JP2002180085A - 結晶化法を用いた高純度不飽和脂肪酸の分離精製方法 - Google Patents
結晶化法を用いた高純度不飽和脂肪酸の分離精製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】人体に有益な不飽和脂肪酸など高純度に分離精
製する。 【解決手段】リノール酸やオレイン酸などを高濃度に含
有する植物油、又はＥＰＡを高濃度に含有する鰯油など
の魚油の脂肪酸を原料物質とし、２段階で尿素付加結晶
化法を行い、冷却結晶化法又は固液クロマトグラフィ法
を選択的に用いることにより、不飽和脂肪酸を９９％以
上の高純度に分離精製する。
製する。 【解決手段】リノール酸やオレイン酸などを高濃度に含
有する植物油、又はＥＰＡを高濃度に含有する鰯油など
の魚油の脂肪酸を原料物質とし、２段階で尿素付加結晶
化法を行い、冷却結晶化法又は固液クロマトグラフィ法
を選択的に用いることにより、不飽和脂肪酸を９９％以
上の高純度に分離精製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、結晶化法を用いた
高純度不飽和脂肪酸の分離方法に関する。
高純度不飽和脂肪酸の分離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】紅花油やコーン胚油、オリーブ油などの
植物油、及び、鰯油などの魚油といった種々の動植物性
油脂は、食品又は医薬品として有用な効果を有する飽和
又は不飽和の脂肪酸を多量に含有している。これら動植
物性に含有された油脂脂肪酸には、例えば、パルミチン
酸（palmitic acid）やステアリン酸（stearic acid）
などの飽和脂肪酸と、パルミトレイン酸（palmitoleic
acid）やオレイン酸、リノール酸（linoleic acid）、
リノレン酸（linolenic acid)、ガンマーリノレン酸、
アラキドン酸(arachidonic acid)、エイコサペンタエン
酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）などの不
飽和脂肪酸が挙げられる。
植物油、及び、鰯油などの魚油といった種々の動植物性
油脂は、食品又は医薬品として有用な効果を有する飽和
又は不飽和の脂肪酸を多量に含有している。これら動植
物性に含有された油脂脂肪酸には、例えば、パルミチン
酸（palmitic acid）やステアリン酸（stearic acid）
などの飽和脂肪酸と、パルミトレイン酸（palmitoleic
acid）やオレイン酸、リノール酸（linoleic acid）、
リノレン酸（linolenic acid)、ガンマーリノレン酸、
アラキドン酸(arachidonic acid)、エイコサペンタエン
酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）などの不
飽和脂肪酸が挙げられる。
【０００３】これら油脂脂肪酸うち、特に不飽和脂肪酸
には、エネルギー源であり、また、ビタミン、ホルモン
など細胞膜内の生脂質を構成する、人体に有益な化合物
が多く知られており、食品又は医薬品として有用な様々
な効果を持つことから、関心の対象となっている。油脂
に存在する脂肪酸の生理作用は、一般につぎのようなも
のがある。
には、エネルギー源であり、また、ビタミン、ホルモン
など細胞膜内の生脂質を構成する、人体に有益な化合物
が多く知られており、食品又は医薬品として有用な様々
な効果を持つことから、関心の対象となっている。油脂
に存在する脂肪酸の生理作用は、一般につぎのようなも
のがある。
【０００４】パルミトレイン酸は化粧品の原料又は皮膚
保護剤として用いられ、オレイン酸は軟膏剤や皮膚吸収
促進剤（パス、経皮投与用パッチなど）、トリオレイン
（triolein）及び合成燐脂質の原料、細胞培養培地など
として知られている。
保護剤として用いられ、オレイン酸は軟膏剤や皮膚吸収
促進剤（パス、経皮投与用パッチなど）、トリオレイン
（triolein）及び合成燐脂質の原料、細胞培養培地など
として知られている。
【０００５】また、リノール酸は必須脂肪酸供給源、抗
炎症作用、化粧品原料（ビタミン複合体）又は皮膚角質
化予防の機能を備えている。γ−リノレン酸は、プロス
タグラジンシリーズ１の前駆体であって、皮膚疾患の改
善効果と動脈硬化、高血圧の予防及び治療効果がある。
α−リノレン酸はＥＰＡ合成の前駆体であり、血中コレ
ステロール低下、心臓病予防及び成人病予防などの効果
がある。
炎症作用、化粧品原料（ビタミン複合体）又は皮膚角質
化予防の機能を備えている。γ−リノレン酸は、プロス
タグラジンシリーズ１の前駆体であって、皮膚疾患の改
善効果と動脈硬化、高血圧の予防及び治療効果がある。
α−リノレン酸はＥＰＡ合成の前駆体であり、血中コレ
ステロール低下、心臓病予防及び成人病予防などの効果
がある。
【０００６】ＥＰＡは血中コレステロール及びトリグリ
セリドの低下、抗炎症、動脈硬化予防などの効果を有
し、プロスタグリジンシリーズ３の前駆体として用いら
れる。ＤＨＡは脳と目の細胞膜の構成脂肪酸であり、頭
脳改善効果、痴呆及びアルツハイマー症の予防・改善効
果を有し、プロスタグラジンシリーズ３の前駆体として
用いられる。
セリドの低下、抗炎症、動脈硬化予防などの効果を有
し、プロスタグリジンシリーズ３の前駆体として用いら
れる。ＤＨＡは脳と目の細胞膜の構成脂肪酸であり、頭
脳改善効果、痴呆及びアルツハイマー症の予防・改善効
果を有し、プロスタグラジンシリーズ３の前駆体として
用いられる。
【０００７】これら不飽和脂肪酸を食品又は医薬品の原
料として用いるには、油脂脂肪酸からこれらを高純度に
分離精製することが必要とされる。このため、様々な方
法が開発されてきた。
料として用いるには、油脂脂肪酸からこれらを高純度に
分離精製することが必要とされる。このため、様々な方
法が開発されてきた。
【０００８】公知の不飽和脂肪酸などの分離精製方法と
しては、尿素付加結晶化法が広く知られている。しかし
この方法は、尿素分子群の挙動を制御できないため、高
純度ではなく中純度の分離にのみ用いられてきた。した
がって、特に医薬品として使用するために高純度に分離
精製することが要求される場合には適用することのでき
る、尿素付加結晶化技術以外の新しい技術の開発が求め
られている。
しては、尿素付加結晶化法が広く知られている。しかし
この方法は、尿素分子群の挙動を制御できないため、高
純度ではなく中純度の分離にのみ用いられてきた。した
がって、特に医薬品として使用するために高純度に分離
精製することが要求される場合には適用することのでき
る、尿素付加結晶化技術以外の新しい技術の開発が求め
られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】そこで、従来の尿素付
加結晶化法によって脂肪酸と尿素とを同時に溶解させ、
アルコール液相冷却法が多数の文献（例えば、米国特許
第１,２４０,５１３号、JAOCS, 59, 117（1982）, Haag
smaなど）で提案されている。しかし、このような方法
は、尿素の分子群の大きさが制御できないために、冷却
の際に尿素と尿素付加体とが同時に結晶として析出して
しまうことから、尿素の活用度が大幅に低下して、不要
な脂肪酸を除去できないという短所があった。
加結晶化法によって脂肪酸と尿素とを同時に溶解させ、
アルコール液相冷却法が多数の文献（例えば、米国特許
第１,２４０,５１３号、JAOCS, 59, 117（1982）, Haag
smaなど）で提案されている。しかし、このような方法
は、尿素の分子群の大きさが制御できないために、冷却
の際に尿素と尿素付加体とが同時に結晶として析出して
しまうことから、尿素の活用度が大幅に低下して、不要
な脂肪酸を除去できないという短所があった。
【００１０】これら方法の短所を補完するために、冷却
速度を非常に遅くすることが提案されている。しかし、
