JP2002141105A - プロトン伝導型ポリマー２次電池 - Google Patents
プロトン伝導型ポリマー２次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 自己放電特性に優れ、容量、サイクル性共に
優れたプロトン伝導型ポリマー２次電池を提供する。 【解決手段】 正極２と負極４が電解液中でセパレータ
を介して対向配置され、充放電において、正極及び負極
の電極活物質であるπ共役系高分子のプロトン又はヒド
ロキシル基のプロトンのみが関与するプロトン伝導型ポ
リマー２次電池において、セパレータ３として耐酸性且
つ耐酸化性を有し、陽イオン交換機能を有する官能基を
具備する膜を用いる。
優れたプロトン伝導型ポリマー２次電池を提供する。 【解決手段】 正極２と負極４が電解液中でセパレータ
を介して対向配置され、充放電において、正極及び負極
の電極活物質であるπ共役系高分子のプロトン又はヒド
ロキシル基のプロトンのみが関与するプロトン伝導型ポ
リマー２次電池において、セパレータ３として耐酸性且
つ耐酸化性を有し、陽イオン交換機能を有する官能基を
具備する膜を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロトン伝導型ポ
リマー２次電池に関し、特に自己放電特性及びサイクル
性の改良された２次電池に関する。
リマー２次電池に関し、特に自己放電特性及びサイクル
性の改良された２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロトン伝導型ポリマー２次電池は、正
極集電体上に正極電極を、負極集電体上に負極電極をそ
れぞれ形成し、これらをセパレータを介して貼り合わせ
た構成であり、また、電解液として、プロトン源を含む
水溶液、非水溶液が充填されている。
極集電体上に正極電極を、負極集電体上に負極電極をそ
れぞれ形成し、これらをセパレータを介して貼り合わせ
た構成であり、また、電解液として、プロトン源を含む
水溶液、非水溶液が充填されている。
【０００３】電極の形成方法としては、導電性ゴムシー
トなどの集電体上にドープ又は未ドープの原料ポリマー
の粉末と導電性補助剤に結着剤を添加して、スラリーを
調整し、これをドクターブレードなどの塗布手段を用い
て成膜し、適宜加熱して乾燥した後、所望によりプレス
して厚みを調整して、所望の電極形状に切断して形成す
る。
トなどの集電体上にドープ又は未ドープの原料ポリマー
の粉末と導電性補助剤に結着剤を添加して、スラリーを
調整し、これをドクターブレードなどの塗布手段を用い
て成膜し、適宜加熱して乾燥した後、所望によりプレス
して厚みを調整して、所望の電極形状に切断して形成す
る。
【０００４】このように形成した正極電極、負極電極を
電解液に含浸したセパレータを介して対向配置し、電池
を構成する。
電解液に含浸したセパレータを介して対向配置し、電池
を構成する。
【０００５】セパレータの材料として、従来より耐酸性
且つ対酸化性を有するオレフィン系多孔質膜がもっぱら
使用され、孔径を適宜調整して適用されていた。
且つ対酸化性を有するオレフィン系多孔質膜がもっぱら
使用され、孔径を適宜調整して適用されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
プロトン伝導型ポリマー電池は、自己放電特性が低く、
また、容量、サイクル性共に十分に満足できるものとは
いえなかった。
プロトン伝導型ポリマー電池は、自己放電特性が低く、
また、容量、サイクル性共に十分に満足できるものとは
いえなかった。
【０００７】従って、本発明の目的は、自己放電特性に
優れ、容量、サイクル性共に優れたプロトン伝導型ポリ
マー２次電池を提供することにある。
優れ、容量、サイクル性共に優れたプロトン伝導型ポリ
マー２次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するべく鋭意検討した結果、従来のオレフィン系多
孔質膜を用いたプロトン伝導型ポリマー２次電池では、
電解液中の陰イオンが電荷キャリアとなってセパレータ
を通じ電極間を移動するため、内部放電現象が促進され
て自己放電特性が悪くなっていることを見出した。ま
た、容量低下は、自己放電による容量減少により起こ
り、さらに、サイクル性の低下は、従来のセパレータで
は陰イオン移動が容易に起こり、脱ドープによる構造劣
化に起因していることを見出した。そして、セパレータ
として陽イオン交換機能を有する官能基を具備する膜を
用いることによりこれらの問題を解決しうることを見出
した。
解決するべく鋭意検討した結果、従来のオレフィン系多
孔質膜を用いたプロトン伝導型ポリマー２次電池では、
電解液中の陰イオンが電荷キャリアとなってセパレータ
を通じ電極間を移動するため、内部放電現象が促進され
て自己放電特性が悪くなっていることを見出した。ま
た、容量低下は、自己放電による容量減少により起こ
り、さらに、サイクル性の低下は、従来のセパレータで
は陰イオン移動が容易に起こり、脱ドープによる構造劣
化に起因していることを見出した。そして、セパレータ
として陽イオン交換機能を有する官能基を具備する膜を
用いることによりこれらの問題を解決しうることを見出
した。
【０００９】すなわち、本発明は、正極と負極が電解液
中でセパレータを介して対向配置されており、充放電に
おいて、正極及び負極中の電極活物質であるπ共役系高
分子のプロトン又はヒドロキシル基のプロトンのみが関
