JP2002105273A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 マレイミド樹脂自身の特長の耐熱性を低下さ
せることなく、成形性及び強度を向上させること。 【解決手段】 マレイミド樹脂、ノボラック型フェノー
ル樹脂及びヘキサメチレンテトラミンを必須成分として
含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
せることなく、成形性及び強度を向上させること。 【解決手段】 マレイミド樹脂、ノボラック型フェノー
ル樹脂及びヘキサメチレンテトラミンを必須成分として
含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、成形性に優
れ、かつ高強度が得られる熱硬化性樹脂組成物に関する
ものである。特に好ましくは耐火物、炭素材料、摩擦
材、ゴム配合用、砥石用等に好適に用いられる。熱硬化
性樹脂組成物である。
れ、かつ高強度が得られる熱硬化性樹脂組成物に関する
ものである。特に好ましくは耐火物、炭素材料、摩擦
材、ゴム配合用、砥石用等に好適に用いられる。熱硬化
性樹脂組成物である。
【０００２】
【従来の技術】マレイミド樹脂は耐熱性に優れる反面、
融点が高いため成形性が悪いという欠点を有している。
その解決する手段として、種々の変性が検討されてい
る。例えば、マレイミド樹脂をノボラック型フェノール
樹脂で変性した例が公知であるが、融点が下がり成形性
は向上するものの、強度の面で不十分であった。また、
本発明者による特願平１１−２７１８２７号明細書にあ
るような、マレイミド樹脂にヘキサメチレンテトラミン
を配合する例もあるが、この場合耐熱性、強度面では良
好なものの、融点は高く、成形性についてはさらなる向
上が望まれている。
融点が高いため成形性が悪いという欠点を有している。
その解決する手段として、種々の変性が検討されてい
る。例えば、マレイミド樹脂をノボラック型フェノール
樹脂で変性した例が公知であるが、融点が下がり成形性
は向上するものの、強度の面で不十分であった。また、
本発明者による特願平１１−２７１８２７号明細書にあ
るような、マレイミド樹脂にヘキサメチレンテトラミン
を配合する例もあるが、この場合耐熱性、強度面では良
好なものの、融点は高く、成形性についてはさらなる向
上が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】発明者は、これらの欠
点を克服すべく鋭意研究した結果、マレイミド樹脂、ノ
ボラック型フェノール樹脂及びヘキサメチレンテトラミ
ンを必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物が耐熱
性、成形性に優れ、かつ高強度が得られることを見出
し、本発明に至ったものである。
点を克服すべく鋭意研究した結果、マレイミド樹脂、ノ
ボラック型フェノール樹脂及びヘキサメチレンテトラミ
ンを必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物が耐熱
性、成形性に優れ、かつ高強度が得られることを見出
し、本発明に至ったものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、マレイミド樹
脂、ノボラック型フェノール樹脂及びヘキサメチレンテ
トラミンを必須成分として含有することを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物に関するものである。
脂、ノボラック型フェノール樹脂及びヘキサメチレンテ
トラミンを必須成分として含有することを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００５】本発明で用いられるマレイミド樹脂は、下
記の一般式（１）で表される。
記の一般式（１）で表される。
【化１】 （Ｒは２価の芳香族基を表す。）
【０００6】具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレ
ンビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマ
レイミド、 Ｎ−Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−４，４’ビフェニレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル−ビフェニレン）ビ
スマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−（3，3’−
ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、 Ｎ，
Ｎ’−４，４’−（3，3’−ジエチルジフェニルメタ
ン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルプロパンビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジ
フェニルエーテルビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，
４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド等があり、
