JP2002179693A - 鏡像異性体的に高純度の（５，５’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）−ビス−（ジフェニルホスフィンオキサイド）の改良製造方法 - Google Patents
鏡像異性体的に高純度の（５，５’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）−ビス−（ジフェニルホスフィンオキサイド）の改良製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 鏡像異性体的に高純度の（５，５’−ジクロ
ロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイ
ル）−ビス−（ジフェニルホスフィンオキサイド）の改
良製造方法の提供。 【解決手段】 １番目の段階で、芳香族臭素化合物とジ
フェニルホスフィン酸クロライドを反応させてジフェニ
ルホスフィンオキサイドを生じさせ、これの単離を芳香
族炭化水素中の溶液に飽和脂肪族炭化水素を添加するこ
とで行う。２番目の段階で、ジフェニルホスフィンの６
位の所に金属化を受けさせそしてそれをヨウ素と反応さ
せることで２−ヨード−ジフェニルホスフィンオキサイ
ドを生じさせるが、この時に用いる温度を−２５℃以上
にしかつ前記過程を少量のヨウ素が常に余分に存在する
ように実施する。
ロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイ
ル）−ビス−（ジフェニルホスフィンオキサイド）の改
良製造方法の提供。 【解決手段】 １番目の段階で、芳香族臭素化合物とジ
フェニルホスフィン酸クロライドを反応させてジフェニ
ルホスフィンオキサイドを生じさせ、これの単離を芳香
族炭化水素中の溶液に飽和脂肪族炭化水素を添加するこ
とで行う。２番目の段階で、ジフェニルホスフィンの６
位の所に金属化を受けさせそしてそれをヨウ素と反応さ
せることで２−ヨード−ジフェニルホスフィンオキサイ
ドを生じさせるが、この時に用いる温度を−２５℃以上
にしかつ前記過程を少量のヨウ素が常に余分に存在する
ように実施する。
Description
【０００１】本発明は、Ｏ＝Ｐ（フェニル）2（Ｃｌ）
型の燐オキシクロライドと５−ブロモ−２−クロロアニ
ソールから出発して表題に示したビス−ジフェニルホス
フィンオキサイドを生じさせる改良方法に関する。
型の燐オキシクロライドと５−ブロモ−２−クロロアニ
ソールから出発して表題に示したビス−ジフェニルホス
フィンオキサイドを生じさせる改良方法に関する。
【０００２】前記ビス−ジフェニルホスフィンオキサイ
ドに還元を受けさせることで相当するビス−ジフェニル
ホスフィンを生じさせることができ、これは金属錯体の
配位子として用いられる。そのような金属錯体は鏡像選
択的水添（ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄ
ｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｓ）の触媒として重要な役割を果
たす（ＤＥ−Ａ１−１９５ ２２ ２９３および相当す
る米国特許第５ ７１０ ３３９号および５ ８０１
２６１号を参照）。
ドに還元を受けさせることで相当するビス−ジフェニル
ホスフィンを生じさせることができ、これは金属錯体の
配位子として用いられる。そのような金属錯体は鏡像選
択的水添（ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄ
ｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｓ）の触媒として重要な役割を果
たす（ＤＥ−Ａ１−１９５ ２２ ２９３および相当す
る米国特許第５ ７１０ ３３９号および５ ８０１
２６１号を参照）。
【０００３】鏡像異性体的に高純度（ｅｎａｎｔｉｏｍ
ｅｒｉｃａｌｌｙ ｐｕｒｅ）の（５，５’−ジクロロ
−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイ
ル）−ビス−（ジフェニルホスフィンオキサイド）を多
段階で生じさせる方法も同様に前記文献から公知であ
る。このような方法では、１番目の段階で、５−ブロモ
−２−クロロアニソールを選択的モノ金属化（ｍｏｎｏ
ｍｅｔａｌａｔｉｏｎ）経由でＯ＝Ｐ（フェニル）
2（Ｃｌ）型の燐オキシクロライドと反応させて（４−
クロロ−３−メトキシフェニル）−ジフェニルホスフィ
ンオキサイドを生じさせる。前記金属化をテトラヒドロ
フラン中でマグネシウムを用いて実施し、前記燐オキシ
クロライドをテトラヒドロフラン中の溶液として用い、
そして塩化メチレン中の溶液を蒸発で濃縮しそしてそれ
をｔ−ブチルメチルエーテルと一緒に撹拌することを通
して、生成物の単離を行う。これは７０％の収率でもた
らされる。
ｅｒｉｃａｌｌｙ ｐｕｒｅ）の（５，５’−ジクロロ
−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイ
ル）−ビス−（ジフェニルホスフィンオキサイド）を多
段階で生じさせる方法も同様に前記文献から公知であ
る。このような方法では、１番目の段階で、５−ブロモ
−２−クロロアニソールを選択的モノ金属化（ｍｏｎｏ
ｍｅｔａｌａｔｉｏｎ）経由でＯ＝Ｐ（フェニル）
2（Ｃｌ）型の燐オキシクロライドと反応させて（４−
クロロ−３−メトキシフェニル）−ジフェニルホスフィ
ンオキサイドを生じさせる。前記金属化をテトラヒドロ
フラン中でマグネシウムを用いて実施し、前記燐オキシ
クロライドをテトラヒドロフラン中の溶液として用い、
そして塩化メチレン中の溶液を蒸発で濃縮しそしてそれ
をｔ−ブチルメチルエーテルと一緒に撹拌することを通
して、生成物の単離を行う。これは７０％の収率でもた
らされる。
【０００４】２番目の段階で、前記（４−クロロ−３−
メトキシフェニル）−ジフェニルホスフィンオキサイド
を相当する２−ヨード化合物に変化させる。この目的
で、出発ホスフィンオキサイドをテトラヒドロフランに
入れることで生じさせた−７０℃の溶液にリチウムジイ
ソプロピルアミドをテトラヒドロフランに溶解させて添
加し、この混合物を０℃に加熱し、−７６℃に冷却した
後、この温度で、ヨウ素がテトラヒドロフランに入って
いる溶液を滴下する。亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた
処理に続く酢酸エチルを用いた抽出そしてその抽出溶媒
を除去することによる処理を実施する。それによって生
成物が８０％の収率でもたらされる。
メトキシフェニル）−ジフェニルホスフィンオキサイド
を相当する２−ヨード化合物に変化させる。この目的
で、出発ホスフィンオキサイドをテトラヒドロフランに
入れることで生じさせた−７０℃の溶液にリチウムジイ
ソプロピルアミドをテトラヒドロフランに溶解させて添
加し、この混合物を０℃に加熱し、−７６℃に冷却した
後、この温度で、ヨウ素がテトラヒドロフランに入って
いる溶液を滴下する。亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた
処理に続く酢酸エチルを用いた抽出そしてその抽出溶媒
を除去することによる処理を実施する。それによって生
成物が８０％の収率でもたらされる。
【０００５】３番目の段階で、前記（４−クロロ−２−
ヨード−３−メトキシフェニル）−ジフェニルホスフィ
ンオキサイドをジメチルホルムアミド中で銅粉と１６時
間かけて反応させることでラセミ型の（５，５’−ジク
ロロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジ
イル）−ビス−（ジフェニルホスフィンオキサイド）を
生じさせる。この後者の単離を、濾過に続いて濾液から
ジメチルホルムアミドを除去しそしてｔ−ブチルメチル
エーテルと一緒に撹拌することで行う。
ヨード−３−メトキシフェニル）−ジフェニルホスフィ
ンオキサイドをジメチルホルムアミド中で銅粉と１６時
間かけて反応させることでラセミ型の（５，５’−ジク
ロロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジ
イル）−ビス−（ジフェニルホスフィンオキサイド）を
生じさせる。この後者の単離を、濾過に続いて濾液から
ジメチルホルムアミドを除去しそしてｔ−ブチルメチル
エーテルと一緒に撹拌することで行う。
【０００６】最後に、４番目の段階で、鏡像異性体的に
高純度のモノ−もしくはジカルボン酸を用いて前記ラセ
ミ型の（５，５’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシビ
フェニル−２，２’−ジイル）−ビス−（ジフェニルホ
スフィンオキサイド）をこれの鏡像異性体に分割させ
る。この場合、両方の形態の鏡像異性体的に高純度のモ
ノ−もしくはジカルボン酸を次々に用いる必要がありか
つ実施する必要がある抽出および濾過は複雑である。
高純度のモノ−もしくはジカルボン酸を用いて前記ラセ
ミ型の（５，５’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシビ
フェニル−２，２’−ジイル）−ビス−（ジフェニルホ
スフィンオキサイド）をこれの鏡像異性体に分割させ
る。この場合、両方の形態の鏡像異性体的に高純度のモ
ノ−もしくはジカルボン酸を次々に用いる必要がありか
つ実施する必要がある抽出および濾過は複雑である。
【０００７】このような公知のビス−ジフェニルホスフ
ィンオキサイド製造方法は全体として欠点を有し、相対
的に大規模で用いるにはあまり適切でなくかつ経済的で