与するプロトン伝導型ポリマー２次電池において、セパ
レータとして耐酸性かつ耐酸化性を有し、陽イオン交換
機能を有する官能基を具備する膜を用いたことを特徴と
する２次電池に関するものである。特に、セパレータの
厚みが２０〜８０μｍであることはこのましい。
中でセパレータを介して対向配置されており、充放電に
おいて、正極及び負極中の電極活物質であるπ共役系高
分子のプロトン又はヒドロキシル基のプロトンのみが関
与するプロトン伝導型ポリマー２次電池において、セパ
レータとして耐酸性かつ耐酸化性を有し、陽イオン交換
機能を有する官能基を具備する膜を用いたことを特徴と
する２次電池に関するものである。特に、セパレータの
厚みが２０〜８０μｍであることはこのましい。
【００１０】また、電解液について、正極側で低く、負
極側で高くなるような濃度差を持たせることで容量が増
大し、サイクル性も良好なものとなることを見出した。
特に、電解液が硫酸水溶液からなり、正極側の硫酸濃度
を５〜１０％、負極側の硫酸濃度を３０〜４０％とする
ことで各特性に優れた２次電池が提供できるものであ
る。
極側で高くなるような濃度差を持たせることで容量が増
大し、サイクル性も良好なものとなることを見出した。
特に、電解液が硫酸水溶液からなり、正極側の硫酸濃度
を５〜１０％、負極側の硫酸濃度を３０〜４０％とする
ことで各特性に優れた２次電池が提供できるものであ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】従来、アルカリ蓄電池、リチウム
イオン二次電池、燃料電池などの分野では、セパレータ
としてイオン交換膜を使用することは周知であり、イオ
ン交換膜を介して正極と負極とを分離することで、正極
の構成材料が負極上に析出したり、あるいは逆に負極の
構成材料が正極側に移動したことに起因する自己放電特
性の劣化を抑制できることもよく知られている。
イオン二次電池、燃料電池などの分野では、セパレータ
としてイオン交換膜を使用することは周知であり、イオ
ン交換膜を介して正極と負極とを分離することで、正極
の構成材料が負極上に析出したり、あるいは逆に負極の
構成材料が正極側に移動したことに起因する自己放電特
性の劣化を抑制できることもよく知られている。
【００１２】一方、プロトン伝導型ポリマー電池におい
て、固体電解質などの材料として「ナフィオン」（デュ
ポン社製商品名）などのプロトン伝導性高分子が使用で
きることが、例えば、特許２９４３７９２号などに開示
されている。この特許には、「ナフィオン」のプロトン
伝導性のみに着目してプロトン伝導型ポリマー電池の電
解質への適用が述べられている。
て、固体電解質などの材料として「ナフィオン」（デュ
ポン社製商品名）などのプロトン伝導性高分子が使用で
きることが、例えば、特許２９４３７９２号などに開示
されている。この特許には、「ナフィオン」のプロトン
伝導性のみに着目してプロトン伝導型ポリマー電池の電
解質への適用が述べられている。
【００１３】すなわち，「ナフィオン」の役割は正、負
電極間におけるプロトンの移動を媒介するものであり、
そのため、本発明のように陰イオンの移動を抑制する効
果については考慮されていない。単に、電極活物質の電
解液中への溶解を抑制し、なおかつ、プロトン伝導性が
ある材料として、従来の電解液の代わりに利用されてい
るに過ぎない。
電極間におけるプロトンの移動を媒介するものであり、
そのため、本発明のように陰イオンの移動を抑制する効
果については考慮されていない。単に、電極活物質の電
解液中への溶解を抑制し、なおかつ、プロトン伝導性が
ある材料として、従来の電解液の代わりに利用されてい
るに過ぎない。
【００１４】また、「ナフィオン」はイオン交換膜の主
原料としても用いられるもので、プロトン伝導型ポリマ
ー電池のセパレータの材料として用いた場合、水溶液系
電解液中のプロトン伝導と比較して、プロトンを含む陽
イオン交換作用に伴い、プロトン伝導速度が低下し、高
速充放電などのハイレート特性が悪化することが予想さ
れ、選択されることはなかった。
原料としても用いられるもので、プロトン伝導型ポリマ
ー電池のセパレータの材料として用いた場合、水溶液系
電解液中のプロトン伝導と比較して、プロトンを含む陽
イオン交換作用に伴い、プロトン伝導速度が低下し、高
速充放電などのハイレート特性が悪化することが予想さ
れ、選択されることはなかった。
【００１５】ところが、驚くべきことに、プロトン伝導
型ポリマー電池のセパレータに「ナフィオン」などのイオ
ン交換機能を有する官能基を具備する高分子の膜を用い
ることにより、効果的に陰イオンの移動を抑制すること
ができ、自己放電特性、容量、及びサイクル性が改善さ
れると共に、膜厚を規定することによりハイレート特性
にも優れたものが得られることを見出した。
型ポリマー電池のセパレータに「ナフィオン」などのイオ
ン交換機能を有する官能基を具備する高分子の膜を用い
ることにより、効果的に陰イオンの移動を抑制すること
ができ、自己放電特性、容量、及びサイクル性が改善さ
れると共に、膜厚を規定することによりハイレート特性
にも優れたものが得られることを見出した。
【００１６】図１は、セパレータとして従来のポリオレ
フィン系多孔質膜を用いた場合の問題点を説明する概念
図であり、(ａ)は充電時、（ｂ）は自己放電時の電解液
中のイオン種の移動を示している。
フィン系多孔質膜を用いた場合の問題点を説明する概念
図であり、(ａ)は充電時、（ｂ）は自己放電時の電解液
中のイオン種の移動を示している。
