JP2002053815A - エナメル粒子分散液及びその製造方法ならびに多彩模様塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トップコートがなくても塗膜の劣化を生じ難
く当初の意匠性を長期にわたって維持することができる
高耐久性の多彩模様塗料組成物を製造しうるエナメル粒
子分散液を提供すること。 【解決手段】 合成樹脂（Ａ）、着色材料（Ｂ）及び溶
剤（Ｃ）を含有するエナメル組成物（Ｉ）が、分散安定
剤を含有する水系分散媒（II）に分散したエナメル粒子
分散液であって、前記水系分散媒（II）中に、第３級ア
ミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基を有し、
重合体のガラス転移温度が−２０〜５０℃である水性樹
脂（ａ）を含有することを特徴とするエナメル粒子分散
液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エナメル粒子分散
液およびその製造方法に関する。さらには当該エナメル
粒子分散液の２種以上を含有してなる多彩模様塗料組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来、建築物の壁面において、多彩感のあ
る塗膜を形成する塗料組成物には各種のものがある。こ
のような塗料組成物のうち、一回の塗付により多彩模様
塗膜を形成する塗料は、多彩模様塗料と呼ばれ、JIS K
5667-1983 に規定されている。この規定によると、多彩
模様塗料は液状またはゲル状の、２色以上の色の粒が分
散した構成となっている。

【０００３】このような塗料の構成についての着想は、
Ｐ．ＢＵＳＣＨの特許に始まり、Ｊ．Ｃ．ＺＯＬＡによ
って、米国特許第２５９１９０４号、日本特許第２３１
６９８号として実用化された水中油型の多彩模様塗料に
代表される。その後、国内外の塗料技術者によって、各
種の多彩模様塗料が開発されてきたが、何れも下記の分
類に帰されるものである。

【０００４】1)水中油型（以下Ｏ／Ｗタイプという。） 水溶性の分散媒中に、色付けした有機溶剤ベースの塗料
である分散相を、識別できる程度の大きさに不連続相と
して分散したタイプ。 2)油中水型（以下Ｗ／Ｏタイプという。） 分散媒が油性であって、これに色付けした水性の分散相
を不連続相として分散したタイプ。 3)油中油型（以下Ｏ／Ｏタイプという。） 油性の分散媒を用い、これに有機溶剤ベースのエナメル
で、分散媒に相溶しない色付けをしたゾル状物質を不連
続相に分散したタイプ。 4)水中水型（以下Ｗ／Ｗタイプという。） 水性の分散媒中に水性の色付けをしたゲル状物質を不連
続相に分散したタイプ。

【０００５】以上の各種多彩模様塗料は、分散相を分散
媒に分散させ、両者が混合しないようにするため、Ｏ／
ＷタイプやＷ／Ｏタイプのように疎水性を利用したり、
Ｏ／ＯタイプやＷ／Ｗタイプの場合においても、互いに
非相溶性の樹脂を使用したり、分散粒子の表面をゲル化
させたりしている。

【０００６】しかしながら、これらの多彩模様塗料は下
地への追従性、密着性が十分に考慮されていない場合が
ある。特に、これらの多彩模様塗料を太陽光や降雨等に
曝される環境下におかれる外装に用いる場合には、耐久
性の高さが要求されるにも拘わらず、充分な物性をもっ
ていないため、経時的に剥がれ、割れを生じ、当初の意
匠性が損なわれるという問題が発生してしまう。特に多
彩模様塗膜の上にクリヤートップコートを塗装しない場
合は、その傾向が顕著であった。そこで、このような多
彩模様塗膜を形成後には、クリヤートップコートを塗装
して塗膜の劣化を防止することが通常行われていた。こ
のような、耐候性を向上させるためのクリヤートップコ
ートの塗装は、塗装工事の工程を増やし、工事費用の増
大や、工期を長期化させる原因となっており、昨今の工
程簡略化の動きから、クリヤートップコートの不要化、
すなわち多彩模様塗膜の高耐久性化が望まれていた。

【０００７】また、これら各種の多彩模様塗料は、貯蔵
状態において、各色分散粒子のそれぞれが沈降したり、
分散粒子どうしが合一化してしまうという問題があり、
これを防ぐために分散粒子の表面に分散剤を使用した
り、特定のゲル化膜を形成させたりしているが、何れも
十分でない。そのため、長期貯蔵後に塗装を行うと、ゲ
ル化膜においては、その膜の強度の度合いにより塗付時
の多彩模様意匠感、すなわち模様の広がりや凹凸の度合
い（平滑性）に大きな違いが発生し、安定的に目的の多
彩模様意匠を表現できない場合があった。

【０００８】また、多彩模様塗料の製造においては、分
散相を分散媒に撹拌しながら分散させる方法が通常行わ
れているが、分散粒子の強度が弱いと、このような撹拌
により分散粒子が破壊され、目的の粒径を有する分散粒
子が製造できないだけでなく、分散粒子全体が合一化し
て一個の固まりとなってしまう場合もあった。

【０００９】さらに、多彩模様塗料はその造膜過程にお
いて、分散粒子同士が融着して連続膜を形成するという
機構を有している。したがって、多彩模様塗料の貯蔵安
定性を向上させるべく、分散粒子の表面に、より強固な
膜を形成すると、そのような多彩模様塗料から形成され
る塗膜は分散粒子の融着が阻害されて、比較的粗いポー
ラス状態の不連続膜となり、塗膜の耐候性や防汚性にお
いても不安な部分を有していた。

【００１０】特に最近は、これら多彩模様塗料より形成
される建築物外装塗膜の意匠として、天然石の意匠に見
られるような、各色部分が大柄で、少し距離を置いた場
合にも多彩模様が明確に認識されるものが好まれるよう
になっている。従って、このような大柄の模様を形成す
るには、大きな粒でなければならない。しかしながら、
分散粒子の粒子径を大きくすると、貯蔵中に沈降して粒
子同士が合一化しやすい。また、これを防止するため
に、分散粒子を架橋させ、強固な架橋粒子を形成する方
法が行われているが、このような粒子を使用した多彩模
様塗料を塗装した場合、前述のように形成される塗膜は
粒子の潰れ状態や融着状態が悪く、形成される多彩模様
塗膜の平滑性が不充分となったり、ポーラス状態の不連
続膜が形成され、耐候性や防汚性が劣るものとなってし
まう。

【００１１】また、上記多彩模様塗料の架橋形態に注目
すると、分散粒子の内部を架橋させたもの（タイプ
１）、分散粒子の表面を架橋させたもの（タイプ２）に
大別される。

【００１２】このうちタイプ１の分散粒子は、粒子自体
の耐候性向上等を目的として、粒子内部の樹脂成分を、
該樹脂成分と架橋可能な成分と反応させたものである。
しかしながら、タイプ１の分散粒子では、塗装時の潰れ
具合が低下するため、形成塗膜において、粒子間に隙間
を生じる場合がある。そのような塗膜は、ポーラス状態
の不連続膜となり、意匠性の点で問題が生じる。特に最
近は、これら多彩模様塗料より形成される塗膜の意匠と
して、天然石の意匠に見られるような、各色部分が大柄
で、少し距離を置いた場合にも多彩模様が明確に認識さ
れるものが好まれるようになっているが、タイプ１の分
散粒子でこのような意匠を得ることは難しい。またタイ
プ１で形成された不連続膜では、下地の保護機能が十分
でなく、耐候性においても不安な部分を有している。

【００１３】一方、タイプ２の分散粒子では、タイプ１
に比べて粒子が潰れやすく、粒子間の間隙は生じにく
い。しかしながら、吹き付け塗装時においては、使用す
る塗装機器のエアー圧やガン先チップ口径等の条件の変
動により、色粒表面の隔壁が破壊されやすく、内容物が
撒き散らされた状態となる場合がある。そのようにして
形成された塗膜は、糸引き状の模様となってしまい、美
観性の高い多彩模様を得ることは難しい。したがって、
このような多彩模様塗料は、ごく限られた塗装条件下で
塗装しなければならず、塗装機器の選択の自由度も低い
ものとなる。

【００１４】加えて最近は、これら多彩模様塗料の使用
される用途が多岐に亘り、形成される塗膜の意匠も用途
別に要求されるものが多様化している。特に建築物壁面
に対しては、比較的多彩模様が不明瞭で、壁を意識させ
ない控えめな模様でありながら、深みのある豪華な雰囲
気をかもし出すものへの要望も高まりつつある。

【００１５】しかしながら、多彩模様塗料はその構成中
の液状またはゲル状の２色以上の分散粒子が潰れて模様
を形成することにより、各分散粒子間の色相の違いが大
きく現れ、コントラストが強くなるため、このような控
えめで、深みのある模様を形成し難いという現実があ
る。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような点
に鑑みされたものであり、本発明が解決しようとする第
一の課題は、下地への追従性、密着性に優れ、太陽光や
降雨等に曝される環境下においても、塗膜に割れ、剥が
れが生じることがなく、トップコートがなくても塗膜の
劣化を生じ難く当初の意匠性を長期にわたって維持する
ことができる高耐久性（耐候性）のエナメル粒子分散液
および多彩模様塗料組成物を提供することを目的とする
ものである。

【００１７】また、本発明が第一の課題とともに解決し
ようとする第二の課題は、塗装した場合に大柄で平滑な
多彩模様塗膜を形成するために、分散粒子の粒子径を大
きくしても、貯蔵中に沈降せず、粒子同士が合一化せ
ず、貯蔵安定性に優れ、長期貯蔵した後に塗装を行って
もその意匠性が損なわれることがなく、平滑な塗膜を形
成するエナメル粒子分散液および多彩模様塗料組成物を
提供することを目的とするものである。

【００１８】また、本発明が第一の課題とともに解決し
ようとする第三の課題は、塗装においては、塗装機器が
替わった場合の各種条件によっても、形成される模様が
変化を生じ難く、各色の模様が大柄で略円形に形成され
る仕上りを得ることができる自由度の高い、エナメル粒
子分散液および多彩模様塗料組成物を提供することを目
的とするものである。

【００１９】さらに、本発明が第一の課題とともに解決
しようとする第四の課題は、各色粒間の色相の違いがあ
まり明瞭ではなく、連続的かつ微妙に色相が変化し、控
えめで深みのある多彩模様意匠を得ることができるエナ
メル粒子分散液および多彩模様塗料組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者は鋭意検討を行った結果、以下に示すエナ
メル粒子分散液を用いることにより、上記目的を達成で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は、以下のエナメル粒子分散液、その製造方法、
さらには多彩模様塗料組成物に関する。

【００２１】１. 合成樹脂（Ａ）、着色材料（Ｂ）及び
溶剤（Ｃ）を含有するエナメル組成物（Ｉ）が、分散安
定剤を含有する水系分散媒（II）に分散したエナメル粒
子分散液であって、前記水系分散媒（II）中に、第３級
アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基を有
し、重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が−
２０〜５０℃である水性樹脂（ａ）を含有することを特
徴とするエナメル粒子分散液。

【００２２】２. 水性樹脂（ａ）が、第３級アミノ基並
びに第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム
塩基を有し、第３級アミノ基：第３級アミン塩基及び／
または第４級アンモニウム塩基との存在比率が当量比で
９０：１０〜１０：９０であり、重合体のガラス転移温
度が−２０〜５０℃であることを特徴とする上記１記載
のエナメル粒子分散液。

【００２３】３．分散安定剤として、ポリビニルアルコ
ール（ｂ）およびその架橋剤（ｃ）を含有してなり、水
系分散媒（II）中のポリビニルアルコール（ｂ）の濃度
が００．１〜５重量％であることを特徴とする上記１ま
たは２記載のエナメル粒子分散液。

【００２４】４．ポリビニルアルコール（ｂ）が、重量
平均分子量１００００〜１０００００、ケン化度８０〜
１００であることを特徴とする上記３に記載のエナメル
粒子分散液。

【００２５】５. ポリビニルアルコール（ｂ）が、カチ
オン性ポリビニルアルコールであることを特徴とする上
記３または４記載のエナメル粒子分散液。

【００２６】６. 架橋剤（ｃ）が、ホウ酸であり、エナ
メル粒子分散液のｐＨが６〜１１であること特徴とする
上記３〜５のいずれかに記載のエナメル粒子分散液。

【００２７】７. 合成樹脂（Ａ）が、酸価が０〜３０の
ビニル系合成樹脂であることを特徴とする上記１〜６の
いずれかに記載のエナメル粒子分散液。

【００２８】８. エナメル組成物（Ｉ）が、合成樹脂
（Ａ）の固形分１００重量部に対して、着色材料（Ｂ）
１０〜１００重量部、溶剤（Ｃ）を１００〜１０００重
量部含有してなること特徴とする上記１〜７のいずれか
に記載のエナメル粒子分散液。

【００２９】９. エナメル組成物（Ｉ）が、粘性調整剤
（Ｄ）を含有してなり、温度２０℃において、ＢＨ型粘
度計で測定した２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指
針値）が、０．２〜１５Ｐａ・ｓ、下記により求められ
るＴＩ値が１．０〜８．０の範囲になるように調整され
たものであること特徴とする請求項１〜８のいずれかに
記載のエナメル粒子分散液。 ＜ＴＩ値＞ ＴＩ値：ＢＨ型粘度計を用い、式１により求められる値 ＴＩ値＝η１／η２ （式１） （但し、η１：２ｒｐｍにおける見掛けの粘度（Ｐａ・
ｓ：２回転目の指針値）、η２：２０ｒｐｍにおける見
掛けの粘度（Ｐａ・ｓ：４回転目の指針値））。

【００３０】１０. 粘性調整剤（Ｄ）を、合成樹脂
（Ａ）の固形分１００重量部に対して、１〜１０重量部
含有してなることを特徴とする上記９記載のエナメル粒
子分散液。

【００３１】１１．エナメル粒子の最大粒子径が、１〜
１０ｍｍであることを特徴とする上記１〜１０のいずれ
かに記載のエナメル粒子分散液。

【００３２】１２. 水系分散媒（II）が、JIS K 5660
「つや有合成樹脂エマルションペイント」4.8 隠蔽率に
おいて０．０５〜０．６０となる被膜を形成するもので
あることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の
エナメル粒子分散液。

【００３３】１３．分散安定剤を含有する水溶液に、エ
ナメル組成物（Ｉ）を分散した後に、水性樹脂（ａ）を
添加することを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記
載のエナメル粒子分散液の製造方法。