このように冷却速度を遅くする方法は、工程が非常に遅
いため、大量生産工程では利用し難いだけでなく、高温
での不飽和脂肪酸の滞留時間が長くなるため、過酸化反
応の進行が速く、酸化安定性が低下してしまうことか
ら、量産工程への応用は困難である。
速度を非常に遅くすることが提案されている。しかし、
このように冷却速度を遅くする方法は、工程が非常に遅
いため、大量生産工程では利用し難いだけでなく、高温
での不飽和脂肪酸の滞留時間が長くなるため、過酸化反
応の進行が速く、酸化安定性が低下してしまうことか
ら、量産工程への応用は困難である。
【００１１】そこで本発明は、このような先行技術の短
所を克服し、動植物油脂の脂肪酸混合物から目的とする
不飽和脂肪酸のみを選択的に高純度で分離精製する方法
を提供することを目的とする。
所を克服し、動植物油脂の脂肪酸混合物から目的とする
不飽和脂肪酸のみを選択的に高純度で分離精製する方法
を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者は、種々の分離精製技術を多様に組み合わ
せてその効果を検証したところ、尿素付加結晶化を２段
階で行い、冷却結晶化又は固液クロマトグラフィカラム
を選択的に用いることにより、リノール酸、オレイン酸
又はＥＰＡなどの目的とする不飽和脂肪酸を高純度に分
離できることを確認し、本発明の完成に至った。
め、本発明者は、種々の分離精製技術を多様に組み合わ
せてその効果を検証したところ、尿素付加結晶化を２段
階で行い、冷却結晶化又は固液クロマトグラフィカラム
を選択的に用いることにより、リノール酸、オレイン酸
又はＥＰＡなどの目的とする不飽和脂肪酸を高純度に分
離できることを確認し、本発明の完成に至った。
【００１３】すなわち、本発明は、尿素分子群の挙動を
制御することにより、速い冷却速度でも尿素の結晶析出
なく完璧に所望する脂肪酸の尿素付加体を形成させるこ
とができるという点に着目し、尿素付加体内に存在する
脂肪酸の空気接触を極小とする分子カプセル化（molecu
lar encapsulation）技術を採用して分子群の挙動を任
意に制御することにより、不飽和脂肪酸の安定性を増加
させ、高純度に分離精製できるようにして、分離の選択
性を大きく増加させたものである。
制御することにより、速い冷却速度でも尿素の結晶析出
なく完璧に所望する脂肪酸の尿素付加体を形成させるこ
とができるという点に着目し、尿素付加体内に存在する
脂肪酸の空気接触を極小とする分子カプセル化（molecu
lar encapsulation）技術を採用して分子群の挙動を任
意に制御することにより、不飽和脂肪酸の安定性を増加
させ、高純度に分離精製できるようにして、分離の選択
性を大きく増加させたものである。
【００１４】上記目的を達成するため、本発明では、メ
タノールと尿素とを用いる油脂脂肪酸の尿素付加結晶化
を少なくとも２回行った後、冷却結晶化又は固液クロマ
トグラフィにより不飽和脂肪酸を分離精製する方法が提
供される。なお、油脂脂肪酸としては、例えば、紅花
油、オリーブ油、コーン胚油及び鰯油の少なくともいず
れかから誘導されるものを用いることができる。すなわ
ち、本発明では、油脂脂肪酸を含む組成物（紅花油、オ
リーブ油、コーン胚油、鰯油といった油脂又はその誘導
物）にメタノール及び尿素を添加して油脂脂肪酸の尿素
付加結晶化させる工程を少なくとも２回行った後、冷却
結晶化又は固液クロマトグラフィにより不飽和脂肪酸を
分離精製することにより、高純度の不飽和脂肪酸を単離
することができる。
タノールと尿素とを用いる油脂脂肪酸の尿素付加結晶化
を少なくとも２回行った後、冷却結晶化又は固液クロマ
トグラフィにより不飽和脂肪酸を分離精製する方法が提
供される。なお、油脂脂肪酸としては、例えば、紅花
油、オリーブ油、コーン胚油及び鰯油の少なくともいず
れかから誘導されるものを用いることができる。すなわ
ち、本発明では、油脂脂肪酸を含む組成物（紅花油、オ
リーブ油、コーン胚油、鰯油といった油脂又はその誘導
物）にメタノール及び尿素を添加して油脂脂肪酸の尿素
付加結晶化させる工程を少なくとも２回行った後、冷却
結晶化又は固液クロマトグラフィにより不飽和脂肪酸を
分離精製することにより、高純度の不飽和脂肪酸を単離
することができる。
【００１５】本発明では、メタノール及び尿素を用いる
植物油脂脂肪酸の尿素付加結晶化を少なくとも２回行っ
て濃縮不飽和脂肪酸を得た後、有機溶媒に溶解させた濃
縮不飽和脂肪酸を、撹拌することなく−５℃から−１０
℃までの温度で冷却結晶化させることにより、リノール
酸又はオレイン酸を分離精製することができる。
植物油脂脂肪酸の尿素付加結晶化を少なくとも２回行っ
て濃縮不飽和脂肪酸を得た後、有機溶媒に溶解させた濃
縮不飽和脂肪酸を、撹拌することなく−５℃から−１０
℃までの温度で冷却結晶化させることにより、リノール
酸又はオレイン酸を分離精製することができる。
【００１６】具体的には、（１）重量比でメタノール：
尿素＝（２.５〜３.５）：（１〜２）となるようにメタ
ノールに尿素を添加し、６５℃〜７５℃に昇温させて完
全に溶解させた後、植物油脂肪酸を分割注入し、０.２
℃〜０.５℃／分の速度で常温まで冷却させる第１の尿
素付加結晶化段階と、（２）上記尿素付加結晶化段階の
後、尿素に包接された尿素付加体形態の飽和及び不飽和
脂肪酸を減圧下で濾過して分離除去する段階と、（３）
得られた不飽和脂肪酸を含有する濾液からメタノールを
蒸発除去して固形分を得る段階と、（４）固形分に水と
塩酸とを加えて撹拌し、上層の不飽和脂肪酸層を回収す
る段階と、（５）重量比でメタノール：尿素＝（２.５
〜３.５）：（１〜２）になるようにメタノールに尿素
を加えて混合し、６５℃〜７５℃で完全に溶解させた
後、上記段階（４）にて分離された不飽和脂肪酸を５〜
８回にわたって分割注入して０.２℃〜０.５℃／分の冷
却速度で常温まで冷却させる第２の尿素付加結晶化段階
と、（６）混合物を減圧下で濾過して不純物含有濾液を
除去し、固体粒子状の尿素付加体形態で濃縮不飽和脂肪
酸を回収する段階と、（７）上記回収された固体粒子状
の濃縮不飽和脂肪酸に水及びヘキサンを加えた後、塩酸
を加えて尿素とリノール酸及び／又はオレイン酸である
不飽和脂肪酸を相分離させることにより、上層のリノー
ル酸及び／又はオレイン酸を回収する段階と、（８）得
られた不飽和脂肪酸を水で洗浄した後、ヘキサンを除去
してリノール酸及び／又はオレイン酸を収得する段階
と、（９）上記得られた不飽和脂肪酸に有機溶媒を加え
て完全に溶解させた後、撹拌せずに−５℃〜−１０℃ま
で冷却して結晶化させる段階とにより、９９％以上の純
度を有するリノール酸及び／又はオレイン酸を得ること
ができる。
尿素＝（２.５〜３.５）：（１〜２）となるようにメタ
ノールに尿素を添加し、６５℃〜７５℃に昇温させて完
全に溶解させた後、植物油脂肪酸を分割注入し、０.２
℃〜０.５℃／分の速度で常温まで冷却させる第１の尿
素付加結晶化段階と、（２）上記尿素付加結晶化段階の
後、尿素に包接された尿素付加体形態の飽和及び不飽和
脂肪酸を減圧下で濾過して分離除去する段階と、（３）
得られた不飽和脂肪酸を含有する濾液からメタノールを
蒸発除去して固形分を得る段階と、（４）固形分に水と
塩酸とを加えて撹拌し、上層の不飽和脂肪酸層を回収す
る段階と、（５）重量比でメタノール：尿素＝（２.５
〜３.５）：（１〜２）になるようにメタノールに尿素
を加えて混合し、６５℃〜７５℃で完全に溶解させた
後、上記段階（４）にて分離された不飽和脂肪酸を５〜
８回にわたって分割注入して０.２℃〜０.５℃／分の冷
却速度で常温まで冷却させる第２の尿素付加結晶化段階
と、（６）混合物を減圧下で濾過して不純物含有濾液を
除去し、固体粒子状の尿素付加体形態で濃縮不飽和脂肪
酸を回収する段階と、（７）上記回収された固体粒子状
の濃縮不飽和脂肪酸に水及びヘキサンを加えた後、塩酸
を加えて尿素とリノール酸及び／又はオレイン酸である
不飽和脂肪酸を相分離させることにより、上層のリノー
