電池がリチウム二次電池であることが好ましい。
このように構成することにより、安定性に優れた大容量
の電池を得ることができる。
ば、図1に示すように負極層1と正極層2とを、電解質
を含んだセパレーター5を介して重ね合わせた構成を有
している。本発明では、負極層1または正極層2に用い
られる活物質として、環状共役カルボニル化合物を含有
する。なお、このような活物質としての環状共役カルボ
ニル化合物は、さらにセパレータ5の電解質に含まれて
いることも好ましい。
が、その構造は負極集電体3および負極層1からなる負
極、電解質を含むセパレーター5、正極集電体4および
正極層2からなる正極を順に重ね合わせたものであり、
これは負極端子と正極端子とが外部に露出した状態で外
装フィルムによって封止されている。なお、上記図1お
よび図2で表される本発明の電池は、電池容量の点か
ら、リチウム二次電池とすることが好ましい。
反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電
池システムの中心的役割を果たすものである。そして、
このような活物質は、固体状態であっても、電解質に溶
解または分散した状態であってもかまわない。
一般式(1)で表される構造単位を有することを特徴と
している。また、このような構造単位(1)は、上記一
般式(2)および(3)またはいずれか一方の一般式で
表される構造単位であることが好ましい。また、このよ
うな構造単位を有する環状共役カルボニル化合物の種類
については特に限定されるものではなく、上記一般式
(4)〜(8)のような低分子化合物および上記一般式
(12)〜(16)のような高分子化合物のいずれをも
挙げることができる。これらの環状共役カルボニル化合
物は、その一種単独または二種類以上を組み合わせて使
用することもできる。
の構造単位上の置換基R1〜R8、および上記一般式(1
0)の構造単位上の置換基R9のうち、ハロゲン原子と
しては、例えば、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素等
の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t
−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘ
プチル基、n−オクチル基、ヒドロキシメチル基、1−
ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒ
ドロキシイソブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル
基、1,3−ジヒドロキシイソプロピル基、2,3−ジ
ヒドロキシ−t−ブチル基、1,2,3−トリヒドロキ
シプロピル基、クロロメチル基、1−クロロエチル基、
2−クロロエチル基、2−クロロイソブチル基、1,2
−ジクロロエチル基、1,3−ジクロロイソプロピル
基、2,3−ジクロロ−t−ブチル基、1,2,3−ト
リクロロプロピル基、ブロモメチル基、1−ブロモエチ
ル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモイソブチル基、
1,2−ジブロモエチル基、1,3−ジブロモイソプロ
ピル基、2,3−ジブロモ−t−ブチル基、1,2,3
−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、1−ヨード
エチル基、2−ヨードエチル基、2−ヨードイソブチル
基、1,2−ジヨードエチル基、1,3−ジヨードイソ
プロピル基、2,3−ジヨ―ド−t−ブチル基、1,
2,3−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、1−
アミノエチル基、2−アミノエチル基、2−アミノイソ
ブチル基、1,2−ジアミノエチル基、1,3−ジアミ
ノイソプロピル基、2,3−ジアミノ−t−ブチル基、
1,2,3−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、
1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノ
イソブチル基、1,2−ジシアノエチル基、1,3−ジ
シアノイソプロピル基、2,3−ジシアノ−t−ブチル
基、1,2,3−トリシアノプロピル基、ニトロメチル
基、1−ニトロエチル基、2−ニトロエチル基、2−ニ
トロイソブチル基、1,2−ジニトロエチル基、1,3
−ジニトロイソプロピル基、2,3−ジニトロ−t−ブ
チル基、および1,2,3−トリニトロプロピル基等の
一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
は、例えば、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、2
−ブテニル基、3−ブテニル基、1,3−ブタンジエニ
ル基、1−メチルビニル基、スチリル基、2,2−ジフ
ェニルビニル基、1,2−ジフェニルビニル基、1−メ
チルアリル基、1,1−ジメチルアリル基、2−メチル
アリル基、1−フェニルアリル基、2−フェニルアリル
基、3−フェニルアリル基、3,3−ジフェニルアリル
基、1,2−ジメチルアリル基、1−フェニル−1−ブ
テニル基、および3−フェニル−1−ブテニル基等の一
種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
ては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、および4−メチル
シクロヘキシル基等の一種単独または二種以上の組み合
わせが挙げられる。
例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル
