JP2002060405A - 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粘度の温度依存性が低いので低温時において
も粘度の上昇が少なく、且つ、最低造膜温度が十分に低
いので低温造膜性に優れ、従って冬季においても優れた
作業性や初期接着力を発現し得る酢酸ビニル樹脂系エマ
ルジョンの製造方法を提供する。 【解決手段】 塩化第二鉄の存在下、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体エマルジョン中のエチレン−酢酸ビニル共
重合体をシード（種子）とし、ポリビニルアルコールを
保護コロイドとして酢酸ビニルモノマーをシード重合す
る酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法であって、
酢酸ビニルモノマー１００重量部に対して、上記塩化第
二鉄０．０８〜１．２重量部を酢酸ビニルモノマーの重
合反応開始前に添加することを特徴とする酢酸ビニル樹
脂系エマルジョンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸ビニル樹脂系
エマルジョンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、酢酸ビニル樹脂系エマルジョ
ンは、接着剤、塗料、コーティング剤等として広く用い
られている。例えば、紙、箔、織物等のシート状物品を
巻くための芯棒として使用される紙管は、通常、厚紙を
金属芯棒に螺旋状に巻き回して、その厚紙に隣接する側
縁部同士を接着剤により接着することによって製造され
ている。このような紙管の製造に使用される接着剤とし
ては、例えば、澱粉、ポリビニルアルコール等の水溶性
高分子の水溶液や、例えばポリビニルアルコールを保護
コロイドとして乳化重合された酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョン等を主成分とする接着剤組成物が知られている。

【０００３】しかし、一般的に酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョンは、乾燥後の皮膜強度は強靱であるものの、低温
時における造膜性が悪いため、例えば冬季における１０
℃以下の雰囲気下では容易に造膜せず、初期接着力の発
現が遅くなったり、作業に支障を来すという問題点があ
る。

【０００４】このような問題点に対応するため、例え
ば、特許第２６２４７４１号公報では、酢酸ビニル樹脂
系エマルジョンにジブチルフタレート（ＤＢＰ）のよう
なフタル酸エステル系可塑剤を添加することにより、酢
酸ビニル樹脂系エマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）
を低下させて、低温造膜性を改良する方法が開示されて
いる。

【０００５】しかし、可塑剤を添加すると、酢酸ビニル
樹脂系エマルジョンの最低造膜温度は確かに低下し、低
温造膜性は改良されるものの、乾燥皮膜が柔軟化するた
め、例えば紙管用として用いた場合、紙管の例えば圧縮
強度のような機械的強度や接着強度が不十分になるとい
う問題点がある。特に冬季においては可塑剤の添加量が
相対的に多くなるため、この問題点はより顕著となる。

【０００６】そこで、例えば、特公昭６０−３１３４９
号公報では、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョ
ン中のエチレン−酢酸ビニル共重合体をシードとし、ポ
リビニルアルコールを保護コロイドとして酢酸ビニルモ
ノマーをシード重合した酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
接着剤が開示されている。

【０００７】エチレン−酢酸ビニル共重合体をシードと
し、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして得られ
る酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、可塑剤を添加する
ことなく、確かに低温造膜性が改良され、初期接着力の
発現が速くなると共に、接着強度も向上する。

【０００８】しかし、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
シードとして得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
は、粘度の温度依存性が高く、低温時に粘度が大幅に上
昇するため、例えば冬季における１０℃以下の雰囲気下
では、作業性が悪くなり、作業に支障を来すという問題
点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題点に鑑み、粘度の温度依存性が低いので低温
時においても粘度の上昇が少なく、且つ、最低造膜温度
が十分に低いので低温造膜性に優れ、従って冬季におい
ても優れた作業性や初期接着力を発現し得る酢酸ビニル
樹脂系エマルジョンの製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の酢酸ビ
ニル樹脂系エマルジョンの製造方法は、塩化第二鉄の存
在下で、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン中
のエチレン−酢酸ビニル共重合体をシード（種子）と
し、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして酢酸ビ
ニルモノマーをシード重合する酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョンの製造方法であって、酢酸ビニルモノマー１００
重量部に対して、上記塩化第二鉄０．０８〜１．２重量
部を酢酸ビニルモノマーの重合反応開始前に添加するこ
とを特徴とする。

【００１１】本発明の製造方法においては、酢酸ビニル
モノマーをシード重合させるためのシード（種子）とし
てエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」と
記す）からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジ
ョン（以下、「ＥＶＡエマルジョン」と記す）が用いら
れる。

【００１２】上記ＥＶＡエマルジョンは、例えば、ポリ
ビニルアルコール等を保護コロイドとし、ヒドロキシエ
チルセルロースのようなセルロース系誘導体や界面活性
剤等を乳化分散剤として併用し、エチレンと酢酸ビニル
モノマーとを通常の乳化重合法により共重合して得られ
る。