ル酸及び／又はオレイン酸を回収する段階と、（８）得
られた不飽和脂肪酸を水で洗浄した後、ヘキサンを除去
してリノール酸及び／又はオレイン酸を収得する段階
と、（９）上記得られた不飽和脂肪酸に有機溶媒を加え
て完全に溶解させた後、撹拌せずに−５℃〜−１０℃ま
で冷却して結晶化させる段階とにより、９９％以上の純
度を有するリノール酸及び／又はオレイン酸を得ること
ができる。
【００１７】なお、段階（９）において、不飽和脂肪酸
と有機溶媒との重量比は、１：（１〜４）とすることが
望ましい。また、有機溶媒はヘキサン又はヘプタンとす
ることが望ましい。
と有機溶媒との重量比は、１：（１〜４）とすることが
望ましい。また、有機溶媒はヘキサン又はヘプタンとす
ることが望ましい。
【００１８】さらに本発明の分離精製方法では、メタノ
ール及び尿素を用いる尿素付加結晶化を少なくとも２回
行って魚油脂肪酸から高純度の濃縮不飽和脂肪酸を回収
し、得られた高純度の濃縮不飽和脂肪酸から、Ａｇ−シ
リカ又はＡｇ−アルミナが充填された固液クロマトグラ
フィカラムを通過させることにより、エイコサペンタエ
ン酸を分離精製することができる。
ール及び尿素を用いる尿素付加結晶化を少なくとも２回
行って魚油脂肪酸から高純度の濃縮不飽和脂肪酸を回収
し、得られた高純度の濃縮不飽和脂肪酸から、Ａｇ−シ
リカ又はＡｇ−アルミナが充填された固液クロマトグラ
フィカラムを通過させることにより、エイコサペンタエ
ン酸を分離精製することができる。
【００１９】具体的には、（１）重量比でメタノール：
尿素＝（２.５〜３.５）：（１〜２）となるようにメタ
ノールに尿素を添加し、６５℃〜７５℃に昇温させて完
全に溶解させた後、魚油脂肪酸を分割注入し、０.２〜
０.５℃／分の速度で常温まで冷却する第１の尿素付加
結晶化段階と、（２）上記尿素付加結晶化段階の後、尿
素に包接された尿素付加体形態の飽和及び不飽和脂肪酸
を減圧下で濾過して分離除去する段階と、（３）得られ
た不飽和脂肪酸を含有する濾液からメタノールを蒸発さ
せて除去し、固形分を得る段階と、（４）上記固形分に
水及び塩酸を加えて撹拌し、上層の不飽和脂肪酸層を回
収する段階と、（５）重量比でメタノール：尿素＝
（２.５〜３.５）：（１〜２）になるようにメタノール
に尿素を加えて混合し、６５℃〜７５℃で完全に溶解さ
せた後、上記段階（４）にて分離された不飽和脂肪酸を
５〜８回にわたって分割注入し、０.２℃〜０.５℃／分
の冷却速度で常温まで冷却させる第２の尿素付加結晶化
段階と、（６）混合物を減圧下で濾過して不純物を含有
する濾液を除去し、固体粒子状の尿素付加体形態で濃縮
不飽和脂肪酸を回収する段階と、（７）上記回収された
固体粒子状の濃縮不飽和脂肪酸に水及びヘキサンを加え
た後、塩酸を加えて尿素と不飽和脂肪酸であるエイコサ
ペンタエン酸とを相分離させることにより、上層のエイ
コサペンタエン酸を回収する段階と、（８）上記得られ
た収得されたエイコサペンタエン酸を水で洗浄した後、
ヘキサンを除去してエイコサペンタエン酸を得る段階
と、（９）得られたエイコサペンタエン酸を、Ａｇ−シ
リカ又はＡｇ−アルミナが充填された固液クロマトグラ
フィカラムに通過させる段階とにより、エイコサペンタ
エン酸を９９％以上に分離精製することができる。
尿素＝（２.５〜３.５）：（１〜２）となるようにメタ
ノールに尿素を添加し、６５℃〜７５℃に昇温させて完
全に溶解させた後、魚油脂肪酸を分割注入し、０.２〜
０.５℃／分の速度で常温まで冷却する第１の尿素付加
結晶化段階と、（２）上記尿素付加結晶化段階の後、尿
素に包接された尿素付加体形態の飽和及び不飽和脂肪酸
を減圧下で濾過して分離除去する段階と、（３）得られ
た不飽和脂肪酸を含有する濾液からメタノールを蒸発さ
せて除去し、固形分を得る段階と、（４）上記固形分に
水及び塩酸を加えて撹拌し、上層の不飽和脂肪酸層を回
収する段階と、（５）重量比でメタノール：尿素＝
（２.５〜３.５）：（１〜２）になるようにメタノール
に尿素を加えて混合し、６５℃〜７５℃で完全に溶解さ
せた後、上記段階（４）にて分離された不飽和脂肪酸を
５〜８回にわたって分割注入し、０.２℃〜０.５℃／分
の冷却速度で常温まで冷却させる第２の尿素付加結晶化
段階と、（６）混合物を減圧下で濾過して不純物を含有
する濾液を除去し、固体粒子状の尿素付加体形態で濃縮
不飽和脂肪酸を回収する段階と、（７）上記回収された
固体粒子状の濃縮不飽和脂肪酸に水及びヘキサンを加え
た後、塩酸を加えて尿素と不飽和脂肪酸であるエイコサ
ペンタエン酸とを相分離させることにより、上層のエイ
コサペンタエン酸を回収する段階と、（８）上記得られ
た収得されたエイコサペンタエン酸を水で洗浄した後、
ヘキサンを除去してエイコサペンタエン酸を得る段階
と、（９）得られたエイコサペンタエン酸を、Ａｇ−シ
リカ又はＡｇ−アルミナが充填された固液クロマトグラ
フィカラムに通過させる段階とにより、エイコサペンタ
エン酸を９９％以上に分離精製することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明は、植物油又は魚油などの
油脂脂肪酸に存在する脂肪酸の中で、特定の不飽和脂肪
酸のみを結晶化法で高純度に分離精製する方法に関し、
特に尿素付加結晶化を行い、冷却結晶化法又は固液クラ
マトグラフィー法を選択的に用いることにより、油脂脂
肪酸から目的とする特定の不飽和脂肪酸を高純度に分離
精製する方法に関する。
油脂脂肪酸に存在する脂肪酸の中で、特定の不飽和脂肪
酸のみを結晶化法で高純度に分離精製する方法に関し、
特に尿素付加結晶化を行い、冷却結晶化法又は固液クラ
マトグラフィー法を選択的に用いることにより、油脂脂
肪酸から目的とする特定の不飽和脂肪酸を高純度に分離
精製する方法に関する。
【００２１】本発明では、リノール酸やオレイン酸など
を高濃度に含有する植物油、又はＥＰＡやＤＨＡなどを
高濃度に含有する鰯油などの魚油の脂肪酸を原料物質と
して、２段階で尿素付加結晶化法を行い、次に冷却結晶
化法又は固液クロマトグラフィ法を選択的に用いること
により、不飽和脂肪酸を９９％以上の高純度に分離精製
する方法が提供される。
を高濃度に含有する植物油、又はＥＰＡやＤＨＡなどを
高濃度に含有する鰯油などの魚油の脂肪酸を原料物質と
して、２段階で尿素付加結晶化法を行い、次に冷却結晶
化法又は固液クロマトグラフィ法を選択的に用いること
により、不飽和脂肪酸を９９％以上の高純度に分離精製
する方法が提供される。
【００２２】また、本発明は、リノール酸又はオレイン
酸を高濃度に含有する紅花油、コーン胚油又はオリーブ
油などの植物油脂肪酸を原料としてメタノールと尿素を
用いて２段階の尿素付加結晶化段階によって高純度の濃
縮不飽和脂肪酸を回収し、前記高純度の濃縮不飽和脂肪
酸をヘキサンやヘプタンなどの有機溶媒を用いて撹拌な
しで−５℃〜−１０℃まで放冷して冷却結晶化させるこ
とにより、９９％以上の高純度にリノール酸及びオレイ
ン酸を分離精製する方法を提供する。
酸を高濃度に含有する紅花油、コーン胚油又はオリーブ
油などの植物油脂肪酸を原料としてメタノールと尿素を
用いて２段階の尿素付加結晶化段階によって高純度の濃
縮不飽和脂肪酸を回収し、前記高純度の濃縮不飽和脂肪
酸をヘキサンやヘプタンなどの有機溶媒を用いて撹拌な
しで−５℃〜−１０℃まで放冷して冷却結晶化させるこ
とにより、９９％以上の高純度にリノール酸及びオレイ
ン酸を分離精製する方法を提供する。
【００２３】また、本発明は、ＥＰＡを高濃度に含有す
る鰯油などの魚油脂肪酸を原料としてメタノールと尿素
を用いて２段階の尿素付加結晶化段階によって高純度の
濃縮不飽和脂肪酸を回収し、前記高純度の濃縮不飽和脂
肪酸を、Ａｇ−シリカ又はＡｇ−アルミナが充填された
固液クロマトグラフィカラムに通過させることにより、
９９％以上の高純度に不飽和脂肪酸のＥＰＡを分離精製
する方法を提供する。
る鰯油などの魚油脂肪酸を原料としてメタノールと尿素
を用いて２段階の尿素付加結晶化段階によって高純度の