ない、と言うのは、生成物が満足される収率ではもたら
されず、多くの場合、ある程度毒性を有する溶媒を用い
る必要があり、工程工学の意味で非常に複雑であり、非
常に低い温度（−７６℃に及ぶ）を用いる必要があり、
反応時間が長くかつ溶媒および助剤を多量に用いる必要
があるからである。
ィンオキサイド製造方法は全体として欠点を有し、相対
的に大規模で用いるにはあまり適切でなくかつ経済的で
ない、と言うのは、生成物が満足される収率ではもたら
されず、多くの場合、ある程度毒性を有する溶媒を用い
る必要があり、工程工学の意味で非常に複雑であり、非
常に低い温度（−７６℃に及ぶ）を用いる必要があり、
反応時間が長くかつ溶媒および助剤を多量に用いる必要
があるからである。
【０００８】従って、前記ビス−ジフェニルホスフィン
オキサイドをより簡潔かつより効率よくかつより費用効
果的な様式で入手することを可能にしかつまた比較的大
規模な生産を問題なしに実施することも可能にするビス
−ジフェニルホスフィンオキサイド製造方法がまだ求め
られているままである。
オキサイドをより簡潔かつより効率よくかつより費用効
果的な様式で入手することを可能にしかつまた比較的大
規模な生産を問題なしに実施することも可能にするビス
−ジフェニルホスフィンオキサイド製造方法がまだ求め
られているままである。
【０００９】我々は、鏡像異性体的に高純度の式（Ｉ）
【００１０】
【化６】
【００１１】［式中、Ｒ1は、フェニル、ナフチル、炭
素原子を４または５個有しかつ窒素、酸素および硫黄の
群のヘテロ原子を１または２個有するヘテロアリール、
またはシクロヘキシルであるが、これらは場合により
Ｒ’、ＯＲ’、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ’またはＮＲ’2
（ここで、Ｒ’は各場合ともＣ1−Ｃ6−アルキルであ
る）で置換されていてもよく、Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ4−アル
コキシであり、Ｒ3は、水素、フッ素、塩素または臭素
であり、そしてＲ4およびＲ5は、互いに独立して、水
素、フッ素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ6−アルキルまたはＣ
1−Ｃ6−アルコキシである］で表されるビス−ジフェニ
ルホスフィンオキサイドの製造方法をここに見いだし、
この製造方法では、１番目の段階で、式
素原子を４または５個有しかつ窒素、酸素および硫黄の
群のヘテロ原子を１または２個有するヘテロアリール、
またはシクロヘキシルであるが、これらは場合により
Ｒ’、ＯＲ’、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ’またはＮＲ’2
（ここで、Ｒ’は各場合ともＣ1−Ｃ6−アルキルであ
る）で置換されていてもよく、Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ4−アル
コキシであり、Ｒ3は、水素、フッ素、塩素または臭素
であり、そしてＲ4およびＲ5は、互いに独立して、水
素、フッ素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ6−アルキルまたはＣ
1−Ｃ6−アルコキシである］で表されるビス−ジフェニ
ルホスフィンオキサイドの製造方法をここに見いだし、
この製造方法では、１番目の段階で、式
【００１２】
【化７】
【００１３】［式中、Ｒ2からＲ5は、式（Ｉ）で与えた
意味を有する］で表される臭素化合物を選択的モノ金属
化後に式（ＩＩ）
意味を有する］で表される臭素化合物を選択的モノ金属
化後に式（ＩＩ）
【００１４】
【化８】
【００１５】［式中、Ｒ1は、式（Ｉ）で与えた意味を
有する］で表されるジフェニルホスフィン酸クロライド
と反応させることで式（ＩＩＩ）
有する］で表されるジフェニルホスフィン酸クロライド
と反応させることで式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化９】
【００１７】［式中、Ｒ1からＲ5は、式（Ｉ）で与えた
意味を有する］で表されるジフェニルホスフィンオキサ
イドを生じさせ、２番目の段階で、それの６位の所に金
属化を受けさせ（ｍｅｔａｌａｔｅｄ）そしてそれをヨ
ウ素と反応させることで式（ＩＶ）
意味を有する］で表されるジフェニルホスフィンオキサ
イドを生じさせ、２番目の段階で、それの６位の所に金
属化を受けさせ（ｍｅｔａｌａｔｅｄ）そしてそれをヨ
ウ素と反応させることで式（ＩＶ）
【００１８】
【化１０】
【００１９】［式中、Ｒ1からＲ5は、式（Ｉ）で与えた
意味を有する］で表される２−ヨード−ジフェニルホス
フィンオキサイドを生じさせ、３番目の段階で、それ
を、銅を用いて転化させることでラセミ型の前記式
（Ｉ）で表されるビス−ジフェニルホスフィンオキサイ
ドを生じさせ、そして４番目の段階で、前記ラセミ型の
式（Ｉ）で表されるビス−ジフェニルホスフィンオキサ
イドを鏡像異性体的に高純度のモノ−もしくはジカルボ
ン酸と一緒に結晶化させてそれの鏡像異性体に分割させ
るが、本方法は、前記１番目の段階で用いる溶媒がテト
ラヒドロフランと芳香族炭化水素の混合物でありそして
前記式（ＩＩ）で表されるジフェニルホスフィン酸クロ
ライドを無溶媒で用いそして生じた式（ＩＩＩ）で表さ
れるジフェニルホスフィンオキサイドの単離を芳香族炭
化水素中の溶液に飽和脂肪族炭化水素を添加することで
行い、前記２番目の段階で−２５℃以上の温度を用い、
前記式（ＩＩＩ）で表されるジフェニルホスフィンオキ
サイドの金属化物およびヨウ素の計量添加を少量のヨウ
素が常に余分に存在するように同時に行いそして生じた
２−ヨード−ジフェニルホスフィンオキサイドをこれが
芳香族炭化水素に溶解した形態で分離し、前記３番目の
段階で樹枝状銅（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｃｏｐｐｅｒ）
および溶媒として芳香族炭化水素を用いそして生じたラ
セミ型の前記式（Ｉ）で表されるビス−ジフェニルホス
フィンオキサイドを芳香族炭化水素中の溶液から結晶化
させ、そして前記４番目の段階で鏡像異性体的に高純度
のモノ−もしくはジカルボン酸を用い、芳香族炭化水素
中の溶液から結晶化させることで１番目の鏡像異性体を
得そして加水分解に続いて芳香族炭化水素中の溶液から
結晶化させることで２番目の鏡像異性体を得る、ことを
特徴とする。
意味を有する］で表される２−ヨード−ジフェニルホス
フィンオキサイドを生じさせ、３番目の段階で、それ
を、銅を用いて転化させることでラセミ型の前記式
（Ｉ）で表されるビス−ジフェニルホスフィンオキサイ
ドを生じさせ、そして４番目の段階で、前記ラセミ型の
式（Ｉ）で表されるビス−ジフェニルホスフィンオキサ
イドを鏡像異性体的に高純度のモノ−もしくはジカルボ
ン酸と一緒に結晶化させてそれの鏡像異性体に分割させ
るが、本方法は、前記１番目の段階で用いる溶媒がテト
ラヒドロフランと芳香族炭化水素の混合物でありそして
前記式（ＩＩ）で表されるジフェニルホスフィン酸クロ
ライドを無溶媒で用いそして生じた式（ＩＩＩ）で表さ
れるジフェニルホスフィンオキサイドの単離を芳香族炭
化水素中の溶液に飽和脂肪族炭化水素を添加することで
行い、前記２番目の段階で−２５℃以上の温度を用い、
前記式（ＩＩＩ）で表されるジフェニルホスフィンオキ
サイドの金属化物およびヨウ素の計量添加を少量のヨウ
素が常に余分に存在するように同時に行いそして生じた
２−ヨード−ジフェニルホスフィンオキサイドをこれが
芳香族炭化水素に溶解した形態で分離し、前記３番目の
段階で樹枝状銅（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｃｏｐｐｅｒ）
および溶媒として芳香族炭化水素を用いそして生じたラ
セミ型の前記式（Ｉ）で表されるビス−ジフェニルホス
フィンオキサイドを芳香族炭化水素中の溶液から結晶化
させ、そして前記４番目の段階で鏡像異性体的に高純度
のモノ−もしくはジカルボン酸を用い、芳香族炭化水素
中の溶液から結晶化させることで１番目の鏡像異性体を
得そして加水分解に続いて芳香族炭化水素中の溶液から
結晶化させることで２番目の鏡像異性体を得る、ことを
特徴とする。
【００２０】前記式（Ｉ）から（ＩＶ）中のＲ1は、好
適には、未置換のフェニル、未置換のナフチル、炭素原
子を４または５個有しかつ酸素および硫黄から成る群の
ヘテロ原子を１または２個有するヘテロアリール、また
は未置換のシクロヘキシルである。
適には、未置換のフェニル、未置換のナフチル、炭素原
子を４または５個有しかつ酸素および硫黄から成る群の
ヘテロ原子を１または２個有するヘテロアリール、また
は未置換のシクロヘキシルである。
【００２１】前記式（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）お
よび（ＩＶ）において、Ｒ2は、好適には、メトキシで
あり、Ｒ3は、好適には、フッ素、塩素または臭素、特
に塩素であり、そしてＲ4およびＲ5は、好適には、水素
である。
よび（ＩＶ）において、Ｒ2は、好適には、メトキシで
あり、Ｒ3は、好適には、フッ素、塩素または臭素、特
に塩素であり、そしてＲ4およびＲ5は、好適には、水素
である。
【００２２】前記芳香族炭化水素は例えばベンゼン、ト
ルエンまたはキシレンである。トルエンが好適である。
ルエンまたはキシレンである。トルエンが好適である。
【００２３】前記飽和脂肪族炭化水素は、例えば沸点
（大気圧における）が３０℃を超える炭化水素であり得
る。直鎖もしくは分枝ペンタン、ヘキサン、ヘプタンお