【００１７】正極１１と負極１２はセパレータ１３を介
して対向配置されており、充電時(ａ)は電荷が正極１１
に注入されると同時に負極１２からプロトン移動が起こ
り、正極側がプロトンリッチの状態となって充電され
る。放電時は逆経路をたどって正極１１から負極１２に
プロトン移動が起こる。これに対して、両極の導通を遮
断した状態では、同図（ｂ）に示すように陰イオンが電
荷キャリアとなって自己放電が進む。また、それによ
り、ドーパントの脱ドープが進み、電極構造の劣化の一
因となっていた。これらは、セパレータが陰イオンの移
動を規制することができないために起こる。
して対向配置されており、充電時(ａ)は電荷が正極１１
に注入されると同時に負極１２からプロトン移動が起こ
り、正極側がプロトンリッチの状態となって充電され
る。放電時は逆経路をたどって正極１１から負極１２に
プロトン移動が起こる。これに対して、両極の導通を遮
断した状態では、同図（ｂ）に示すように陰イオンが電
荷キャリアとなって自己放電が進む。また、それによ
り、ドーパントの脱ドープが進み、電極構造の劣化の一
因となっていた。これらは、セパレータが陰イオンの移
動を規制することができないために起こる。
【００１８】一方、イオン交換膜２１をセパレータとし
て使用した場合は、図２に示すように、陽イオン２３は
−ＳＯ3 -や−ＣＯＯ-などのイオン交換基２２にトラッ
プされイオン交換され、このとき、価数の大きなイオン
はそのままイオン交換樹脂中に残るが、プロトンはトラ
ップ能力が低く容易にイオン交換される。陰イオン２４
は電荷反発により樹脂中を通過することができず、上記
図１（ｂ）のように陰イオンが電荷キャリアとなって自
己放電が進むことはなくなり、自己放電特性が改善され
る。
て使用した場合は、図２に示すように、陽イオン２３は
−ＳＯ3 -や−ＣＯＯ-などのイオン交換基２２にトラッ
プされイオン交換され、このとき、価数の大きなイオン
はそのままイオン交換樹脂中に残るが、プロトンはトラ
ップ能力が低く容易にイオン交換される。陰イオン２４
は電荷反発により樹脂中を通過することができず、上記
図１（ｂ）のように陰イオンが電荷キャリアとなって自
己放電が進むことはなくなり、自己放電特性が改善され
る。
【００１９】また、陰イオンの移動が規制されること
で、電極中のドーパント濃度の低下が抑えられ、従来の
ような脱ドープによる電極構造劣化も起こらず、サイク
ル特性も向上する。
で、電極中のドーパント濃度の低下が抑えられ、従来の
ような脱ドープによる電極構造劣化も起こらず、サイク
ル特性も向上する。
【００２０】次に、本発明の２次電池の構成を図面を参
照して説明する。図３は本発明に係るプロトン伝導型ポ
リマー２次電池の概略図である。正極集電体１上に正極
電極２が設けられ、負極集電体５上に負極電極４が設け
られ、これらは、イオン交換膜からなるセパレータ３を
介して対向するように貼り合わされて電池を構成してい
る。また、この例では、セパレータ３はガスケット６に
保持されて正極と負極とを完全に分離しているが、後述
するような電解液の濃度差を持たせない場合には、電極
間を分離する領域にのみセパレータを設け、電解液の分
離を行わないようにしてもよい。
照して説明する。図３は本発明に係るプロトン伝導型ポ
リマー２次電池の概略図である。正極集電体１上に正極
電極２が設けられ、負極集電体５上に負極電極４が設け
られ、これらは、イオン交換膜からなるセパレータ３を
介して対向するように貼り合わされて電池を構成してい
る。また、この例では、セパレータ３はガスケット６に
保持されて正極と負極とを完全に分離しているが、後述
するような電解液の濃度差を持たせない場合には、電極
間を分離する領域にのみセパレータを設け、電解液の分
離を行わないようにしてもよい。
【００２１】各電極は、ポリマー電極活物質とカーボン
ブラックなどの導電性補助剤とを結着剤マトリクス中に
分散させたもので、電極活物質として用いられるポリマ
ーとして、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロー
ル、ポリアセチレン、ポリ-p-フェニレン、ポリフェニ
レンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリ
フルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリ
イソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、
ポリピリミジン、ポリインドール、ポリアミノアントラ
キノン、及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、ポ
リアントラキノン、ポリベンゾキノンなどのヒドロキシ
ル基（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基となった
もの）含有高分子が挙げられる。これらポリマーにドー
ピングを施すことによりレドックス対が形成されて導電
性が発現する。ドーピングの方法としては、原料ポリマ
ーの粉末にドーパントとなるアニオン種を含む溶液を添
加し、適宜加熱して電気化学的あるいは化学的にドープ
させる方法や、導電性補助剤、結着剤と共に電極形状に
成形した後、同様にドープする方法のいずれでもよい。
これらポリマーの正極、負極への適用には、これらのポ
リマーから酸化還元電位の差異により選択組み合わせて