基、9−フルオレニル基、1−アントリル基、2−アン
トリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、
2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フ
ェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセ
ニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1
−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−
ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェ
ニルイル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ター
フェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル
基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル
−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−ト
リル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチル
フェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル
基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナ
フチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチ
ルビフェニルイル基、4’’−t−ブチル−p−ターフ
ェニル−4−イル基、1−ピロリル基、2−ピロリル
基、3−ピロリル基、ピラジニル基、2−ピリジニル
基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、1−インド
リル基、2−インドリル基、3−インドリル基、4−イ
ンドリル基、5−インドリル基、6−インドリル基、7
−インドリル基、1−イソインドリル基、2−イソイン
ドリル基、3−イソインドリル基、4−イソインドリル
基、5−イソインドリル基、6−イソインドリル基、7
−イソインドリル基、2−フリル基、3−フリル基、2
−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、4−ベン
ゾフラニル基、5−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラ
ニル基、7−ベンゾフラニル基、1−イソベンゾフラニ
ル基、3−イソベンゾフラニル基、4−イソベンゾフラ
ニル基、5−イソベンゾフラニル基、6−イソベンゾフ
ラニル基、7−イソベンゾフラニル基、2−キノリル
基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル
基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル
基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イ
ソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル
基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−キ
ノキサリニル基、5−キノキサリニル基、6−キノキサ
リニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、
3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、9−カルバ
ゾリル基、1−フェナンスリジニル基、2−フェナンス
リジニル基、3−フェナンスリジニル基、4−フェナン
スリジニル基、6−フェナンスリジニル基、7−フェナ
ンスリジニル基、8−フェナンスリジニル基、9−フェ
ナンスリジニル基、10−フェナンスリジニル基、1−
アクリジニル基、2−アクリジニル基、3−アクリジニ
ル基、4−アクリジニル基、9−アクリジニル基、1,
7−フェナンスロリン−2−イル基、1,7−フェナン
スロリン−3−イル基、1,7−フェナンスロリン−4
−イル基、1,7−フェナンスロリン−5−イル基、
1,7−フェナンスロリン−6−イル基、1,7−フェ
ナンスロリン−8−イル基、1,7−フェナンスロリン
−9−イル基、1,7−フェナンスロリン−10−イル
基、1,8−フェナンスロリン−2−イル基、1,8−
フェナンスロリン−3−イル基、1,8−フェナンスロ
リン−4−イル基、1,8−フェナンスロリン−5−イ
ル基、1,8−フェナンスロリン−6−イル基、1,8
−フェナンスロリン−7−イル基、1,8−フェナンス
ロリン−9−イル基、1,8−フェナンスロリン−10
−イル基、1,9−フェナンスロリン−2−イル基、
1,9−フェナンスロリン−3−イル基、1,9−フェ
ナンスロリン−4−イル基、1,9−フェナンスロリン
−5−イル基、1,9−フェナンスロリン−6−イル
基、1,9−フェナンスロリン−7−イル基、1,9−
フェナンスロリン−8−イル基、1,9−フェナンスロ
リン−10−イル基、1,10−フェナンスロリン−2
−イル基、1,10−フェナンスロリン−3−イル基、
1,10−フェナンスロリン−4−イル基、1,10−
フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロ
リン−1−イル基、2,9−フェナンスロリン−3−イ