よびオクタンが好適である。
（大気圧における）が３０℃を超える炭化水素であり得
る。直鎖もしくは分枝ペンタン、ヘキサン、ヘプタンお
よびオクタンが好適である。
【００２４】特にｎ−ペンタンが好適である。
【００２５】前記１番目の段階で、例えばマグネシウム
を用いて前記金属化を実施してもよく、必要ならば、例
えばヨウ素を少量添加することなどでそれに活性化を受
けさせてもよい。この金属化では、マグネシウムを前記
式（ＩＩａ）で表される臭素化合物１モルを基準にして
例えば１から１．５モル用いてもよい。用いる溶媒混合
物は、例えば２０から実質的に１００体積％のテトラヒ
ドロフランと追加的に１００体積％になる量の芳香族炭
化水素から成っていてもよい。これは好適には４０から
６０体積％、特に４５から５５体積％のテトラヒドロフ
ランと追加的に１００体積％になる量の芳香族炭化水素
から成る。
を用いて前記金属化を実施してもよく、必要ならば、例
えばヨウ素を少量添加することなどでそれに活性化を受
けさせてもよい。この金属化では、マグネシウムを前記
式（ＩＩａ）で表される臭素化合物１モルを基準にして
例えば１から１．５モル用いてもよい。用いる溶媒混合
物は、例えば２０から実質的に１００体積％のテトラヒ
ドロフランと追加的に１００体積％になる量の芳香族炭
化水素から成っていてもよい。これは好適には４０から
６０体積％、特に４５から５５体積％のテトラヒドロフ
ランと追加的に１００体積％になる量の芳香族炭化水素
から成る。
【００２６】このような手順は、例えば、マグネシウ
ム、少量のヨウ素および前記溶媒混合物を追加的に導入
し、この混合物を３０から８０℃の範囲の温度に加熱し
た後、前記式（ＩＩａ）で表される臭素化合物を計量し
て同じ溶媒混合物に溶解させて３０から８０℃の範囲の
温度で添加しそしてこの計量添加が終了した時点で適宜
さらなる還流を例えば５から６０分間行うことなどで実
施可能である。次に、前記式（ＩＩ）で表されるホスフ
ィン酸クロライドを溶解形態でない形態、即ち希釈剤を
用いないで例えば−１０から＋１５℃の範囲の温度に冷
却しながら添加する。最後に、この混合物のさらなる後
撹拌を０から３０℃の範囲の温度で例えば３０から２５
０分間行ってもよい。
ム、少量のヨウ素および前記溶媒混合物を追加的に導入
し、この混合物を３０から８０℃の範囲の温度に加熱し
た後、前記式（ＩＩａ）で表される臭素化合物を計量し
て同じ溶媒混合物に溶解させて３０から８０℃の範囲の
温度で添加しそしてこの計量添加が終了した時点で適宜
さらなる還流を例えば５から６０分間行うことなどで実
施可能である。次に、前記式（ＩＩ）で表されるホスフ
ィン酸クロライドを溶解形態でない形態、即ち希釈剤を
用いないで例えば−１０から＋１５℃の範囲の温度に冷
却しながら添加する。最後に、この混合物のさらなる後
撹拌を０から３０℃の範囲の温度で例えば３０から２５
０分間行ってもよい。
【００２７】前記１番目の段階を実施した後に存在する
反応混合物の処理は、例えば、それを氷水に注ぎ込み、
有機相を分離し、水相を芳香族炭化水素で抽出し、前記
有機相と抽出液を一緒にして希アルカリ水溶液そして水
で洗浄した後に蒸発による濃縮を行うことなどで実施可
能である。この目的は、有利には、生じた前記式（ＩＩ
Ｉ）で表されるジフェニルホスフィンオキサイドが芳香
族炭化水素にできるだけ高濃度で入っているが固体状成
分が全く沈澱しない溶液が生じるようにすることにあ
る。その後、本発明に従って飽和脂肪族炭化水素を添加
し、生じた易濾過性沈澱物を例えば５から２０時間後に
濾別し、そして場合により飽和脂肪族炭化水素を用いて
後洗浄を行った後、乾燥を行う。
反応混合物の処理は、例えば、それを氷水に注ぎ込み、
有機相を分離し、水相を芳香族炭化水素で抽出し、前記
有機相と抽出液を一緒にして希アルカリ水溶液そして水
で洗浄した後に蒸発による濃縮を行うことなどで実施可
能である。この目的は、有利には、生じた前記式（ＩＩ
Ｉ）で表されるジフェニルホスフィンオキサイドが芳香
族炭化水素にできるだけ高濃度で入っているが固体状成
分が全く沈澱しない溶液が生じるようにすることにあ
る。その後、本発明に従って飽和脂肪族炭化水素を添加
し、生じた易濾過性沈澱物を例えば５から２０時間後に
濾別し、そして場合により飽和脂肪族炭化水素を用いて
後洗浄を行った後、乾燥を行う。
【００２８】このようにして、純度が９２％を超える前
記式（ＩＩＩ）で表されるジフェニルホスフィンオキサ
イドを白色粉末の形態で８０％を超える収率で得ること
ができる。前記式（ＩＩ）で表されるホスフィン酸クロ
ライドを溶媒に入れないで添加することから処理全体で
用いる溶媒の量をより少なくすることができ、従って溶
媒を節約することができかつより高い空間−時間収率を
達成することが可能になる。
記式（ＩＩＩ）で表されるジフェニルホスフィンオキサ
イドを白色粉末の形態で８０％を超える収率で得ること
ができる。前記式（ＩＩ）で表されるホスフィン酸クロ
ライドを溶媒に入れないで添加することから処理全体で
用いる溶媒の量をより少なくすることができ、従って溶
媒を節約することができかつより高い空間−時間収率を
達成することが可能になる。
【００２９】前記２番目の段階で用いる金属化剤（ｍｅ
ｔａｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は、例えばブチルリチ
ウムまたはリチウムジイソプロピルアミドなどであり得
る。後者が好適である。
ｔａｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は、例えばブチルリチ
ウムまたはリチウムジイソプロピルアミドなどであり得
る。後者が好適である。
【００３０】この手順は、例えば、最初に式（ＩＩＩ）
で表されるジフェニルホスフィンオキサイドを溶媒、例
えばテトラヒドロフランなどに入れて導入し、それを例
えば−２５℃から０℃に冷却し、そしてこの温度で前記
金属化剤を例えば炭化水素を含有させたテトラヒドロフ
ランに溶解させて、温度が冷却で−２５から０℃の範囲
に維持され得るような様式で計量添加することを伴い得
る。それによって溶液Ａが生じる。個別に、ヨウ素が例
えばテトラヒドロフランに入っている溶液を生じさせ、
これもまた例えば−２５℃から０℃に冷却する。それに
よって溶液Ｂが生じる。次に、反応槽に溶媒、例えばテ
トラヒドロフランなどを少量仕込んで、例えば−２５℃
から０℃にし、そして次に例えば−２５℃から０℃で溶
液Ａと溶液Ｂを少量のヨウ素が常に余分に存在するよう
に同時に計量添加する。これは、反応混合物の色から容
易に検査可能である。色が暗色であることはヨウ素が余
分に存在することを示す。この反応中の温度を好適には
−２５℃から−１０℃に維持する。この反応を完了させ
る目的で、溶液ＡとＢの計量添加に続いて、適宜、後撹
拌を例えば−１０から＋１０℃で例えば更に１０から１
５０分間行ってもよい。その後、例えば希チオ硫酸ナト
リウム水溶液を添加することなどで、まだ存在する余分
なヨウ素を適切に除去する。
で表されるジフェニルホスフィンオキサイドを溶媒、例
えばテトラヒドロフランなどに入れて導入し、それを例
えば−２５℃から０℃に冷却し、そしてこの温度で前記
金属化剤を例えば炭化水素を含有させたテトラヒドロフ
ランに溶解させて、温度が冷却で−２５から０℃の範囲
に維持され得るような様式で計量添加することを伴い得
る。それによって溶液Ａが生じる。個別に、ヨウ素が例
えばテトラヒドロフランに入っている溶液を生じさせ、
これもまた例えば−２５℃から０℃に冷却する。それに
よって溶液Ｂが生じる。次に、反応槽に溶媒、例えばテ
トラヒドロフランなどを少量仕込んで、例えば−２５℃
から０℃にし、そして次に例えば−２５℃から０℃で溶
液Ａと溶液Ｂを少量のヨウ素が常に余分に存在するよう
に同時に計量添加する。これは、反応混合物の色から容
易に検査可能である。色が暗色であることはヨウ素が余
分に存在することを示す。この反応中の温度を好適には
−２５℃から−１０℃に維持する。この反応を完了させ
る目的で、溶液ＡとＢの計量添加に続いて、適宜、後撹
拌を例えば−１０から＋１０℃で例えば更に１０から１
５０分間行ってもよい。その後、例えば希チオ硫酸ナト
リウム水溶液を添加することなどで、まだ存在する余分
なヨウ素を適切に除去する。
【００３１】前記２番目の段階を実施した後に存在する
反応混合物の処理は、例えば、最初に有機相を分離し、
残りの水相を抽出溶媒、例えば芳香族炭化水素で抽出
し、適宜、前記有機相と抽出液を一緒にして水で洗浄し
た後、蒸発による濃縮を行うことなどで実施可能であ
る。このようにして、前記式（ＩＶ）で表される２−ヨ
ード−ジフェニルホスフィンオキサイドをこれが芳香族
炭化水素に例えば１５から３０重量％の濃度で入ってい
る溶液の形態で９０％を超える収率で得ることができ
る。前記溶液を３番目の工程段階で直接用いることがで
きる。
反応混合物の処理は、例えば、最初に有機相を分離し、
残りの水相を抽出溶媒、例えば芳香族炭化水素で抽出
し、適宜、前記有機相と抽出液を一緒にして水で洗浄し
た後、蒸発による濃縮を行うことなどで実施可能であ
る。このようにして、前記式（ＩＶ）で表される２−ヨ
ード−ジフェニルホスフィンオキサイドをこれが芳香族
炭化水素に例えば１５から３０重量％の濃度で入ってい
る溶液の形態で９０％を超える収率で得ることができ
る。前記溶液を３番目の工程段階で直接用いることがで
きる。
【００３２】本発明に従って実施する２番目の工程段階
は、使用する温度をほとんど技術的出費なしに維持する
ことができることと、計量添加時間が短いことと、収率
が高いことと、任意選択の処理が簡潔なことを特徴とす
る。
は、使用する温度をほとんど技術的出費なしに維持する