【００３４】１４．分散安定剤としてポリビニルアルコ
ールを含有する水溶液に、エナメル組成物（Ｉ）を分散
しながらまたは分散後に、架橋剤（ｃ）を添加した後、
水性樹脂（ａ）を添加することを特徴とする上記３〜１
２のいずれかに記載のエナメル粒子分散液の製造方法。

【００３５】１５．架橋剤（ｃ）がホウ酸の場合には、
ｐＨを６〜１１に調整した状態で水性樹脂（ａ）を添加
することを特徴とする上記１４記載のエナメル粒子分散
液の製造方法。

【００３６】１６．上記１〜１２のいずれかに記載のエ
ナメル粒子分散液の２種以上を含有してなる多彩模様塗
料組成物。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態と
ともに詳細に説明する。本発明のエナメル組成物（Ｉ）
は、合成樹脂（Ａ）、着色材料（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を
含有してなり、さらに必要に応じて各種添加剤を含有す
るものである。当該エナメル組成物（Ｉ）は水系分散媒
（II）中で粒子状に分散している。

【００３８】［合成樹脂（Ａ）］エナメル組成物（Ｉ）
に使用する合成樹脂（Ａ）としては、着色材料（Ｂ）お
よび溶剤（Ｃ）と混合してエナメルを形成できるもので
あれば、既存の塗料に使用するバインダーを特に制限な
く使用することができる。例えば、アクリル系、アクリ
ルシリコン系、エポキシ系、ウレタン系、アルキド系、
シリコーン系、フッ素系等の溶剤可溶型、溶剤分散型
（エマルション型を含む）のものがあげられる。

【００３９】合成樹脂（Ａ）としては、硬化剤や硬化触
媒によって架橋する官能基を含有した、架橋性官能基含
有共重合体を用いることもできる。このような架橋性官
能基含有共重合体の架橋性官能基としては、水酸基、イ
ソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシ
リル基、カルボニル基、カルボキシル基等があげられ
る。

【００４０】前記合成樹脂（Ａ）としては、酸価が０〜
３０のビニル系合成樹脂を用いるのが好ましい。ビニル
系合成樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルおよび
メタクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル等の水
酸基含有ビニル系化合物、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸、および無水マレ
イン酸のような酸無水物、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート等のエポキシ化合物、ジエチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ化
合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸
アミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、
フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のアミド
化合物、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
があげられ、ビニル系合成樹脂はこれらの１種または２
種以上を重合させることにより得られる。

【００４１】また、前記ビニル系合成樹脂のなかでもア
クリルシリコン樹脂は、多彩模様被膜を形成した場合の
耐急候性の点から好適に用いられる。アクリルシリコン
樹脂としては、たとえば、下記式化１、

【化１】 （式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素または炭
素数１から１０までのアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、ｎは１から３までの整数である。）
で示されるような加水分解性シリル基を分子中に少なく
とも１つ以上含有するビニル系樹脂があげられ、通常、
重量平均分子量が１００００〜２０００００程度であ
る。

【００４２】このようなビニル系樹脂は、下記式化２、

【化２】 （式中、Ｒ³ は炭素数１から１０までのアルキル基、ア
リール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素
基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、アミノキ
シ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミノ基より選ばれ
る基、ｎは１から３までの整数である。）で示されるよ
うなヒドロシラン化合物と炭素−炭素二重結合を有する
ビニル系重合体とを触媒によりヒドロシリル化反応させ
る方法や、

【化３】 （式中、Ｒ⁴ は炭素数１から１０までのアルキル基、ア
リール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素
基、Ｒ⁵ は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘはハロ
ゲン、アルコキシ、アシロキシ、アミノキシ、フェノキ
シ、チオアルコキシ、アミノ基より選ばれる基、ｎは１
から３までの整数である。）で示されるシラン化合物と
前述の各種ビニル系化合物をラジカル重合する方法で製
造することにより得られる。

【００４３】ビニル系合成樹脂の酸価は特に制限されな
いが酸価０〜３０であるのが好適である。酸価０であっ
ても、エナメル粒子の表面に吸着した分散安定剤の保護
コロイド効果によりエナメル粒子どうしの合一は避けら
れる。一方、酸価３０より大きい場合は分散安定剤を含
有する水溶液にエナメル組成物（Ｉ）を混合する際の粒
子化が困難となる傾向がある。

【００４４】［着色材料（Ｂ）］着色材料（Ｂ）として
は、一般的に塗料に配合するものを使用することがで
き、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、
アルミナ、シリカ、カオリン、カーボンブラック、ラン
プブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロムブ
ラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べ
んがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、
パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレ
ンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイ
エロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエ
ロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシア
ニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシ
アニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジ
ンバイオレット等があげられる。

【００４５】［溶剤（Ｃ）］溶剤（Ｃ）としては、石油
ベンゼン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ミネラルスピ
リット、ターペン、ケロシン等の脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素類、ジクロルエタン、
トリクレン、パークレン等の塩素化炭化水素類、メチル
セロソルブ、セロソルブソルベント、ブチルセロソル
ブ、イソブチルセロソルブ等のエーテルアルコール類、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノー
ル、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコー
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢
酸イソプロピル、酢酸イソブチル等のエステル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、および場合により水も
使用可能である。

【００４６】［粘性調整剤（Ｄ）］エナメル組成物
（Ｉ）は、合成樹脂（Ａ）、着色材料（Ｂ）及び溶剤
（Ｃ）を含有してなるが、さらに粘性調整剤（Ｄ）を加
えて下記特定の粘性に調整することが好適である。粘性
調整剤（Ｄ）としては、ベントナイト、セリサイト、超
微粉シリカ、表面処理炭酸カルシウム等の無機系、アマ
イドワックス、水添ヒマシ油ワックス、ベンリジデンソ
ルビトール、金属石鹸、酸化ポリエチレン、硫酸エステ
ル系アニオン活性剤等の有機系のものがあげられる。

【００４７】粘性調整剤（Ｄ）を加えて調整したエナメ
ル組成物（Ｉ）の粘性とは、２０℃において、ＢＨ型粘
度計で測定した２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指
針値）が、０．２〜１５Ｐａ・ｓ、ＴＩ値が１．０〜
８．０の範囲になるものである。このような値を満たす
場合には、エナメル粒子が塗装時のずり応力によっても
破壊されず、被塗面においては大柄の円形模様を形成す
ることが可能となる。特に、粘度が０．３〜１０Ｐａ・
ｓ、ＴＩ値が２．０〜６．０である場合は、上述のよう
な効果が安定して発揮されるため、好ましい。

【００４８】ここで２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目
の指針値）が、０．２Ｐａ・ｓより低い場合は、ずり応
力によって粒子が大きく変形させられてしまい円形模様
を形成することが不可能となったり、被塗面において形
成される模様が流れてしまったりして意匠性を損ねる結
果となる傾向がある。逆に１５Ｐａ・ｓより高い場合に
は、流動性が悪く、エナメル組成物（Ｉ）を分散安定剤
を含有する水溶液に分散する際に球状のエナメル粒子が
形成しにくく、また、被塗面においては円形模様を形成
し難くなる傾向がある。一方、ＴＩ値が１．０より小さ
いと、粘度が０．２〜１５Ｐａ・ｓであっても被塗面に
おいて形成された模様が流れてしまう傾向となり、８．
０より大きいと塗装時のずり応力によって、エナメル粒
子が潰れ散らばって塗装されてしまうおそれがある。

【００４９】［エナメル組成物（Ｉ）］本発明のエナメ
ル組成物（Ｉ）は、上記の各構成成分を含有してなり、
その使用量は特に制限されないが、各構成成分の比率と
しては、合成樹脂（Ａ）を固形分で１００重量部に対し
て、着色材料（Ｂ）を１０〜１００重量部程度、溶剤を
（Ｃ）１００〜１０００重量部程度とするのが意匠性、
高耐久性の点から望ましい。また、粘性調整剤（Ｄ）を
加える場合には、合成樹脂（Ａ）を固形分で１００重量
部に対して、粘性調整剤（Ｄ）を１〜１０重量部程度の
比率となるように添加するのが好適である。

【００５０】本発明のエナメル組成物（Ｉ）中には、前
記の効果を損なわない程度に、繊維物質や充填材を配合
してもよい。このような繊維物質としては、パルプ繊
維、セルロース繊維、セピオライト、ウオラストナイト
等が、充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、ホワイトカーボン、セッコウ、硫酸バリウム、マイ
カ等があげられる。

【００５１】その他、通常塗料に配合する各種の添加
剤、例えば、増粘剤、可塑剤、乾燥調整剤、紫外線吸収
剤、艶調整剤、顔料分散剤、消泡剤、酸化防止剤、防黴
剤、防腐剤、造膜助剤等を本発明の効果を損なわない程
度に適宜配合してもよい。

【００５２】［エナメル粒子分散液］本発明のエナメル
粒子分散液は、前記エナメル組成物（Ｉ）を、分散安定
剤を含有する水系分散媒（II）に分散したものであっ
て、水系分散媒（II）中には、第３級アミン塩基及び／
または第４級アンモニウム塩基を有し、重合体のＴｇが
−２０〜５０℃である水性樹脂（ａ）を含有している。

【００５３】［水性樹脂（ａ）］水性樹脂（ａ）は、第
３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基を
有することが必須である。本発明では、これらの官能基
の一方、または両方を有する水性樹脂（ａ）を水系分散
媒（II）に含有することにより、密着性、割れ防止性に
優れた高耐久性の多彩模様塗料組成物となるエナメル粒
子分散液を得ることができる。特に、第４級アンモニウ
ム塩基を有する場合は、このような効果が高くなり好ま
しい。

【００５４】第３級アミン塩基は、たとえば、下記一般
式化４、

【化４】 （Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ はＨ、炭素数１〜５のアルキル基、または
フェニル基、Ｘは各種酸または塩を示す）に示す構造を
有するものである。

【００５５】第４級アンモニウム塩基は、たとえば、下
記一般式化５、

【化５】 （Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰は炭素数１〜５のアルキル基、また
はベンジル基、Ｙ^- はハロゲン化物イオン、ＣＨ₃ ＳＯ
₃ ^- 、ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＳＯ₃ ^- 、ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^-、また
はＣＨ₃ ＣＨ₂ ＯＳＯ₃ ^- を示す）に示す構造を有する
ものである。

【００５６】前記第３級アミン塩基及び／または第４級
アンモニウム塩基は、水性樹脂（ａ）を構成するモノマ
ー中０．１〜１０モル％程度であるのが密着性と耐水性
とのバランスの点で好適である。

【００５７】本発明に用いる水性樹脂（ａ）では、官能
基として上述の第３級アミン塩基及び／または第４級ア
ンモニウム塩基の他に、さらに、第３級アミノ基を有す
るものを用いるのが好適である。第３級アミノ基は、た
とえば、下記一般式化６、

【化６】 （Ｒ¹¹，Ｒ¹²はＨ、炭素数１〜５のアルキル基、または
フェニル基を示す）に示す構造を有する。当該第３級ア
ミノ基：第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニ
ウム塩基との存在比率は、当量比（構成モノマーのモル
比）で９０：１０〜１０：９０であることが望ましい。
各官能基の存在比率がこのような範囲であることによ
り、密着性、割れ防止性を一層高めることができる。

【００５８】本発明における水性樹脂（ａ）がこのよう
な効果を発揮できる作用機構については、明らかではな
いが、疎水性である第３級アミノ基部分同士が会合して
絡み合い、その周辺に親水性である第３級アミン塩基及
び／または第４級アンモニウム塩基が延びている形態、
所謂コロイダルディスパージョンの形態となり、塗膜形
成後は、親水性官能基間のイオン的相互作用が適度に抑
制されるとともに、疎水性部分の絡み合いによるフレキ
シビリティが発現されるためではないかと推察される。
親水性官能基間のイオン的相互作用が強すぎる場合、即
ち第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩
基の比率が高すぎる場合は、形成塗膜が硬くなる傾向と
なってしまう。

【００５９】前記水性樹脂（ａ）は、重合体のＴｇが−
２０〜５０℃（好ましくは１０〜４５℃、さらに好まし
くは２０〜４０℃）であるものを使用する。水性樹脂
（ａ）のＴｇが上記特定範囲内であることにより、密着
性、割れ防止性の向上を図ることができる。Ｔｇが５０
℃より高い場合は、形成塗膜に割れが発生したり、密着
性が低下したりするため好ましくない。Ｔｇが−２０℃
より低い場合は、形成塗膜の耐汚染性が極端に低下する
ため実用的でない。

【００６０】水性樹脂（ａ）の原料モノマーとしては、
（ａ１）アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸
エステル、（ａ２）第３級アミノ基含有モノマー、（ａ
３）第３級アミン塩基含有モノマー及び／または第４級
アンモニウム塩基含有モノマー、が用いられる。

【００６１】（ａ１）アクリル酸エステル及び／または
メタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシペン
チル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロ
キシシクロヘキシル等があげられる。メタクリル酸エス
テルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ
−ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシペンチ
ル、メタクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒ
ドロキシシクロヘキシル、メタクリル酸２エチルヘキシ
ルなどが挙げられる。このようなモノマーは単独で用い
てもよいし２種以上を併用してもよい。

【００６２】（ａ２）第３級アミノ基含有モノマーとし
ては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル，Ｎ−エチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらは単独
で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

【００６３】（ａ３）第３級アミン塩基含有モノマーと
しては、前記（ａ２）を酸や塩で第３級アミン塩化した
ものを用いることができる。第４級アンモニウム塩基含
有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）
アクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド、（メタ）アクロイルオキシエチルトリエチ
ルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキ
シエチルジエチルベンジルアンモニウムクロライド、
（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリエ
チルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミド
プロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ
アリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエ
チルアンモニウムクロライド、（メタ）アクロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウムサルフェートなどがあ
げられる。このようなモノマーは単独で用いてもよいし
２種以上を併用してもよい。

【００６４】水性樹脂（ａ）は、このようなモノマーを
使用して、以下に示す方法にて製造することができる。 1)（ａ１）および（ａ２）を必須成分とし、（ａ２）の
第３級アミノ基の一部または全部を第３級アミン塩化及
び／または第４級アンモニウム塩化する方法。 2)（ａ１）および（ａ３）、または（ａ１）、（ａ２）
および（ａ３）を必須成分とする方法。 3)（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を必須成分とし、（ａ
２）の第３級アミノ基の一部または全部を第３級アミン
塩化及び／または第４級アンモニウム塩化する方法。