用いる。特に、正極活物質として下記のポリインドール
と、負極活物質として下記のポリフェニルキノキサリン
との組み合わせは好ましい。
ブラックなどの導電性補助剤とを結着剤マトリクス中に
分散させたもので、電極活物質として用いられるポリマ
ーとして、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロー
ル、ポリアセチレン、ポリ-p-フェニレン、ポリフェニ
レンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリ
フルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリ
イソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、
ポリピリミジン、ポリインドール、ポリアミノアントラ
キノン、及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、ポ
リアントラキノン、ポリベンゾキノンなどのヒドロキシ
ル基（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基となった
もの）含有高分子が挙げられる。これらポリマーにドー
ピングを施すことによりレドックス対が形成されて導電
性が発現する。ドーピングの方法としては、原料ポリマ
ーの粉末にドーパントとなるアニオン種を含む溶液を添
加し、適宜加熱して電気化学的あるいは化学的にドープ
させる方法や、導電性補助剤、結着剤と共に電極形状に
成形した後、同様にドープする方法のいずれでもよい。
これらポリマーの正極、負極への適用には、これらのポ
リマーから酸化還元電位の差異により選択組み合わせて
用いる。特に、正極活物質として下記のポリインドール
と、負極活物質として下記のポリフェニルキノキサリン
との組み合わせは好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
【化２】
【００２４】電解液としては、プロトン源を含む水溶液
又は非水溶液であり、特に硫酸、塩酸、燐酸などのプロ
トン酸の水溶液が好ましい。
又は非水溶液であり、特に硫酸、塩酸、燐酸などのプロ
トン酸の水溶液が好ましい。
【００２５】本発明で使用するセパレータは、陽イオン
交換機能を有するスルホン基やカルボキシル基などの官
能基を具備したものであれば、特に限定されるものでは
ないが、電解液にプロトン酸水溶液などを使用するた
め、耐酸性である必要がある。セパレータに陽イオン交
換機能を具備させる方法としては、従来のオレフィン系
多孔質膜自体を熱濃硫酸中で処理してスルホン化する方
法、旭硝子製「フレミオン」（登録商標）、デュポン社
製「ナフィオン」（登録商標）などの市販のイオン交換
膜をそのまま使用する方法、イオン交換樹脂をオレフィ
ン系樹脂とグラフト重合して複合させる方法などがあ
る。
交換機能を有するスルホン基やカルボキシル基などの官
能基を具備したものであれば、特に限定されるものでは
ないが、電解液にプロトン酸水溶液などを使用するた
め、耐酸性である必要がある。セパレータに陽イオン交
換機能を具備させる方法としては、従来のオレフィン系
多孔質膜自体を熱濃硫酸中で処理してスルホン化する方
法、旭硝子製「フレミオン」（登録商標）、デュポン社
製「ナフィオン」（登録商標）などの市販のイオン交換
膜をそのまま使用する方法、イオン交換樹脂をオレフィ
ン系樹脂とグラフト重合して複合させる方法などがあ
る。
【００２６】このような樹脂を押し出し成形し、さらに
延伸してフィルム化してセパレータとする。セパレータ
の厚みはイオン交換基の導入量により多少異なるが、１
００μｍ以下、特に２０〜８０μｍ以下が好ましい。膜
厚が厚くなると、ハイレート特性が十分獲得できなくな
る場合がある。
延伸してフィルム化してセパレータとする。セパレータ
の厚みはイオン交換基の導入量により多少異なるが、１
００μｍ以下、特に２０〜８０μｍ以下が好ましい。膜
厚が厚くなると、ハイレート特性が十分獲得できなくな
る場合がある。
【００２７】イオン交換膜の交換容量としては、特に規
定されるものではないが、交換容量が低すぎると、陰イ
オンに対する反発力が弱まり、自己放電を防止すること
ができなくなる場合があり、逆に交換容量が高すぎる
と、プロトンの移動も阻害され好ましくない。通常は、
１．７〜２．０meq/cm3程度の交換容量を有していれば
よい。
定されるものではないが、交換容量が低すぎると、陰イ
オンに対する反発力が弱まり、自己放電を防止すること
ができなくなる場合があり、逆に交換容量が高すぎる
と、プロトンの移動も阻害され好ましくない。通常は、
１．７〜２．０meq/cm3程度の交換容量を有していれば
よい。
【００２８】さらに、本発明では、イオン交換膜をセパ
レータとして使用することで、正極と負極とで電解液濃
度を異ならしめることができる。特に、本発明者の検討
によれば、正極と負極とでは最適な容量特性を与える電
解液濃度がそれぞれ異なることを見出しており、特に硫
酸水溶液を電解液とする場合、正極側では硫酸濃度を５
〜１０％、負極側では硫酸濃度を３０〜４０％とするこ
とにより、優れた容量特性を長期にわたって保持するこ
とができるものである。
レータとして使用することで、正極と負極とで電解液濃
度を異ならしめることができる。特に、本発明者の検討
によれば、正極と負極とでは最適な容量特性を与える電
解液濃度がそれぞれ異なることを見出しており、特に硫