ことができることと、計量添加時間が短いことと、収率
が高いことと、任意選択の処理が簡潔なことを特徴とす
る。
【００３３】前記３番目の段階で、好適には、Ｇｌｏｓ
ｓａｒｙ ｏｆ Ｔｅｒｍｓ Ｒｅｌａｔｉｎｇ ｔｏ
Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１版
（１９９６年５月）に記述されている如き樹枝状銅を用
いる。前記銅の平均粒子サイズは例えば１から１００μ
ｍ、好適には３０から５０μｍで表面積は例えば０．０
４から１ｍ2／ｇ、好適には０．０７から０．５ｍ2／ｇ
で純度は９９．５％を超え、好適には９９．７％を超え
得る。本発明に従って用いる樹枝状銅は商業的に入手可
能である。
ｓａｒｙ ｏｆ Ｔｅｒｍｓ Ｒｅｌａｔｉｎｇ ｔｏ
Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１版
（１９９６年５月）に記述されている如き樹枝状銅を用
いる。前記銅の平均粒子サイズは例えば１から１００μ
ｍ、好適には３０から５０μｍで表面積は例えば０．０
４から１ｍ2／ｇ、好適には０．０７から０．５ｍ2／ｇ
で純度は９９．５％を超え、好適には９９．７％を超え
得る。本発明に従って用いる樹枝状銅は商業的に入手可
能である。
【００３４】この手順は、例えば、最初に樹枝状銅を芳
香族溶媒と一緒に導入しそして前記２番目の段階で得た
前記式（ＩＶ）で表される２−ヨード−ジフェニルホス
フィンオキサイドの溶液を例えば７０から１４０℃の温
度で計量添加することを伴い得る。樹枝状銅を前記式
（ＩＶ）で表される２−ヨード−ジフェニルホスフィン
オキサイド１モル当たり例えば１から１０モル、好適に
は２から８モル用いてもよい。この計量添加が終了した
時点で、必要ならば、後撹拌を７０から１４０℃で更に
１から５時間行ってもよい。前記計量添加および後撹拌
の時間は一緒にして例えば３から８時間であってもよ
い。処理では、例えば熱反応溶液を濾過し、そのフィル
ターケーキを溶媒、例えば塩素置換炭化水素などで洗浄
し、その洗浄溶液を蒸発乾固させ、得た固体を前記濾液
に添加しそしてこの混合物を還流温度にまで加熱しても
よい。また、例えば７０から１４０℃に加熱しておいた
芳香族炭化水素で前記フィルターケーキを後洗浄し、こ
の洗浄溶液を１番目の濾液に加えそしてこの混合物を還
流温度に加熱することも可能である。適宜、前記芳香族
炭化水素のいくらかを例えば蒸留などで除去することも
可能である。次に、生じたラセミ型の前記式（Ｉ）で表
されるビス−ジフェニルホスフィンオキサイドを例えば
０から２５℃に冷却して析出させ、これを例えば濾過な
どで得た後、乾燥を必要ならば真空下高温で行ってもよ
い。
香族溶媒と一緒に導入しそして前記２番目の段階で得た
前記式（ＩＶ）で表される２−ヨード−ジフェニルホス
フィンオキサイドの溶液を例えば７０から１４０℃の温
度で計量添加することを伴い得る。樹枝状銅を前記式
（ＩＶ）で表される２−ヨード−ジフェニルホスフィン
オキサイド１モル当たり例えば１から１０モル、好適に
は２から８モル用いてもよい。この計量添加が終了した
時点で、必要ならば、後撹拌を７０から１４０℃で更に
１から５時間行ってもよい。前記計量添加および後撹拌
の時間は一緒にして例えば３から８時間であってもよ
い。処理では、例えば熱反応溶液を濾過し、そのフィル
ターケーキを溶媒、例えば塩素置換炭化水素などで洗浄
し、その洗浄溶液を蒸発乾固させ、得た固体を前記濾液
に添加しそしてこの混合物を還流温度にまで加熱しても
よい。また、例えば７０から１４０℃に加熱しておいた
芳香族炭化水素で前記フィルターケーキを後洗浄し、こ
の洗浄溶液を１番目の濾液に加えそしてこの混合物を還
流温度に加熱することも可能である。適宜、前記芳香族
炭化水素のいくらかを例えば蒸留などで除去することも
可能である。次に、生じたラセミ型の前記式（Ｉ）で表
されるビス−ジフェニルホスフィンオキサイドを例えば
０から２５℃に冷却して析出させ、これを例えば濾過な
どで得た後、乾燥を必要ならば真空下高温で行ってもよ
い。
【００３５】本発明に従って実施する３番目の反応段階
は、使用する溶媒が費用効果的で低毒であること、処理
が簡潔なこと、そして反応時間が短いことを特徴とす
る。
は、使用する溶媒が費用効果的で低毒であること、処理
が簡潔なこと、そして反応時間が短いことを特徴とす
る。
【００３６】前記４番目の段階で、例えば塩素置換炭化
水素に溶解させた前記ラセミ型の式（Ｉ）で表されるビ
ス−ジフェニルホスフィンオキサイドを例えばエステル
に入れたジベンゾイル酒石酸の高純度鏡像異性体の溶液
と高温で反応させそしてこの反応混合物を例えば２から
６時間かけてゆっくり１０から２５℃に冷却してもよ
い。この過程で析出して来た塩を例えば濾過などで分離
してもよい。
水素に溶解させた前記ラセミ型の式（Ｉ）で表されるビ
ス−ジフェニルホスフィンオキサイドを例えばエステル
に入れたジベンゾイル酒石酸の高純度鏡像異性体の溶液
と高温で反応させそしてこの反応混合物を例えば２から
６時間かけてゆっくり１０から２５℃に冷却してもよ
い。この過程で析出して来た塩を例えば濾過などで分離
してもよい。
【００３７】前記塩のさらなる処理を、例えば、それを
芳香族炭化水素で取り上げ、それを希酸水溶液そして希
塩基水溶液で洗浄した後、有機相を沸騰にまで加熱しそ
して実質的に飽和状態の溶液が高温で存在するように芳
香族炭化水素を蒸発させるか或はそれにちょうど足りる
量で添加してもよい。冷却、例えば１０から３０℃に冷
却すると、一方の鏡像異性体的に高純度の形態の前記式
（Ｉ）で表されるビス−ジフェニルホスフィンオキサイ
ドが析出し、これを分離することができる。それによっ
て、一般に、ｅｅが９９％を超えると言った鏡像異性体
過剰度を示す生成物が得られる。
芳香族炭化水素で取り上げ、それを希酸水溶液そして希
塩基水溶液で洗浄した後、有機相を沸騰にまで加熱しそ
して実質的に飽和状態の溶液が高温で存在するように芳
香族炭化水素を蒸発させるか或はそれにちょうど足りる
量で添加してもよい。冷却、例えば１０から３０℃に冷
却すると、一方の鏡像異性体的に高純度の形態の前記式
（Ｉ）で表されるビス−ジフェニルホスフィンオキサイ
ドが析出し、これを分離することができる。それによっ
て、一般に、ｅｅが９９％を超えると言った鏡像異性体
過剰度を示す生成物が得られる。
【００３８】ジベンゾイル酒石酸の高純度鏡像異性体と
の反応に続く処理で得た濾液の処理は、最初に前記塩を
同様な様式で芳香族炭化水素で取り上げ、それを例えば
希酸で直接洗浄しそして次に希塩基水溶液で洗浄するこ
となどで実施可能である。前記溶媒を例えば芳香族炭化
水素に交換し、蒸発による濃縮および冷却を行うこと
で、ラセミ型の供給材料である固体を得ることができ
る。このラセミ型の供給材料を分離した後に得られる濾
液を蒸発で更に濃縮した後、冷却することで、前記式
（Ｉ）で表されるビス−ジフェニルホスフィンオキサイ
ドの２番目の鏡像異性体を一般に９９％を超える鏡像異
性体過剰度ｅｅで得ることができる。
の反応に続く処理で得た濾液の処理は、最初に前記塩を
同様な様式で芳香族炭化水素で取り上げ、それを例えば
希酸で直接洗浄しそして次に希塩基水溶液で洗浄するこ
となどで実施可能である。前記溶媒を例えば芳香族炭化
水素に交換し、蒸発による濃縮および冷却を行うこと
で、ラセミ型の供給材料である固体を得ることができ
る。このラセミ型の供給材料を分離した後に得られる濾
液を蒸発で更に濃縮した後、冷却することで、前記式
（Ｉ）で表されるビス−ジフェニルホスフィンオキサイ
ドの２番目の鏡像異性体を一般に９９％を超える鏡像異
性体過剰度ｅｅで得ることができる。
【００３９】本発明に従う４番目の工程段階は、鏡像異
性体的に高純度のモノ−もしくはジカルボン酸を約５０
％節約することができかつ処理が簡潔なことを特徴とす
る。
性体的に高純度のモノ−もしくはジカルボン酸を約５０
％節約することができかつ処理が簡潔なことを特徴とす
る。
【００４０】本発明に従って生じさせた鏡像異性体的に
高純度の前記式（Ｉ）で表されるビス−ジフェニルホス
フィンオキサイドに還元を受けさせて相当するビス−ジ
フェニルホスフィンを生じさせる必要がある場合、これ
は、序論に示した文献に従う本質的に公知の様式で例え
ばトリクロロシランなどを還元剤として用いて達成可能
である。
高純度の前記式（Ｉ）で表されるビス−ジフェニルホス
フィンオキサイドに還元を受けさせて相当するビス−ジ
フェニルホスフィンを生じさせる必要がある場合、これ
は、序論に示した文献に従う本質的に公知の様式で例え
ばトリクロロシランなどを還元剤として用いて達成可能
である。
【００４１】
【実施例】実施例１ （４−クロロ−３−メトキシフェニル）−ジフェニルホ
スフィンオキサイドの製造 アルゴン下、テトラヒドロフランが１００ｍｌでトルエ
ンが１００ｍｌの混合物にＭｇ削り片を１モルとヨウ素
をスパチュラ先端量（ｓｐａｔｕｌａ ｔｉｐ）で入れ
て６０℃に加熱した。２００ｇの５−ブロモ−２−クロ
ロアニソールをテトラヒドロフランが２００ｍｌでトル
エンが２００ｍｌの混合物に入れて１０分かけて滴下し
た。この滴下中の内部温度を冷却で６０℃に維持した。
前記滴下が終了した時点で反応混合物を還流温度に加熱
して、この温度で後撹拌を３０分間行った。次に、この
混合物を０℃に冷却した後、２３６．８ｇのジフェニル
ホスフィン酸クロライドを４５分かけて滴下した。この
操作を行っている間の内部温度を０から５℃の範囲に維
持した。この反応混合物の後撹拌を０℃で５分間行い、
冷却のスイッチを切った後、この混合物を更に２時間撹
拌した。処理では、反応混合物を１．６ ｌの氷水に注
ぎ込み、有機相を分離した後、水相を２ｘ４００ｍｌの