ル基、2,9−フェナンスロリン−4−イル基、2,9
−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンス
ロリン−6−イル基、2,9−フェナンスロリン−7−
イル基、2,9−フェナンスロリン−8−イル基、2,
9−フェナンスロリン−10−イル基、2,8−フェナ
ンスロリン−1−イル基、2,8−フェナンスロリン−
3−イル基、2,8−フェナンスロリン−4−イル基、
2,8−フェナンスロリン−5−イル基、2,8−フェ
ナンスロリン−6−イル基、2,8−フェナンスロリン
−7−イル基、2,8−フェナンスロリン−9−イル
基、2,8−フェナンスロリン−10−イル基、2,7
−フェナンスロリン−1−イル基、2,7−フェナンス
ロリン−3−イル基、2,7−フェナンスロリン−4−
イル基、2,7−フェナンスロリン−5−イル基、2,
7−フェナンスロリン−6−イル基、2,7−フェナン
スロリン−8−イル基、2,7−フェナンスロリン−9
−イル基、2,7−フェナンスロリン−10−イル基、
1−フェナジニル基、2−フェナジニル基、1−フェノ
チアジニル基、2−フェノチアジニル基、3−フェノチ
アジニル基、4−フェノチアジニル基、10−フェノチ
アジニル基、1−フェノキサジニル基、2−フェノキサ
ジニル基、3−フェノキサジニル基、4−フェノキサジ
ニル基、10−フェノキサジニル基、2−オキサゾリル
基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−オ
キサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−フラ
ザニル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−メチ
ルピロール−1−イル基、2−メチルピロール−3−イ
ル基、2−メチルピロール−4−イル基、2−メチルピ
ロール−5−イル基、3−メチルピロール−1−イル
基、3−メチルピロール−2−イル基、3−メチルピロ
ール−4−イル基、3−メチルピロール−5−イル基、
2−t−ブチルピロール−4−イル基、3−(2−フェ
ニルプロピル)ピロール−1−イル基、2−メチル−1
−インドリル基、4−メチル−1−インドリル基、2−
メチル−3−インドリル基、4−メチル−3−インドリ
ル基、2−t−ブチル−1−インドリル基、4−t−ブ
チル−1−インドリル基、2−t−ブチル−3−インド
リル基、および4−t−ブチル−3−インドリル基等の
一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
は、例えば、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−
フェニルエチル基、1−フェニルイソプロピル基、2−
フェニルイソプロピル基、フェニル−t−ブチル基、α
−ナフチルメチル基、1−α−ナフチルエチル基、2−
α−ナフチルエチル基、1−α−ナフチルイソプロピル
基、2−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメ
チル基、1−β−ナフチルエチル基、2−β−ナフチル
エチル基、1−β−ナフチルイソプロピル基、2−β−
ナフチルイソプロピル基、1−ピロリルメチル基、2−
(1−ピロリル)エチル基、p−メチルベンジル基、m
−メチルベンジル基、o−メチルベンジル基、p−クロ
ロベンジル基、m−クロロベンジル基、o−クロロベン
ジル基、p−ブロモベンジル基、m−ブロモベンジル
基、o−ブロモベンジル基、p−ヨードベンジル基、m
−ヨードベンジル基、o−ヨードベンジル基、p−ヒド
ロキシベンジル基、m−ヒドロキシベンジル基、o−ヒ
ドロキシベンジル基、p−アミノベンジル基、m−アミ
ノベンジル基、o−アミノベンジル基、p−ニトロベン
ジル基、m−ニトロベンジル基、o−ニトロベンジル
基、p−シアノベンジル基、m−シアノベンジル基、o
−シアノベンジル基、1−ヒドロキシ−2−フェニルイ
ソプロピル基、および1−クロロ−2−フェニルイソプ
ロピル基等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙
げられる。
X2で表される基である。ここで置換基X1およびX
2は、相互に独立であり、例えば、水素原子、上述の置
換または非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、およびアラルキル基等の一種単
独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
ルコキシカルボニル基は、それぞれ−OX3および−C
OOX4で表される基である。ここで置換基X3およびX
4としては、例えば、上述の置換または非置換のアルキ
ル基、シクロアルキル基、およびアラルキル基等が挙げ
られる。
びアリールオキシカルボニル基は、それぞれ−OX5お
よび−COOX6で表される基である。ここで置換基X5
およびX6としては、例えば、上述の置換または非置換
のアリール基等が挙げられる。
O)X7で表される基である。ここで置換基X7として
は、例えば、水素原子、上述の置換または非置換のアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、およびアラルキル基等が挙げられる。
置換または非置換の芳香族化合物としては、例えば、ベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、
トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセ
ン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ヘキサセ