濃縮不飽和脂肪酸を回収し、前記高純度の濃縮不飽和脂
肪酸を、Ａｇ−シリカ又はＡｇ−アルミナが充填された
固液クロマトグラフィカラムに通過させることにより、
９９％以上の高純度に不飽和脂肪酸のＥＰＡを分離精製
する方法を提供する。
【００２４】以下、添付図を用いて本発明をさらに具体
的に説明する。本発明によれば、油脂脂肪酸、特にリノ
ール酸又はオレイン酸などの不飽和脂肪酸を高濃度に含
有する紅花油、コーン胚油又はオリーブ油などの植物油
脂肪酸を、メタノールと尿素とを用いて２段階で尿素付
加結晶化させ、次に有機溶媒を用いて濃縮不飽和脂肪酸
を撹拌することなく−５℃〜−１０℃までの温度で冷却
結晶化させることによって、リノール酸又はオレイン酸
を９９％以上の高純度に分離及び精製することができ
る。特に植物油に多量含有されているリノール酸及びオ
レイン酸を高純度に分離精製する本発明の方法を、図１
の工程図に概略的に示す。
的に説明する。本発明によれば、油脂脂肪酸、特にリノ
ール酸又はオレイン酸などの不飽和脂肪酸を高濃度に含
有する紅花油、コーン胚油又はオリーブ油などの植物油
脂肪酸を、メタノールと尿素とを用いて２段階で尿素付
加結晶化させ、次に有機溶媒を用いて濃縮不飽和脂肪酸
を撹拌することなく−５℃〜−１０℃までの温度で冷却
結晶化させることによって、リノール酸又はオレイン酸
を９９％以上の高純度に分離及び精製することができ
る。特に植物油に多量含有されているリノール酸及びオ
レイン酸を高純度に分離精製する本発明の方法を、図１
の工程図に概略的に示す。
【００２５】図１に示すように、本発明に係るリノール
酸及びオレイン酸の分離精製方法は、例えば、（１）重
量比でメタノール：尿素＝（２.５〜３.５）：（１〜
２）となるように、メタノールに尿素を添加し、６５℃
〜７５℃に昇温させて完全に溶解させた後、植物油脂肪
酸を分割注入し、０.２℃〜０.５℃／分の速度で常温ま
で冷却する第１の尿素付加結晶化段階と、（２）尿素付
加結晶化を行った後、尿素に包接された尿素付加体（Ｕ
ＩＣ）形態の飽和及び不飽和の脂肪酸を減圧下で濾過し
て分離除去する段階と、（３）得られた不飽和脂肪酸を
含有する濾液を真空回転蒸発器で蒸発させることによ
り、残余メタノールを蒸発除去して固形分を収得する段
階と、（４）固形分に残留する尿素とメタノールの残余
量を除去するために、水と少量の塩酸とを加えて撹拌し
た後、上層の不飽和脂肪酸層を回収する段階と、（５）
メタノールに、重量比でメタノール：尿素＝（２.５〜
３.５）：（１〜２）の尿素を加えて混合し、６５℃〜
７５℃で完全に溶解させた後、ここに段階（４）にて分
離された不飽和脂肪酸を５〜８回にわたって分割注入
し、０.２℃〜０.５℃／分の冷却速度で常温まで冷却さ
せる第２の尿素付加結晶化段階と、（６）混合物を減圧
濾過して不純物含有濾液を除去し、固体粒子状の尿素付
加体形態で濃縮不飽和脂肪酸（９７〜９８％）を回収す
る段階と、（７）回収された固体粒子状の濃縮不飽和脂
肪酸に水とヘキサンを加えた後、少量の塩酸を加えて尿
素と濃縮リノール酸又はオレイン酸を相分離させること
により、上層の高純度リノール酸又はオレイン酸を回収
する段階と、（８）得られた濃縮リノール酸又はオレイ
ン酸を水で２〜３回洗浄した後、回転蒸発器でヘキサン
を除去して高純度リノール酸（純度：９８％以上）を得
る段階と、（９）収得した高純度不飽和脂肪酸をさらに
精製するために、有機溶媒を加えて完全に溶解させた
後、撹拌なしで−５℃〜−１０℃まで冷却結晶化させる
段階とにより構成される。
酸及びオレイン酸の分離精製方法は、例えば、（１）重
量比でメタノール：尿素＝（２.５〜３.５）：（１〜
２）となるように、メタノールに尿素を添加し、６５℃
〜７５℃に昇温させて完全に溶解させた後、植物油脂肪
酸を分割注入し、０.２℃〜０.５℃／分の速度で常温ま
で冷却する第１の尿素付加結晶化段階と、（２）尿素付
加結晶化を行った後、尿素に包接された尿素付加体（Ｕ
ＩＣ）形態の飽和及び不飽和の脂肪酸を減圧下で濾過し
て分離除去する段階と、（３）得られた不飽和脂肪酸を
含有する濾液を真空回転蒸発器で蒸発させることによ
り、残余メタノールを蒸発除去して固形分を収得する段
階と、（４）固形分に残留する尿素とメタノールの残余
量を除去するために、水と少量の塩酸とを加えて撹拌し
た後、上層の不飽和脂肪酸層を回収する段階と、（５）
メタノールに、重量比でメタノール：尿素＝（２.５〜
３.５）：（１〜２）の尿素を加えて混合し、６５℃〜
７５℃で完全に溶解させた後、ここに段階（４）にて分
離された不飽和脂肪酸を５〜８回にわたって分割注入
し、０.２℃〜０.５℃／分の冷却速度で常温まで冷却さ
せる第２の尿素付加結晶化段階と、（６）混合物を減圧
濾過して不純物含有濾液を除去し、固体粒子状の尿素付
加体形態で濃縮不飽和脂肪酸（９７〜９８％）を回収す
る段階と、（７）回収された固体粒子状の濃縮不飽和脂
肪酸に水とヘキサンを加えた後、少量の塩酸を加えて尿
素と濃縮リノール酸又はオレイン酸を相分離させること
により、上層の高純度リノール酸又はオレイン酸を回収
する段階と、（８）得られた濃縮リノール酸又はオレイ
ン酸を水で２〜３回洗浄した後、回転蒸発器でヘキサン
を除去して高純度リノール酸（純度：９８％以上）を得
る段階と、（９）収得した高純度不飽和脂肪酸をさらに
精製するために、有機溶媒を加えて完全に溶解させた
後、撹拌なしで−５℃〜−１０℃まで冷却結晶化させる
段階とにより構成される。
【００２６】本発明によれば、油脂脂肪酸、特にＥＰＡ
を高濃度に含有する鰯油などの魚油脂肪酸を原料とし
て、メタノールと尿素とを用いて２段階の尿素付加結晶
化させることによって高純度の濃縮不飽和脂肪酸を回収
し、回収された高純度の濃縮不飽和脂肪酸を、Ａｇ−シ
リカ又はＡｇ−アルミナが充填された固液クロマトグラ
フィカラムに通過させることにより、９９％以上の高純
度に分離及び精製することができる。魚油に特に多量含
有されている不飽和脂肪酸のＥＰＡを高純度に分離精製
する方法を、図２の工程図に概略的に示す。
を高濃度に含有する鰯油などの魚油脂肪酸を原料とし
て、メタノールと尿素とを用いて２段階の尿素付加結晶
化させることによって高純度の濃縮不飽和脂肪酸を回収
し、回収された高純度の濃縮不飽和脂肪酸を、Ａｇ−シ
リカ又はＡｇ−アルミナが充填された固液クロマトグラ
フィカラムに通過させることにより、９９％以上の高純
度に分離及び精製することができる。魚油に特に多量含
有されている不飽和脂肪酸のＥＰＡを高純度に分離精製
する方法を、図２の工程図に概略的に示す。
【００２７】図２に示すように、本発明に係るＥＰＡの
分離精製工程は、例えば、（１）メタノールに尿素を重
量比でメタノール：尿素＝（２.５〜３.５）：（１〜
２）となるように添加し、６５℃〜７５℃に昇温させて
完全に溶解させた後、魚油脂肪酸を分割注入し、０.２
〜０.５℃／分の速度で常温まで冷却する第１の尿素付
加結晶化段階と、（２）尿素付加結晶化を行った後、尿
素に包接された尿素付加体形態の飽和及び不飽和脂肪酸
を減圧下で濾過して分離除去する段階と、（３）得られ
た不飽和脂肪酸を含有する濾液を真空回転蒸発器で蒸発
させることにより、残余メタノールを蒸発・除去して固
形分を得る段階と、（４）固形分に残留する尿素とメタ
ノールの残量を除去するために、水と少量の塩酸を加え
て撹拌した後、上層の不飽和脂肪酸層を回収する段階
と、（５）メタノールに、重量比でメタノール：尿素＝
（２.５〜３.５）：（１〜２）の重量比で尿素を加えて
混合させ、６５℃〜７５℃で完全に溶解させた後、ここ
に段階（４）にて分離された不飽和脂肪酸を５〜８回に
わたって分割注入し、０.２℃〜０.５℃／分の冷却速度
で常温まで冷却させる第２の尿素付加結晶化段階と、
（６）混合物を減圧下で濾過して不純物含有濾液を除去
し、固体粒子状の尿素付加体形態で濃縮ＥＰＡを回収す
る段階と、（７）回収された固体粒子状の濃縮不飽和脂
肪酸に水とヘキサンを加えた後、少量の塩酸を加えて尿
素と濃縮ＥＰＡを相分離させることにより、上層の高純