トルエンで再洗浄した。有機相を一緒にして４００ｍｌ
の２．５重量％濃度ソーダ水溶液に続いて４００ｍｌの
水で洗浄した後、ロータリーエバポレーターで体積が２
００ｍｌになるまで濃縮した。次に、撹拌を行いながら
ｎ−ペンタンを３００ｍｌ滴下した。一晩かけて析出し
て来た固体を吸引を伴わせて濾別し、ｎ−ペンタンで洗
浄した後、乾燥させた。それによって白色固体を２０
３．５ｇ得た。収率は８２％で純度は９４％であった。実施例２ （４−クロロ−２−ヨード−３−メトキシフェニル）−
ジフェニルホスフィンオキサイドの製造 反応を保護ガス雰囲気下で実施しそしてパーオキサイド
を含まないテトラヒドロフランを用いた。
スフィンオキサイドの製造 アルゴン下、テトラヒドロフランが１００ｍｌでトルエ
ンが１００ｍｌの混合物にＭｇ削り片を１モルとヨウ素
をスパチュラ先端量（ｓｐａｔｕｌａ ｔｉｐ）で入れ
て６０℃に加熱した。２００ｇの５−ブロモ−２−クロ
ロアニソールをテトラヒドロフランが２００ｍｌでトル
エンが２００ｍｌの混合物に入れて１０分かけて滴下し
た。この滴下中の内部温度を冷却で６０℃に維持した。
前記滴下が終了した時点で反応混合物を還流温度に加熱
して、この温度で後撹拌を３０分間行った。次に、この
混合物を０℃に冷却した後、２３６．８ｇのジフェニル
ホスフィン酸クロライドを４５分かけて滴下した。この
操作を行っている間の内部温度を０から５℃の範囲に維
持した。この反応混合物の後撹拌を０℃で５分間行い、
冷却のスイッチを切った後、この混合物を更に２時間撹
拌した。処理では、反応混合物を１．６ ｌの氷水に注
ぎ込み、有機相を分離した後、水相を２ｘ４００ｍｌの
トルエンで再洗浄した。有機相を一緒にして４００ｍｌ
の２．５重量％濃度ソーダ水溶液に続いて４００ｍｌの
水で洗浄した後、ロータリーエバポレーターで体積が２
００ｍｌになるまで濃縮した。次に、撹拌を行いながら
ｎ−ペンタンを３００ｍｌ滴下した。一晩かけて析出し
て来た固体を吸引を伴わせて濾別し、ｎ−ペンタンで洗
浄した後、乾燥させた。それによって白色固体を２０
３．５ｇ得た。収率は８２％で純度は９４％であった。実施例２ （４−クロロ−２−ヨード−３−メトキシフェニル）−
ジフェニルホスフィンオキサイドの製造 反応を保護ガス雰囲気下で実施しそしてパーオキサイド
を含まないテトラヒドロフランを用いた。
【００４２】反応槽内で３００ｍｌのテトラヒドロフラ
ンに（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−ジフェニ
ルホスフィンオキサイドを５１．４ｇ入れて溶解させて
−２０℃に冷却した。この溶液に、リチウムジイソプロ
ピルアミドをこれがテトラヒドロフランとエチルベンゼ
ンとヘキサンの混合物に入っている２モル規定の溶液の
形態で９０ｍｌ滴下した。この滴下を内部温度が−１５
℃に維持され得るように調節して行った。
ンに（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−ジフェニ
ルホスフィンオキサイドを５１．４ｇ入れて溶解させて
−２０℃に冷却した。この溶液に、リチウムジイソプロ
ピルアミドをこれがテトラヒドロフランとエチルベンゼ
ンとヘキサンの混合物に入っている２モル規定の溶液の
形態で９０ｍｌ滴下した。この滴下を内部温度が−１５
℃に維持され得るように調節して行った。
【００４３】別の反応槽にテトラヒドロフランを１５０
ｍｌ入れて−２０℃に冷却した。これに、１番目の反応
槽に入っている内容物および４３．９ｇのヨウ素が１５
０ｍｌのテトラヒドロフランに入っている溶液を内部温
度が−１５℃に維持され得るような様式で同時に滴下し
た。目で見た検査を行うことで、反応混合物中にヨウ素
が常に若干余分に存在することを確かめた。
ｍｌ入れて−２０℃に冷却した。これに、１番目の反応
槽に入っている内容物および４３．９ｇのヨウ素が１５
０ｍｌのテトラヒドロフランに入っている溶液を内部温
度が−１５℃に維持され得るような様式で同時に滴下し
た。目で見た検査を行うことで、反応混合物中にヨウ素
が常に若干余分に存在することを確かめた。
【００４４】前記２つの溶液の全体を滴下した後、反応
槽の内部温度を０℃に持って行って、この混合物の後撹
拌を前記温度で１時間行った。次に、この反応混合物
を、６０ｇのチオ硫酸ナトリウムを５００ｍｌの水に入
れることで生じさせて同様に０℃に冷却しておいた溶液
に添加した後、追加的に２５０ｍｌの水を添加した。
槽の内部温度を０℃に持って行って、この混合物の後撹
拌を前記温度で１時間行った。次に、この反応混合物
を、６０ｇのチオ硫酸ナトリウムを５００ｍｌの水に入
れることで生じさせて同様に０℃に冷却しておいた溶液
に添加した後、追加的に２５０ｍｌの水を添加した。
【００４５】有機相を分離しそして水相を２ｘ１２５ｍ
ｌのトルエンで抽出した。有機相を一緒にして１２５ｍ
ｌの水で洗浄した後、ロータリーエバポレーターで体積
が２５０ｍｌになるまで濃縮した。その結果として得た
溶液の（４−クロロ−２−ヨード−３−メトキシフェニ
ル）−ジフェニルホスフィンオキサイド含有量は２４重
量％であり、このことは収率が９３．５％であることに
相当する。実施例３ ラセミ型（５，５’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシ
ビフェニル−２，２’−ジイル）−ビス−（ジフェニル
ホスフィンオキサイド）の製造 ５００ｍｌのトルエンに平均粒子サイズが３６μｍで表
面積が０．１３ｍ2の樹枝状銅粉を３１．７ｇ導入して
還流温度にまで加熱した。０．１２８モルの（４−クロ
ロ−２−ヨード−３−メトキシフェニル）−ジフェニル
ホスフィンオキサイドを２５０ｍｌのトルエンに入れる
ことで生じさせた溶液を１時間かけて滴下した。この反
応混合物を３時間還流させた後、１００℃でＣｅｌｉｔ
ｅ（商標）に通して濾過した後、その濾液をとっておい
た。そのフィルターケーキを３ｘ１００ｍｌのジクロロ
メタンで洗浄し、その洗浄溶液をロータリーエバポレー
ターで蒸発乾固させた後、残存する固体を前記混合物の
濾液に加えた。次に、結果として生じた懸濁液を還流に
まで加熱したが、この間に、存在する固体の全部が再び
溶解した。次に、この混合物を撹拌しながらゆっくり室
温に冷却した。次に、存在する固体を吸引を伴わせて濾
別した後、２ｘ５０ｍｌの冷トルエンで洗浄した。次
に、この固体を真空下５０℃で乾燥させた。生成物の含
有量が８３重量％の白色固体を３５．７ｇ単離した。こ
れは収率が６８％であることに相当する。実施例４ ラセミ型（５，５’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシ
ビフェニル−２，２’−ジイル）−ビス−（ジフェニル
ホスフィンオキサイド）からそれの鏡像異性体への分割 ３６０ｍｌの塩化メチレンに実施例３で得た生成物を
０．０６モル溶解させて還流温度にまで加熱した。次
に、１０．８ｇの（＋）−無水ジベンゾイル酒石酸を１
９５ｍｌの酢酸エチルに入れることで生じさせた溶液を
滴下したが、この滴下を、その混合物を還流温度に維持
しながら行った。全部を滴下し終わった後、その混合物
を低速撹拌しながら室温に冷却したままにしそして後撹
拌を更に１時間行った（全体で４時間）。析出して来た
塩を濾別した後、塩化メチレン／酢酸エチルが２：１の
混合物を２ｘ３０ｍｌ用いて洗浄した。
ｌのトルエンで抽出した。有機相を一緒にして１２５ｍ
ｌの水で洗浄した後、ロータリーエバポレーターで体積
が２５０ｍｌになるまで濃縮した。その結果として得た
溶液の（４−クロロ−２−ヨード−３−メトキシフェニ
ル）−ジフェニルホスフィンオキサイド含有量は２４重
量％であり、このことは収率が９３．５％であることに
相当する。実施例３ ラセミ型（５，５’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシ
ビフェニル−２，２’−ジイル）−ビス−（ジフェニル
ホスフィンオキサイド）の製造 ５００ｍｌのトルエンに平均粒子サイズが３６μｍで表
面積が０．１３ｍ2の樹枝状銅粉を３１．７ｇ導入して
還流温度にまで加熱した。０．１２８モルの（４−クロ
ロ−２−ヨード−３−メトキシフェニル）−ジフェニル
ホスフィンオキサイドを２５０ｍｌのトルエンに入れる
ことで生じさせた溶液を１時間かけて滴下した。この反
応混合物を３時間還流させた後、１００℃でＣｅｌｉｔ
ｅ（商標）に通して濾過した後、その濾液をとっておい
た。そのフィルターケーキを３ｘ１００ｍｌのジクロロ
メタンで洗浄し、その洗浄溶液をロータリーエバポレー
ターで蒸発乾固させた後、残存する固体を前記混合物の
濾液に加えた。次に、結果として生じた懸濁液を還流に
まで加熱したが、この間に、存在する固体の全部が再び
溶解した。次に、この混合物を撹拌しながらゆっくり室
温に冷却した。次に、存在する固体を吸引を伴わせて濾
別した後、２ｘ５０ｍｌの冷トルエンで洗浄した。次
に、この固体を真空下５０℃で乾燥させた。生成物の含
有量が８３重量％の白色固体を３５．７ｇ単離した。こ
れは収率が６８％であることに相当する。実施例４ ラセミ型（５，５’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシ
ビフェニル−２，２’−ジイル）−ビス−（ジフェニル
ホスフィンオキサイド）からそれの鏡像異性体への分割 ３６０ｍｌの塩化メチレンに実施例３で得た生成物を
０．０６モル溶解させて還流温度にまで加熱した。次
に、１０．８ｇの（＋）−無水ジベンゾイル酒石酸を１
９５ｍｌの酢酸エチルに入れることで生じさせた溶液を
滴下したが、この滴下を、その混合物を還流温度に維持
しながら行った。全部を滴下し終わった後、その混合物