酸水溶液を電解液とする場合、正極側では硫酸濃度を５
〜１０％、負極側では硫酸濃度を３０〜４０％とするこ
とにより、優れた容量特性を長期にわたって保持するこ
とができるものである。
【００２９】以上の説明では、電解液を含浸させたセパ
レータのみを介して構成されるポリマー２次電池につい
て説明したが、本発明はこれに限定されるものではな
く、固体電解質、ゲル状固体電解質、溶融塩電解質を有
する構成にも適用できるものである。
レータのみを介して構成されるポリマー２次電池につい
て説明したが、本発明はこれに限定されるものではな
く、固体電解質、ゲル状固体電解質、溶融塩電解質を有
する構成にも適用できるものである。
【００３０】
【実施例】以下、実施例を参照して本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００３１】実施例１ 正極活物質としてポリインドールと、導電性補助剤とし
て気相成長カーボンの質量比４：１の混合物に、バイン
ダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（平均分子量：１
１００）を質量比で８ｗｔ％添加し、この混合物をホモ
ジナイザーで十分に撹拌してスラリーを調製した。この
スラリーをドクターブレードを用いて導電性ゴムシート
からなる集電体シート上に成膜し、成膜後、１００〜１
５０℃で１時間真空乾燥した。乾燥後、ロールプレス機
でプレスすることで電極膜厚１００μｍとし、所定の形
状に切断して、正極電極を形成した。
て気相成長カーボンの質量比４：１の混合物に、バイン
ダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（平均分子量：１
１００）を質量比で８ｗｔ％添加し、この混合物をホモ
ジナイザーで十分に撹拌してスラリーを調製した。この
スラリーをドクターブレードを用いて導電性ゴムシート
からなる集電体シート上に成膜し、成膜後、１００〜１
５０℃で１時間真空乾燥した。乾燥後、ロールプレス機
でプレスすることで電極膜厚１００μｍとし、所定の形
状に切断して、正極電極を形成した。
【００３２】また、負極活物質としてポリフェニルキノ
キサリンと導電性補助剤として気相成長カーボンの質量
比３：１の混合物に、バインダー樹脂としてポリフッ化
ビニリデン（平均分子量：１１００）を質量比で８ｗｔ
％添加し、この混合物をホモジナイザーで十分に撹拌し
てスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレー
ドを用いて導電性ゴムシートからなる集電体シート上に
成膜し、成膜後、１００〜１５０℃で１時間真空乾燥し
た。乾燥後、ロールプレス機でプレスすることで電極膜
厚１００μｍとし、所定の形状に切断して、負極電極を
形成した。
キサリンと導電性補助剤として気相成長カーボンの質量
比３：１の混合物に、バインダー樹脂としてポリフッ化
ビニリデン（平均分子量：１１００）を質量比で８ｗｔ
％添加し、この混合物をホモジナイザーで十分に撹拌し
てスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレー
ドを用いて導電性ゴムシートからなる集電体シート上に
成膜し、成膜後、１００〜１５０℃で１時間真空乾燥し
た。乾燥後、ロールプレス機でプレスすることで電極膜
厚１００μｍとし、所定の形状に切断して、負極電極を
形成した。
【００３３】このように形成した正極及び負極電極を硫
酸水溶液(濃度：２０％)に浸漬し、両極間に電流（６ｍ
Ａ／ｃｍ2）を印加して３０分処理することでドーピン
グを行った。
酸水溶液(濃度：２０％)に浸漬し、両極間に電流（６ｍ
Ａ／ｃｍ2）を印加して３０分処理することでドーピン
グを行った。
【００３４】セパレータとして厚さ２０μｍのデュポン
社製陽イオン交換膜「ナフィオン１１７」(商品名)を電
解液（２０％硫酸水溶液）に含浸した後、このセパレー
タを介して上記作製した正極電極及び負極電極を電極面
を対向配置して貼り合わせ、２次電池を得た。
社製陽イオン交換膜「ナフィオン１１７」(商品名)を電
解液（２０％硫酸水溶液）に含浸した後、このセパレー
タを介して上記作製した正極電極及び負極電極を電極面
を対向配置して貼り合わせ、２次電池を得た。
【００３５】比較例１ セパレータとしてオレフィン系多孔質膜を使用した以外
は、実施例１と同様にして２次電池を得た。
は、実施例１と同様にして２次電池を得た。
【００３６】実施例１及び比較例１で得られた２次電池
に対して、自己放電特性を測定した。結果を図４に示
す。測定条件は以下の通り。 充電：３０ｍＡ／ｃｍ2、１．２Ｖ、１０ｍｉｎＣＣＣ
Ｖ充電 充電完了後充電回路開放 電池セル両端の電圧をモニターし、初期からの電圧変化
を調査。
に対して、自己放電特性を測定した。結果を図４に示
す。測定条件は以下の通り。 充電：３０ｍＡ／ｃｍ2、１．２Ｖ、１０ｍｉｎＣＣＣ
Ｖ充電 充電完了後充電回路開放 電池セル両端の電圧をモニターし、初期からの電圧変化
を調査。
【００３７】図４からわかるように、従来のオレフィン
系多孔膜からなるセパレータを使用した比較例１の場
合、自己放電特性が悪く、５０日経過後では電圧残存率
が５０％程度まで低下していた。これに対し、陽イオン
交換膜を使用した実施例１の場合、５０日経過後にも９
０％近い電圧残存率を示し、自己放電特性が格段に改善
されていることがわかる。
系多孔膜からなるセパレータを使用した比較例１の場
合、自己放電特性が悪く、５０日経過後では電圧残存率