これらを単独或いは２種以上組合せて使用することがで
きる。
ンビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマ
レイミド、 Ｎ−Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−４，４’ビフェニレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル−ビフェニレン）ビ
スマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−（3，3’−
ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、 Ｎ，
Ｎ’−４，４’−（3，3’−ジエチルジフェニルメタ
ン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルプロパンビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジ
フェニルエーテルビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，
４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド等があり、
これらを単独或いは２種以上組合せて使用することがで
きる。
【０００７】本発明で用いられるノボラック型フェノー
ル樹脂は、通常の未変性フェノール樹脂の他、各種フェ
ノール類、例えばクレゾール、アルキルフェノール、レ
ゾルシン等で変性したもの、或いはカシューオイル、ト
ールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、
ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アラルキルエーテル、
エポキシ樹脂、アニリン、メラミン、ゴム等で変性した
もの、或いはこれらのうち２種以上を使って変性したフ
ェノール樹脂も含まれる。
ル樹脂は、通常の未変性フェノール樹脂の他、各種フェ
ノール類、例えばクレゾール、アルキルフェノール、レ
ゾルシン等で変性したもの、或いはカシューオイル、ト
ールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、
ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アラルキルエーテル、
エポキシ樹脂、アニリン、メラミン、ゴム等で変性した
もの、或いはこれらのうち２種以上を使って変性したフ
ェノール樹脂も含まれる。
【０００８】マレイミド樹脂とノボラック型フェノール
樹脂の配合比率は、重量比で５／９５〜９５／５、好ま
しくは１０／９０〜９０／１０である。マレイミド樹脂
の比率が５重量％よりも少ないと、マレイミド樹脂の架
橋密度が低くなり耐熱性が低下し、９５重量％よりも多
い場合、融点の低下が少なく、成形性、基材との接着性
が乏しい。また、マレイミド樹脂が１０重量％〜９０重
量％であると、特に３５０℃で熱履歴後の曲げ強度低下
を防止する効果に優れ、かつマレイミド樹脂の融点が成
形性良好な程度に低下する。
樹脂の配合比率は、重量比で５／９５〜９５／５、好ま
しくは１０／９０〜９０／１０である。マレイミド樹脂
の比率が５重量％よりも少ないと、マレイミド樹脂の架
橋密度が低くなり耐熱性が低下し、９５重量％よりも多
い場合、融点の低下が少なく、成形性、基材との接着性
が乏しい。また、マレイミド樹脂が１０重量％〜９０重
量％であると、特に３５０℃で熱履歴後の曲げ強度低下
を防止する効果に優れ、かつマレイミド樹脂の融点が成
形性良好な程度に低下する。
【０００９】本発明において、マレイミド樹脂とノボラ
ック型フェノール樹脂からなる配合物にヘキサメチレン
テトラミンを配合することにより、成形性及び基材との
密着性に優れ、硬化物が適切な架橋密度を有し、優れた
耐熱性、強度を有する組成物を得ることができる。かか
る特長を十分に発現させるためにはヘキサメチレンテト
ラミンの配合比率は、マレイミド樹脂、ノボラック型フ
ェノール樹脂の合計１００重量部に対し、好ましくは１
〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部であ
る。配合比率が１重量部より少ない場合、硬化性が悪
く、十分な強度が得られない。また、３０重量部よりも
多い場合、ヘキサメチレンテトラミンより発生する分解
ガスの量が多くなり、十分な強度が得られない。
ック型フェノール樹脂からなる配合物にヘキサメチレン
テトラミンを配合することにより、成形性及び基材との
密着性に優れ、硬化物が適切な架橋密度を有し、優れた
耐熱性、強度を有する組成物を得ることができる。かか
る特長を十分に発現させるためにはヘキサメチレンテト
ラミンの配合比率は、マレイミド樹脂、ノボラック型フ
ェノール樹脂の合計１００重量部に対し、好ましくは１
〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部であ
る。配合比率が１重量部より少ない場合、硬化性が悪
く、十分な強度が得られない。また、３０重量部よりも
多い場合、ヘキサメチレンテトラミンより発生する分解