を低速撹拌しながら室温に冷却したままにしそして後撹
拌を更に１時間行った（全体で４時間）。析出して来た
塩を濾別した後、塩化メチレン／酢酸エチルが２：１の
混合物を２ｘ３０ｍｌ用いて洗浄した。
【００４６】前記塩を最初に１００ｍｌのトルエンで取
り上げた後にそれに１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を２
ｘ２００ｍｌ用いた抽出を受けさせることを通して、そ
れの処理を行った。短時間温めると有機相中に存在して
いた固体が溶液になった。次に、１Ｎの塩酸水溶液、１
Ｎの水酸化ナトリウム水溶液および水を各場合とも２０
０ｍｌ用いて前記有機相の洗浄を行った。次に、ロータ
リーエバポレーターでトルエンを６４．５ｇ留出させ
た。結果として生じた懸濁液を還流にまで加熱した後、
トルエンを存在する固体の全部が溶解するに必要なほど
の量で添加した。次に、この溶液を室温に冷却して析出
して来た生成物を濾別した後、乾燥させた。それによっ
て、鏡像異性体純度が９９．２％の（＋）−（５，５’
−ジクロロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，
２’−ジイル）−ビス−（ジフェニルホスフィンオキサ
イド）を３２％の収率で得た。
り上げた後にそれに１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を２
ｘ２００ｍｌ用いた抽出を受けさせることを通して、そ
れの処理を行った。短時間温めると有機相中に存在して
いた固体が溶液になった。次に、１Ｎの塩酸水溶液、１
Ｎの水酸化ナトリウム水溶液および水を各場合とも２０
０ｍｌ用いて前記有機相の洗浄を行った。次に、ロータ
リーエバポレーターでトルエンを６４．５ｇ留出させ
た。結果として生じた懸濁液を還流にまで加熱した後、
トルエンを存在する固体の全部が溶解するに必要なほど
の量で添加した。次に、この溶液を室温に冷却して析出
して来た生成物を濾別した後、乾燥させた。それによっ
て、鏡像異性体純度が９９．２％の（＋）−（５，５’
−ジクロロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，
２’−ジイル）−ビス−（ジフェニルホスフィンオキサ
イド）を３２％の収率で得た。
【００４７】前記（＋）−ジベンゾイル酒石酸との反応
で生じた前記塩を除去した後に得た濾液の洗浄を１Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液を２ｘ２００ｍｌ用いて行っ
た。次に、１Ｎの塩酸水溶液、１Ｎの水酸化ナトリウム
水溶液および水を各場合とも２００ｍｌ用いて前記有機
相の洗浄を行った。この混合物を蒸発による濃縮で２５
０ｇの量にした後、トルエンを１８０ｇ加えて、その混
合物を再び蒸発による濃縮で１２５ｇの量にした。次
に、存在する溶液を室温に冷却して析出して来た生成物
を濾過した。これを乾燥させることで、ラセミ型の供給
材料を２８重量％回収した。
で生じた前記塩を除去した後に得た濾液の洗浄を１Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液を２ｘ２００ｍｌ用いて行っ
た。次に、１Ｎの塩酸水溶液、１Ｎの水酸化ナトリウム
水溶液および水を各場合とも２００ｍｌ用いて前記有機
相の洗浄を行った。この混合物を蒸発による濃縮で２５
０ｇの量にした後、トルエンを１８０ｇ加えて、その混
合物を再び蒸発による濃縮で１２５ｇの量にした。次
に、存在する溶液を室温に冷却して析出して来た生成物
を濾過した。これを乾燥させることで、ラセミ型の供給
材料を２８重量％回収した。
【００４８】前記ラセミ型供給材料の除去で得た濾液か
らトルエンをロータリーエバポレーターで６０ｇ留出さ
せた。それによって懸濁液が生じ、これを還流にまで加
熱した後、トルエンを固体の全部が再びちょうど溶解す
るに必要なほどの量で加えた。この溶液を再び室温に冷
却しそしてこの操作を行っている間に析出して来た生成
物を濾別した後、乾燥させた。このようにして、鏡像異
性体純度が９９．８％の（−）−（５，５’−ジクロロ
−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイ
ル）−ビス−（ジフェニルホスフィンオキサイド）を２
６％の収率で単離した。
らトルエンをロータリーエバポレーターで６０ｇ留出さ
せた。それによって懸濁液が生じ、これを還流にまで加
熱した後、トルエンを固体の全部が再びちょうど溶解す
るに必要なほどの量で加えた。この溶液を再び室温に冷
却しそしてこの操作を行っている間に析出して来た生成
物を濾別した後、乾燥させた。このようにして、鏡像異
性体純度が９９．８％の（−）−（５，５’−ジクロロ
−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイ
ル）−ビス−（ジフェニルホスフィンオキサイド）を２
６％の収率で単離した。
【００４９】従って、使用したラセミ型出発材料からの
回収率は全体で８６％であった。実施例５ （本発明に従わない） 実施例４で得た（＋）−（５，５’−ジクロロ−６，
６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）−ビ
ス−（ジフェニルホスフィンオキサイド）に還元を受け
させて相当するホスフィンを生じさせる １３．５ミリモルの（＋）−（５，５’−ジクロロ−
６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）
−ビス−（ジフェニルホスフィンオキサイド）を１００
ｍｌのキシレン（精製を受けさせた異性体混合物）に入
れることで生じさせた溶液にトリブチルアミンを３２ｍ
ｌ加えた後、この混合物をアルゴン雰囲気下で１１０℃
に加熱し、そしてこの温度で、１３．６ｇのトリクロロ
シランを５０ｍｌのキシレン（精製を受けさせた異性体
混合物）に入れることで生じさせた溶液を３０分かけて
滴下した。この混合物を３時間還流させた。次に、この
溶液を室温に冷却し、塩化メチレンを２９０ｍｌ添加し
た後、この混合物を０℃に冷却し、そしてこの温度で、
１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０のｐＨ
を達成するに充分な量で加えた。結果として生じた懸濁
液を保護ガス下で５ｇの酸化アルミニウムを充填してお
いたフリット（ｆｒｉｔ）に通して濾過した。有機相を
２番目のフラスコに移しそして水相を２９０ｍｌの塩化
メチレンで抽出した。塩化メチレン相を一緒にしてアル
ゴン下で２５０ｍｌの水で２回洗浄した。次に、有機相
を体積が１００ｍｌの体積になるまで真空下の蒸発で濃
縮した。生成物が結晶化し始めたのは濃縮後である。こ
の懸濁液を５℃で一晩貯蔵した後、吸引を伴わせて濾過
し、そして固体状の生成物を真空下で乾燥させた。
（＋）−（５，５’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシ
ビフェニル−２，２’−ジイル）−ビス−（ジフェニル
ホスフィン）の含有量が９５．５％の淡黄色固体を７．
４ｇ得た。これは収率が８９％であることに相当する。
回収率は全体で８６％であった。実施例５ （本発明に従わない） 実施例４で得た（＋）−（５，５’−ジクロロ−６，
６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）−ビ
ス−（ジフェニルホスフィンオキサイド）に還元を受け
させて相当するホスフィンを生じさせる １３．５ミリモルの（＋）−（５，５’−ジクロロ−
６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）
−ビス−（ジフェニルホスフィンオキサイド）を１００
ｍｌのキシレン（精製を受けさせた異性体混合物）に入
れることで生じさせた溶液にトリブチルアミンを３２ｍ
ｌ加えた後、この混合物をアルゴン雰囲気下で１１０℃
に加熱し、そしてこの温度で、１３．６ｇのトリクロロ
シランを５０ｍｌのキシレン（精製を受けさせた異性体
混合物）に入れることで生じさせた溶液を３０分かけて
滴下した。この混合物を３時間還流させた。次に、この
溶液を室温に冷却し、塩化メチレンを２９０ｍｌ添加し
た後、この混合物を０℃に冷却し、そしてこの温度で、
１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０のｐＨ
を達成するに充分な量で加えた。結果として生じた懸濁
液を保護ガス下で５ｇの酸化アルミニウムを充填してお
いたフリット（ｆｒｉｔ）に通して濾過した。有機相を
２番目のフラスコに移しそして水相を２９０ｍｌの塩化
メチレンで抽出した。塩化メチレン相を一緒にしてアル
ゴン下で２５０ｍｌの水で２回洗浄した。次に、有機相
を体積が１００ｍｌの体積になるまで真空下の蒸発で濃
縮した。生成物が結晶化し始めたのは濃縮後である。こ
の懸濁液を５℃で一晩貯蔵した後、吸引を伴わせて濾過
し、そして固体状の生成物を真空下で乾燥させた。
（＋）−（５，５’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシ
ビフェニル−２，２’−ジイル）−ビス−（ジフェニル
ホスフィン）の含有量が９５．５％の淡黄色固体を７．
４ｇ得た。これは収率が８９％であることに相当する。
【００５０】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。 １． 鏡像異性体的に高純度の式（Ｉ）
ある。 １． 鏡像異性体的に高純度の式（Ｉ）
【００５１】
【化１１】
【００５２】［式中、Ｒ1は、フェニル、ナフチル、炭