が５０％程度まで低下していた。これに対し、陽イオン
交換膜を使用した実施例１の場合、５０日経過後にも９
０％近い電圧残存率を示し、自己放電特性が格段に改善
されていることがわかる。
【００３８】実施例２ 実施例１では、集電体シート上に成膜して電極を形成し
ていたが、実施例２では、他の方法、プレス電極を形成
する方法を説明する。
ていたが、実施例２では、他の方法、プレス電極を形成
する方法を説明する。
【００３９】正極電極は、活物質としてポリインドール
と導電性補助剤として気相成長カーボン（質量比４:
１）を高速ブレンダーで十分に撹拌し、熱プレス機を用
いて３００℃で１９．６ＭＰａ（200kgf/cm2）、２分プ
レスを行い、所定の形状に成形し正極電極とした。
と導電性補助剤として気相成長カーボン（質量比４:
１）を高速ブレンダーで十分に撹拌し、熱プレス機を用
いて３００℃で１９．６ＭＰａ（200kgf/cm2）、２分プ
レスを行い、所定の形状に成形し正極電極とした。
【００４０】負極電極は、活物質としてポリフェニルキ
ノキサリンと導電性補助剤として気相成長カーボン（質
量比３：１）を高速ブレンダーで十分に撹拌し、熱プレ
ス機を用いて３００℃で２９．４ＭＰａ（300kgf/c
m2）、２分プレスを行い、所定の形状に成形した。成形
した電極を、マッフル炉に入れ、５００℃まで１時間で
昇温し、３時間保持した。冷却後、負極電極とした。
ノキサリンと導電性補助剤として気相成長カーボン（質
量比３：１）を高速ブレンダーで十分に撹拌し、熱プレ
ス機を用いて３００℃で２９．４ＭＰａ（300kgf/c
m2）、２分プレスを行い、所定の形状に成形した。成形
した電極を、マッフル炉に入れ、５００℃まで１時間で
昇温し、３時間保持した。冷却後、負極電極とした。
【００４１】以後、実施例１と同様に電解液を含浸させ
たセパレータを介して貼り合わせて電池とした。この電
池についても、実施例１と同等の特性を示していた。
たセパレータを介して貼り合わせて電池とした。この電
池についても、実施例１と同等の特性を示していた。
【００４２】実施例３ 実施例１において、電解液の硫酸濃度を下記表１のよう
に５〜５０％の範囲で変更し、正極、負極それぞれにつ
いて還元容量と酸化容量を測定した。
に５〜５０％の範囲で変更し、正極、負極それぞれにつ
いて還元容量と酸化容量を測定した。
【００４３】
【表１】
【００４４】還元容量、酸化容量は以下の方法で測定し
た。 ポテンションスタットメータを使用し参照極にＡｇ／Ａ
ｇＣｌ電極 作用電極に、負極、正極を配し測定 酸化容量（負極） 充電：負極電位−２００ｍＶまで、６ｍＡ／ｃｍ2でＣ
Ｃ充電 放電：−２００ｍＶ〜＋５００ｍＶまで、６ｍＡ／ｃｍ
2でＣＣ放電 還元容量（正極） 充電：正極電位＋１０５０ｍＶまで、６ｍＡ／ｃｍ2で
ＣＣ充電 放電：＋１０５０ｍＶ〜＋２００ｍＶまで、６ｍＡ／ｃ
ｍ2でＣＣ放電
た。 ポテンションスタットメータを使用し参照極にＡｇ／Ａ
ｇＣｌ電極 作用電極に、負極、正極を配し測定 酸化容量（負極） 充電：負極電位−２００ｍＶまで、６ｍＡ／ｃｍ2でＣ
Ｃ充電 放電：−２００ｍＶ〜＋５００ｍＶまで、６ｍＡ／ｃｍ
2でＣＣ放電 還元容量（正極） 充電：正極電位＋１０５０ｍＶまで、６ｍＡ／ｃｍ2で
ＣＣ充電 放電：＋１０５０ｍＶ〜＋２００ｍＶまで、６ｍＡ／ｃ
ｍ2でＣＣ放電
【００４５】上記表１の結果によれば、正極側では硫酸
濃度５〜１０％において、高い還元容量を示し、負極側
では硫酸濃度３０〜４０％のとき、高い酸化容量を示し
た。
濃度５〜１０％において、高い還元容量を示し、負極側
では硫酸濃度３０〜４０％のとき、高い酸化容量を示し
た。
【００４６】また、硫酸濃度によるサイクル特性への影
響を正極側の濃度を変えて測定した結果を図５に示す。
測定条件は以下のとおりである。 充電：３０ｍＡ／ｃｍ2、１．２Ｖ、１０ｍｉｎＣＣＣ
Ｖ充電 放電：６ｍＡ／ｃｍ2でＣＣ放電、ＥｎｄＶｏｌｔａｇ
ｅ＝０．８Ｖ
響を正極側の濃度を変えて測定した結果を図５に示す。
測定条件は以下のとおりである。 充電：３０ｍＡ／ｃｍ2、１．２Ｖ、１０ｍｉｎＣＣＣ
Ｖ充電 放電：６ｍＡ／ｃｍ2でＣＣ放電、ＥｎｄＶｏｌｔａｇ
ｅ＝０．８Ｖ
【００４７】以上の結果から、正極側と負極側で最適な
濃度が異なっていることがわかる。本発明では、図３に
示したようにイオン交換膜で正極と負極を完全に分離す
ることで、電解液の濃度を正極と負極とで異ならしめる
ことができ、このように構成した電池は、正極、負極に
それぞれ最適化された電解液濃度を有することから、高
い容量を長期にわたって保持することができる。
濃度が異なっていることがわかる。本発明では、図３に
示したようにイオン交換膜で正極と負極を完全に分離す
ることで、電解液の濃度を正極と負極とで異ならしめる
ことができ、このように構成した電池は、正極、負極に
それぞれ最適化された電解液濃度を有することから、高
い容量を長期にわたって保持することができる。
【００４８】実施例４ 実施例１において、セパレータのイオン交換膜の厚みを
種々変更して、高速充放電におけるハイレート特性を下
記の方法で評価した。結果を図６に示す。
種々変更して、高速充放電におけるハイレート特性を下
記の方法で評価した。結果を図６に示す。
【００４９】ハイレート特性 充電：３０ｍＡ／ｃｍ2、１．２Ｖ、１０ｍｉｎＣＣＣ
Ｖ充電 放電：６ｍＡ／ｃｍ2でＣＣ放電（１Ｃ） 放電：３００ｍＡ／ｃｍ2でＣＣ放電（５０Ｃ）
Ｖ充電 放電：６ｍＡ／ｃｍ2でＣＣ放電（１Ｃ） 放電：３００ｍＡ／ｃｍ2でＣＣ放電（５０Ｃ）