ガスの量が多くなり、十分な強度が得られない。
【００１０】マレイミド樹脂とノボラック型フェノール
樹脂の混合方法としては、粉砕混合、加圧式混練機によ
る混合及び溶融混合などの方法があるが、この２つの樹
脂をより均一に混合させること、マレイミド樹脂が高融
点であること及びマレイミド樹脂の熱反応性を考慮する
と、適当な温度範囲でかつ均一に混合できる加圧式混練
機による混合が望ましい。加圧式混練機としては、ロー
ル式混練機、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機な
どが適当である。
樹脂の混合方法としては、粉砕混合、加圧式混練機によ
る混合及び溶融混合などの方法があるが、この２つの樹
脂をより均一に混合させること、マレイミド樹脂が高融
点であること及びマレイミド樹脂の熱反応性を考慮する
と、適当な温度範囲でかつ均一に混合できる加圧式混練
機による混合が望ましい。加圧式混練機としては、ロー
ル式混練機、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機な
どが適当である。
【００１１】また、ヘキサメチレンテトラミンの混合方
法としては、粉砕混合、加圧式混練機による混合等があ
るが、樹脂と分子間付加物をつくる状態を形成する加圧
式混練機による混合が望ましい。また、マレイミド樹脂
とノボラック型フェノール樹脂を、加圧式混練機で混合
する際に、同時に混合しても良い。
法としては、粉砕混合、加圧式混練機による混合等があ
るが、樹脂と分子間付加物をつくる状態を形成する加圧
式混練機による混合が望ましい。また、マレイミド樹脂
とノボラック型フェノール樹脂を、加圧式混練機で混合
する際に、同時に混合しても良い。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施を用いて具体的に説明す
る。しかし、本発明は実施例に限定されるものではな
い。また、本文中に記載されている「部」及び「％」は
すべて「重量部」及び「重量％」を示す。融点、ゲル化
時間は、流れは以下の方法で評価した。 融点：試料を微細の粉末とし、これを毛細管に入れ、樹
脂層の厚さが２〜３ｍｍになるように充填する。試料を
充填した毛細管を溶液中にて、１．５℃／分で昇温す
る。試料を観察し、試料が毛細管内で液化して固体が全
く認められなくなった温度を融点とする。 ゲル化時間：所定の温度に設定した熱板上で、所定量の
粉末レジンをのせ、測定を開始する。試料をスパチュラ
でひとかき毎に向きを変え、１分間に５０〜６０往復の
割合で約５×５ｃｍの広さに広げながら練り合わせる。
試料とスパチュラの間に糸を引かなくなる点までの時間
を秒単位で計り、ゲル化時間とする。 流れ：試料１．０ｇを計量し、成形金型に入れ、１０ｍ
ｍφ×１３ｍｍの試験片を加圧成形する。１２５℃の恒
温器内に水平に保ったガラス板上の刻度線上に合わせて
試験片を直立に置く。そのままの状態で３分後速やかに
ガラス板を３０度の傾斜台に乗せ、２０分間保持する。
恒温器よりガラス板を取り出し、直立に置いたときの試
験片の下端から流れて硬化した最先端までの距離を流れ
とする。
る。しかし、本発明は実施例に限定されるものではな
い。また、本文中に記載されている「部」及び「％」は
すべて「重量部」及び「重量％」を示す。融点、ゲル化
時間は、流れは以下の方法で評価した。 融点：試料を微細の粉末とし、これを毛細管に入れ、樹
脂層の厚さが２〜３ｍｍになるように充填する。試料を
充填した毛細管を溶液中にて、１．５℃／分で昇温す
る。試料を観察し、試料が毛細管内で液化して固体が全
く認められなくなった温度を融点とする。 ゲル化時間：所定の温度に設定した熱板上で、所定量の
粉末レジンをのせ、測定を開始する。試料をスパチュラ
でひとかき毎に向きを変え、１分間に５０〜６０往復の
割合で約５×５ｃｍの広さに広げながら練り合わせる。
試料とスパチュラの間に糸を引かなくなる点までの時間
を秒単位で計り、ゲル化時間とする。 流れ：試料１．０ｇを計量し、成形金型に入れ、１０ｍ
ｍφ×１３ｍｍの試験片を加圧成形する。１２５℃の恒
温器内に水平に保ったガラス板上の刻度線上に合わせて
試験片を直立に置く。そのままの状態で３分後速やかに
ガラス板を３０度の傾斜台に乗せ、２０分間保持する。
恒温器よりガラス板を取り出し、直立に置いたときの試
験片の下端から流れて硬化した最先端までの距離を流れ
とする。
【００１３】実施例１ Ｎ，N’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド５
００部、未変性ノボラック型フェノール樹脂Ａ（融点７
０℃、遊離フェノール０．３％）５００部及びヘキサメ
チレンテトラミン１００部をオープンロール上で混練
し、シート状になってからさらに１０回ロールを通した
後、粉砕機で粉砕して粉末状熱硬化性樹脂組成物を得
た。この樹脂は融点８９℃、１５０℃におけるゲル化時
間３６秒、流れ１７ｍｍであった。
００部、未変性ノボラック型フェノール樹脂Ａ（融点７
０℃、遊離フェノール０．３％）５００部及びヘキサメ
チレンテトラミン１００部をオープンロール上で混練
し、シート状になってからさらに１０回ロールを通した
後、粉砕機で粉砕して粉末状熱硬化性樹脂組成物を得
た。この樹脂は融点８９℃、１５０℃におけるゲル化時
間３６秒、流れ１７ｍｍであった。