【００６５】第３級アミン塩化は、第３級アミノ基に酸
または塩を作用させることにより行われる。この際使用
される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、
燐酸、硝酸、次亜燐酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、アジピン酸等
があげられる。塩としては、硫酸水素ナトリウム、燐酸
二水素ナトリウム等があげられる。

【００６６】第４級アンモニウム塩化は、第３級アミノ
基に４級化剤を作用させることにより行われる。４級化
剤としては、例えば、ベンジルクロライド、塩化メチ
ル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、硫酸ジエ
チル、硫酸ジメチル、トルエンスルホン酸メチル、トル
エンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタ
ンスルホン酸エチル等があげられる。

【００６７】1)〜3)いずれかの方法により、少なくとも
第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基
を有する水性樹脂（ａ）が得られるが、最終的な水性樹
脂（ａ）において、第３級アミノ基：第３級アミン塩基
及び／または第４級アンモニウム塩基との存在比率が、
当量比（構成モノマーのモル比）で９０：１０〜１０：
９０となるようにするのが好適である。

【００６８】水性樹脂（ａ）における各原料モノマーの
構成比率は、（ａ１）１００重量部に対し、（ａ２）及
び（ａ３）が合計で３〜２０重量部の範囲内含まれるよ
うにすることが好ましい。（ａ２）及び（ａ３）の添加
量が３重量部より小さくなると、密着性が低下する傾向
があり好ましくない。（ａ２）及び（ａ３）の添加量が
２０重量部より大きくなると、形成された塗膜の耐水性
が低下するため、実用的でない。

【００６９】なお、水性樹脂（ａ）における各原料モノ
マーには、前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）に加え
て、本発明の効果を阻害しない範囲で（ａ４）その他の
モノマーを用いることができる。（ａ４）その他のモノ
マーとして、ビニルエステル系単量体やアクリロニトリ
ル系単量体等を使用してもよい。ビニルエステル系単量
体としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、バーサチック酸ビニル、スチレンなど
が挙げられ、アクリルニトリル系単量体としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどが例示できる。
その他、共重合モノマーとして、一官能性のモノマーを
単独又は併用することは可能であるが、水性樹脂（ａ）
にはカチオン系モノマーを使用するので、重合中又は合
成した樹脂に水を加えた時にゲル化を引き起こさないよ
うに選択することが必要である。このような官能性モノ
マーとして使用できるものは、例えば、グリシジル基、
三級アミンとエピクロルヒドリンのアダクト、アミノ基
等があげられる。

【００７０】水性樹脂（ａ）の製造は、上記のような
（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）のモノマー類
を適宜に選択し、溶液重合法、水溶液重合法、懸濁重合
法等の従来公知の方法により行うことができる。この際
の重合温度も適宜選択できるが、通常５０〜９０℃にし
て重合するとよい。このうち、特に、親水性溶媒中で溶
液重合を行った後に、水希釈性化して使用する方法が好
ましく用いられる。

【００７１】このとき用いられる親水性溶媒とは、水に
易溶性の有機溶媒である。水に易溶性の有機溶媒として
は、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリンなどのグリコール
類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレング
リコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリ
コールエーテル類などが挙げられる。この中でも、水と
適切な比率で混合した際に、溶液が引火点を持たず、実
用上には塗膜の乾燥性の良い、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル又はジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルを単独または混合して使用することが望ましい。
さらに、これらの親水性有機溶媒は、本発明のエナメル
粒子分散液中に１５重量％以内となるように使用するこ
とが好ましい。

【００７２】水性樹脂（ａ）の重合においては、重合触
媒を用いることができる。使用できる重合触媒として
は、通常のカチオン重合で使用される２，２' −アゾビ
ス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩や、パーオキサイ
ド系の過酸化水素、tert−ハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパ
ーオキサイドなどが例示できる。その中でも、２，２'
−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩が好適で
ある。また、アスコルビン酸や酒石酸、亜硫酸ソーダな
どの還元剤を添加しても良い。

【００７３】［エナメル粒子分散液の製造方法］本発明
のエナメル粒子分散液の製造方法は、特に限定されない
が、例えば、エナメル組成物（Ｉ）を、分散安定剤を含
有する水溶液に分散した後、水性樹脂（ａ）を配合する
ことによって得ることができる。

【００７４】エナメル組成物（Ｉ）を分散安定剤含有水
溶液に分散する際は、攪拌槽内で分散安定剤含有水溶液
をインペラー等の混合分散装置にて攪拌しながら、予め
製造しておいたエナメル組成物を徐々に加える方法にて
行うことができる。この際に、攪拌槽の大きさやインペ
ラーの形状および大きさ、周速を適宜調整し、エナメル
組成物の配合時間を適宜設定して、エナメル粒子の粒子
径を調整する。

【００７５】エナメル粒子の粒子径は０．０１〜１０ｍ
ｍとするのが好適である。特にエナメル粒子の最大粒子
径が１〜１０ｍｍとなるようにすれば、大柄で美しい多
彩模様塗膜を形成する多彩模様塗料が製造できる。エナ
メル粒子径が０．０１ｍｍより小さい場合には、形成さ
れる被膜の多彩感があまり表現されない。逆にエナメル
粒子径が１０ｍｍより大きいと、貯蔵安定性の低下、塗
装ムラの発生等の問題が生じやすく、実用性に欠ける傾
向がある。

【００７６】分散安定剤含有水溶液とエナメル組成物
（Ｉ）の混合比は、（分散安定剤を含有する水溶液／エ
ナメル組成物（Ｉ））の重量比が１／０．５〜１／３で
あることが望ましい。また、水性樹脂（ａ）は、固形分
比率でエナメル組成物（Ｉ）に対し０．１〜１０重量
％、さらには０．５〜５重量％の範囲で含有することが
望ましい。

【００７７】エナメル組成物（Ｉ）を分散させ、エナメ
ル粒子の安定化を図るための分散安定剤は、特に限定さ
れないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイド、メチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、セルロー
スアセテートフタレイト、ベントナイト、ポリメタクリ
ル酸、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴ
ム、ゼラチン、ペクチン、キサンタンガム、澱粉等を用
いることができる。また、白土、タルク、珪藻土等を使
用することも可能である。このうち、特にカチオン性の
ものがエナメル粒子の分散性の高さから好ましい。ま
た、分散安定剤を含有する水溶液の濃度は０．０１〜５
重量％であることが望ましい。なお、水系分散媒（II）
の媒体としては、主に水が使用されるが、水に易溶性の
有機溶剤を使用することもできる。

【００７８】分散安定剤を含有する水溶液においては、
通常塗料に配合する各種の添加剤、例えば、増粘剤、可
塑剤、防腐剤、乾燥調整剤、分散剤、紫外線吸収剤等を
本発明の効果を損なわない程度に適宜配合しても良い。

【００７９】［分散安定剤としてポリビニルアルコール
（ｂ）とその架橋剤（ｃ）を組み合わせたエナメル粒子
分散液の製造方法］前記分散安定剤としては、ポリビニ
ルアルコール（ｂ）とその架橋剤（ｃ）を組み合わせて
用いるのが貯蔵安定性の点で好適である。

【００８０】［ポリビニルアルコール（ｂ）］ポリビニ
ルアルコール（ｂ）は、特に限定されないが、特にカチ
オン性のポリビニルアルコールを使用した場合は、より
貯蔵安定性の効果が向上するため好ましい。また、カチ
オン性のポリビニルアルコールは防汚性、防カビ性にも
優れている。

【００８１】このようなカチオン性ポリビニルアルコー
ルは、その製造方法ごとに例をあげれば、第１にポリビ
ニルアルコール重合体を後変性する方法として、特公昭
３０−５５６３号公報に記載のアミノアセタール化によ
るアミノ基の導入、特公昭５７−３４８４２号公報に記
載のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドをア
ルカリ触媒の存在下にポリビニルアルコールと反応さ
せ、第４級アンモニウム塩を含むカチオン性ポリビニル
アルコールを製造する方法、第２に共重合させる方法と
して、特開昭５６−１４５０４号、特開昭５６−８８４
１１３号、特開昭５６−１１８９９７号各公報におい
て、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アミノア
ルキル（メタ）アクリレート（又はその第４級アンモニ
ウム塩）と酢酸ビニルとの共重合体をけん化してカチオ
ン性ポリビニルアルコールを得る方法、さらに、特開昭
５９−１３５２０２号公報に記載のようにＮ−（３−ア
リルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミ
ン、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピル）ジメチルアミン、Ｎ−（４−アリルオキ
シ−３−ヒドロキシブチル）ジメチルアミンやそれらの
第４級アンモニウム塩等のカチオン性単量体とアルキル
ビニルエステルとの共重合体を部分的または完全にけん
化する方法等によって得られたものなどがあげられる。

【００８２】また、ポリビニルアルコール（ｂ）の重量
平均分子量は１００００〜１０００００、ケン化度８０
〜１００が好適である。重量平均分子量が１００００よ
り低い場合には、エナメル粒子表面におけるポリビニル
アルコール（ｂ）の架橋による隔壁の強度が弱すぎて、
貯蔵時に各エナメル粒子同士の合一化を招く傾向があ
る。重量平均分子量が１０００００より高いとエナメル
粒子表面への吸着が不十分となり、結果として隔壁の強
度が弱くなってしまう傾向がある。また、ポリビニルア
ルコールのケン化度が８０より小さいと、架橋により形
成される隔壁の架橋密度が低すぎて、隔壁の強度が弱く
なり、貯蔵時に各エナメル粒子同士が合一化してしまっ
たり、塗装途中にエナメル粒子がばらばらに粉砕されて
しまい明確な意匠のパターンが形成されない場合があ
る。

【００８３】ポリビニルアルコール（ｂ）を分散安定剤
として含有する水溶液の濃度は０．０１〜５重量％が好
ましい。ポリビニルアルコール水溶液の濃度が、０．０
１重量％より低い場合は、分散相が互いに合一化してエ
ナメル粒子が大きくなり、安定に分散できず貯蔵安定性
が低下する傾向がある。５重量％より高いとエナメル粒
子の粒径が小さくなりすぎて、分散相が目的粒径で安定
に分散せず、明確な意匠性のパターンを形成することが
困難になる場合がある。

【００８４】［架橋剤（ｃ）］架橋剤（ｃ）としては、
ポリビニルアルコールの水酸基と架橋反応を生じるよう
な化合物であれば特に限定されない。例えば、イソシア
ネート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、錫化合
物、リン酸系化合物、ホウ酸、アルコキシシラン化合
物、有機チタネート化合物、アルミニウムキレート化合
物、アルミニウムアルコキシド化合物等があげられる。

【００８５】このうち有機チタネート化合物は、チタン
を中心金属とする有機化合物であり、例えば、テトラ−
ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等
のアルコキシドタイプ、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（ア
セチルアセトナト）チタン等のアシレートタイプ、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン
等のキレートタイプが使用可能であるが、特にジ−ｎ−
ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等の
キレートタイプは、水系の分散媒中において、徐々に加
水分解するため好適に用いられる。

【００８６】前記架橋剤（ｃ）としては、ホウ酸を好適
に用いることができる。ホウ酸は、三酸化二ホウ酸が水
化して生ずる酸素酸であり、オルトホウ酸、メタホウ
酸、四ホウ酸がある。また、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
砂）を使用することもできる。このホウ酸は、後述する
ように、エナメル粒子の原料エナメルを、水系分散媒に
分散させる際に同時に又は分散後に添加するものであ
る。このホウ酸の添加によって規定の大きさに分散され
たエナメル粒子の表面において、その表面に吸着したポ
リビニルアルコール（ｂ）とホウ酸とが反応してごく薄
いゲル状被膜を形成し、エナメル粒子同士が合一化しな
い強固なものにする。また、同時に水系分散媒中に希薄
に分散しているポリビニルアルコール（ｂ）も、ホウ酸
と反応して緩やかなネットワークを形成する。このネッ
トワークによって、エナメル粒子や水系分散媒中の着色
材料は沈降することなく安定に分散することが可能とな
る。

【００８７】架橋剤（ｃ）の添加量はポリビニルアルコ
ール（ｂ）との架橋反応が十分行われる程度であれば特
に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール
（ｂ）の固形分１００重量部に対して、０．０１〜１０
重量部程度とすることが好ましい。

【００８８】分散安定剤として、ポリビニルアルコール
（ｂ）とその架橋剤（ｃ）を組み合わせて用いる場合に
は、ポリビニルアルコール（ｂ）を含有する分散安定剤
含有水溶液に、エナメル組成物（Ｉ）を分散しながらま
たは分散後に、架橋剤（ｃ）を添加した後、水性樹脂
（ａ）を添加することによりエナメル粒子分散液を製造
するのが好適である。

【００８９】上記分散安定剤として、ポリビニルアルコ
ール（ｂ）とその架橋剤（ｃ）を組み合わせて用いるエ
ナメル粒子分散液の製造において、架橋剤（ｃ）として
ホウ酸を用いる場合には、ｐＨを６〜１１に調整した状
態で水性樹脂（ａ）を添加する。具体的には、ポリビニ
ルアルコール水溶液を攪拌しつつエナメル組成物（Ｉ）
を分散しながらホウ酸を添加し、水性樹脂（ａ）を混合
する方法、または、ポリビニルアルコール水溶液にエナ
メル組成物（Ｉ）を分散し、更にホウ酸を添加し、水性
樹脂（ａ）を混合する方法等を採用することができる。
ｐＨ調整を行うタイミングは特に限定されず、ホウ酸の
添加前でも添加後でもよい。ポリビニルアルコール
（ｂ）とホウ酸との反応は、系のｐＨが６〜１１の範囲
において安定に進行する。

【００９０】ｐＨを６〜１１に調整するｐＨ調整剤は、
特に限定されるものではないが、たとえば、アンモニ
ア、１−アミノエタノール、２−アミノエタノール、１
−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパ
ノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノール、２−（メチルアミノ）
−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、
Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンな
どをあげることができる。

【００９１】ｐＨを前記範囲内とすることにより、エナ
メル粒子分散液の貯蔵安定性が十分に確保される。ｐＨ
が６より小さくなると、ホウ酸とポリビニルアルコール
（ｂ）との反応が進まなくなる。ｐＨが１１より大きく
なると、ポリビニルアルコール（ｂ）が凝集ゲル化して
しまい、ホウ酸との反応によるエナメル粒子の補強や水
系分散媒中でのネットワーク形成ができなくなる。特に
カチオン性ポリビニルアルコールの場合には、この傾向
が顕著である。結果として、ｐＨが６〜１１の範囲外の
場合は、エナメル粒子や着色材料の分散安定性が確保で
きなくなる。エナメル粒子分散液は、貯蔵時に変質する
ことがなく、前述のポリビニルアルコールの緩やかなネ
ットワークを維持し、多彩模様塗料の塗膜形成時におい
ては、被塗面への密着性や被塗面の変位に追従する効果
を発揮する。