ン、ヘキサフェン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタ
フェン、ヘプタセン、チオフェン、チアンスレン、フラ
ン、ピラン、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、インドール、キノリン、イソキノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、カルバ
ゾール、フェナンスリジン、アクリジン、フェナジン、
フェナンスロリン、およびフェノキサジン等、ならびに
これらの誘導体が挙げられる。
基Yにおける鎖状炭化水素化合物としては、例えば、メ
タン、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、n−ブ
タン、イソブタン、1−ブテン、2−ブテン、1,3−
ブタジエン、1−ブチン、2−ブチン、n−ペンタン、
イソペンタン、ネオペンタン、1−ペンテン、2−ペン
テン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、
1−ペンチン、および2−ペンチン等、ならびにこれら
の誘導体が挙げられる。
基Yにおける環状炭化水素化合物としては、例えば、シ
クロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロ
ペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シク
ロヘキセン、シクロヘキサジエン、スピロ[3,3]ヘ
プタン、スピロ[3,4]オクタン、スピロ[4,4]
ノナン、スピロ[4,5]デカン、スピロ[5,5]ウ
ンデカン、スピロ[5,6]ドデカン、スピロ[6,
6]トリデカン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセ
ン、フェナンスレン、トリフェニレン、ピレン、クリセ
ン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、お
よびペンタセン等、ならびにこれらの誘導体として、シ
クロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
シクロヘキサンジオン、シクロヘキサジエノン、および
シクロヘキサトリノン等が挙げられる。
R10のうち、置換または非置換の脂肪族炭化水素化合物
に由来する二価の有機基としては、例えば、上述の置換
または非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基から水素原子をさらに一個除いた有機基が挙げら
れる。
の芳香族炭化水素化合物に由来する二価の有機基として
は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フ
ェナンスレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナ
フタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセ
ン、チオフェン、チアンスレン、フラン、ピラン、ピロ
ール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、
インドール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナ
フチリジン、キノキサリン、カルバゾール、フェナンス
リジン、アクリジン、フェナジン、フェナンスロリン、
およびフェノキサジン等、ならびにこれらの誘導体から
水素原子を二個除いた有機基が挙げられる。
のアミン化合物に由来する二価の有機基は、−NX8−
で表される基である。ここで、置換基X8としては、例
えば、水素原子、上述の置換または非置換のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、お
よびアラルキル基等が挙げられる。
のエーテル化合物に由来する二価の有機基は、−X9O
X10−で表される基である。ここで、置換基X9および
X10は相互に独立であり、例えば、上述の置換または非
置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基、およびアラルキル基等の一種単独または二
種以上の組み合わせが挙げられる。
のエステル化合物に由来する二価の有機基は、−X11C
(=O)OX12−または−C(=O)OX12−と表される基
である。ここで置換基X11およびX12は、相互に独立で
あり、例えば、上述の置換または非置換のアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、および
アラルキル基等の一種単独または二種以上の組み合わせ
が挙げられる。また、この場合、X11は単結合であって
もよい。
のケトン化合物に由来する二価の有機基は、−X13C
(=O)X14−で表される基である。ここで置換基X13お
よびX 14は、相互に独立であり、上述の置換または非置
換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、およびアラルキル基等の一種単独または二種
以上の組み合わせが挙げられる。
のアミド化合物に由来する二価の有機基は、−NX15−
C(=O)X16−で表される基である。ここで置換基X15
およびX16は、相互に独立であり、上述の置換または非
置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基、およびアラルキル基等の一種単独または二
種以上の組み合わせが挙げられる。また、この場合、置
換基X15は水素原子でもあってもよい。