度ＥＰＡを回収する段階と、（８）得られた濃縮ＥＰＡ
を水で２〜３回洗浄した後、回転蒸発器でヘキサンを除
去して高純度ＥＰＡを収得する段階と、（９）収得した
高純度ＥＰＡを高純度にさらに精製するために、Ａｇ−
シリカ又はＡｇ−アルミナが充填された固液クロマトグ
ラフィカラムに通過させて分離精製する段階とにより構
成される。
分離精製工程は、例えば、（１）メタノールに尿素を重
量比でメタノール：尿素＝（２.５〜３.５）：（１〜
２）となるように添加し、６５℃〜７５℃に昇温させて
完全に溶解させた後、魚油脂肪酸を分割注入し、０.２
〜０.５℃／分の速度で常温まで冷却する第１の尿素付
加結晶化段階と、（２）尿素付加結晶化を行った後、尿
素に包接された尿素付加体形態の飽和及び不飽和脂肪酸
を減圧下で濾過して分離除去する段階と、（３）得られ
た不飽和脂肪酸を含有する濾液を真空回転蒸発器で蒸発
させることにより、残余メタノールを蒸発・除去して固
形分を得る段階と、（４）固形分に残留する尿素とメタ
ノールの残量を除去するために、水と少量の塩酸を加え
て撹拌した後、上層の不飽和脂肪酸層を回収する段階
と、（５）メタノールに、重量比でメタノール：尿素＝
（２.５〜３.５）：（１〜２）の重量比で尿素を加えて
混合させ、６５℃〜７５℃で完全に溶解させた後、ここ
に段階（４）にて分離された不飽和脂肪酸を５〜８回に
わたって分割注入し、０.２℃〜０.５℃／分の冷却速度
で常温まで冷却させる第２の尿素付加結晶化段階と、
（６）混合物を減圧下で濾過して不純物含有濾液を除去
し、固体粒子状の尿素付加体形態で濃縮ＥＰＡを回収す
る段階と、（７）回収された固体粒子状の濃縮不飽和脂
肪酸に水とヘキサンを加えた後、少量の塩酸を加えて尿
素と濃縮ＥＰＡを相分離させることにより、上層の高純
度ＥＰＡを回収する段階と、（８）得られた濃縮ＥＰＡ
を水で２〜３回洗浄した後、回転蒸発器でヘキサンを除
去して高純度ＥＰＡを収得する段階と、（９）収得した
高純度ＥＰＡを高純度にさらに精製するために、Ａｇ−
シリカ又はＡｇ−アルミナが充填された固液クロマトグ
ラフィカラムに通過させて分離精製する段階とにより構
成される。
【００２８】前述した本発明の方法で使用される油脂脂
肪酸原料物質としては、オレイン酸や、リノール酸、ガ
ンマーリノレン酸などを高濃度に含有する植物油、又は
脂肪酸及びＥＰＡを高濃度に含有する魚油のいずれでも
よいが、特に好ましくは紅花油、オリーブ油、コーン胚
油又は鰯油などである。これら原料物質は、出発物質と
して使用する前に通常の方法、例えばＡＯＡＣ方法によ
って脂肪酸に転換させて使用する。これら原料物質から
本発明の方法によって最終的に収得される高純度の不飽
和脂肪酸は、純度９９％以上のリノール酸、オレイン酸
又はＥＰＡである。
肪酸原料物質としては、オレイン酸や、リノール酸、ガ
ンマーリノレン酸などを高濃度に含有する植物油、又は
脂肪酸及びＥＰＡを高濃度に含有する魚油のいずれでも
よいが、特に好ましくは紅花油、オリーブ油、コーン胚
油又は鰯油などである。これら原料物質は、出発物質と
して使用する前に通常の方法、例えばＡＯＡＣ方法によ
って脂肪酸に転換させて使用する。これら原料物質から
本発明の方法によって最終的に収得される高純度の不飽
和脂肪酸は、純度９９％以上のリノール酸、オレイン酸
又はＥＰＡである。
【００２９】本発明に用いられる油脂脂肪酸は、一時に
注入するものではなく、約５〜８回にわたって分割注入
するが、これは尿素分子群の挙動を制御して尿素結晶の
析出によって尿素活用度の低下を防止し、高温での維持
時間を減少させて製品の酸化安定性を向上させるためで
ある。
注入するものではなく、約５〜８回にわたって分割注入
するが、これは尿素分子群の挙動を制御して尿素結晶の
析出によって尿素活用度の低下を防止し、高温での維持
時間を減少させて製品の酸化安定性を向上させるためで
ある。
【００３０】本発明の高純度不飽和脂肪酸の分離、精製
においては、メタノールに尿素を投入し、６５〜７５℃
に昇温させて混合物を完全に溶解させた後、脂肪酸を５
〜８回にわたって分割注入し、０.２〜０.５℃／分の速
い冷却速度で冷却速度させることにより、非平衡冷却の
状態を形成させる。平衡状態の冷却では、尿素と尿素付
加体の分子群の形成による結晶析出の温度差が４〜５℃
程度であって、尿素の結晶析出を回避することはできな
いが、脂肪酸を数回分割注入することにより、尿素の分
子群の形成を制御し、速い冷却速度でほぼ全量の尿素付
加体を形成する。このような分割注入法を適用すると、
従来の尿素と脂肪酸の比率において尿素の量を減少さ
せ、冷却される温度区間を分離することにより、所望の
脂肪酸のみを尿素付加体形態に形成させることができ
る。
においては、メタノールに尿素を投入し、６５〜７５℃
に昇温させて混合物を完全に溶解させた後、脂肪酸を５
〜８回にわたって分割注入し、０.２〜０.５℃／分の速
い冷却速度で冷却速度させることにより、非平衡冷却の
状態を形成させる。平衡状態の冷却では、尿素と尿素付
加体の分子群の形成による結晶析出の温度差が４〜５℃
程度であって、尿素の結晶析出を回避することはできな
いが、脂肪酸を数回分割注入することにより、尿素の分
子群の形成を制御し、速い冷却速度でほぼ全量の尿素付
加体を形成する。このような分割注入法を適用すると、
従来の尿素と脂肪酸の比率において尿素の量を減少さ
せ、冷却される温度区間を分離することにより、所望の
脂肪酸のみを尿素付加体形態に形成させることができ
る。
【００３１】リノール酸又はオレイン酸を分離させるた
めに、植物性油脂脂肪酸を原料として第１の尿素付加結
晶化段階を行うと、パルミチン酸、ステアリン酸及び大
部分のオレイン酸などが含まれた飽和脂肪酸は、尿素に
包接された尿素付加体形態に沈澱する。この沈澱した尿
素付加体を段階（２）で濾過して除去することより、少
量の尿素とリノール酸及びα−リノレン酸などの不飽和
脂肪酸が存在する濾液を分離させる。一方、段階（５）
の第２の尿素付加結晶化段階の後は、反応に用いられた
残量の尿素と不純物のα−リノレン酸などが含有された
濾液を濾過して除去する。
めに、植物性油脂脂肪酸を原料として第１の尿素付加結
晶化段階を行うと、パルミチン酸、ステアリン酸及び大
部分のオレイン酸などが含まれた飽和脂肪酸は、尿素に
包接された尿素付加体形態に沈澱する。この沈澱した尿
素付加体を段階（２）で濾過して除去することより、少
量の尿素とリノール酸及びα−リノレン酸などの不飽和
脂肪酸が存在する濾液を分離させる。一方、段階（５）
の第２の尿素付加結晶化段階の後は、反応に用いられた
残量の尿素と不純物のα−リノレン酸などが含有された
濾液を濾過して除去する。
【００３２】植物油脂肪酸からリノール酸又はオレイン
酸を高純度に分離、精製する工程の最終段階（９）の冷
却結晶化段階において、尿素付加体形態の目的とする不
飽和脂肪酸を高純度に分離精製するために添加される有
機溶媒は、不飽和脂肪酸に対して重量比で１：１〜４と
なるように添加することが望ましい。有機溶媒としては
ヘキサン又はヘプタンなどが好ましく使用できる。
酸を高純度に分離、精製する工程の最終段階（９）の冷
却結晶化段階において、尿素付加体形態の目的とする不
飽和脂肪酸を高純度に分離精製するために添加される有
機溶媒は、不飽和脂肪酸に対して重量比で１：１〜４と
なるように添加することが望ましい。有機溶媒としては
ヘキサン又はヘプタンなどが好ましく使用できる。
【００３３】本発明によって魚油脂肪酸から高純度ＥＰ
Ａを分離精製する工程では、Ａｇ−シリカ又はＡｇ−ア
ルミナが充填された固液クロマトグラフィカラムを用い
て不飽和脂肪酸を濃縮することが望ましい。
Ａを分離精製する工程では、Ａｇ−シリカ又はＡｇ−ア
ルミナが充填された固液クロマトグラフィカラムを用い
て不飽和脂肪酸を濃縮することが望ましい。
【００３４】本発明によれば、工程時間の短縮により、
量産が可能になり、また、酸化に対する高い安定性を実
現することができる。
量産が可能になり、また、酸化に対する高い安定性を実