素原子を４または５個有しかつ窒素、酸素および硫黄の
群のヘテロ原子を１または２個有するヘテロアリール、
またはシクロヘキシルであるが、これらは場合により
Ｒ’、ＯＲ’、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ’またはＮＲ’2
（ここで、Ｒ’は各場合ともＣ1−Ｃ6−アルキルであ
る）で置換されていてもよく、Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ4−アル
コキシであり、Ｒ3は、水素、フッ素、塩素または臭素
であり、そしてＲ4およびＲ5は、互いに独立して、水
素、フッ素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ6−アルキルまたはＣ
1−Ｃ6−アルコキシである］で表されるビス−ジフェニ
ルホスフィンオキサイドの製造を、１番目の段階で、式
素原子を４または５個有しかつ窒素、酸素および硫黄の
群のヘテロ原子を１または２個有するヘテロアリール、
またはシクロヘキシルであるが、これらは場合により
Ｒ’、ＯＲ’、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ’またはＮＲ’2
（ここで、Ｒ’は各場合ともＣ1−Ｃ6−アルキルであ
る）で置換されていてもよく、Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ4−アル
コキシであり、Ｒ3は、水素、フッ素、塩素または臭素
であり、そしてＲ4およびＲ5は、互いに独立して、水
素、フッ素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ6−アルキルまたはＣ
1−Ｃ6−アルコキシである］で表されるビス−ジフェニ
ルホスフィンオキサイドの製造を、１番目の段階で、式
【００５３】
【化１２】
【００５４】［式中、Ｒ2からＲ5は、式（Ｉ）で与えた
意味を有する］で表される臭素化合物を選択的モノ金属
化後に式（ＩＩ）
意味を有する］で表される臭素化合物を選択的モノ金属
化後に式（ＩＩ）
【００５５】
【化１３】
【００５６】［式中、Ｒ1は、式（Ｉ）で与えた意味を
有する］で表されるジフェニルホスフィン酸クロライド
と反応させることで式（ＩＩＩ）
有する］で表されるジフェニルホスフィン酸クロライド
と反応させることで式（ＩＩＩ）
【００５７】
【化１４】
【００５８】［式中、Ｒ1からＲ5は、式（Ｉ）で与えた
意味を有する］で表されるジフェニルホスフィンオキサ
イドを生じさせ、２番目の段階で、それの６位の所に金
属化を受けさせそしてそれをヨウ素と反応させることで
式（ＩＶ）
意味を有する］で表されるジフェニルホスフィンオキサ
イドを生じさせ、２番目の段階で、それの６位の所に金
属化を受けさせそしてそれをヨウ素と反応させることで
式（ＩＶ）
【００５９】
【化１５】
【００６０】［式中、Ｒ1からＲ5は、式（Ｉ）で与えた
意味を有する］で表される２−ヨード−ジフェニルホス
フィンオキサイドを生じさせ、３番目の段階で、それ
を、銅を用いて転化させることでラセミ型の前記式
（Ｉ）で表されるビスジフェニルホスフィンオキサイド
を生じさせ、そして４番目の段階で、前記ラセミ型の式
（Ｉ）で表されるビスジフェニルホスフィンオキサイド
を鏡像異性体的に高純度のモノ−もしくはジカルボン酸
と一緒に結晶化させてそれの鏡像異性体に分割させるこ
とで行う方法であって、前記１番目の段階で用いる溶媒
がテトラヒドロフランと芳香族炭化水素の混合物であり
そして前記式（ＩＩ）で表されるジフェニルホスフィン
酸クロライドを無溶媒で用いそして生じた式（ＩＩＩ）
で表されるジフェニルホスフィンオキサイドの単離を芳
香族炭化水素中の溶液に飽和脂肪族炭化水素を添加する
ことで行い、前記２番目の段階で−２５℃以上の温度を
用い、前記式（ＩＩＩ）で表されるジフェニルホスフィ
ンオキサイドの金属化物およびヨウ素の計量添加を少量
のヨウ素が常に余分に存在するように同時に行いそして
生じた２−ヨード−ジフェニルホスフィンオキサイドを
これが芳香族炭化水素に溶解した形態で分離し、前記３
番目の段階で樹枝状銅および溶媒として芳香族炭化水素
を用いそして生じたラセミ型の前記式（Ｉ）で表される
ビス−ジフェニルホスフィンオキサイドを芳香族炭化水
素中の溶液から結晶化させ、そして前記４番目の段階で
鏡像異性体的に高純度のモノ−もしくはジカルボン酸を
用い、芳香族炭化水素中の溶液から結晶化させることで
１番目の鏡像異性体を得そして加水分解に続いて芳香族
炭化水素中の溶液から結晶化させることで２番目の鏡像
異性体を得る、ことを特徴とする方法。 ２． 式（Ｉ）から（ＩＶ）中のＲ1が未置換のフェニ
ル、未置換のナフチル、炭素原子を４または５個有しか
つ酸素または硫黄から成る群のヘテロ原子を１または２
個有するヘテロアリール、または未置換のシクロヘキシ
ルであり、そして式（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）お
よび（ＩＶ）中のＲ2がメトキシで、Ｒ3がフッ素または
塩素で、Ｒ4およびＲ5が水素であることを特徴とする第
１項記載の方法。 ３． 前記芳香族炭化水素がベンゼン、トルエンまたは
キシレンであることを特徴とする第１または２項記載の
方法。 ４． 前記飽和脂肪族炭化水素が直鎖もしくは分枝ペン
タン、ヘキサンまたはオクタンであることを特徴とする
第１から３項記載の方法。 ５． 前記１番目の段階でマグネシウムを前記式（ＩＩ
ａ）で表される臭素化合物１モルを基準にして１から
１．５モル用い、そして用いる溶媒が２０から実質的に
１００体積％のテトラヒドロフランと追加的に１００体
積％になる量の芳香族炭化水素から成る混合物であり、
そして前記飽和脂肪族炭化水素を添加して５から２０時
間後にその生じた沈澱物を濾別することを特徴とする第
１から４項記載の方法。 ６． 前記２番目の段階で前記式（ＩＩＩ）で表される
ジフェニルホスフィンオキサイドに金属化を−２５℃か
ら０℃のテトラヒドロフラン中で受けさせ、ヨウ素がテ
トラヒドロフランに入っている溶液を個別に生じさせ、
この２つの溶液をテトラヒドロフランの初期仕込み物に
−２５℃から０℃でヨウ素が常に若干余分に存在するよ
うに計量して添加し、次に、余分なヨウ素を除去し、そ
して前記式（ＩＶ）で表される２−ヨード−ジフェニル
ホスフィンオキサイドを芳香族炭化水素中１５から３０
重量％濃度の溶液の形態で分離することを特徴とする第
１から５項記載の方法。 ７． 前記３番目の段階で平均粒子サイズが１から１０
０μｍで表面積が０．０４から１ｍ2／ｇで純度が９
９．５％を超える樹枝状銅を用い、この樹枝状銅を最初
に芳香族溶媒と一緒に導入し、そして前記２番目の段階
で得た前記式（ＩＶ）で表される２−ヨード−ジフェニ
ルホスフィンオキサイドの溶液を７０から１４０℃で添
加し、樹枝状銅を前記式（ＩＶ）で表される２−ヨード
−ジフェニルホスフィンオキサイド１モル当たり１から
１０モル用い、全体で３から８時間の計量添加および後
撹拌期間を用いそして０から２５℃に冷却することで前
記ラセミ型の式（Ｉ）で表されるビス−ジフェニルホス
フィンオキサイドを結晶化させることを特徴とする第１
から６項記載の方法。 ８． 前記４番目の段階で塩素置換(chlorinated)炭化
水素に溶解させた前記ラセミ型の式（Ｉ）で表されるビ
ス−ジフェニルホスフィンオキサイドをエステルに溶解
させた鏡像異性体的に高純度のジベンゾイル酒石酸と高
温で反応させそして芳香族炭化水素中の溶液を０℃から
３０℃に冷却することで一方の鏡像異性体的に高純度の
形態の前記式（Ｉ）で表されるビス−ジフェニルホスフ
ィンオキサイドを得ることを特徴とする第１から７項記
載の方法。 ９． 鏡像異性体的に高純度のジベンゾイル酒石酸との
反応に続く処理で得た濾液から芳香族炭化水素中の溶液
を生じさせ、それの蒸発による濃縮そして冷却を行うこ
とで、最初にラセミ型の供給材料を得、そして蒸発によ
るさらなる濃縮そして冷却を行うことで、もう一方の鏡
像異性体的に高純度の形態の前記式（Ｉ）で表されるビ
ス−ジフェニルホスフィンオキサイドを得ることを特徴
とする第８項記載の方法。
意味を有する］で表される２−ヨード−ジフェニルホス
フィンオキサイドを生じさせ、３番目の段階で、それ
を、銅を用いて転化させることでラセミ型の前記式
（Ｉ）で表されるビスジフェニルホスフィンオキサイド
を生じさせ、そして４番目の段階で、前記ラセミ型の式
（Ｉ）で表されるビスジフェニルホスフィンオキサイド
を鏡像異性体的に高純度のモノ−もしくはジカルボン酸
と一緒に結晶化させてそれの鏡像異性体に分割させるこ
とで行う方法であって、前記１番目の段階で用いる溶媒
がテトラヒドロフランと芳香族炭化水素の混合物であり
そして前記式（ＩＩ）で表されるジフェニルホスフィン
酸クロライドを無溶媒で用いそして生じた式（ＩＩＩ）
で表されるジフェニルホスフィンオキサイドの単離を芳
香族炭化水素中の溶液に飽和脂肪族炭化水素を添加する
ことで行い、前記２番目の段階で−２５℃以上の温度を
用い、前記式（ＩＩＩ）で表されるジフェニルホスフィ
ンオキサイドの金属化物およびヨウ素の計量添加を少量
のヨウ素が常に余分に存在するように同時に行いそして
生じた２−ヨード−ジフェニルホスフィンオキサイドを
これが芳香族炭化水素に溶解した形態で分離し、前記３
番目の段階で樹枝状銅および溶媒として芳香族炭化水素
を用いそして生じたラセミ型の前記式（Ｉ）で表される
ビス−ジフェニルホスフィンオキサイドを芳香族炭化水
素中の溶液から結晶化させ、そして前記４番目の段階で
鏡像異性体的に高純度のモノ−もしくはジカルボン酸を