【００５０】図６から、セパレータの厚みが２０〜８０
μｍでは高いハイレート特性が得られているが、それよ
り厚くなると急激に低下していることがわかる。このこ
とから、ハイレート特性までも満足させるためには、セ
パレータとして使用するイオン交換膜の膜厚を上記２０
〜８０μｍとするのが好ましいことがわかる。
μｍでは高いハイレート特性が得られているが、それよ
り厚くなると急激に低下していることがわかる。このこ
とから、ハイレート特性までも満足させるためには、セ
パレータとして使用するイオン交換膜の膜厚を上記２０
〜８０μｍとするのが好ましいことがわかる。
【００５１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、セパ
レータとして陽イオン交換機能の有する官能基を具備し
た膜を用いたことにより、電荷キャリアとなる陰イオン
の移動を防止することができ、自己放電特性、容量、サ
イクル特性に優れた、充放電に正極及び負極中の電極活
物質であるπ共役系高分子のプロトン又はヒドロキシル
基のプロトンのみが関与するプロトン伝導型ポリマー２
次電池を提供することができる。
レータとして陽イオン交換機能の有する官能基を具備し
た膜を用いたことにより、電荷キャリアとなる陰イオン
の移動を防止することができ、自己放電特性、容量、サ
イクル特性に優れた、充放電に正極及び負極中の電極活
物質であるπ共役系高分子のプロトン又はヒドロキシル
基のプロトンのみが関与するプロトン伝導型ポリマー２
次電池を提供することができる。
【００５２】また、セパレータの膜厚を規定すること
で、ハイレート特性にも優れた２次電池を提供すること
ができる。
で、ハイレート特性にも優れた２次電池を提供すること
ができる。
【００５３】また、セパレータとしてイオン交換膜を選
択したことにより、正極と負極とで最適な電解液濃度と
することができ、さらに特性の優れた２次電池を提供で
きるものである。
択したことにより、正極と負極とで最適な電解液濃度と
することができ、さらに特性の優れた２次電池を提供で
きるものである。
【図１】従来のポリオレフィン系多孔質膜からなるセパ
レータを用いた場合の自己放電の原因を示すための概念
図である。
レータを用いた場合の自己放電の原因を示すための概念
図である。
【図２】本発明の陽イオン交換膜を用いた場合の電解液
中の各イオン種の動向を説明する概略図である。
中の各イオン種の動向を説明する概略図である。
【図３】本発明の一実施形態になる電池の概略断面図で
ある。
ある。
【図４】実施例１における電池と比較例１における電池
の自己放電特性を比較したグラフである。
の自己放電特性を比較したグラフである。
【図５】正極における電解液濃度とサイクル特性の関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図６】膜厚のハイレート特性に対する影響を示すグラ
フである。
フである。
１１ 正極 １２ 負極 １３ セパレータ ２１ 陽イオン交換膜 ２２ イオン交換基 ２３ 陽イオン ２４ 陰イオン １ 正極集電体 ２ 正極電極 ３ セパレータ（陽イオン交換膜） ４ 負極電極 ５ 負極集電体 ６ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 学 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 吉田 真也 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 黒崎 雅人 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 中川 裕二 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 信田 知希 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 三谷 勝哉 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 5H021 AA06 EE25 HH03 5H029 AJ04 AJ05 AK16 AL16 AM00 AM06 DJ04 EJ12 HJ10
Claims (4)
- 【請求項１】 正極と負極が電解液中でセパレータを介
して対向配置されており、充放電において、正極及び負
極中の電極活物質であるπ共役系高分子のプロトン又は
ヒドロキシル基のプロトンのみが関与するプロトン伝導
型ポリマー２次電池において、セパレータとして耐酸性
かつ耐酸化性を有し、陽イオン交換機能を有する官能基
を具備する膜を用いたことを特徴とする２次電池。 - 【請求項２】 セパレータの厚みが２０〜８０μｍであ
ることを特徴とする請求項１に記載の２次電池。 - 【請求項３】 電解液が、正極側で低く、負極側で高く
なるような濃度差を有することを特徴とする請求項１又
は２に記載の２次電池。 - 【請求項４】 電解液が硫酸水溶液からなり、正極側の
硫酸濃度が５〜１０％、負極側の硫酸濃度が３０〜４０
％であることを特徴とする請求項３に記載の２次電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000336276A JP3594895B2 (ja) | 2000-11-02 | 2000-11-02 | プロトン伝導型ポリマー２次電池 |