現することができる。
【００３５】本発明は、尿素付加体内に存在する脂肪酸
の空気接触を極小とする分子カプセル化（molecular en
capsulation）技術であって、尿素分子群の挙動を制御
する方法を開発したもので、尿素分子群の挙動を制御す
ることにより、速い冷却速度でも尿素の結晶析出なく所
望の脂肪酸を完璧に尿素付加体形態に形成させることが
できるため、安定性に優れており、高純度分離精製のた
めに分子群の挙動を任意に制御してその分離の選択性を
大きく増加させたものである。
の空気接触を極小とする分子カプセル化（molecular en
capsulation）技術であって、尿素分子群の挙動を制御
する方法を開発したもので、尿素分子群の挙動を制御す
ることにより、速い冷却速度でも尿素の結晶析出なく所
望の脂肪酸を完璧に尿素付加体形態に形成させることが
できるため、安定性に優れており、高純度分離精製のた
めに分子群の挙動を任意に制御してその分離の選択性を
大きく増加させたものである。
【００３６】
【実施例】以下、参考例及び実施例を参照して本発明を
さらに詳しく説明する。本発明はこれら実施例によって
限定されるものではない。
さらに詳しく説明する。本発明はこれら実施例によって
限定されるものではない。
【００３７】［参考例１］中性脂質の脂肪酸転換 中性脂質の脂肪酸転換をＡＯＡＣ方法に基づいて実施し
た。まず、水（１.６Ｌ）とエタノール（１.６Ｌ）との
混合溶液にＮａＯＨ（４８０ｇ）及びＮａ２ＥＤＴＡ
（５ｇ）を６０℃で溶解させた後、中性脂質（１ｋｇ）
を入れて３０分間鹸化させた。その後、ヘキサン（７
Ｌ）と水（０.８Ｌ）とを注入して１時間混合撹拌した
後、静置した。その後、上層の不鹸化物質を除去し、下
層の溶液に高濃度の塩酸を注入した後、ｐＨを１に調整
して上層の脂肪酸層を回収し、回転真空蒸発器でヘキサ
ンを除去した。
た。まず、水（１.６Ｌ）とエタノール（１.６Ｌ）との
混合溶液にＮａＯＨ（４８０ｇ）及びＮａ２ＥＤＴＡ
（５ｇ）を６０℃で溶解させた後、中性脂質（１ｋｇ）
を入れて３０分間鹸化させた。その後、ヘキサン（７
Ｌ）と水（０.８Ｌ）とを注入して１時間混合撹拌した
後、静置した。その後、上層の不鹸化物質を除去し、下
層の溶液に高濃度の塩酸を注入した後、ｐＨを１に調整
して上層の脂肪酸層を回収し、回転真空蒸発器でヘキサ
ンを除去した。
【００３８】［参考例２］脂肪酸組成の分析 脂肪酸の組成を分析するために、ＡＯＡＣ方法（参照：
JAOCS, Vol.59, No.3,March 1982, pp.117-118）によっ
て脂肪酸をメチルエステルに転換させた。なお、ガスク
ロマトグラフィ分析器としてはヒュレット・パッカード
社のＨＰ５８９０シリーズIIを、検出器としてはヒュレ
ット・パッカード社のＦＩＤを使用した。カラムにはヒ
ュレット・パッカード社のシューペルコワックス（Supe
lcowax）１０を用い、分析の際には、温度を２.５℃／
分の速度で１７５℃から２４０℃に昇温させ、注入器の
温度を２５０℃とし、検出器の温度を２６０℃とした。
JAOCS, Vol.59, No.3,March 1982, pp.117-118）によっ
て脂肪酸をメチルエステルに転換させた。なお、ガスク
ロマトグラフィ分析器としてはヒュレット・パッカード
社のＨＰ５８９０シリーズIIを、検出器としてはヒュレ
ット・パッカード社のＦＩＤを使用した。カラムにはヒ
ュレット・パッカード社のシューペルコワックス（Supe
lcowax）１０を用い、分析の際には、温度を２.５℃／
分の速度で１７５℃から２４０℃に昇温させ、注入器の
温度を２５０℃とし、検出器の温度を２６０℃とした。
【００３９】［参考例３］固液クロマトグラフィ用充填
剤（Ａｇ−シリカ、Ａｇ−アルミナ）の製造 沸騰水に硝酸銀（ＡｇＮ０３）粉末２０ｇを入れ撹拌し
て完全に溶解させ、粉末状のシリカ２００ｇを入れて１
〜２時間撹拌した後、１００〜１２０℃の温度で乾燥さ
せて粉末状のＡｇ−シリカ充填剤を製造した。また、シ
リカ粉末の代わりにアルミナ粉末を使用した以外はこれ
と同様にして、Ａｇ−アルミナ充填剤を製造した。
剤（Ａｇ−シリカ、Ａｇ−アルミナ）の製造 沸騰水に硝酸銀（ＡｇＮ０３）粉末２０ｇを入れ撹拌し
て完全に溶解させ、粉末状のシリカ２００ｇを入れて１
〜２時間撹拌した後、１００〜１２０℃の温度で乾燥さ
せて粉末状のＡｇ−シリカ充填剤を製造した。また、シ
リカ粉末の代わりにアルミナ粉末を使用した以外はこれ
と同様にして、Ａｇ−アルミナ充填剤を製造した。
【００４０】［実施例１］高純度リノール酸の分離精製 メタノール４Ｌに尿素１.５ｋｇを加え、７０℃に昇温
させて完全に溶解させた後、参考例１の方法によって転
換された紅花油脂肪酸（脂肪酸の組成：パルミチン酸８
ピーク面積％、ステアリン酸１.７ピーク面積％、オレ
イン酸１５ピーク面積％、リノール酸７５ピーク面積
％、α−リノレン酸０.３ピーク面積％）１ｋｇを６回
にわたって分割注入し、０.２℃／分の冷却速度で常温
まで冷却させた。なお、本明細書において「ピーク面積
％」はガスクロマトグラフによるピーク面積の百分率を
意味する。
させて完全に溶解させた後、参考例１の方法によって転
換された紅花油脂肪酸（脂肪酸の組成：パルミチン酸８
ピーク面積％、ステアリン酸１.７ピーク面積％、オレ
イン酸１５ピーク面積％、リノール酸７５ピーク面積
％、α−リノレン酸０.３ピーク面積％）１ｋｇを６回
にわたって分割注入し、０.２℃／分の冷却速度で常温
まで冷却させた。なお、本明細書において「ピーク面積
％」はガスクロマトグラフによるピーク面積の百分率を
意味する。
【００４１】生成された反応混合物を濾過して、尿素に
包接された尿素付加体形態のパルミチン酸、ステアリン
酸などが含まれた飽和脂肪酸及び大部分のオレイン酸を
除去し、少量の尿素とリノール酸及びα−リノレン酸な
どの不飽和脂肪酸が存在する濾液を分離させた。
包接された尿素付加体形態のパルミチン酸、ステアリン
酸などが含まれた飽和脂肪酸及び大部分のオレイン酸を
除去し、少量の尿素とリノール酸及びα−リノレン酸な
どの不飽和脂肪酸が存在する濾液を分離させた。
【００４２】分離された濾液を真空回転蒸発器で蒸発さ
せ、残留メタノールを除去し、固形分を収得した。固形
分に残留する尿素とメタノールの残量を除去するため
に、水１Ｌと少量の塩酸を加えて撹拌した後、上層の不
飽和脂肪酸層を回収した。次に、メタノール４Ｌに尿素
１.５ｋｇを加え、７０℃で完全に溶解させた後、前記
収得した不飽和脂肪酸を６回にわたって分割注入し、
０.２℃／分の冷却速度で常温まで冷却させた。
せ、残留メタノールを除去し、固形分を収得した。固形
分に残留する尿素とメタノールの残量を除去するため
に、水１Ｌと少量の塩酸を加えて撹拌した後、上層の不
飽和脂肪酸層を回収した。次に、メタノール４Ｌに尿素
１.５ｋｇを加え、７０℃で完全に溶解させた後、前記
収得した不飽和脂肪酸を６回にわたって分割注入し、
０.２℃／分の冷却速度で常温まで冷却させた。
【００４３】次に、減圧濾過してα−リノレン酸を主成
分とする濾液を濾過、除去した後、固体粒子状の尿素付
加体形態で濃縮リノール酸（９７〜９８％）を回収し
た。固体粒子状の高純度リノール酸に水（２Ｌ）とヘキ
サン（２Ｌ）を加えた後、少量の塩酸を加えて尿素と濃
縮リノール酸を相分離させることにより、上層の高純度
リノール酸を回収した。ヘキサンに溶解された状態で存
在する濃縮リノール酸を水で３回洗浄した後、回転蒸発
器でヘキサンを蒸発させて除去し、高純度リノール酸
（純度：９８％）を収得した。
分とする濾液を濾過、除去した後、固体粒子状の尿素付
加体形態で濃縮リノール酸（９７〜９８％）を回収し
た。固体粒子状の高純度リノール酸に水（２Ｌ）とヘキ
サン（２Ｌ）を加えた後、少量の塩酸を加えて尿素と濃
縮リノール酸を相分離させることにより、上層の高純度
リノール酸を回収した。ヘキサンに溶解された状態で存
在する濃縮リノール酸を水で３回洗浄した後、回転蒸発