製造方法については特に限定されるものではないが、例
えば、対応するフェノール化合物のクロロホルム溶液中
に、ヘキサシアノ鉄(III)カリウムの水酸化ナトリウ
ム水溶液を少しずつ滴下することにより製造することが
好ましい。この場合、反応終了後の生成物には、通常、
副生成物が含まれるため、カラムクロマトグラフィー等
によって分離精製することが好ましい。
ルボニル化合物の具体例として、以下の式(17)〜
(38)で表される化合物が挙げられる。
を正極および負極あるいはいずれか一方の電極の活物質
として含有するが、このような化合物は金属酸化物系の
活物質に比べて、質量が小さく、エネルギー密度に優れ
るという特徴があるので、特に正極の活物質として環状
共役カルボニル化合物を用いることが好ましい。
および陰極のどちらか一方の電極の活物質として用いる
場合には、以下に挙げる従来公知の材料を他の電極の活
物質として用いることができる。すなわち、負極層の活
物質として環状共役カルボニル化合物を用いる場合に
は、正極層の活物質として金属酸化物粒子、ジスルフィ
ド化合物、および導電性高分子等が用いることができ
る。ここで、金属酸化物としては、例えば、LiMnO
2、LixMn2O4(0<x<2)等のマンガン酸リ
チウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウ
ム、MnO2、LiCoO2、LiNiO2、またはL
ixV2O5(0<x<2)等が、ジスルフィド化合物と
しては、ジチオグリコール、2,5−ジメルカプト−
1,3,4−チアジアゾール、S−トリアジン−2,
4,6−トリチオール等が、また、導電性高分子として
は、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、
ポリピロール等がそれぞれ挙げられる。なお、本発明で
はこれらの正極の活物質を一種単独または二種以上を組
み合わせて使用することもできる。さらに、このような
従来公知の活物質と環状共役カルボニル化合物とを混合
して複合活物質として用いてもよい。
ニル化合物を用いる場合には、負極の活物質として、グ
ラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム
合金、リチウムイオン吸蔵炭素、および導電性高分子等
の一種単独または二種以上の組み合わせが用いられる。
なお、負極の活物質の形状は特に限定されるものではな
く、例えば、リチウム金属では薄膜状のもの以外に、バ
ルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレ
ーク状のもの等を使用することができる。さらに、この
ような従来公知の活物質と環状共役カルボニル化合物と
を混合して複合活物質として用いてもよい。
形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導
電補助材やイオン伝導補助材を混合させてもよい。これ
らの材料としては、導電補助材として、グラファイト、
カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒
子、およびポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェ
ン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙
げられる。また、イオン伝導補助材としては、ゲル電解
質、および固体電解質が挙げられる。
結着剤を用いてもよい。このような結着剤としては、ポ
リフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テ
トラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、およびポリイミド等の樹脂バイン
ダーが挙げられる。
反応を促進させる触媒を用いてもよい。このような触媒
としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェ
ン、ポリアセチレン、およびポリアセン等の導電性高分
子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダ
ゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘
導体等の塩基性化合物、ならびに金属イオン錯体等が挙
げられる。
ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合
金、およびステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ
状電極、炭素電極等を用いることができる。また、この
ような集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体
とを化学結合させることも好ましい。一方、正極と負極
との接触を防ぐために多孔質フィルムからなるセパレー
ターや不織布を用いることも好ましい。
うものであり、一般的に室温で10-5〜10-1S/cm
のイオン伝導性を有している。本発明における電解質
は、例えば、電解質塩を溶媒に溶解した電解液として利
用することができる。
iPF6、LiClO4、LiBF 4、LiCF3SO
3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2
N、Li(CF3SO2)3C、Li(C2F5SO2)3
C等の従来公知の材料を用いることができる。また、電
解質塩の溶剤としては、例えば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、N−メチル−2−ピロリドン等の有機溶媒を
用いることができる。なお、本発明では、これらの溶剤