【００１３】また、上記ＥＶＡエマルジョンは、例えば
カルボキシル基、エポキシ基、スルフォン酸基、水酸
基、メチロール基、アルコキシル基等の官能基を有する
ビニルモノマーがさらに共重合されたものであっても良
い。

【００１４】上記ＥＶＡエマルジョン中のＥＶＡのエチ
レン含有量は、特に限定されるものではないが、３０〜
３７重量％であることが好ましい。ＥＶＡのエチレン含
有量が３０重量％未満であると、得られる酢酸ビニル樹
脂系エマルジョンの最低造膜温度が十分に低下しないこ
とがあり、また、ＥＶＡのエチレン含有量が３７重量％
を超えるＥＶＡエマルジョンは製造安定性が悪いからで
ある。

【００１５】また、酢酸ビニルモノマーのシード重合時
における上記ＥＶＡエマルジョンの添加量は、特に限定
されるものではないが、酢酸ビニルモノマー１００重量
部に対して、ＥＶＡエマルジョンがＥＶＡ換算で１５〜
２０重量部であることが好ましい。酢酸ビニルモノマー
１００重量部に対するＥＶＡエマルジョンの添加量がＥ
ＶＡ換算で１５重量部未満であると、得られる酢酸ビニ
ル樹脂系エマルジョンの最低造膜温度が十分に低下しな
いことがあり、逆に酢酸ビニルモノマー１００重量部に
対するＥＶＡエマルジョンの添加量がＥＶＡ換算で２０
重量部を超えると、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジ
ョンの乾燥皮膜の機械的強度や接着強度が不十分となる
ことがある。

【００１６】本発明の製造方法においては、酢酸ビニル
モノマーをシード重合させるための保護コロイドとして
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と記す）が用
いられる。

【００１７】上記ＰＶＡとしては、特に限定されるもの
ではないが、平均重合度が１４００〜２０００のものが
好ましく、鹸化度が９４モル％以上のものが好ましい。

【００１８】また、酢酸ビニルモノマーのシード重合時
における上記ＰＶＡの添加量は、特に限定されるもので
はないが、酢酸ビニルモノマー１００重量部に対して、
ＰＶＡが１５〜３５重量部であることが好ましく、より
好ましくは２０〜３０重量部である。酢酸ビニルモノマ
ー１００重量部に対するＰＶＡの添加量が１５重量部未
満であると、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの
最低造膜温度が十分に低下しないため冬季における作業
性が悪くなったり、乾燥皮膜の機械的強度や接着強度が
効果的に向上しないことがあり、逆に酢酸ビニルモノマ
ー１００重量部に対するＰＶＡの添加量が３５重量部を
超えると、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの初
期接着力が低下することがある。

【００１９】本発明の製造方法においては、酢酸ビニル
モノマーのシード重合時に、酢酸ビニルモノマー１００
重量部に対して、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃ ）０．０８〜
１．２重量部を酢酸ビニルモノマーの重合反応開始前に
添加することが必要である。

【００２０】酢酸ビニルモノマーに対して、その重合反
応開始前に塩化第二鉄を添加することにより、粘度の温
度依存性が低く、低温時においても粘度の上昇が少ない
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得ることができる。

【００２１】酢酸ビニルモノマー１００重量部に対する
塩化第二鉄の添加量が０．０８重量部未満であると、得
られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの低温時における
粘度上昇抑制効果を十分に得られなくなり、逆に酢酸ビ
ニルモノマー１００重量部に対する塩化第二鉄の添加量
が１．２重量部を超えると、得られる酢酸ビニル樹脂系
エマルジョンの安定性が悪くなって、低温時にゲル化を
起こす。

【００２２】また、酢酸ビニルモノマーに対する塩化第
二鉄の添加を酢酸ビニルモノマーの重合反応中に行う
と、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの安定性が
悪くなって、低温時にゲル化を起こす。また、酢酸ビニ
ルモノマーに対する塩化第二鉄の添加を酢酸ビニルモノ
マーの重合反応終了後に行うと、得られる酢酸ビニル樹
脂系エマルジョンの低温時における粘度上昇抑制効果を
十分に得られなくなる。

【００２３】本発明の製造方法による酢酸ビニル樹脂系
エマルジョンは、水を重合溶媒とし、上記塩化第二鉄の
存在下で、例えば過酸化物や過硫酸塩等の重合触媒を共
存させて、前記ＥＶＡエマルジョン中のＥＶＡをシード
とし、前記ＰＶＡを保護コロイドとして、酢酸ビニルモ
ノマーをシード重合することにより得られる。