【００９２】［水系分散媒（II）］本発明のエナメル粒
子分散液を形成する水系分散媒（II）は、水系媒体に上
記水性樹脂（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、架橋
剤（ｃ）を含む他に、消泡剤、増粘剤、分散剤、防黴
剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等
公知の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲内で添
加することもできる。また、合成樹脂エマルションを含
むこともできる。

【００９３】本発明における水系分散媒（II）は、JIS
K 5660「つや有合成樹脂エマルションペイント」4.8 隠
蔽率において０．０５〜０．６０となる被膜を形成する
ものが好適である。水系分散媒（II）の隠蔽率を前記範
囲に調整するには、たとえば、水系分散媒（II）中に着
色材料を含有させる方法がある。着色材料としては、前
述のエナメル粒子と同様の着色材料（Ｂ）を使用するこ
とができる。その配合量は水系分散媒（II）によって形
成される被膜が、前述の隠蔽率の範囲となるように適宜
決定される。また、着色材料（Ｂ）のうち、その粒子径
が１μｍ以下のものは、エナメル粒子の色相が深みのあ
る豪華な雰囲気のものに仕上るため、より好ましく用い
ることができる。

【００９４】隠蔽率が０．０５より小さい場合には、分
散媒色相とエナメル粒子色相との複合効果が得られず、
エナメル粒子の斑点模様のみが形成される。隠蔽率が
０．６０より大きい場合には、エナメル粒子の色相が不
明瞭となり、分散媒色相の単色被膜が形成されてしま
う。

【００９５】［多彩模様塗料組成物］本発明の多彩模様
塗料組成物は、２色以上のエナメル粒子分散液から形成
されるものである。このような２色以上の多彩模様塗料
とするためには、まず、単色のエナメル粒子が上述のよ
うに分散したエナメル分散液を適宜製造しておく。そし
て、同様の方法で製造した各色のエナメル分散液を混合
することにより、多彩模様塗料を得ることができる。

【００９６】また、本発明の多彩模様塗料においては、
比較的粒子径の大きなエナメル粒子と、比較的粒子径の
小さな、異色のエナメル粒子の混合した多彩模様塗料組
成物とすることにより、大柄模様が際立って見える効果
がある。これは多彩模様塗膜を形成した際に、粒子径の
大きなエナメル粒子が大柄模様を形成し、その模様の間
を、粒子径の小さなエナメル粒子が充填するように塗膜
を形成して、背景色となるためである。

【００９７】［塗装方法］本発明の多彩模様塗料組成物
を適用する部位は特に限定されるものではないが、例え
ば、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、モルタ
ル、サイディングボード、ＡＬＣ板、押出成形板、プラ
スチック板等各種基材の表面仕上げ材として用いること
ができる。主として、建築物、土木構造物等の躯体の保
護に使用するものである。

【００９８】本発明の多彩模様塗料組成物は、基材に対
し必要に応じ適宜表面処理を施した後、塗装を行う。そ
の塗付量は通常０．２〜１．０ｋｇ／ｍ² 程度である。
また、塗装器具としては、スプレーガン、ローラー、刷
毛等公知のものを使用することができる。

【００９９】本発明の多彩模様塗料組成物は、本来トッ
プコートは必要としない高耐久性のものであり、その塗
膜は被塗面の最表層塗膜として使用することができるも
のであるが、さらに、機能性の付与、美装性の向上のた
めに、必要に応じてさらに、透明トップコートを積層し
ても良い。このような透明トップコートは、必ずしも無
色である必要はなく、若干の色相を有するカラークリヤ
ーならば、多彩模様塗膜の色相とあいまってより美観を
高めることが可能となる。クリヤー塗料は、特に限定さ
れず公知のものが使用できる。若干着色を施したものも
使用できる。樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹
脂系、ウレタン樹脂系、アクリルシリコン系、フッ素系
等があげられる。耐久性を考慮すると、アクリルシリコ
ン系、フッ素系等が望ましい。クリヤー塗料による塗装
は、公知の塗装によればよく、例えば吹き付け塗装、ロ
ーラー塗装、刷毛塗り等の各種の塗装方法により実施す
ることができる。クリヤー塗料の塗付量は、適用する部
位等に応じて適宜設定すればよく、通常０．１〜０．４
ｋｇ／ｍ² 程度である。

【０１００】

【発明の効果】本発明の多彩模様塗料組成物の調製に用
いるエナメル粒子分散液は、水系分散媒（II）中に特定
の水性樹脂（ａ）を含有する。水性樹脂（ａ）は、疎水
性である第３級アミノ基部分を有している場合には、そ
れら同士が会合して絡み合い、その周辺に親水性である
第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基
が延びている形態、所謂コロイダルディスパージョンの
形態になる。これにより、塗膜形成後は、親水性官能基
間のイオン的相互作用が適度に抑制されるとともに、疎
水性部分の絡み合いによるフレキシビリティが発現され
る。また、第３級アミン塩基及び／または第４級アンモ
ニウム塩基は、密着性向上にも大きく寄与する。その結
果、下地への追従性、密着性に優れ、太陽光や降雨等に
曝される環境下においても、塗膜に割れ、剥がれが生じ
ることがなく、トップコートがなくても塗膜の劣化を生
じ難く当初の意匠性を長期にわたって維持することがで
きる高耐久性の多彩模様塗料組成物を提供できる。

【０１０１】また、本発明のエナメル粒子分散液の水系
分散媒（II）に含まれる分散安定剤としてポリビニルア
ルコール（ｂ）と架橋剤（ｃ）を用いた場合には貯蔵安
定性が良好である。その機構は明らかではないが、エナ
メル粒子表面に吸着されたポリビニルアルコール（ｂ）
が架橋を生じ、エナメル粒子を包む隔壁を形成する。特
に、ポリビニルアルコール（ｂ）の重合度、ケン化度、
濃度を規定することによって、エナメル粒子表面に吸着
するポリビニルアルコール分子の量を制御し、その上で
架橋剤（ｃ）を用いる場合には、隔壁の厚みやその架橋
密度に起因する強度を制御できる。このようにして得ら
れる粒子の隔壁は適度に柔らかい性質をもつことができ
る。

【０１０２】また、本発明では、エナメル組成物（Ｉ）
として、特定の粘性に調整されたものを用いることによ
り、分散粒子の粒子径を大きくしても貯蔵中に分散粒子
の沈降や合一化が生じ難く、貯蔵安定性に優れ、長期貯
蔵した後に塗装を行ってもその意匠性が損なわれること
がなく、平滑な塗膜を形成する多彩模様塗料組成物を提
供することができる。こうした多彩模様塗料組成物は、
エナメル粒子の表面架橋性と内部の粘性との複合作用に
よって、吹付け塗装時にずり応力がはたらいた場合にお
いても、エナメル粒子は潰れて破裂することなく、変形
するのみであり、塗装機器が替わった場合の各種条件に
よっても、形成される塗膜の変化を生じ難い。また、被
塗面に衝突した場合には、容易に粒子が潰れて、内部の
エナメル組成物が広範囲に広がり、その後、流動するこ
となく円形の模様を保つことになる。このようにして形
成された塗膜は、各色の模様が大柄かつ円形で隙間なく
重なり合い、美観性の高い仕上りとなる。

【０１０３】また、本発明のエナメル粒子分散液の水系
分散媒（II）として、特定の隠蔽率のものを用いること
により各色粒間の色相の違いがあまり明瞭ではなく、連
続的かつ微妙に色相が変化し、控えめで深みのある多彩
模様意匠を得ることができる多彩模様塗料組成物を提供
することができる。

【０１０４】

【実施例】以下に試験例１〜８を示し、それぞれに実施
例及び比較例によって、本発明の特徴をより明確にす
る。各例の部および表中の数値はすべて重量部、重量％
である。

【０１０５】表１に、実施例及び比較例で用いる材料を
示す。

【表１】 なお、表１中、水性樹脂（ａ）である水性樹脂１〜４は
下記合成例１〜４により製造したものである。

【０１０６】（合成例１：水性樹脂１）攪拌機と温度計
がセットされたガラス製の重合容器を、窒素置換した
後、エチレングリコールモノブチルエーテルを２００重
量部仕込み、８０℃に昇温した。その後、メチルメタク
リレート６５重量部、ブチルアクリレート３５重量部、
及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド５重量部と、重合開始剤として２，２' −ア
ゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩１．０重量部
を、６時間かけて滴下し、２時間熟成させ溶液重合を行
った。このようにして合成した樹脂を、水で希釈して固
形分１５％に調整し、水性樹脂１を得た。

【０１０７】（合成例２：水性樹脂２）攪拌機と温度計
がセットされたガラス製の重合容器を、窒素置換した
後、エチレングリコールモノブチルエーテルを２００重
量部仕込み、８０℃に昇温した。その後、メチルメタク
リレート６５重量部、ブチルアクリレート３５重量部、
及びジエチルアミノエチルメタクリレート１０重量部
と、重合開始剤として２，２' −アゾビス−（２−アミ
ジノプロパン）塩酸塩１．０重量部を、６時間かけて滴
下し、２時間熟成させ溶液重合を行った。このようにし
て合成した樹脂に対し、第３級アミノ基と第４級アンモ
ニウム塩基とのモル比率が３０：７０となるように硫酸
ジメチルを加え、その後水で希釈して固形分１５％に調
整し、水性樹脂２を得た。

【０１０８】（合成例３：水性樹脂３）第３級アミノ基
と第４級アンモニウム塩基とのモル比率が７０：３０と
なるように硫酸ジメチルを加えた以外は、合成例２と同
様にして水性樹脂３を得た。

【０１０９】（合成例４：水性樹脂４）攪拌機と温度計
がセットされたガラス製の重合容器を、窒素置換した
後、エチレングリコールモノブチルエーテルを２００重
量部仕込み、８０℃に昇温した。その後、メチルメタク
リレート８４重量部、ブチルアクリレート１６重量部、
ジエチルアミノエチルメタクリレート９重量部、及びメ
タクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イド６重量部と、重合開始剤として２，２' −アゾビス
−（２−アミジノプロパン）塩酸塩１．０重量部を、６
時間かけて滴下し、２時間熟成させ溶液重合を行った。
その後水で希釈して固形分１５％に調整し、水性樹脂４
を得た。

【０１１０】

【表２】 水性樹脂（ａ）のモノマー構成比率等は表２に示す通り
である。

【０１１１】試験例１ 試験例１は耐久性を確認するための試験であり、これを
実施例と比較例により明確にする。耐久性試験は以下に
示す通りである。

【０１１２】（耐久性試験）スレート板（縦６０ｍｍ×
横５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の表面に、オート化学（株）
製ポリウレタン系シーリング材を６ｍｍ厚にて塗付し、
１週間常温にて乾燥養生した。次に、このシーリング材
塗付スレート板のシーリング材面に、湿気硬化形ウレタ
ン樹脂プライマーを、所要量０．１５ｋｇ／ｍ² にて刷
毛で塗付し、３時間乾燥養生後に、JIS K 5663に規定す
る合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ
／ｍ² にて刷毛で塗付した後に、２４時間乾燥養生し、
その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗
料をリシンガンにて、所要量０．６ｋｇ／ｍ² で吹付け
塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。

【０１１３】続いてこの試験体を促進耐候性試験機とし
て、スーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用
い、光照射６時間、結露２時間（合計８時間）を１サイ
クルとして１００サイクル行い、塗膜の劣化状態を確認
した。このとき、塗膜表面に異常のないものを○、割れ
もしくは剥がれの生じたものを×として目視にて判断し
評価した。

【０１１４】（分散安定剤含有水溶液の調製）

【表３】 表１に示す原料を使用して、表３に示す配合例にて、分
散安定剤含有水溶液を製造した。ここで、配合例１はポ
リビニルアルコールを使用した例、配合例２はカチオン
性ポリビニルアルコールを使用した例である。

【０１１５】（エナメル組成物の調製）

【表４】 表１に示す原料を使用して、表４に示した配合例３から
配合例１１にて（但し架橋剤は除く）、各エナメル組成
物を製造した。ここで、配合例３、配合例６、配合例９
は白色、配合例４、配合例７、配合例１０はクリーム
色、配合例５、配合例８、配合例１１はピンク色であっ
た。

【０１１６】（多彩模様塗料の製造）

【表５】 表１に示した原料を使用して、表３、表４に示した各配
合例を用いて、表５に示した分散安定剤含有水溶液とエ
ナメル組成物と水性樹脂の組み合わせにて、エナメル粒
子分散液を製造した。製造手順としては、分散安定剤含
有水溶液を攪拌しながら、各エナメル組成物を分散させ
た後に、架橋剤を混合した。次に、ｐＨ調整剤としてア
ミノメチルプロパノールを使用して、ｐＨが９となるよ
うに調整を行ない、その後に水性樹脂を混合した。この
時、分散安定剤含有水溶液と各エナメル組成物は、重量
比で１：１．５となるようにした。また、エナメル粒子
分散液中の水性樹脂は、固形分比率で１．０重量％にな
るように混合した。

【０１１７】このように、それぞれ単色のエナメル粒子
分散液を製造した上で、最終的に表５の各実施例、比較
例の組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混合
し、多彩模様塗料組成物を製造した。得られた多彩模様
塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表６に示
す。

【０１１８】

【表６】

【０１１９】（試験例１：実施例１〜４）本発明の多彩
模様塗料組成物であり、割れや剥がれが生じることな
く、優れた耐久性を示した。

【０１２０】（試験例１：比較例１〜３）比較例１は水
性樹脂を含まない例、比較例２は水性樹脂が本発明に規
定したＴｇの範囲外である例、比較例３は水性樹脂とし
てアクリル−スチレン系合成樹脂エマルションを使用し
た例であり、いずれの場合も塗膜に割れや剥がれが生じ
てしまった。

【０１２１】試験例２ 試験例２は耐久性に加えて塗膜外観を確認するための試
験であり、これを実施例（参考例）と比較例により明確
にする。塗膜外観および耐久性試験は以下に示す通りで
ある。