【００１４】実施例２ Ｎ，N’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド５
００部、カシューオイル変性ノボラック型フェノール樹
脂Ｂ（融点７０℃、遊離フェノール１．８％）５００部
及びヘキサメチレンテトラミン１００部をオープンロー
ル上で混練し、シート状になってからさらに１０回ロー
ルを通した後、粉砕機で粉砕して粉末状熱硬化性樹脂組
成物を得た。この樹脂は融点９２℃、１５０℃における
ゲル化時間３３秒、流れ１２ｍｍであった。
００部、カシューオイル変性ノボラック型フェノール樹
脂Ｂ（融点７０℃、遊離フェノール１．８％）５００部
及びヘキサメチレンテトラミン１００部をオープンロー
ル上で混練し、シート状になってからさらに１０回ロー
ルを通した後、粉砕機で粉砕して粉末状熱硬化性樹脂組
成物を得た。この樹脂は融点９２℃、１５０℃における
ゲル化時間３３秒、流れ１２ｍｍであった。
【００１５】実施例３ Ｎ，N’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド５
００部、トールオイル変性ノボラック型フェノール樹脂
Ｃ（融点７２℃、遊離フェノール０．９％）５００部及
びヘキサメチレンテトラミン１００部をオープンロール
上で混練し、シート状になってからさらに１０回ロール
を通した後、粉砕機で粉砕して粉末状熱硬化性樹脂組成
物を得た。この樹脂は融点８８℃、１５０℃におけるゲ
ル化時間４０秒、流れ１８ｍｍであった。
００部、トールオイル変性ノボラック型フェノール樹脂
Ｃ（融点７２℃、遊離フェノール０．９％）５００部及
びヘキサメチレンテトラミン１００部をオープンロール
上で混練し、シート状になってからさらに１０回ロール
を通した後、粉砕機で粉砕して粉末状熱硬化性樹脂組成
物を得た。この樹脂は融点８８℃、１５０℃におけるゲ
ル化時間４０秒、流れ１８ｍｍであった。
【００１６】実施例４ Ｎ，N’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド５
００部、キシレン樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂
Ｄ（融点８０℃、遊離フェノール３．０％）５００部及
びヘキサメチレンテトラミン１００部をオープンロール
上で混練し、シート状になってからさらに１０回ロール
を通した後、粉砕機で粉砕して粉末状熱硬化性樹脂組成
物を得た。この樹脂は融点１００℃、１５０℃における
ゲル化時間６０秒、流れ２４ｍｍであった。
００部、キシレン樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂
Ｄ（融点８０℃、遊離フェノール３．０％）５００部及
びヘキサメチレンテトラミン１００部をオープンロール
上で混練し、シート状になってからさらに１０回ロール
を通した後、粉砕機で粉砕して粉末状熱硬化性樹脂組成
物を得た。この樹脂は融点１００℃、１５０℃における
ゲル化時間６０秒、流れ２４ｍｍであった。
【００１７】比較例１ Ｎ，N’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド５
００部、実施例１で使用した未変性ノボラック型フェノ
ール樹脂Ａ（融点７０℃、遊離フェノール０．３％）５
００部、トリフェニルホスフィン１０部及びジクミルパ
ーオキサイド１０部をオープンロール上で混練し、シー
ト状になってからさらに１０回ロールを通した後、粉砕
機で粉砕して粉末状熱硬化性樹脂組成物を得た。この樹
脂は融点８３℃、１５０℃におけるゲル化時間７０秒、
流れ３０ｍｍであった。
００部、実施例１で使用した未変性ノボラック型フェノ
ール樹脂Ａ（融点７０℃、遊離フェノール０．３％）５
００部、トリフェニルホスフィン１０部及びジクミルパ
ーオキサイド１０部をオープンロール上で混練し、シー
ト状になってからさらに１０回ロールを通した後、粉砕
機で粉砕して粉末状熱硬化性樹脂組成物を得た。この樹
脂は融点８３℃、１５０℃におけるゲル化時間７０秒、
流れ３０ｍｍであった。
【００１８】比較例２ Ｎ，N’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド１
０００部及びヘキサメチレンテトラミン１００部をオー
プンロール上で混練し、シート状になってからさらに１
０回ロールを通した後、粉砕機で粉砕して粉末状熱硬化
性樹脂組成物を得た。この樹脂は融点１４５℃、１５０
℃におけるゲル化時間８０秒、流れ０ｍｍであった。
０００部及びヘキサメチレンテトラミン１００部をオー
プンロール上で混練し、シート状になってからさらに１
０回ロールを通した後、粉砕機で粉砕して粉末状熱硬化
性樹脂組成物を得た。この樹脂は融点１４５℃、１５０
℃におけるゲル化時間８０秒、流れ０ｍｍであった。
【００１９】＜実用試験＞実施例１〜４又は比較例１、
２で得られた粉末状熱硬化性樹脂組成物１５重量部、ガ
ラス繊維（３ｍｍチョップ）２０重量部及び炭酸カルシ
ウム６５重量部を混合し、１６０℃、２００ｋｇ／ｃｍ
2 で１０分間加圧成形した後、２００℃で５時間後硬化
することにより評価試験片を得た。この試験片につい
て、常温での曲げ強度及び３５０℃での熱履歴後の曲げ
強度を測定した。結果を表１に示す。
２で得られた粉末状熱硬化性樹脂組成物１５重量部、ガ
ラス繊維（３ｍｍチョップ）２０重量部及び炭酸カルシ