を一種単独または二種以上の混合溶剤として用いること
もできる。
ることもできる。これらは、高分子化合物に電解液を含
ませたゲル状の状態で使用してもよく、また、高分子化
合物自体をそのままを用いてもよい。このような高分子
化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリ
デン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフル
オロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオ
ロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体
等のフッ化ビニリデン系高分子化合物;アクリロニトリ
ル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル
−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−
メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチ
ルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリ
ル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合
体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等の
アクリルニトリル系高分子化合物;ポリエチレンオキサ
イド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重
合体、ならびにこれらのアクリレートエステルおよびメ
タクリレートエステル等の一種単独または二種以上の組
み合わせが挙げられる。
るものではなく、従来公知のものを採用することができ
る。すなわち、このような電池形状としては、例えば、
電極積層体、または巻回体を金属ケース、樹脂ケース、
もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィル
ムとからなるラミネートフィルム等によって封止したも
のが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、
角型、コイン型、およびシート型等が挙げられる。
いても特に限定されるものではなく、任意の積層方法を
採用することができる。さらに、積層形態としては、多
層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた
ものや巻回したもの等が利用できる。
従来公知の方法を採用することができる。このような方
法としては、例えば、活物質に溶剤を加えてスラリー状
にした後、電極集電体に塗布し、セパレータを介して対
極と積層したもの、あるいはこれを巻回したものを外装
体で包み、電解液を注入して封止する方法が挙げられ
る。なお、本発明では、電池の製造時において、環状共
役カルボニル化合物自体をそのまま用いてもよく、ま
た、電極反応によって環状共役カルボニル化合物に変換
される化合物(前駆体化合物)を用いてもよい。
るが、本発明は、これらの実施例により制限されるもの
ではない。 (実施例1) (1)電池の作製 ガス精製装置を備えたドライボックス中で、アルゴンガ
ス雰囲気下、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体60mgに1mol/lのLiPF6電解
質塩を含むエチレンカーボネート/プロピレンカーボネ
ート混合溶液(混合比1:1)からなる電解液140m
gを混合した後、テトラヒドロフラン1,130mgを
さらに加えて室温でこれを溶解して、ゲル電解質のテト
ラヒドロフラン溶液を得た。
る環状共役カルボニル化合物30mgと導電補助材とし
てグラファイト粉末60mgとを加えて混合した後、イ
オン伝導補助材として上記ゲル電解質のテトラヒドロフ
ラン溶液200mgを加えてさらに混合した。そして、
これにテトラヒドロフラン1,000mgを加えて全体
が均一になるまでさらに混合したところ、黒色のスラリ
ーが得られた。
リード線を備えたアルミニウム箔(面積:1.5cm×
1.5cm、厚さ:100μm)の表面に滴下し、ワイ
ヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開し、室温
で60分放置したところ、溶剤のテトラヒドロフランが
気化し、アルミニウム箔上に、環状共役カルボニル化合
物(24)を含む電極層が形成された。
プロピレン共重合体600mgに、1mol/lのLi
PF6を含むエチレンカーボネート/プロピレンカーボ
ネート混合溶液(混合比1:1)からなる電解液1,4
00mgを混合した後、テトラヒドロフラン11.3g
を加えて室温で攪拌した。フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体が溶解した後、段差をつけた
ガラス板上に、この溶液を厚さが1mmとなるように塗
布し、1時間放置してテトラヒドロフランを自然乾燥さ
せると、ガラス板上に厚さ150μmのゲル電解質膜が
得られた。
を含む電極層を形成したアルミニウム箔に、2.0cm
×2.0cmに切り出したゲル電解質膜を積層し、さら
に、リード線を備えたリチウム張り合わせ銅箔(リチウ
ム膜厚30μm、銅箔の膜厚20μm)を重ね合わせた
後、全体を厚さ5mmのポリテトラフルオロエチレン製
シートで挟み、圧力を加えて電池を作製した。
ル化合物(24)を含む電極層を形成したアルミニウム
箔を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極として、0.