【０１２２】（塗膜外観）製造した多彩模様塗料組成物
をそれぞれスレート板に塗付量０．３ｋｇ／ｍ²でスプ
レー塗装し、室温にて乾燥・養生した後、その塗膜外観
を目視にて評価した。評価は、○：色調が連続かつ微妙
に変化する外観、×：色粒のコントラストが明瞭な外
観、または単色で単調な外観、とした。

【０１２３】（耐久性試験）スレート板（縦６０ｍｍ×
横５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の表面に、オート化学（株）
製ポリウレタン系シーリング材を６ｍｍ厚にて塗付し、
１週間常温にて乾燥養生した。次に、このシーリング材
塗付スレート板のシーリング材面に、湿気硬化形ウレタ
ン樹脂プライマーを、所要量０．１５ｋｇ／ｍ² にて刷
毛で塗付し、３時間乾燥養生後に、JIS K 5663に規定す
る合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ
／ｍ² にて刷毛で塗付した後に、２４時間乾燥養生し、
その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗
料をリシンガンにて、所要量０．６ｋｇ／ｍ² で吹付け
塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。

【０１２４】続いてこの試験体を促進耐候性試験機とし
て、スーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用
い、光照射６時間、結露２時間（合計８時間）を１サイ
クルとして１００サイクル行い、塗膜の劣化状態を確認
した。このとき、塗膜表面に異常のないものを○、割れ
もしくは剥がれの生じたものを×として目視にて判断し
評価した。

【０１２５】（分散安定剤含有水溶液の調製）

【表７】 表１に示す原料を使用して、表７に示す配合例にて、分
散安定剤含有水溶液を製造した。なお、表２の数値は濃
度を除きすべて重量部で示した。

【０１２６】（エナメル組成物の製造）

【表８】 表１に示す原料を使用して、表８に示す配合にて（但し
架橋剤は除く）、各エナメル組成物を製造した。なお、
表８の数値はすべて重量部で示した。

【０１２７】（多彩模様塗料の製造）

【表９】 表１に示した原料を使用して、表７、表８に示す各配合
例を用いて、表９に示す組み合わせにて、エナメル粒子
分散液を製造した。製造手順としては、分散安定剤含有
水溶液を攪拌しながら、各エナメル組成物を分散させた
後に、架橋剤を混合した。次に、ｐＨ調整剤としてアミ
ノメチルプロパノールを使用して、ｐＨが９となるよう
に調整を行ない、その後に水性樹脂を混合した。この
時、分散安定剤含有水溶液と各エナメル組成物は、重量
比で１：１．５となるようにした。また、エナメル粒子
分散液中の水性樹脂は、固形分比率で１．０重量％にな
るように混合した。表９中の、隠蔽率は分散安定剤含有
水溶液（ポリビニルアルコール水溶液）、架橋剤、水性
樹脂を別途混合し、本発明で規定する方法にて測定した
値である。

【０１２８】このように、それぞれ単色のエナメル粒子
分散液を製造した上で、最終的に表９の各実施例、比較
例の組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混合
し、多彩模様塗料組成物を製造した。得られた多彩模様
塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表１０に
示す。

【０１２９】

【表１０】

【０１３０】（試験例２：実施例１〜２）白色系エナメ
ル粒子が、黒色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様
塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が
連続的かつ微妙に変化する外観となった。また耐久性試
験においても異常は認められなかった。

【０１３１】（試験例２：実施例３）白色系エナメル粒
子とグレー系エナメル粒子が、黄色系水系分散媒に分散
した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜
は、ベージュ系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観
となった。また耐久性試験においても異常は認められな
かった。

【０１３２】（試験例２：実施例４）グレー系エナメル
粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗
料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連
続的かつ微妙に変化する外観となった。また耐久性試験
においても異常は認められなかった。

【０１３３】（試験例２：参考例１）グレー系エナメル
粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗
料組成物であるが、水系分散媒の隠蔽率が高く、その形
成塗膜は、白色系の単調な外観となってしまった。

【０１３４】（試験例２：参考例２）白色系エナメル粒
子とグレー系エナメル粒子が、顔料を含まない水系分散
媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形
成塗膜は、白色粒とグレー粒のコントラストが明瞭な外
観となってしまった。

【０１３５】（試験例２：比較例１〜３）比較例１は水
性樹脂を含まない例、比較例２は水性樹脂が本発明に規
定したＴｇの範囲外である例、比較例３は水性樹脂とし
てアクリル−スチレン系合成樹脂エマルションを使用し
た例であり、いずれの場合も塗膜に割れや剥がれが生じ
てしまった。

【０１３６】試験例３ 試験例３は耐久性に加えて貯蔵安定性、塗膜外観を確認
するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較
例により明確にする。貯蔵安定性、塗膜外観および耐久
性試験は以下に示す通りである。

【０１３７】（塗料の初期状態）多彩模様塗料を製造直
後に、JIS K 5667「多彩模様塗料」5.3 「容器の中の状
態」に従い、ゆっくりとかきまぜた際の塗料の状態を目
視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり
（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。

【０１３８】（貯蔵安定性試験）多彩模様塗料を５０℃
の恒温器内に１ヶ月放置した後に、前記と同様にゆっく
りとかきまぜた際に、塗料の状態を目視にて確認した。
評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル
化、異常増粘等）、とした。

【０１３９】（塗膜外観試験、耐久性試験）スレート板
（縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の表面に、オ
ート化学（株）製ポリウレタン系シーリング材を６ｍｍ
厚にて塗付し、１週間常温にて乾燥養生した。次に、こ
のシーリング材塗付スレート板のシーリング材面に、湿
気硬化形ウレタン樹脂シーラーを、所要量０．１５ｋｇ
／ｍ² にて刷毛で塗付し、３時間乾燥養生後に、JIS K
5663に規定する合成樹脂エマルションペイントを、所要
量０．２ｋｇ／ｍ² にて刷毛で塗付した後に、２４時間
乾燥養生し、その後、フレキシブル板を垂直に保持し、
各多彩模様塗料をリシンガンにて、所要量０．６ｋｇ／
ｍ² で吹付け塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験
体とした。この試験体の形成された模様において、塗膜
外観の確認を行った。このとき各エナメル粒子の色彩が
大柄かつ円形となり、明瞭であるものを◎、若干、小さ
な柄のものを○として目視にて判断し評価した。続いて
この試験体を促進耐候性試験機として、スーパーＵＶテ
スター（岩崎電気株式会社製）を用い、光照射６時間、
結露２時間（合計８時間）を１サイクルとして１００サ
イクル行い、塗膜の劣化状態を確認した。このとき、塗
膜表面に異常のないものを○、割れもしくは剥がれの生
じたものを×として目視にて判断し評価した。

【０１４０】（ポリビニルアルコール水溶液の製造）

【表１１】 表１に示す原料を使用して、表１１に示した配合例に
て、ポリビニルアルコール水溶液を製造した。ここで、
配合例１、配合例４、配合例７はポリビニルアルコール
を使用した例、配合例２、配合例３、配合例８はカチオ
ン性ポリビニルアルコールを使用した例、配合例５はポ
リビニルアルコール水溶液の濃度が、本発明の規定する
範囲より低いものを使用した例、配合例６はカチオン性
ポリビニルアルコール水溶液の濃度が、本発明の規定す
る範囲より高いものを使用した例である。表１１の数値
は濃度を除き、すべて重量部で示した。

【０１４１】（エナメル組成物の製造）

【表１２】 表１に示す原料を使用して、表１２に示した配合例９か
ら配合例１７にて（但し架橋剤は除く）、各エナメル組
成物を製造した。ここで、配合例９、配合例１２、配合
例１５は白色、配合例１０、配合例１３、配合例１６は
クリーム色、配合例１１、配合例１４、配合例１７はピ
ンク色であった。表１２の数値はすべて重量部で示し
た。

【０１４２】（多彩模様塗料の製造）

【表１３】 表１に示した原料を使用して、表１１、表１２に示した
各配合例を用いて、表１３に示したポリビニルアルコー
ル水溶液もしくはカチオン性ポリビニルアルコール水溶
液と、エナメル組成物と水性樹脂の組み合わせにて、エ
ナメル粒子分散液を製造した。製造手順としては、ポリ
ビニルアルコール水溶液もしくはカチオン性ポリビニル
アルコール水溶液を攪拌しながら、各エナメル組成物を
分散させた後に、架橋剤を混合した。その後にｐＨ調整
剤として、実施例１から実施例４、参考例１、参考例
２、参考例４、参考例５、比較例１、比較例２について
は、アミノメチルプロパノールを、参考例３について
は、乳酸を使用してｐＨ調整を行ない、その後に水性樹
脂を混合した。この時、ポリビニルアルコール水溶液も
しくはカチオン性ポリビニルアルコール水溶液と、各エ
ナメル組成物は、重量比で１：１．５となるように混合
した。また、エナメル粒子分散液中の水性樹脂は、固形
分比率で１．０重量％になるように混合した。

【０１４３】このように、それぞれ単色のエナメル粒子
分散液を製造した上で、最終的に表１３の各実施例、比
較例の組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混
合し、多彩模様塗料組成物を製造した。尚、多彩模様塗
料組成物の最終ｐＨは、表１３のようになった。得られ
た多彩模様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果
を表１４に示す。

【０１４４】

【表１４】

【０１４５】（試験例３：実施例１）ポリビニルアルコ
ールの濃度と、系のｐＨが本発明の規定する範囲である
ため、製造された多彩模様塗料は、製造後の初期状態で
あっても、貯蔵安定性試験後であっても、エナメル粒子
の合一化や沈降がなく、ポリビニルアルコールもしくは
カチオン性ポリビニルアルコールとホウ酸の反応によ
り、エナメル粒子表面に形成された膜と、水系分散媒中
でのネットワーク形成による沈降防止効果が発揮されて
いることがわかった。また、水系分散媒中の水性樹脂も
本発明に規定した第４級アンモニウム塩基を有し、Ｔｇ
も規定範囲内のため、この多彩模様塗料を塗装すると、
塗膜外観試験において、アクリル酸エステル−メタクリ
ル酸エステル共重合物系の白色、クリーム色、ピンク色
の入り混じった非常に大柄の多彩模様被膜を形成し、耐
久性試験においても、形成された多彩模様塗膜に異常を
生じなかった。

【０１４６】（試験例３：実施例２）カチオン性ポリビ
ニルアルコールの濃度と、系のｐＨが本発明の規定する
範囲であるため、製造された多彩模様塗料は、製造後の
初期状態であっても、貯蔵安定性試験後であっても、エ
ナメル粒子の合一化や沈降がなく、ポリビニルアルコー
ルもしくはカチオン性ポリビニルアルコールとホウ酸の
反応により、エナメル粒子表面に形成された膜と、水系
分散媒中でのネットワーク形成による沈降防止効果が発
揮されていることがわかった。また、水系分散媒中の水
性樹脂も本発明に規定した第３級アミノ基と第４級アン
モニウム塩基とをモル比率で３０：７０で有し、Ｔｇも
規定範囲内のため、この多彩模様塗料を塗装すると、塗
膜外観試験において、アクリル酸エステル−メタクリル
酸エステル共重合物系の白色、クリーム色、ピンク色の
入り混じった非常に大柄の多彩模様被膜を形成し、耐久
性試験においても、形成された多彩模様塗膜に異常を生
じなかった。

【０１４７】（試験例３：実施例３）カチオン性ポリビ
ニルアルコールの濃度と、系のｐＨが本発明の規定する
範囲であるため、製造された多彩模様塗料は、製造後の
初期状態であっても、貯蔵安定性試験後であっても、エ
ナメル粒子の合一化や沈降がなく、カチオン性ポリビニ
ルアルコールとホウ酸の反応により、エナメル粒子表面
に形成された膜と、水系分散媒中でのネットワーク形成
による沈降防止効果が発揮されていることがわかった。
また、水系分散媒中の水性樹脂も本発明に規定した第３
級アミノ基と第４級アンモニウム塩基とをモル比率で７
０：３０で有し、Ｔｇも規定範囲内のため、この多彩模
様塗料を塗装すると、塗膜外観試験において、アクリル
シリコン樹脂系の白色、クリーム色、ピンク色の入り混
じった多彩模様被膜を形成し、耐久性試験においても、
形成された多彩模様塗膜に異常を生じなかった。

【０１４８】（試験例３：実施例４）ポリビニルアルコ
ールの濃度と、系のｐＨが本発明の規定する範囲である
ため、製造された多彩模様塗料は、製造後の初期状態で
あっても、貯蔵安定性試験後であっても、エナメル粒子
の合一化や沈降がなく、ポリビニルアルコールとホウ酸
の反応により、エナメル粒子表面に形成された膜と、水
系分散媒中でのネットワーク形成による沈降防止効果が
発揮されていることがわかった。また、水系分散媒中の
水性樹脂も本発明に規定した第４級アンモニウム塩基を
有し、Ｔｇも規定範囲内のため、この多彩模様塗料を塗
装すると、塗膜外観試験において、アクリルシリコン樹
脂系の白色、クリーム色、ピンク色の入り混じった多彩
模様被膜を形成し、耐久性試験においても、形成された
多彩模様塗膜に異常を生じなかった。

【０１４９】（試験例３：参考例１）ポリビニルアルコ
ールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも低い水系分
散媒を用いた結果、エナメル粒子の最大粒子径が１５．
０ｍｍと非常に大きくなり、多彩模様塗料の製造直後は
若干の増粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験
の後にはゲル化してしまった。

【０１５０】（試験例３：参考例２）カチオン性ポリビ
ニルアルコールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも
高い水系分散媒を用いた結果、エナメル最大粒子の最大
粒子径が０．２ｍｍと小さくなり、多彩模様塗料の製造
直後は若干の増粘が見られる程度であったが、貯蔵安定
性試験の後には異常増粘してしまった。

【０１５１】（試験例３：参考例３）系のｐＨが本発明
で規定する範囲よりも小さいため、ポリビニルアルコー
ルとホウ酸の反応が生じ難くなり、エナメル粒子表面で
の膜形成と水系分散媒中でのネットワーク形成ができな
くなり、エナメル粒子の製造直後から沈降とゲル化が発
生した。

【０１５２】（試験例３：参考例４）系のｐＨが本発明
で規定する範囲よりも大きいため、カチオン性ポリビニ
ルアルコールがゲル化してしまい。エナメル組成物を分
散して粒子化することができなかった。

【０１５３】（試験例３：参考例５）架橋剤として、ア
ルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を使用した
以外は、実施例１と同様にしてエナメル粒子を製造した
が、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が加
水分解反応を生じるため、貯蔵安定性試験においてゲル
化してしまった。