ウム６５重量部を混合し、１６０℃、２００ｋｇ／ｃｍ
2 で１０分間加圧成形した後、２００℃で５時間後硬化
することにより評価試験片を得た。この試験片につい
て、常温での曲げ強度及び３５０℃での熱履歴後の曲げ
強度を測定した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】 曲げ強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１による。
【００２１】表１から明らかなように、まず比較例１で
は、融点が低く、流れも適当であり成形性は良好だが、
硬化がマレイミド樹脂の開環重合及びマレイミド樹脂と
ノボラック型フェノール樹脂との反応のみであるため、
十分な強度が得られなかった。また、比較例２について
は、融点が非常に高く、また流れが０であるため成形性
が悪く、十分な強度が得られなかった。これに対し、実
施例１〜４では融点が低く、流れも適当であるため成形
性が良好であった。また常温の曲げ強度及び熱履歴後の
曲げ強度についても高かった。
は、融点が低く、流れも適当であり成形性は良好だが、
硬化がマレイミド樹脂の開環重合及びマレイミド樹脂と
ノボラック型フェノール樹脂との反応のみであるため、
十分な強度が得られなかった。また、比較例２について
は、融点が非常に高く、また流れが０であるため成形性
が悪く、十分な強度が得られなかった。これに対し、実
施例１〜４では融点が低く、流れも適当であるため成形
性が良好であった。また常温の曲げ強度及び熱履歴後の
曲げ強度についても高かった。
【００２２】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、マレイ
ミド樹脂自身の特長である耐熱性を低下させることな
く、成形性を向上させ、かつ成形物の強度を大きく向上
させることが可能となった。
ミド樹脂自身の特長である耐熱性を低下させることな
く、成形性を向上させ、かつ成形物の強度を大きく向上
させることが可能となった。
Claims (5)
- 【請求項１】 マレイミド樹脂、ノボラック型フェノー
ル樹脂及びヘキサメチレンテトラミンを必須成分として
含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 マレイミド樹脂とノボラック型フェノー
ル樹脂の配合比率が重量比で５／９５〜９５／５である
ことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項３】 ヘキサメチレンテトラミンの配合比率
が、マレイミド樹脂、ノボラック型フェノール樹脂の合
計１００重量部に対して１〜３０重量部であることを特
徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】 マレイミド樹脂及びノボラック型フェノ
ール樹脂を加圧式混練機を用いて混合することを特徴と
する請求項１乃至３いずれか記載の熱硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項５】 マレイミド樹脂、ノボラック型フェノー
ル樹脂及びヘキサメチレンテトラミンを加圧式混練機を
用いて混合することを特徴とする請求項１乃至３いずれ
か記載の熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000295645A JP2002105273A (ja) | 2000-09-28 | 2000-09-28 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000295645A JP2002105273A (ja) | 2000-09-28 | 2000-09-28 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002105273A true JP2002105273A (ja) | 2002-04-10 |
Family
ID=18778044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000295645A Pending JP2002105273A (ja) | 2000-09-28 | 2000-09-28 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002105273A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012039195A1 (ja) * | 2010-09-21 | 2012-03-29 | シャープ株式会社 | 冷蔵庫 |
-
2000
- 2000-09-28 JP JP2000295645A patent/JP2002105273A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012039195A1 (ja) * | 2010-09-21 | 2012-03-29 | シャープ株式会社 | 冷蔵庫 |
| JP2012067936A (ja) * | 2010-09-21 | 2012-04-05 | Sharp Corp | 冷蔵庫 |
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