器でヘキサンを蒸発させて除去し、高純度リノール酸
（純度：９８％）を収得した。
【００４４】得られた高純度リノール酸７００ｇをさら
に精製するために、ヘキサン７００ｍｌを加えて完全に
溶解させた後、撹拌なしで−５℃〜−１０℃で冷却結晶
化させた。収得した固体状の結晶体を濾過してヘキサン
を除去することにより、収率８４％、純度９９.８％の
高純度リノール酸６３０ｇを収得した。このような方法
で収得した高純度リノール酸の成分分析は、参考例２の
方法によって行った。分析結果を表１に示す。
に精製するために、ヘキサン７００ｍｌを加えて完全に
溶解させた後、撹拌なしで−５℃〜−１０℃で冷却結晶
化させた。収得した固体状の結晶体を濾過してヘキサン
を除去することにより、収率８４％、純度９９.８％の
高純度リノール酸６３０ｇを収得した。このような方法
で収得した高純度リノール酸の成分分析は、参考例２の
方法によって行った。分析結果を表１に示す。
【００４５】［実施例２］高純度オレイン酸の分離精製 メタノール４Ｌに尿素１.５ｋｇを加え、７５℃で完全
に溶解させた後、参考例１の方法によって転換されたオ
リーブ油脂肪酸（脂肪酸の組成：パルミチン酸１２ピー
ク面積％、パルミトレイン酸２ピーク面積％、ステアリ
ン酸４ピーク面積％、オレイン酸７０ピーク面積％、リ
ノール酸１２ピーク面積％）１ｋｇを７回にわたって分
割注入し、０.３℃／分の冷却速度で常温まで冷却させ
た。
に溶解させた後、参考例１の方法によって転換されたオ
リーブ油脂肪酸（脂肪酸の組成：パルミチン酸１２ピー
ク面積％、パルミトレイン酸２ピーク面積％、ステアリ
ン酸４ピーク面積％、オレイン酸７０ピーク面積％、リ
ノール酸１２ピーク面積％）１ｋｇを７回にわたって分
割注入し、０.３℃／分の冷却速度で常温まで冷却させ
た。
【００４６】反応混合物を減圧濾過し、濾液を真空回転
蒸発器で蒸発させて残余メタノールを除去することによ
り、固形分を収得した。固形分に残留する尿素とメタノ
ールを除去するために、固形分に水２Ｌと少量の塩酸を
加えて撹拌した後、上層の不飽和脂肪酸層を回収した。
蒸発器で蒸発させて残余メタノールを除去することによ
り、固形分を収得した。固形分に残留する尿素とメタノ
ールを除去するために、固形分に水２Ｌと少量の塩酸を
加えて撹拌した後、上層の不飽和脂肪酸層を回収した。
【００４７】次に、メタノール６Ｌに尿素２ｋｇを再び
加え、７０℃で完全に溶解させた後、前記回収した不飽
和脂肪酸を６回にわたって分割注入し、０.２℃／分の
速度で常温まで冷却させた。反応混合物を減圧下で濾過
して固体粒子を回収し、この固体粒子に水（２Ｌ）とヘ
キサン（２Ｌ）を加えた後、少量の塩酸を加えて尿素と
濃縮オレイン酸を相分離させることにより、上層の高純
度オレイン酸を回収した。分離された上層のヘキサン層
を水で２〜３回洗浄した後、ヘキサンを蒸発させて除去
し、高純度オレイン酸６８０ｇを収得した。
加え、７０℃で完全に溶解させた後、前記回収した不飽
和脂肪酸を６回にわたって分割注入し、０.２℃／分の
速度で常温まで冷却させた。反応混合物を減圧下で濾過
して固体粒子を回収し、この固体粒子に水（２Ｌ）とヘ
キサン（２Ｌ）を加えた後、少量の塩酸を加えて尿素と
濃縮オレイン酸を相分離させることにより、上層の高純
度オレイン酸を回収した。分離された上層のヘキサン層
を水で２〜３回洗浄した後、ヘキサンを蒸発させて除去
し、高純度オレイン酸６８０ｇを収得した。
【００４８】次に、前記収得した高純度オレイン酸６８
０ｇをさらに精製するために、ヘキサン７００ｍｌを加
えて完全に溶解させた後、撹拌なしで−５℃〜−１０℃
に冷却させて結晶化させた。精製された結晶体を濾過し
蒸発させてヘキサンを除去することにより、収率８７
％、純度９９.７％の高純度オレイン酸６０９ｇを収得
した。得られた高純度オレイン酸の成分組成は、参考例
２の方法によって分析した。結果を表１に示す。
０ｇをさらに精製するために、ヘキサン７００ｍｌを加
えて完全に溶解させた後、撹拌なしで−５℃〜−１０℃
に冷却させて結晶化させた。精製された結晶体を濾過し
蒸発させてヘキサンを除去することにより、収率８７
％、純度９９.７％の高純度オレイン酸６０９ｇを収得
した。得られた高純度オレイン酸の成分組成は、参考例
２の方法によって分析した。結果を表１に示す。
【００４９】［実施例３］高純度ＥＰＡの分離精製 メタノール１２Ｌに尿素４ｋｇを加えて７０℃で完全に
溶解させた後、参考例１の方法によって転換させた鰯油
脂肪酸（脂肪酸の組成：ミリスチン酸７ピーク面積％、
パルミチン酸１８ピーク面積％、パルミトレイン酸１０
ピーク面積％、ステアリン酸３ピーク面積％、オレイン
酸１４ピーク面積％、リノール酸２ピーク面積％、ステ
アドン酸（steadonic acid）２.５ピーク面積％、ＥＰ
Ａ１８ピーク面積％、ＤＨＡ１０ピーク面積％、その他
１５.５ピーク面積％）１ｋｇを６回にわたって分割注
入し、０.３℃／分の速度で常温まで冷却させた後、減
圧下に濾過した。真空回転蒸発器を用いて濾液中のメタ
ノールを蒸発・除去して固形分を収得した。その後、固
形分に水２Ｌと少量の塩酸を加えて撹拌した後、上層の
不飽和脂肪酸を回収した。
溶解させた後、参考例１の方法によって転換させた鰯油
脂肪酸（脂肪酸の組成：ミリスチン酸７ピーク面積％、
パルミチン酸１８ピーク面積％、パルミトレイン酸１０
ピーク面積％、ステアリン酸３ピーク面積％、オレイン
酸１４ピーク面積％、リノール酸２ピーク面積％、ステ
アドン酸（steadonic acid）２.５ピーク面積％、ＥＰ
Ａ１８ピーク面積％、ＤＨＡ１０ピーク面積％、その他
１５.５ピーク面積％）１ｋｇを６回にわたって分割注
入し、０.３℃／分の速度で常温まで冷却させた後、減
圧下に濾過した。真空回転蒸発器を用いて濾液中のメタ
ノールを蒸発・除去して固形分を収得した。その後、固
形分に水２Ｌと少量の塩酸を加えて撹拌した後、上層の
不飽和脂肪酸を回収した。
【００５０】次に、メタノール４.５Ｌに尿素１.５ｋｇ
を再び加え、７０℃で完全溶解させた後、前記回収され
た不飽和脂肪酸を６回にわたって分割注入し、常温まで
０.２℃／分の速度で冷却させた。次に、反応混合物を
減圧下で濾過して濾液を除去し、固体粒子状のＥＰＡを
回収した。分離された固体粒子に水（２Ｌ）とヘキサン
（２Ｌ）を加えた後、少量の塩酸を加えて相分離させる
ことにより、上層の濃縮ＥＰＡを回収した。分離された
上層のヘキサン層を水で２〜３回洗浄した後、回転蒸発
器上で蒸発させてヘキサンを除去し、濃縮ＥＰＡを収得
した。
を再び加え、７０℃で完全溶解させた後、前記回収され
た不飽和脂肪酸を６回にわたって分割注入し、常温まで
０.２℃／分の速度で冷却させた。次に、反応混合物を
減圧下で濾過して濾液を除去し、固体粒子状のＥＰＡを
回収した。分離された固体粒子に水（２Ｌ）とヘキサン
（２Ｌ）を加えた後、少量の塩酸を加えて相分離させる
ことにより、上層の濃縮ＥＰＡを回収した。分離された
上層のヘキサン層を水で２〜３回洗浄した後、回転蒸発
器上で蒸発させてヘキサンを除去し、濃縮ＥＰＡを収得
した。
【００５１】得られた濃縮ＥＰＡを、参考例３で製造し
たＡｇ−シリカ充填剤が充填された固液クロマトグラフ
ィカラムによって分画化させた。分画はカラム内にＡｇ
−シリカ充填剤を１５０ｇ充填し、約５０ｇ程度の濃縮
分をヘキサン２Ｌに溶解させた後、５％エーテルととも
にカラムに通過させて分離精製し、分画化された液相層
中のヘキサンを除去して純度９９.２％の高純度ＥＰＡ
１０８ｇ（収率：６０％）を得た。得られた高純度ＥＰ
Ａ脂肪酸を参考例２の方法によって分析した。結果を表
１に示す。
たＡｇ−シリカ充填剤が充填された固液クロマトグラフ
ィカラムによって分画化させた。分画はカラム内にＡｇ
−シリカ充填剤を１５０ｇ充填し、約５０ｇ程度の濃縮
分をヘキサン２Ｌに溶解させた後、５％エーテルととも
にカラムに通過させて分離精製し、分画化された液相層
中のヘキサンを除去して純度９９.２％の高純度ＥＰＡ
１０８ｇ（収率：６０％）を得た。得られた高純度ＥＰ