【００２４】好ましくは、ＥＶＡエマルジョンに酢酸ビ
ニルモノマーの一部を添加し、次いで塩化第二鉄水溶液
を添加した後に、重合触媒の一部を添加することにより
初期シード重合反応を開始させ、次いで残りの酢酸ビニ
ルモノマーを連続的にもしくは間歇的に滴下すると同時
に、残りの重合触媒を添加してシード重合反応を行う。

【００２５】上記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを構成
する酢酸ビニル樹脂は、酢酸ビニルモノマーの単独重合
体であっても勿論良いし、酢酸ビニルモノマーと該酢酸
ビニルモノマーと共重合可能な重合性モノマーとの共重
合体であっても良い。

【００２６】上記酢酸ビニルモノマーと共重合可能な重
合性モノマーとしては、特に限定されるものではない
が、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートや２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸等が挙げられる。これらの酢酸ビニルモ
ノマーと共重合可能な重合性モノマーは、単独で用いら
れても良いし、２種類以上が併用されても良い。尚、こ
こで言う、例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸
またはメタクリル酸を意味する。

【００２７】また、重合触媒として用いられる過酸化物
としては、特に限定されるものではないが、例えば、過
酸化水素等が挙げられる。また、重合触媒として用いら
れる過硫酸塩としては、特に限定されるものではない
が、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫
酸アルミニウム等が挙げられる。これら重合触媒として
用いられる過酸化物や過硫酸塩は、単独で用いられても
良いし、２種類以上が併用されても良く、また、酒石
酸、蟻酸、蓚酸等の還元剤が併用されても良い。

【００２８】本発明の製造方法による酢酸ビニル樹脂系
エマルジョンには、本発明の課題達成を阻害しない範囲
で必要に応じて、粘着性付与樹脂、カップリング剤、無
機もしくは有機充填剤、増粘剤、揺変性付与剤、着色
剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、
紫外線吸収剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、有機溶剤等の
各種添加剤の１種もしくは２種以上を添加しても良い。

【００２９】また、本発明の製造方法による酢酸ビニル
樹脂系エマルジョンには、可塑剤や軟化剤等の柔軟化剤
は添加しない方が好ましい。可塑剤や軟化剤等の柔軟化
剤を添加すると、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョ
ンの最低造膜温度は低下するものの、乾燥後の機械的強
度や接着強度が著しく低下することがある。

【００３０】（作用）本発明の製造方法によれば、ＥＶ
Ａエマルジョン中のＥＶＡをシード（種子）とし、ＰＶ
Ａを保護コロイドとして酢酸ビニルモノマーをシード重
合する酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法におい
て、特定量の酢酸ビニルモノマーに対して、特定量の塩
化第二鉄を酢酸ビニルモノマーの重合反応開始前に添加
するので、粘度の温度依存性が低く、低温時においても
粘度の上昇が少ない酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを簡
便且つ容易に得ることができる。

【００３１】また、上記酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
は、ＥＶＡエマルジョン中のＥＶＡをシード（種子）と
し、ＰＶＡを保護コロイドとして得られるので、可塑剤
や軟化剤等の柔軟化剤を添加しなくとも、最低造膜温度
が十分に低く、低温造膜性に優れる。

【００３２】即ち、本発明の製造方法による酢酸ビニル
樹脂系エマルジョンは、低温時においても粘度の上昇が
少なく、且つ、低温造膜性にも優れるので、冬季におい
ても優れた作業性や初期接着力を発現し得るものであ
る。

【００３３】

【実施例】本発明をさらに詳しく説明するため以下に実
施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を
意味する。

【００３４】（実施例１）攪拌機、還流冷却管、温度計
及び滴下漏斗を備えた反応器に、水１１０部、ＰＶＡ
（商品名「クラレＰＶＡ−６１７」、平均重合度１７０
０、鹸化度９６モル％、クラレ社製）２０部を仕込み、
分散させ、９０℃で１時間溶解してＰＶＡの水溶液を得
た。このＰＶＡ水溶液を５０℃まで冷却し、これにＥＶ
Ａエマルジョン（商品名「ＯＭ−２０００」、ＥＶＡの
エチレン含有量３５重量％、クラレ社製）を、酢酸ビニ
ルモノマー１００部に対して、ＥＶＡ換算で１８部とな
るように仕込み、攪拌後７０℃まで昇温した。次に、酢
酸ビニルモノマー１００部の内の８重量％を添加した
後、酢酸ビニルモノマー１００部に対する塩化第二鉄の
添加量が０．３部となるように塩化第二鉄水溶液を添加
し、さらに、重合触媒（過酸化水素及び酒石酸）の所定
量の内の２０重量％を添加して、初期シード重合反応を
開始させた。次いで、酢酸ビニルモノマー１００部の内
の９２重量％を３時間かけて滴下すると共に、重合触媒
（過酸化水素及び酒石酸）の所定量の内の８０重量％を
３．５時間かけて滴下して、シード重合反応を行った。
酢酸ビニルモノマーの滴下終了後、９０℃で１時間熟成
を行い、冷却、水による粘度調整等の工程を経て、固形
分３８重量％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを作製し
た。