【０１５４】（試験例３：比較例１）ポリビニルアルコ
ールの濃度と、系のｐＨが本発明の規定する範囲である
ため、製造された多彩模様塗料は、製造後の初期状態で
あっても、貯蔵安定性試験後であっても、エナメル粒子
の合一化や沈降がなく、ポリビニルアルコールもしくは
カチオン性ポリビニルアルコールとホウ酸の反応によ
り、エナメル粒子表面に形成された膜と、水系分散媒中
でのネットワーク形成による沈降防止効果が発揮されて
いることがわかった。しかしながら、水系分散媒中の水
性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外のため、この多
彩模様塗料を塗装すると、塗膜外観試験において、アク
リル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合物系の白
色、クリーム色、ピンク色の入り混じった非常に大柄の
多彩模様被膜を形成したが、耐久性試験においては、形
成された多彩模様塗膜に割れを生じた。

【０１５５】（試験例３：比較例２）ポリビニルアルコ
ールの濃度と、系のｐＨが本発明の規定する範囲である
ため、製造された多彩模様塗料は、製造後の初期状態で
あっても、貯蔵安定性試験後であっても、エナメル粒子
の合一化や沈降がなく、ポリビニルアルコールもしくは
カチオン性ポリビニルアルコールとホウ酸の反応によ
り、エナメル粒子表面に形成された膜と、水系分散媒中
でのネットワーク形成による沈降防止効果が発揮されて
いることがわかった。しかしながら、水系分散媒中の水
性樹脂として、アクリル−スチレン系合成樹脂エマルシ
ョンを使用したため、この多彩模様塗料を塗装すると、
塗膜外観試験において、アクリル酸エステル−メタクリ
ル酸エステル共重合物系の白色、クリーム色、ピンク色
の入り混じった非常に大柄の多彩模様被膜を形成した
が、耐久性試験においては、形成された多彩模様塗膜に
割れを生じた。

【０１５６】試験例４ 試験例４は耐久性に加えて貯蔵安定性、塗膜外観を確認
するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較
例により明確にする。貯蔵安定性、塗膜外観および耐久
性試験は以下に示す通りである。

【０１５７】（塗料の初期状態）多彩模様塗料を製造直
後に、JIS K 5667「多彩模様塗料」5.3 「容器の中の状
態」に従い、ゆっくりとかきまぜた際の塗料の状態を目
視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり
（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。

【０１５８】（貯蔵安定性試験）多彩模様塗料を５０℃
の恒温器内に１ヶ月放置した後に、前記と同様にゆっく
りとかきまぜた際の塗料の状態を目視にて確認した。評
価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、
異常増粘等）、とした。

【０１５９】（塗膜外観）貯蔵前及び貯蔵後の多彩模様
塗料組成物をそれぞれスレート板に塗付量０．３ｋｇ／
ｍ² でスプレー塗装し、室温にて乾燥・養生した後、そ
の塗膜外観を目視にて評価した。評価は、○：色調が連
続かつ微妙に変化する外観、×：色粒のコントラストが
明瞭な外観、または単色で単調な外観、とした。

【０１６０】（耐久性試験）スレート板（縦６０ｍｍ×
横５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の表面に、オート化学（株）
製ポリウレタン系シーリング材を６ｍｍ厚にて塗付し、
１週間常温にて乾燥養生した。次に、このシーリング材
塗付スレート板のシーリング材面に、湿気硬化形ウレタ
ン樹脂プライマーを、所要量０．１５ｋｇ／ｍ² にて刷
毛で塗付し、３時間乾燥養生後に、JIS K 5663に規定す
る合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ
／ｍ² にて刷毛で塗付した後に、２４時間乾燥養生し、
その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗
料をリシンガンにて、所要量０．６ｋｇ／ｍ² で吹付け
塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。

【０１６１】続いてこの試験体を促進耐候性試験機とし
て、スーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用
い、光照射６時間、結露２時間（合計８時間）を１サイ
クルとして１００サイクル行い、塗膜の劣化状態を確認
した。このとき、塗膜表面に異常のないものを○、割れ
もしくは剥がれの生じたものを×として目視にて判断し
評価した。

【０１６２】（ポリビニルアルコール水溶液の製造）

【表１５】 表１に示す原料を使用して、表１５に示す配合例にて、
ポリビニルアルコール水溶液を製造した。なお、表１５
の数値は濃度を除きすべて重量部で示した。

【０１６３】（エナメル組成物の製造）

【表１６】 表１に示す原料を使用して、表１６に示す配合にて（但
し架橋剤は除く）、各エナメル組成物を製造した。な
お、表１６の数値はすべて重量部で示した。

【０１６４】（多彩模様塗料の製造）

【表１７】 表１５、表１６に示す各配合例を用いて、表１７に示す
組み合わせにて、エナメル粒子分散液を製造した。製造
手順としては、ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しな
がら各エナメル組成物を分散させた後に、表１６に示す
架橋剤を混合した。その後にｐＨ調整剤として実施例１
〜４、参考例１〜４、参考例６〜７、比較例１〜２につ
いてはアミノメチルプロパノールを、参考例５について
は乳酸を使用してｐＨ調整を行ない、さらに水性樹脂を
混合した。この時、水系分散媒と各エナメル組成物は、
重量比で１：１．５となるようにした。また、エナメル
粒子分散液中の水性樹脂は、固形分比率で１．０重量％
になるように混合した。表１７中の、隠蔽率は分散安定
剤含有水溶液（ポリビニルアルコール水溶液）、架橋
剤、水性樹脂を別途混合し、本発明で規定する方法にて
測定した値である。

【０１６５】このように、それぞれ単色のエナメル粒子
分散液を製造した上で、最終的に表１７の各実施例、比
較例の組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混
合し、多彩模様塗料組成物を製造した。得られた多彩模
様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表１８
に示す。

【０１６６】

【表１８】

【０１６７】（試験例４：実施例１〜２）白色系エナメ
ル粒子が、黒色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様
塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が
連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定
性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様
の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験において
も異常は認められなかった。

【０１６８】（試験例４：実施例３）白色系エナメル粒
子とグレー系エナメル粒子が、黄色系水系分散媒に分散
した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜
は、ベージュ系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観
となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗
装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができ
た。耐久性試験においても異常は認められなかった。

【０１６９】（試験例４：実施例４）グレー系エナメル
粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗
料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連
続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性
にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の
外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても
異常は認められなかった。

【０１７０】（試験例４：参考例１）グレー系エナメル
粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗
料組成物であるが、水系分散媒の隠蔽率が高く、その形
成塗膜は、白色系の単調な外観となってしまった。

【０１７１】（試験例４：参考例２）白色系エナメル粒
子とグレー系エナメル粒子が、顔料を含まない水系分散
媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形
成塗膜は、白色粒とグレー粒のコントラストが明瞭な外
観となってしまった。

【０１７２】（試験例４：参考例３）ポリビニルアルコ
ールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも低い水系分
散媒を用いた結果、多彩模様塗料の製造直後は若干の増
粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後には
沈降し、合一化してしまった。

【０１７３】（試験例４：参考例４）カチオン性ポリビ
ニルアルコールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも
高い水系分散媒を用いた結果、多彩模様塗料の製造直後
は若干の増粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試
験の後には異常増粘してしまった。

【０１７４】（試験例４：参考例５）系のｐＨが、本発
明で規定する範囲よりも小さく、エナメル粒子の製造直
後から沈降し、合一化した。

【０１７５】（試験例４：参考例６）系のｐＨが、本発
明で規定する範囲よりも大きく、カチオン性ポリビニル
アルコールがゲル化してしまい、エナメル組成物を分散
して粒子化することができなかった。

【０１７６】（試験例４：参考例７）架橋剤として、ア
ルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を使用した
ところ、貯蔵安定性試験においてゲル化してしまった。

【０１７７】（試験例４：比較例１、２）比較例１は水
性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外である例、比較
例２は水性樹脂としてアクリル−スチレン系合成樹脂エ
マルションを使用した例であり、いずれの場合も塗膜に
割れや剥がれが生じてしまった。

【０１７８】試験例５ 試験例５は耐久性に加えて貯蔵安定性、塗膜外観を確認
するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較
例により明確にする。貯蔵安定性、塗膜外観および耐久
性試験は以下に示す通りである。

【０１７９】（貯蔵安定性試験）塗料を２０℃の室内に
１か月放置し、JIS K 5667「多彩模様塗料」5.3 「容器
の中での状態」に従い、ゆっくりとかきまぜた際の状態
を確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊
発生、ゲル化、異常増加粘度等）、とした。結果を表
７、表８に示す。

【０１８０】（塗膜外観試験、耐久性試験）JIS K 5667
「多彩模様塗料」5.11「耐候性」に基づき、フレキシブ
ル板（９００×９００×６ｍｍ）に、JIS K 5663に規定
する合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋ
ｇ／ｍ² にて刷毛で塗装した後に、２４時間乾燥養生
し、その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模
様塗料をリシンガンにて、所要量０．４ｋｇ／ｍ² で吹
付け塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とし
た。試験体は各２部作製した。この試験体の形成された
模様において、その外観を目視にて確認した。評価は、
○：模様が明瞭で各エナメル粒子の色彩が大柄かつ円
形、×：模様が不明瞭、とした。

【０１８１】続いて、アクリルシリコン樹脂を用いた各
試験体については、各試験体から３００ｍｍ×１５０ｍ
ｍの試験片を各２枚切り出し、その内１枚を見本板と
し、他の１枚を１２か月の暴露試験に供した。評価は、
○：異常なし、×：白亜化発生または割れもしくは剥が
れ発生、とした。

【０１８２】（ポリビニルアルコール水溶液の製造）

【表１９】 表１に示した原料を使用して、表１９に示した配合例に
て各ポリビニルアルコール水溶液を製造した。ここで、
配合例２は重量平均分子量が、本発明の規定する範囲よ
り低いものを使用した例、配合例３はけん化度が、本発
明の規定する範囲より低いものを使用した例、配合例４
はポリビニルアルコールの濃度が、本発明の規定する範
囲より低いものを使用した例、配合例５はポリビニルア
ルコールの濃度が、本発明の規定する範囲より高いもの
を使用した例である。なお、表１９の数字は重量部で示
した。

【０１８３】（エナメル組成物の製造）

【表２０】

【表２１】 表１に示した原料を使用して、表２０および表２１に示
した配合例にて各エナメル組成物を製造した。ここで、
配合例６から配合例９は、それぞれ青色、黄色、赤色、
白色であり、何れも本発明の規定範囲内のエナメル組成
物である。一方、配合例１０は、白色であるが、その酸
価が本発明の規定範囲より大きいものである。配合例１
１から配合例１３は、それぞれ白色、青色、黄色であ
り、何れもアクリル樹脂を用いた。配合例１４から配合
例１６は、それぞれ白色、青色、赤色であるが、その内
で配合例１５は、２０ｒｐｍの粘度が、本発明の規定範
囲より小さいものである。配合例１７から配合例１９
は、白色、黄色、赤色であるが、その内で配合例１７お
よび配合例１９は、ＴＩ値が本発明の規定範囲より大き
いものである。配合例２０から配合例２２は、白色、黄
色、赤色であるが、何れもＴＩ値が本発明の規定範囲よ
り小さいものである。なお、表２０、表２１の数字は、
粘度、ＴＩ値を除き、すべて重量部で示した。

【０１８４】（多彩模様塗料の製造）

【表２２】 表１９〜表２１に示した各配合例を用いて、表２２に示
した組み合わせにてエナメル粒子分散液を製造した。製
造手順としては、ポリビニルアルコール水溶液を攪拌し
ながら各エナメル組成物を分散させた後に、架橋剤１
（ホウ酸）を混合した。このとき、架橋剤１（ホウ酸）
はポリビニルアルコールの固形分に対し０．５重量％の
比率で混合した。その後にｐＨ調整剤として、実施例１
から実施例４、参考例１から参考例８、及び比較例１、
２についてはアミノメチルプロパノールを、参考例９に
ついては、乳酸を使用してｐＨ調整を行なった。ポリビ
ニルアルコール水溶液と各エナメル組成物は、重量比で
１：１．５となるように混合した。

【０１８５】このように、それぞれ単色のエナメル粒子
分散液を製造した上で、最終的に表２２の各組み合わせ
にて、単色のエナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗
料組成物を製造した。なお、配合例１０は、エナメル粒
子分散液を製造することができなかった。得られた多彩
模様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表２
３、表２４に示す。

【０１８６】

【表２３】

【表２４】

【０１８７】（試験例５：実施例１から実施例４）実施
例１は青色、黄色、赤色、実施例２は青色、赤色、白
色、実施例３は、青色、黄色、白色、実施例４は、白
色、青色、黄色の三色がそれぞれ独立し、また交互に重
なりあった多彩模様を形成していた。また、各色のエナ
メル粒子は、大柄の円形模様を形成し、遠距離において
も明瞭に多彩模様が認識できた。実施例１，２，３は、
耐久性試験においても良好な結果となった。

【０１８８】（試験例５：参考例１）ポリビニルアルコ
ールとして、重量平均分子量が本発明の規定範囲より低
いものを用いたため、エナメル粒子表面の隔壁強度が不
十分となり、貯蔵安定性試験に劣る結果となった。

【０１８９】（試験例５：参考例２）ポリビニルアルコ
ールとして、けん化度が本発明の規定範囲より低いもの
を用いたため、エナメル粒子表面の隔壁強度が不十分と
なり、貯蔵安定性に劣る結果となった。

【０１９０】（試験例５：参考例３）ポリビニルアルコ
ール水溶液の濃度が、本発明の規定範囲より低いものを
用いたため、エナメル粒子表面の隔壁強度が不十分とな
り、貯蔵安定性に劣る結果となった。

【０１９１】（試験例５：参考例４）ポリビニルアルコ
ール水溶液の濃度が、本発明の規定範囲より高いものを
用いたため、エナメル粒子が微小化して、結果として形
成された塗膜の模様が不明瞭となり、遠距離より目視す
ると多彩模様が区別できなかった。

【０１９２】（試験例５：参考例５）青色エナメル組成
物（配合例１５）の２０ｒｐｍ粘度が、本発明の規定す
る範囲よりも低いため、形成された多彩模様塗膜におい
て、青色部分が流れて円形模様にはならず、意匠性を低
下させることになった。