| TW090126147A TW523944B (en) | 2000-11-02 | 2001-10-23 | Secondary battery of proton conductive polymer |
| KR10-2001-0066566A KR100422168B1 (ko) | 2000-11-02 | 2001-10-27 | 프로톤 전도형 폴리머 2차전지 |
| EP01126015A EP1204156A3 (en) | 2000-11-02 | 2001-10-31 | Secondary battery of proton conductive polymer |
| US09/985,272 US6899974B2 (en) | 2000-11-02 | 2001-11-02 | Secondary battery of proton conductive polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000336276A JP3594895B2 (ja) | 2000-11-02 | 2000-11-02 | プロトン伝導型ポリマー２次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002141105A true JP2002141105A (ja) | 2002-05-17 |
| JP3594895B2 JP3594895B2 (ja) | 2004-12-02 |
Family
ID=18811879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000336276A Expired - Fee Related JP3594895B2 (ja) | 2000-11-02 | 2000-11-02 | プロトン伝導型ポリマー２次電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6899974B2 (ja) |
| EP (1) | EP1204156A3 (ja) |
| JP (1) | JP3594895B2 (ja) |
| KR (1) | KR100422168B1 (ja) |
| TW (1) | TW523944B (ja) |
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| JP2004342593A (ja) * | 2003-04-22 | 2004-12-02 | Nec Tokin Corp | 電気化学セル |
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| JP2024519726A (ja) * | 2021-05-13 | 2024-05-21 | カワサキモータース株式会社 | プロトンおよび水酸化物イオン伝導性ポリマーベースのセパレータを備えるバイポーラ電池 |
| KR102952870B1 (ko) * | 2021-05-13 | 2026-04-16 | 가와사키 모터스 가부시키가이샤 | 프로톤 및 수산화물 이온 전도성 폴리머 베이스의 세퍼레이터를 구비하는 바이폴라 전지 |
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|---|---|---|---|---|
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| EP1494303A3 (en) * | 2003-04-25 | 2007-07-18 | Nec Tokin Corporation | Electrode for electrochemical cell and electrochemical cell therewith |
| JP2006100029A (ja) * | 2004-09-28 | 2006-04-13 | Nec Tokin Corp | セル電極および電気化学セル |
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| KR101683212B1 (ko) * | 2012-02-07 | 2016-12-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지의 제조 방법 |
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| WO2015106132A1 (en) | 2014-01-10 | 2015-07-16 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Redox active polymer devices and methods of using and manufacturing the same |
| WO2015175556A1 (en) | 2014-05-13 | 2015-11-19 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Redox active polymer devices and methods of using and manufacturing the same |
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