【００３５】（実施例２）酢酸ビニルモノマー１００部
に対する塩化第二鉄の添加量を０．１部としたこと以外
は実施例１の場合と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマ
ルジョンを作製した。

【００３６】（実施例３）酢酸ビニルモノマー１００部
に対する塩化第二鉄の添加量を１部としたこと以外は実
施例１の場合と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジ
ョンを作製した。

【００３７】（比較例１）酢酸ビニルモノマー１００部
に対する塩化第二鉄の添加量を０．０７部としたこと以
外は実施例１の場合と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エ
マルジョンを作製した。

【００３８】（比較例２）酢酸ビニルモノマー１００部
に対する塩化第二鉄の添加量を２部としたこと以外は実
施例１の場合と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジ
ョンを作製した。

【００３９】（比較例３）塩化第二鉄（塩化第二鉄水溶
液）の添加を重合触媒（過酸化水素及び酒石酸）の所定
量の内の８０重量％の滴下と同時に行ったこと、即ち、
重合反応中に行ったこと以外は実施例１の場合と同様に
して、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを作製した。

【００４０】（比較例４）塩化第二鉄（塩化第二鉄水溶
液）の添加を重合反応終了後に行ったこと以外は実施例
１の場合と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
を作製した。

【００４１】（比較例５）塩化第二鉄（塩化第二鉄水溶
液）を添加しなかったこと以外は実施例１の場合と同様
にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを作製した。

【００４２】ＢＨ型回転粘度計を用いて、回転数１０ｒ
ｐｍの条件で、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較
例５で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの３０℃
及び５℃における粘度を測定した。また、下式により粘
度比を算出した。その結果は表１に示すとおりであっ
た。但し、比較例２及び比較例３で得られた酢酸ビニル
樹脂系エマルジョンは、５℃においてゲル化していたの
で、５℃における粘度は測定できなかった。従って粘度
比の算出もできなかった。 〔粘度比の算出式〕 粘度比（倍）＝５℃の粘度／３０℃の粘度

【００４３】

【表１】

【００４４】表１から明らかなように、本発明の製造方
法による実施例１〜実施例３の酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョンは、３０℃における粘度と比較して５℃における
粘度の上昇が少なく、粘度比も低かった。

【００４５】これに対し、酢酸ビニルモノマー１００重
量部に対する塩化第二鉄の添加量が０．０８重量部未満
（０．０７重量部）であった比較例１の酢酸ビニル樹脂
系エマルジョン及び塩化第二鉄（塩化第二鉄水溶液）の
添加を重合反応終了後に行った比較例４の酢酸ビニル樹
脂系エマルジョンは、３０℃における粘度と比較して５
℃における粘度の上昇が大きく、粘度比も高かった。

【００４６】また、シード重合時に塩化第二鉄を添加し
なかった比較例５の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、
３０℃における粘度と比較して５℃における粘度の上昇
が極めて大きく、粘度比も極めて高かった。

【００４７】さらに、酢酸ビニルモノマー１００重量部
に対する塩化第二鉄の添加量が１．２重量部を超えてい
た（２重量部）比較例２の酢酸ビニル樹脂系エマルジョ
ン及び塩化第二鉄（塩化第二鉄水溶液）の添加を重合反
応中に行った比較例３の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
は、低温時における安定性が悪く、５℃においてゲル化
していた。

【００４８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の製造方法に
よれば、粘度の温度依存性が低いので低温時においても
粘度の上昇が少なく、且つ、最低造膜温度が十分に低い
ので低温造膜性に優れ、従って冬季においても優れた作
業性や初期接着力を発現し得る酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョンを簡便且つ容易に得ることができる。

【００４９】また、本発明の製造方法で得られた酢酸ビ
ニル樹脂系エマルジョンは、上記優れた性能を発現する
ので、例えば紙管用のような接着剤、塗料、コーティン
グ剤等として好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化第二鉄の存在下で、エチレン−酢酸
   ビニル共重合体エマルジョン中のエチレン−酢酸ビニル
   共重合体をシード（種子）とし、ポリビニルアルコール
   を保護コロイドとして酢酸ビニルモノマーをシード重合
   する酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法であっ
   て、酢酸ビニルモノマー１００重量部に対して、上記塩
   化第二鉄０．０８〜１．２重量部を酢酸ビニルモノマー
   の重合反応開始前に添加することを特徴とする酢酸ビニ
   ル樹脂系エマルジョンの製造方法。