1mAの定電流で放電を行った。その結果、2.5V付
近に電圧平坦部が認められ、電池として動作しているこ
とが確認された。
充放電した場合における電圧の変化を測定した。得られ
た結果を図3に示す。図3から明らかなように、10サ
イクルにわたり繰り返し充放電を行った場合でも、2.
5V付近に電圧平坦部が認められていることから、この
電池は二次電池としても動作していることが確認され
た。
を用いない以外は、実施例1と同様にして黒色のスラリ
ーを得た後、アルミニウム箔上に電極層を形成した。続
いて、電極層を形成したアルミニウム箔に、実施例1で
用いたゲル電解質膜を積層し、さらに実施例1と同様の
方法でリチウム張り合わせ銅箔を重ね合わせ、全体をポ
リテトラフルオロエチレン製シートで挟み、圧力を加え
て電池を作製した。
して放電を行った。その結果、電圧は急速に低下しま
い、電池として動作することが確認されなかった。ま
た、この電池に対して、0.1mAの定電流を流して充
電を試みたところ、電圧は瞬間的に上昇して4.5Vを
超えたが、これをさらに放電したところ、電圧曲線に平
坦部は認められず、この電池は二次電池として動作しな
いことが確認された。
の代わりに、前記式(22)で表される環状共役カルボ
ニル化合物を用いる以外は、実施例1と同様の方法で電
池を作製した。
った。その結果、1.8V付近に電圧平坦部が認めら
れ、電池として動作していることが確認された。さら
に、実施例1と同様の方法で充放電に伴う電圧の変化を
測定したところ、10サイクルにわたり繰り返し充放電
が可能であり、この電池が二次電池として動作している
ことが確認された。
の代わりに、実施例3では前記式(31)、実施例4で
は前記式(17)、実施例5では前記式(25)、およ
び実施例6では前記式(35)でそれぞれ表される環状
共役カルボニル化合物を用いる以外は、実施例1と同様
の方法で電池を作製した。
った。その結果、いずれの実施例においても電圧平坦部
が認められ、電池として動作していることが確認され
た。さらに、実施例1と同様の方法で充放電に伴う電圧
の変化を測定したところ、いずれの実施例においても、
10サイクルにわたり繰り返し充放電が可能であり、こ
れらの電池が二次電池としても動作することが確認され
た。
極、および電解質を構成要素とする電池において、当該
正極および負極またはいずれか一方の電極の活物質とし
て、特定構造の環状共役カルボニル化合物を含有するた
め、エネルギー密度が高く、大容量かつ安定性に優れた
電池を得ることができる。また、低質量の元素のみから
構成される上記環状共役カルボニル化合物を電極の活物
質として用いるため、高質量の重金属化合物を用いた場
合よりも、軽量かつ安全性に優れた電池を得ることがで
きる。
ある。
である。
る。
Claims (8)
- 【請求項1】 少なくとも正極、負極、および電解質を
構成要素とする電池において、当該正極および負極また
はいずれか一方の電極の活物質として、下記一般式
(1)で表される構造単位を有する環状共役カルボニル
化合物を含有することを特徴とする電池。 【化1】 [一般式(1)中、Arは置換または非置換の炭素数5
〜14の芳香族化合物から水素原子を二個除いた有機基
である。] - 【請求項2】 前記環状共役カルボニル化合物が、下記
一般式(2)および一般式(3)またはいずれか一方の
一般式で表される構造単位を有することを特徴とする請
求項1に記載の電池。 【化2】 [一般式(2)中、置換基R1〜R4は、相互に独立であ
り、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ
基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換また
は非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、およびアシル基であり、これ
らは、その一個以上の原子が硫黄原子、ケイ素原子、リ
ン原子、またはホウ素原子で置換されてもよく、また、
それぞれ隣接する置換基同士で環構造を形成してもよ
い。] 【化3】 [一般式(3)中、置換基R5〜R8は、一般式(2)の
置換基R1〜R4と同様の内容である。] - 【請求項3】 前記環状共役カルボニル化合物が、下記
一般式(4)で表される化合物であることを特徴とする