用い、芳香族炭化水素中の溶液から結晶化させることで
１番目の鏡像異性体を得そして加水分解に続いて芳香族
炭化水素中の溶液から結晶化させることで２番目の鏡像
異性体を得る、ことを特徴とする方法。 ２． 式（Ｉ）から（ＩＶ）中のＲ1が未置換のフェニ
ル、未置換のナフチル、炭素原子を４または５個有しか
つ酸素または硫黄から成る群のヘテロ原子を１または２
個有するヘテロアリール、または未置換のシクロヘキシ
ルであり、そして式（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）お
よび（ＩＶ）中のＲ2がメトキシで、Ｒ3がフッ素または
塩素で、Ｒ4およびＲ5が水素であることを特徴とする第
１項記載の方法。 ３． 前記芳香族炭化水素がベンゼン、トルエンまたは
キシレンであることを特徴とする第１または２項記載の
方法。 ４． 前記飽和脂肪族炭化水素が直鎖もしくは分枝ペン
タン、ヘキサンまたはオクタンであることを特徴とする
第１から３項記載の方法。 ５． 前記１番目の段階でマグネシウムを前記式（ＩＩ
ａ）で表される臭素化合物１モルを基準にして１から
１．５モル用い、そして用いる溶媒が２０から実質的に
１００体積％のテトラヒドロフランと追加的に１００体
積％になる量の芳香族炭化水素から成る混合物であり、
そして前記飽和脂肪族炭化水素を添加して５から２０時
間後にその生じた沈澱物を濾別することを特徴とする第
１から４項記載の方法。 ６． 前記２番目の段階で前記式（ＩＩＩ）で表される
ジフェニルホスフィンオキサイドに金属化を−２５℃か
ら０℃のテトラヒドロフラン中で受けさせ、ヨウ素がテ
トラヒドロフランに入っている溶液を個別に生じさせ、
この２つの溶液をテトラヒドロフランの初期仕込み物に
−２５℃から０℃でヨウ素が常に若干余分に存在するよ
うに計量して添加し、次に、余分なヨウ素を除去し、そ
して前記式（ＩＶ）で表される２−ヨード−ジフェニル
ホスフィンオキサイドを芳香族炭化水素中１５から３０
重量％濃度の溶液の形態で分離することを特徴とする第
１から５項記載の方法。 ７． 前記３番目の段階で平均粒子サイズが１から１０
０μｍで表面積が０．０４から１ｍ2／ｇで純度が９
９．５％を超える樹枝状銅を用い、この樹枝状銅を最初
に芳香族溶媒と一緒に導入し、そして前記２番目の段階
で得た前記式（ＩＶ）で表される２−ヨード−ジフェニ
ルホスフィンオキサイドの溶液を７０から１４０℃で添
加し、樹枝状銅を前記式（ＩＶ）で表される２−ヨード
−ジフェニルホスフィンオキサイド１モル当たり１から
１０モル用い、全体で３から８時間の計量添加および後
撹拌期間を用いそして０から２５℃に冷却することで前
記ラセミ型の式（Ｉ）で表されるビス−ジフェニルホス
フィンオキサイドを結晶化させることを特徴とする第１
から６項記載の方法。 ８． 前記４番目の段階で塩素置換(chlorinated)炭化
水素に溶解させた前記ラセミ型の式（Ｉ）で表されるビ
ス−ジフェニルホスフィンオキサイドをエステルに溶解
させた鏡像異性体的に高純度のジベンゾイル酒石酸と高
温で反応させそして芳香族炭化水素中の溶液を０℃から
３０℃に冷却することで一方の鏡像異性体的に高純度の
形態の前記式（Ｉ）で表されるビス−ジフェニルホスフ
ィンオキサイドを得ることを特徴とする第１から７項記
載の方法。 ９． 鏡像異性体的に高純度のジベンゾイル酒石酸との
反応に続く処理で得た濾液から芳香族炭化水素中の溶液
を生じさせ、それの蒸発による濃縮そして冷却を行うこ
とで、最初にラセミ型の供給材料を得、そして蒸発によ
るさらなる濃縮そして冷却を行うことで、もう一方の鏡
像異性体的に高純度の形態の前記式（Ｉ）で表されるビ
ス−ジフェニルホスフィンオキサイドを得ることを特徴
とする第８項記載の方法。
フロントページの続き (71)出願人 591063187 Ｂａｙｅｒｗｒｋ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ ｎ，ＢＲＤ (72)発明者 グイド・ギフエルス ドイツ53177ボン・マクス−フランツ−シ ユトラーセ４ (72)発明者 ボルフラム・ジルゲス ドイツ40597デユツセルドルフ・ベンラタ ーラトハウスシユトラーセ９ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC83 AD15 AD33 4H050 AC20 AC30 AC83 AC90 AD15 AD33 BB11 BB25 BB70 BC10 BE24 WA15 WA26
Claims (1)
- 【請求項１】 鏡像異性体的に高純度の式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ1は、フェニル、ナフチル、炭素原子を４ま
たは５個有しかつ窒素、酸素および硫黄の群のヘテロ原
子を１または２個有するヘテロアリール、またはシクロ
ヘキシルであるが、これらは場合によりＲ’、ＯＲ’、
ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ’またはＮＲ’2（ここで、Ｒ’
は各場合ともＣ1−Ｃ6−アルキルである）で置換されて
いてもよく、Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシであり、Ｒ3
は、水素、フッ素、塩素または臭素であり、そしてＲ4
およびＲ5は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、
臭素、Ｃ1−Ｃ6−アルキルまたはＣ1−Ｃ6−アルコキシ
である］で表されるビス−ジフェニルホスフィンオキサ
イドの製造を、１番目の段階で、式 【化２】 ［式中、Ｒ2からＲ5は、式（Ｉ）で与えた意味を有す
る］で表される臭素化合物を選択的モノ金属化後に式
（ＩＩ） 【化３】 ［式中、Ｒ1は、式（Ｉ）で与えた意味を有する］で表
されるジフェニルホスフィン酸クロライドと反応させる
ことで式（ＩＩＩ） 【化４】 ［式中、Ｒ1からＲ5は、式（Ｉ）で与えた意味を有す
る］で表されるジフェニルホスフィンオキサイドを生じ
させ、２番目の段階で、それの６位の所に金属化を受け
させそしてそれをヨウ素と反応させることで式（ＩＶ） 【化５】 ［式中、Ｒ1からＲ5は、式（Ｉ）で与えた意味を有す
る］で表される２−ヨード−ジフェニルホスフィンオキ
サイドを生じさせ、３番目の段階で、それを、銅を用い
て転化させることでラセミ型の前記式（Ｉ）で表される
ビスジフェニルホスフィンオキサイドを生じさせ、そし
て４番目の段階で、前記ラセミ型の式（Ｉ）で表される
ビスジフェニルホスフィンオキサイドを鏡像異性体的に
高純度のモノ−もしくはジカルボン酸と一緒に結晶化さ
せてそれの鏡像異性体に分割することで行う方法であっ
て、前記１番目の段階で用いる溶媒がテトラヒドロフラ
ンと芳香族炭化水素の混合物でありそして前記式（Ｉ
Ｉ）で表されるジフェニルホスフィン酸クロライドを無
溶媒で用いそして生じた式（ＩＩＩ）で表されるジフェ
ニルホスフィンオキサイドの単離を芳香族炭化水素中の
溶液に飽和脂肪族炭化水素を添加することで行い、前記
２番目の段階で−２５℃以上の温度を用い、前記式（Ｉ
ＩＩ）で表されるジフェニルホスフィンオキサイドの金
属化物およびヨウ素の計量添加を少量のヨウ素が常に余
分に存在するように同時に行いそして生じた２−ヨード
−ジフェニルホスフィンオキサイドをこれが芳香族炭化
水素に溶解した形態で分離し、前記３番目の段階で樹枝
状銅および溶媒として芳香族炭化水素を用いそして生じ
たラセミ型の前記式（Ｉ）で表されるビス−ジフェニル
ホスフィンオキサイドを芳香族炭化水素中の溶液から結
晶化させ、そして前記４番目の段階で鏡像異性体的に高
純度のモノもしくはジカルボン酸を用い、芳香族炭化水
素中の溶液から結晶化させることで１番目の鏡像異性体
を得そして加水分解に続いて芳香族炭化水素中の溶液か
ら結晶化させることで２番目の鏡像異性体を得る、こと
を特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10056310A DE10056310A1 (de) | 2000-11-14 | 2000-11-14 | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von enantiomerenreinen(5,5`-Dichlor-6,6`-dimethoxybiphenyl-2,2`-diyl)-bis-(diphenylphosphinoxiden) |
| DE10056310.4 | 2000-11-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002179693A true JP2002179693A (ja) | 2002-06-26 |
| JP3900254B2 JP3900254B2 (ja) | 2007-04-04 |
Family
ID=7663200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001343031A Expired - Fee Related JP3900254B2 (ja) | 2000-11-14 | 2001-11-08 | 鏡像異性体的に高純度の（５，５’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）−ビス−（ジフェニルホスフィンオキサイド）の改良製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6489513B2 (ja) |
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