Ａ脂肪酸を参考例２の方法によって分析した。結果を表
１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】本発明によれば、不飽和脂肪酸を短時間
で高純度に分離精製することができる。このため、工程
時間の短縮により、量産が可能になり、また、酸化に対
する高い安定性を実現することができる。
で高純度に分離精製することができる。このため、工程
時間の短縮により、量産が可能になり、また、酸化に対
する高い安定性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によってリノール酸とオレイン酸を高
純度に分離精製する方法を概略的に示す工程図である。
純度に分離精製する方法を概略的に示す工程図である。
【図２】 本発明によってエイコサペンタエン酸（ＥＰ
Ａ）を高純度に分離精製する方法を概略的に示す工程図
である。
Ａ）を高純度に分離精製する方法を概略的に示す工程図
である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H059 AA02 AA03 AA11 BA12 BA26 BA46 BB03 BB05 BB06 BB07 BC13 CA06 CA07 CA24 CA31 CA38 CA72 EA21
Claims (8)
- 【請求項１】メタノールと尿素とを用いる油脂脂肪酸の
尿素付加結晶化を少なくとも２回行った後、冷却結晶化
又は固液クロマトグラフィにより不飽和脂肪酸を分離精
製する方法。 - 【請求項２】上記油脂脂肪酸が、紅花油、オリーブ油、
コーン胚油及び鰯油の少なくともいずれかから誘導され
るものであることを特徴とする請求項１記載の分離精製
方法。 - 【請求項３】メタノールと尿素とを用いる植物油脂脂肪
酸の尿素付加結晶化を少なくとも２回行った後、有機溶
媒に溶解させた濃縮不飽和脂肪酸を撹拌することなく−
５℃から−１０℃までの温度に冷却して結晶化させ、リ
ノール酸又はオレイン酸を分離精製することを特徴とす
る請求項１記載の分離精製方法。 - 【請求項４】（１）重量比でメタノール：尿素＝（２.
５〜３.５）：（１〜２）となるようにメタノールに尿
素を添加し、６５℃〜７５℃に昇温させて完全に溶解さ
せた後、植物油脂肪酸を分割注入し、０.２℃〜０.５℃
／分の速度で常温まで冷却させる第１の尿素付加結晶化
段階と、（２）上記尿素付加結晶化段階の後、尿素に包
接された尿素付加体形態の飽和及び不飽和脂肪酸を減圧
下で濾過して分離除去する段階と、（３）得られた不飽
和脂肪酸を含有する濾液からメタノールを蒸発除去して
固形分を得る段階と、（４）固形分に水と塩酸とを加え
て撹拌し、上層の不飽和脂肪酸層を回収する段階と、
（５）重量比でメタノール：尿素＝（２.５〜３.５）：
（１〜２）になるようにメタノールに尿素を加えて混合
し、６５℃〜７５℃で完全に溶解させた後、上記段階
（４）にて分離された不飽和脂肪酸を５〜８回にわたっ
て分割注入して０.２℃〜０.５℃／分の冷却速度で常温
まで冷却させる第２の尿素付加結晶化段階と、（６）混
合物を減圧下で濾過して不純物含有濾液を除去し、固体
粒子状の尿素付加体形態で濃縮不飽和脂肪酸を回収する
段階と、（７）上記回収された固体粒子状の濃縮不飽和
脂肪酸に水及びヘキサンを加えた後、塩酸を加えて尿素
とリノール酸及び／又はオレイン酸である不飽和脂肪酸
を相分離させることにより、上層のリノール酸及び／又
はオレイン酸を回収する段階と、（８）得られた不飽和
脂肪酸を水で洗浄した後、ヘキサンを除去してリノール
酸及び／又はオレイン酸を収得する段階と、（９）上記
得られた不飽和脂肪酸に有機溶媒を加えて完全に溶解さ
せた後、撹拌せずに−５℃〜−１０℃まで冷却して結晶
化させる段階とを備え、９９％以上の純度を有するリノ
ール酸及び／又はオレイン酸を得ることを特徴とする請
求項３記載の分離精製方法。 - 【請求項５】上記段階（９）において、上記不飽和脂肪
酸と上記有機溶媒との重量比を、１：（１〜４）とする
ことを特徴とする請求項４記載の分離精製方法。 - 【請求項６】上記有機溶媒がヘキサン又はヘプタンであ
ることを特徴とする請求項５記載の分離精製方法。 - 【請求項７】メタノール及び尿素を用いる尿素付加結晶
化を少なくとも２回行って魚油脂肪酸から高純度の濃縮
不飽和脂肪酸を回収し、得られた高純度の濃縮不飽和脂
肪酸から、Ａｇ−シリカ又はＡｇ−アルミナが充填され
た固液クロマトグラフィカラムを通過させることによ
り、エイコサペンタエン酸を分離精製することを特徴と
する請求項１の分離精製方法。 - 【請求項８】（１）重量比でメタノール：尿素＝（２.
５〜３.５）：（１〜２）となるようにメタノールに尿
素を添加し、６５℃〜７５℃に昇温させて完全に溶解さ
せた後、魚油脂肪酸を分割注入し、０.２〜０.５℃／分
の速度で常温まで冷却する第１の尿素付加結晶化段階
と、（２）上記尿素付加結晶化段階の後、尿素に包接さ
れた尿素付加体形態の飽和及び不飽和脂肪酸を減圧下で
濾過して分離除去する段階と、（３）得られた不飽和脂
肪酸を含有する濾液からメタノールを蒸発させて除去
し、固形分を得る段階と、（４）上記固形分に水及び塩
酸を加えて撹拌し、上層の不飽和脂肪酸層を回収する段
階と、（５）重量比でメタノール：尿素＝（２.５〜３.
５）：（１〜２）になるようにメタノールに尿素を加え
て混合し、６５℃〜７５℃で完全に溶解させた後、上記
段階（４）にて分離された不飽和脂肪酸を５〜８回にわ
たって分割注入し、０.２℃〜０.５℃／分の冷却速度で
常温まで冷却させる第２の尿素付加結晶化段階と、
（６）混合物を減圧下で濾過して不純物を含有する濾液
を除去し、固体粒子状の尿素付加体形態で濃縮不飽和脂
肪酸を回収する段階と、（７）上記回収された固体粒子
状の濃縮不飽和脂肪酸に水及びヘキサンを加えた後、塩
酸を加えて尿素と不飽和脂肪酸であるエイコサペンタエ
ン酸とを相分離させることにより、上層のエイコサペン
タエン酸を回収する段階と、（８）上記得られた収得さ
れたエイコサペンタエン酸を水で洗浄した後、ヘキサン
を除去してエイコサペンタエン酸を得る段階と、（９）
得られたエイコサペンタエン酸を、Ａｇ−シリカ又はＡ
ｇ−アルミナが充填された固液クロマトグラフィカラム
に通過させる段階とを備え、エイコサペンタエン酸を９
９％以上に分離精製することを特徴とする請求項７記載
の分離精製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020000071846A KR20010008387A (ko) | 2000-11-30 | 2000-11-30 | 결정화방법을 이용한 고순도 불포화지방산의 분리 정제 방법 |
| KR2000-71846 | 2000-11-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002180085A true JP2002180085A (ja) | 2002-06-26 |
Family
ID=19702403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001367307A Pending JP2002180085A (ja) | 2000-11-30 | 2001-11-30 | 結晶化法を用いた高純度不飽和脂肪酸の分離精製方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6664405B2 (ja) |
| EP (1) | EP1211304B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002180085A (ja) |
| KR (2) | KR20010008387A (ja) |
| DE (1) | DE60106178D1 (ja) |
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