【０１９３】（試験例５：参考例６）白色エナメル組成
物（配合例１７）、赤色エナメル組成物（配合例１９）
のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よりも高いため、こ
のエナメル組成物の粘性が非常にチクソトロピックにな
り、吹付け塗装時におけるずり応力で、粒子がばらばら
に粉砕され、細かく散らばって塗装されたため、大柄模
様を形成することができず、多彩模様が不明瞭となって
しまった。

【０１９４】（試験例５：参考例７）白色エナメル組成
物（配合例２０）、黄色エナメル組成物（配合例２
１）、赤色エナメル組成物（配合例２２）のＴＩ値が、
本発明の規定する範囲よりも低いため、このエナメル組
成物の粘性が非常にダイラタントになり、被塗面に多彩
模様塗料中のエナメル粒子が衝突した後に流動してしま
い、円形の大柄模様を形成することができず、多彩模様
が不明瞭となってしまった。また、エナメル粒子間に隙
間があり、下塗りが透ける部分が見られた。その結果、
耐久性試験において透ける部分での白亜化が発生した。

【０１９５】（試験例５：参考例８）系のｐＨが、本発
明で規定する範囲よりも大きいため、ポリビニルアルコ
ールがゲル化してしまい。エナメル組成物を分散して粒
子化することができなかった。

【０１９６】（試験例５：参考例９）系のｐＨが、本発
明で規定する範囲よりも小さいため、エナメル粒子の製
造直後から沈降し、合一化した。

【０１９７】（試験例５：比較例１、２）比較例１は水
性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外である例、比較
例１２は水性樹脂としてアクリル−スチレン系合成樹脂
エマルションを使用した例であり、いずれの場合も塗膜
に割れや剥がれが生じてしまった。

【０１９８】試験例６ 試験例６は耐久性に加えて貯蔵安定性、塗膜外観を確認
するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較
例により明確にする。貯蔵安定性、塗膜外観および耐久
性試験は以下に示す通りである。

【０１９９】（塗料の初期状態）多彩模様塗料を製造直
後に、JIS K 5667「多彩模様塗料」5.3 「容器の中の状
態」に従い、ゆっくりとかきまぜた際の塗料の状態を目
視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり
（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。

【０２００】（貯蔵安定性試験）多彩模様塗料を５０℃
の恒温器内に１ヶ月放置した後に、前記と同様にゆっく
りとかきまぜた際の塗料の状態を目視にて確認した。評
価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、
異常増粘等）、とした。

【０２０１】（塗膜外観）貯蔵前及び貯蔵後の多彩模様
塗料組成物をそれぞれスレート板に塗付量０．３ｋｇ／
ｍ² でスプレー塗装し、室温にて乾燥・養生した後、そ
の塗膜外観を目視にて評価した。評価は、○：色調が連
続かつ微妙に変化する外観、×：色粒のコントラストが
明瞭な外観、または単色で単調な外観、とした。

【０２０２】（耐久性試験）スレート板（縦６０ｍｍ×
横５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の表面に、オート化学（株）
製ポリウレタン系シーリング材を６ｍｍ厚にて塗付し、
１週間常温にて乾燥養生した。次に、このシーリング材
塗付スレート板のシーリング材面に、湿気硬化形ウレタ
ン樹脂プライマーを、所要量０．１５ｋｇ／ｍ² にて刷
毛で塗付し、３時間乾燥養生後に、JIS K 5663に規定す
る合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ
／ｍ² にて刷毛で塗付した後に、２４時間乾燥養生し、
その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗
料をリシンガンにて、所要量０．６ｋｇ／ｍ² で吹付け
塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。

【０２０３】続いてこの試験体を促進耐候性試験機とし
て、スーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用
い、光照射６時間、結露２時間（合計８時間）を１サイ
クルとして１００サイクル行い、塗膜の劣化状態を確認
した。このとき、塗膜表面に異常のないものを○、割れ
もしくは剥がれの生じたものを×として目視にて判断し
評価した。

【０２０４】（ポリビニルアルコール水溶液の製造）

【表２５】 表１に示す原料を使用して、表２５に示す配合例にて各
ポリビニルアルコール水溶液を製造した。なお、表２５
の数字は濃度を除き重量部で示した。

【０２０５】（エナメル組成物の製造）

【表２６】 表１に示す原料を使用して、表２６に示す配合例にて各
エナメル組成物を製造した。なお、表２６の数字は、粘
度、ＴＩ値を除き、すべて重量部で示した。

【０２０６】（多彩模様塗料の製造）

【表２７】 表２５、表２６に示す各配合例を用いて、表２７に示す
組み合わせにてエナメル粒子分散液を製造した。製造手
順としては、ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しなが
ら各エナメル組成物を分散させた後に、架橋剤１（ホウ
酸）を混合した。このとき、架橋剤１（ホウ酸）はポリ
ビニルアルコールの固形分に対し０．５重量％の比率で
混合した。次にｐＨ調整剤として、実施例１〜４、参考
例１〜６、参考例８〜１１、比較例１、２についてはア
ミノメチルプロパノールを使用し、参考例７については
乳酸を使用して、ｐＨ調整を行ない、その後に水性樹脂
を混合した。ポリビニルアルコール水溶液と各エナメル
組成物は、重量比で１：１．５となるように混合した。
また、エナメル粒子分散液中の水性樹脂は、固形分で
１．０重量％となるように混合した。表２７中の、隠蔽
率は分散安定剤含有水溶液（ポリビニルアルコール水溶
液）、架橋剤、水性樹脂を別途混合し、本発明で規定す
る方法にて測定した値である。

【０２０７】このように、それぞれ単色のエナメル粒子
分散液を製造した上で、最終的に表５の各組み合わせに
て、単色のエナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗料
組成物を製造した。なお、配合例１５は、エナメル粒子
分散液を製造することができなかった。得られた多彩模
様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表２８
に示す。

【０２０８】

【表２８】

【０２０９】（試験例６：実施例１〜２）白色系エナメ
ル粒子が、黒色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様
塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が
連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定
性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様
の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験において
も良好な結果となった。

【０２１０】（試験例６：実施例３）白色系エナメル粒
子とグレー系エナメル粒子が、黄色系水系分散媒に分散
した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜
は、ベージュ系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観
となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗
装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができ
た。耐久性試験においても良好な結果となった。

【０２１１】（試験例６：実施例４）グレー系エナメル
粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗
料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連
続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性
にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の
外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても
良好な結果となった。

【０２１２】（試験例６：参考例１）グレー系エナメル
粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗
料組成物であるが、水系分散媒の隠蔽率が高く、その形
成塗膜は、白色系の単調な外観となってしまった。

【０２１３】（試験例６：参考例２）白色系エナメル粒
子とグレー系エナメル粒子が、顔料を含まない水系分散
媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形
成塗膜は、白色粒とグレー粒のコントラストが明瞭な外
観となってしまった。

【０２１４】（試験例６：参考例３）ポリビニルアルコ
ールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも低い水系分
散媒を用いた結果、多彩模様塗料の製造直後は若干の増
粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後に沈
降し、合一化してしまった。

【０２１５】（試験例６：参考例４）ポリビニルアルコ
ールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも高い水系分
散媒を用いた結果、多彩模様塗料の製造直後は若干の増
粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後には
異常増粘してしまった。

【０２１６】（試験例６：参考例５）ポリビニルアルコ
ールとして、重量平均分子量が本発明の規定範囲より低
いものを用いたため、貯蔵安定性に劣る結果となった。

【０２１７】（試験例６：参考例６）ポリビニルアルコ
ールとして、けん化度が本発明の規定範囲より低いもの
を用いたため、貯蔵安定性に劣る結果となった。

【０２１８】（試験例６：参考例７）系のｐＨが、本発
明で規定する範囲よりも小さく、エナメル粒子の製造直
後から沈降し、合一化してしまった。

【０２１９】（試験例６：参考例８）系のｐＨが、本発
明で規定する範囲よりも大きく、ポリビニルアルコール
がゲル化してしまい、エナメル組成物を分散して粒子化
することができなかった。

【０２２０】（試験例６：参考例９）白色系エナメル粒
子（配合例１６）の２０ｒｐｍ粘度が、本発明の規定す
る範囲よりも低いため、形成された多彩模様塗膜におい
て、白色部分が流れて意匠性が低下してしまった。

【０２２１】（試験例６：参考例１０）白色系エナメル
粒子（配合例１７）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲
よりも高いため、吹付け塗装時に粒子がばらばらに粉砕
され、細かく散らばって塗装されたため、意匠性が低下
してしまった。

【０２２２】（試験例６：参考例１１）白色系エナメル
粒子（配合例１８）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲
よりも低いため、被塗面で白色粒子が流れて、意匠性が
低下してしまった。

【０２２３】（試験例６：比較例１、２）比較例１は水
性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外である例、比較
例２は水性樹脂としてアクリル−スチレン系合成樹脂エ
マルションを使用した例であり、いずれの場合も塗膜に
割れや剥がれが生じてしまった。

【０２２４】試験例７ 試験例７は耐久性に加えて貯蔵安定性、塗膜外観を確認
するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較
例により明確にする。貯蔵安定性、塗膜外観および耐久
性試験は以下に示す通りである。

【０２２５】（貯蔵安定性試験）塗料を２０℃の室内に
１か月放置し、JIS K 5667「多彩模様塗料」5.3 「容器
の中での状態」に従い、ゆっくりとかきまぜた際の状態
を確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊
発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。

【０２２６】（塗膜外観試験、耐久性試験）JIS K 5667
「多彩模様塗料」5.11「耐候性」に基づき、フレキシブ
ル板（９００×９００×６ｍｍ）に、JIS K 5663に規定
する合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋ
ｇ／ｍ² にて刷毛で塗装した後に、２４時間乾燥養生
し、その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模
様塗料をリシンガンにて、所要量０．４ｋｇ／ｍ² で吹
付け塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とし
た。試験体は各２部作製した。この試験体の形成された
模様において、その外観を目視にて確認した。評価は、
○：模様が明瞭で各エナメル粒子の色彩が大柄かつ円
形、×：模様が不明瞭、とした。

【０２２７】続いて、アクリルシリコン樹脂を用いた各
試験体については、各試験体から３００ｍｍ×１５０ｍ
ｍの試験片を各２枚切り出し、その内１枚を見本板と
し、他の１枚を１２か月の暴露試験に供した。評価は、
○：異常なし、×：白亜化発生または割れもしくは剥が
れ発生、とした。

【０２２８】（ポリビニルアルコール水溶液の製造）

【表２９】 表１に示した原料を使用して、表２９に示した配合例に
て各ポリビニルアルコール水溶液を製造した。ここで、
配合例２は重量平均分子量が、本発明の規定する範囲よ
り低いものを使用した例、配合例３はけん化度が、本発
明の規定する範囲より低いものを使用した例、配合例４
はポリビニルアルコールの濃度が、本発明の規定する範
囲より低いものを使用した例、配合例５はポリビニルア
ルコールの濃度が、本発明の規定する範囲より高いもの
を使用した例である。なお、表２９の数字は重量部で示
した。

【０２２９】（エナメル組成物の製造）

【表３０】

【表３１】 表１に示した原料を使用して、表３０および表３１に示
した配合例にて各エナメル組成物を製造した。ここで、
配合例６から配合例９は、それぞれ青色、黄色、赤色、
白色であり、何れも本発明の規定範囲内のエナメル組成
物である。一方、配合例１０は、白色であるが、その酸
価が本発明の規定範囲より大きいものである。配合例１
１から配合例１３は、それぞれ白色、青色、黄色であ
り、何れもアクリル樹脂を用いた。配合例１４から配合
例１６は、それぞれ白色、青色、赤色であるが、その内
で配合例１５は、２０ｒｐｍの粘度が、本発明の規定範
囲より小さいものである。配合例１７から配合例１９
は、白色、黄色、赤色であるが、その内で配合例１７お
よび配合例１９は、ＴＩ値が本発明の規定範囲より大き
いものである。配合例２０から配合例２２は、白色、黄
色、赤色であるが、何れもＴＩ値が本発明の規定範囲よ
り小さいものである。なお、表３０、表３１の数字は、
粘度、ＴＩ値を除き、すべて重量部で示した。

【０２３０】（多彩模様塗料の製造）

【表３２】 表２９〜表３１に示した各配合例を用いて、表３２に示
した組み合わせにてエナメル粒子分散液を製造した。製
造手順としては、ポリビニルアルコール水溶液を攪拌し
ながら各エナメル組成物を分散させた後に、架橋剤３
（テトラ−ｉ- プロポキシチタン）を混合した。このと
き、架橋剤３（テトラ−ｉ- プロポキシチタン）はポリ
ビニルアルコールの固形分に対し０．５重量％の比率で
混合した。ポリビニルアルコール水溶液と各エナメル組
成物は、重量比で１：１．５となるように混合した。こ
のように、それぞれ単色のエナメル粒子分散液を製造し
た上で、最終的に表３２の各組み合わせにて、単色のエ
ナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗料組成物を製造
した。なお、配合例１０は、エナメル粒子分散液を製造
することができなかった。得られた多彩模様塗料組成物
の上記評価項目に係わる評価結果を表３３、表３４に示
す。

【０２３１】

【表３３】

【表３４】

【０２３２】（試験例７：実施例１から実施例４）実施
例１は青色、黄色、赤色、実施例２は青色、赤色、白
色、実施例３は、青色、黄色、白色、実施例４は、白
色、青色、黄色の三色がそれぞれ独立し、また交互に重
なりあった多彩模様を形成していた。また、各色のエナ
メル粒子は、大柄の円形模様を形成し、遠距離において
も明瞭に多彩模様が認識できた。実施例１，２，３は、
耐久性試験においても良好な結果となった。

【０２３３】（試験例７：参考例１）ポリビニルアルコ
ールとして、重量平均分子量が本発明の規定範囲より低
いものを用いたため、エナメル粒子表面の隔壁強度が不
十分となり、貯蔵安定性試験に劣る結果となった。

【０２３４】（試験例７：参考例２）ポリビニルアルコ
ールとして、けん化度が本発明の規定範囲より低いもの
を用いたため、エナメル粒子表面の隔壁強度が不十分と
なり、貯蔵安定性に劣る結果となった。

【０２３５】（試験例７：参考例３）ポリビニルアルコ
ール水溶液の濃度が、本発明の規定範囲より低いものを
用いたため、エナメル粒子表面の隔壁強度が不十分とな
り、貯蔵安定性に劣る結果となった。