請求項1または2に記載の電池。 【化4】 [一般式(4)中、置換基R9〜R16は、前記一般式
(2)の置換基R1〜R4と同様の内容である。] - 【請求項4】 前記環状共役カルボニル化合物が、下記
一般式(5)で表される化合物であることを特徴とする
請求項1または2に記載の電池。 【化5】 [一般式(5)中、置換基R17〜R20は、相互に独立で
あり、炭素数1〜6のアルキル基である。] - 【請求項5】 前記環状共役カルボニル化合物が、少な
くとも下記一般式(6)〜(8)のうちのいずれかの一
般式で表される化合物であることを特徴とする請求項1
または2に記載の電池。 【化6】 [一般式(6)中、連結基Xは、炭素数5〜30の置換
または非置換の芳香族化合物から水素原子をn個除いて
得られる有機基であり、当該連結基Xは、相互に独立な
n個の下記一般式(9)で表される構造単位Vと結合す
るものであり、nは2〜6の整数である。 【化7】 [一般式(9)中、置換基R1〜R4は、前記一般式
(2)と同様の内容である。]] 【化8】 [一般式(7)中、連結基Yは、置換または非置換の炭
素数1〜5の鎖状炭化水素化合物もしくは炭素数3〜3
0の環状炭化水素化合物から水素原子をn個除いた、少
なくとも一つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原
子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原子で置換さ
れてもよいn価の有機基、または二価の硫黄原子であ
り、当該連結基Yは、相互に独立なn個の下記一般式
(10)で表される構造単位Zと結合するものであり、
nは2〜6の整数である。 【化9】 [一般式(10)中、置換基R1〜R4は、一般式(9)
と同様の内容であり、置換基R9は、前記一般式(2)
の置換基と同様の内容の一価の有機基である。]] 【化10】 [一般式(8)中、連結基Yは、一般式(7)と同様の
内容であり、当該連結基Yは、相互に独立なn個の下記
一般式(11)で表される構造単位Wと結合するもので
あり、nは2〜6の整数である。 【化11】 [一般式(11)中、置換基R1〜R4およびR9は、一
般式(10)と同様の内容であり、R10は、置換または
非置換の脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合
物、アミン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、
ケトン化合物、アミド化合物もしくはこれらの官能基を
組み合わせた化合物から水素原子を二個除いた二価の有
機基であり、これらは、少なくとも一つの原子が酸素原
子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、また
はホウ素原子で置換されてもよく、nは2〜6の整数で
ある。]] - 【請求項6】 前記環状共役カルボニル化合物が、少な
くとも下記一般式(12)〜(16)のうちのいずれか
の一般式で表される構造単位を有する高分子化合物であ
ることを特徴とする請求項1または2に記載の電池。 【化12】 [一般式(12)中、置換基R21〜R24は、前記一般式
(2)の置換基R1〜R4と同様の内容である。] 【化13】 [一般式(13)中、置換基R25〜R30は、前記一般式
(2)の置換基R1〜R4と同様の内容である。] 【化14】 [一般式(14)中、置換基R31〜R36は、前記一般式
(2)の置換基R1〜R4と同様の内容である。] 【化15】 [一般式(15)中、置換基R1〜R4およびR9は、前
記一般式(10)と同様の内容である。] 【化16】 [一般式(16)中、置換基R1〜R4、R9およびR10
は、前記一般式(11)と同様の内容である。] - 【請求項7】 前記環状共役カルボニル化合物が、正極
活物質であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか
一項に記載の電池。 - 【請求項8】 前記電池がリチウム二次電池であること
を特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の電
池。
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