【０２３６】（試験例７：参考例４）ポリビニルアルコ
ール水溶液の濃度が、本発明の規定範囲より高いものを
用いたため、エナメル粒子が微小化して、結果として形
成された塗膜の模様が不明瞭となり、遠距離より目視す
ると多彩模様が区別できなかった。

【０２３７】（試験例７：参考例５）青色エナメル組成
物（配合例１５）の２０ｒｐｍ粘度が、本発明の規定す
る範囲よりも低いため、形成された多彩模様塗膜におい
て、青色部分が流れて円形模様にはならず、意匠性を低
下させることになった。

【０２３８】（試験例７：参考例６）白色エナメル組成
物（配合例１７）、赤色エナメル組成物（配合例１９）
のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よりも高いため、こ
のエナメル組成物の粘性が非常にチクソトロピックにな
り、吹付け塗装時におけるずり応力で、粒子がばらばら
に粉砕され、細かく散らばって塗装されたため、大柄模
様を形成することができず、多彩模様が不明瞭となって
しまった。

【０２３９】（試験例７：参考例７）白色エナメル組成
物（配合例２０）、黄色エナメル組成物（配合例２
１）、赤色エナメル組成物（配合例２２）のＴＩ値が、
本発明の規定する範囲よりも低いため、このエナメル組
成物の粘性が非常にダイラタントになり、被塗面に多彩
模様塗料中のエナメル粒子が衝突した後に流動してしま
い、円形の大柄模様を形成することができず、多彩模様
が不明瞭となってしまった。また、エナメル粒子間に隙
間があり、下塗りが透ける部分が見られた。その結果、
耐久性試験において透ける部分での白亜化が発生した。

【０２４０】（試験例７：比較例１、２）比較例１は水
性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外である例、比較
例２は水性樹脂としてアクリル−スチレン系合成樹脂エ
マルションを使用した例であり、いずれの場合も塗膜に
割れや剥がれが生じてしまった。

【０２４１】試験例８ 試験例８は耐久性に加えて貯蔵安定性、塗膜外観を確認
するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較
例により明確にする。貯蔵安定性、塗膜外観および耐久
性試験は以下に示す通りである。

【０２４２】（塗料の初期状態）多彩模様塗料を製造直
後に、JIS K 5667「多彩模様塗料」5.3 「容器の中の状
態」に従い、ゆっくりとかきまぜた際の塗料の状態を目
視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり
（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。

【０２４３】（貯蔵安定性試験）多彩模様塗料を５０℃
の恒温器内に１ヶ月放置した後に、前記と同様にゆっく
りとかきまぜた際の塗料の状態を目視にて確認した。評
価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、
異常増粘等）、とした。

【０２４４】（塗膜外観）貯蔵前及び貯蔵後の多彩模様
塗料組成物をそれぞれスレート板に塗付量０．３ｋｇ／
ｍ² でスプレー塗装し、室温にて乾燥・養生した後、そ
の塗膜外観を目視にて評価した。評価は、○：色調が連
続かつ微妙に変化する外観、×：色粒のコントラストが
明瞭な外観、または単色で単調な外観、とした。

【０２４５】（耐久性試験）スレート板（縦６０ｍｍ×
横５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の表面に、オート化学（株）
製ポリウレタン系シーリング材を６ｍｍ厚にて塗付し、
１週間常温にて乾燥養生した。次に、このシーリング材
塗付スレート板のシーリング材面に、湿気硬化形ウレタ
ン樹脂プライマーを、所要量０．１５ｋｇ／ｍ² にて刷
毛で塗付し、３時間乾燥養生後に、JIS K 5663に規定す
る合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ
／ｍ² にて刷毛で塗付した後に、２４時間乾燥養生し、
その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗
料をリシンガンにて、所要量０．６ｋｇ／ｍ² で吹付け
塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。

【０２４６】続いてこの試験体を促進耐候性試験機とし
て、スーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用
い、光照射６時間、結露２時間（合計８時間）を１サイ
クルとして１００サイクル行い、塗膜の劣化状態を確認
した。このとき、塗膜表面に異常のないものを○、割れ
もしくは剥がれの生じたものを×として目視にて判断し
評価した。

【０２４７】（ポリビニルアルコール水溶液の製造）

【表３５】 表１に示す原料を使用して、表３５に示す配合例にて各
ポリビニルアルコール水溶液を製造した。なお、表３５
の数字は濃度を除き重量部で示した。

【０２４８】（エナメル組成物の製造）

【表３６】 表１に示す原料を使用して、表３６に示す配合例にて各
エナメル組成物を製造した。なお、表３６の数字は、粘
度、ＴＩ値を除き、すべて重量部で示した。

【０２４９】（多彩模様塗料の製造）

【表３７】 表３５、表３６に示す各配合例を用いて、表３７に示す
組み合わせにてエナメル粒子分散液を製造した。製造手
順としては、ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しなが
ら各エナメル組成物を分散させた後に、架橋剤３（テト
ラ−ｉ- プロポキシチタン）を混合した。このとき、架
橋剤３（テトラ−ｉ- プロポキシチタン）はポリビニル
アルコールの固形分に対し０．５重量％の比率で混合し
た。次に、ｐＨ調整剤としてアミノメチルプロパノール
を使用して、ｐＨを約９に調整し、その後に水性樹脂を
混合した。 ポリビニルアルコール水溶液と各エナメル
組成物は、重量比で１：１．５となるように混合した。
また、エナメル粒子分散液中の水性樹脂は、固形分で
１．０重量％となるように混合した。表３７中の、隠蔽
率は分散安定剤含有水溶液（ポリビニルアルコール水溶
液）、架橋剤、水性樹脂を別途混合し、本発明で規定す
る方法にて測定した値である。

【０２５０】このように、それぞれ単色のエナメル粒子
分散液を製造した上で、最終的に表３７の各組み合わせ
にて、単色のエナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗
料組成物を製造した。なお、配合例１５は、エナメル粒
子分散液を製造することができなかった。得られた多彩
模様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表３
８に示す。

【０２５１】

【表３８】

【０２５２】（試験例８：実施例１〜２）白色系エナメ
ル粒子が、黒色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様
塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が
連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定
性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様
の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験において
も良好な結果となった。

【０２５３】（試験例８：実施例３）白色系エナメル粒
子とグレー系エナメル粒子が、黄色系水系分散媒に分散
した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜
は、ベージュ系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観
となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗
装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができ
た。耐久性試験においても良好な結果となった。

【０２５４】（試験例８：実施例４）グレー系エナメル
粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗
料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連
続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性
にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の
外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても
良好な結果となった。 （試験例８：参考例１）グレー系エナメル粒子が、白色
系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であ
るが、水系分散媒の隠蔽率が高く、その形成塗膜は、白
色系の単調な外観となってしまった。

【０２５５】（試験例８：参考例２）白色系エナメル粒
子とグレー系エナメル粒子が、顔料を含まない水系分散
媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形
成塗膜は、白色粒とグレー粒のコントラストが明瞭な外
観となってしまった。

【０２５６】（試験例８：参考例３）ポリビニルアルコ
ールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも低い水系分
散媒を用いた結果、多彩模様塗料の製造直後は若干の増
粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後に沈
降し、合一化してしまった。

【０２５７】（試験例８：参考例４）ポリビニルアルコ
ールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも高い水系分
散媒を用いた結果、多彩模様塗料の製造直後は若干の増
粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後には
異常増粘してしまった。

【０２５８】（試験例８：参考例５）ポリビニルアルコ
ールとして、重量平均分子量が本発明の規定範囲より低
いものを用いたため、貯蔵安定性に劣る結果となった。

【０２５９】（試験例８：参考例６）ポリビニルアルコ
ールとして、けん化度が本発明の規定範囲より低いもの
を用いたため、貯蔵安定性に劣る結果となった。

【０２６０】（試験例８：参考例７）白色系エナメル粒
子（配合例１６）の２０ｒｐｍ粘度が、本発明の規定す
る範囲よりも低いため、形成された多彩模様塗膜におい
て、白色部分が流れて意匠性が低下してしまった。

【０２６１】（試験例８：参考例８）白色系エナメル粒
子（配合例１７）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よ
りも高いため、吹付け塗装時に粒子がばらばらに粉砕さ
れ、細かく散らばって塗装されたため、意匠性が低下し
てしまった。

【０２６２】（試験例８：比較例９）白色系エナメル粒
子（配合例１８）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よ
りも低いため、被塗面で白色粒子が流れて、意匠性が低
下してしまった。

【０２６３】（試験例８：比較例１０、１１）比較例１
０は水性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外である
例、比較例１１は水性樹脂としてアクリル−スチレン系
合成樹脂エマルションを使用した例であり、いずれの場
合も塗膜に割れや剥がれが生じてしまった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 (31)優先権主張番号 特願2000−152513(P2000−152513) (32)優先日 平成12年５月24日(2000．5．24) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2000−157637(P2000−157637) (32)優先日 平成12年５月29日(2000．5．29) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2000−157638(P2000−157638) (32)優先日 平成12年５月29日(2000．5．29) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2000−161544(P2000−161544) (32)優先日 平成12年５月31日(2000．5．31) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2000−161546(P2000−161546) (32)優先日 平成12年５月31日(2000．5．31) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 石田 芳一 大阪府茨木市清水１丁目25番10号 エスケ ー化研株式会社研究所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA29 AA32 AA34 AA36 AE04 CB03 4J038 BA212 CB022 CB182 CC011 CD021 CE022 CF011 CG001 GA03 GA06 GA07 GA09 HA026 HA206 HA216 HA446 HA476 HA506 JA01 JA07 JA19 JA26 JA33 JA56 JC13 KA03 KA06 KA07 KA08 KA09 LA06 MA08 MA10 MA12 MA13 MA14 MA15 NA01 NA03 NA12 PB05

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合成樹脂（Ａ）、着色材料（Ｂ）及び溶
   剤（Ｃ）を含有するエナメル組成物（Ｉ）が、分散安定
   剤を含有する水系分散媒（II）に分散したエナメル粒子
   分散液であって、 前記水系分散媒（II）中に、第３級アミン塩基及び／ま
   たは第４級アンモニウム塩基を有し、重合体のガラス転
   移温度が−２０〜５０℃である水性樹脂（ａ）を含有す
   ることを特徴とするエナメル粒子分散液。
2. 【請求項２】 水性樹脂（ａ）が、第３級アミノ基並び
   に第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩
   基を有し、第３級アミノ基：第３級アミン塩基及び／ま
   たは第４級アンモニウム塩基との存在比率が当量比で９
   ０：１０〜１０：９０であり、重合体のガラス転移温度
   が−２０〜５０℃であることを特徴とする請求項１記載
   のエナメル粒子分散液。
3. 【請求項３】 分散安定剤として、ポリビニルアルコー
   ル（ｂ）およびその架橋剤（ｃ）を含有してなり、水系
   分散媒（II）中のポリビニルアルコール（ｂ）の濃度が
   ０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載のエナメル粒子分散液。
4. 【請求項４】 ポリビニルアルコール（ｂ）が、重量平
   均分子量１００００〜１０００００、ケン化度８０〜１
   ００であることを特徴とする請求項３に記載のエナメル
   粒子分散液。
5. 【請求項５】 ポリビニルアルコール（ｂ）が、カチオ
   ン性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求
   項３または４記載のエナメル粒子分散液。
6. 【請求項６】 架橋剤（ｃ）が、ホウ酸であり、エナメ
   ル粒子分散液のｐＨが６〜１１であること特徴とする請
   求項３〜５のいずれかに記載のエナメル粒子分散液。
7. 【請求項７】 合成樹脂（Ａ）が、酸価が０〜３０のビ
   ニル系合成樹脂であることを特徴とする請求項１〜６の
   いずれかに記載のエナメル粒子分散液。
8. 【請求項８】 エナメル組成物（Ｉ）が、合成樹脂
   （Ａ）の固形分１００重量部に対して、着色材料（Ｂ）
   １０〜１００重量部、溶剤（Ｃ）を１００〜１０００重
   量部含有してなること特徴とする請求項１〜７のいずれ
   かに記載のエナメル粒子分散液。
9. 【請求項９】 エナメル組成物（Ｉ）が、粘性調整剤
   （Ｄ）を含有してなり、温度２０℃において、ＢＨ型粘
   度計で測定した２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指
   針値）が、０．２〜１５Ｐａ・ｓ、下記により求められ
   るＴＩ値が１．０〜８．０の範囲になるように調整され
   たものであること特徴とする請求項１〜８のいずれかに
   記載のエナメル粒子分散液。 ＜ＴＩ値＞ ＴＩ値：ＢＨ型粘度計を用い、式１により求められる値 ＴＩ値＝η１／η２ （式１） （但し、η１：２ｒｐｍにおける見掛けの粘度（Ｐａ・
   ｓ：２回転目の指針値）、η２：２０ｒｐｍにおける見
   掛けの粘度（Ｐａ・ｓ：４回転目の指針値））
10. 【請求項１０】 粘性調整剤（Ｄ）を、合成樹脂（Ａ）
    の固形分１００重量部に対して、１〜１０重量部含有し
    てなることを特徴とする請求項９記載のエナメル粒子分
    散液。
11. 【請求項１１】 エナメル粒子の最大粒子径が、１〜１
    ０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれ
    かに記載のエナメル粒子分散液。
12. 【請求項１２】 水系分散媒（II）が、JIS K 5660「つ
    や有合成樹脂エマルションペイント」4.8 隠蔽率におい
    て０．０５〜０．６０となる被膜を形成するものである
    ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のエ
    ナメル粒子分散液。
13. 【請求項１３】 分散安定剤を含有する水溶液に、エナ
    メル組成物（Ｉ）を分散した後に、水性樹脂（ａ）を添
    加することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記
    載のエナメル粒子分散液の製造方法。
14. 【請求項１４】 分散安定剤としてポリビニルアルコー
    ルを含有する水溶液に、エナメル組成物（Ｉ）を分散し
    ながらまたは分散後に、架橋剤（ｃ）を添加した後、水
    性樹脂（ａ）を添加することを特徴とする請求項３〜１
    ２のいずれかに記載のエナメル粒子分散液の製造方法。
15. 【請求項１５】 架橋剤（ｃ）がホウ酸の場合には、ｐ
    Ｈを６〜１１に調整した状態で水性樹脂（ａ）を添加す
    ることを特徴とする請求項１４記載のエナメル粒子分散
    液の製造方法。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１２のいずれかに記載のエ
    ナメル粒子分散液の２種以上を含有してなる多彩模様塗
    料組成物。