JP2002053706A - ゴム用加硫剤及びそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 加硫ゴムの老化後の諸物性を損わず、早期加
硫による焼けや加硫戻りを抑制することができるゴム用
加硫剤およびそれを含むゴム組成物を提供する。 【解決手段】 １分子中に少なくとも２つのチオカーボ
ネート基を有する化合物を含んでなるゴム用加硫剤。好
ましくは、該加硫剤にチオカーボネート反応剤を加え
る。また、チオカーボネート基としては、モノチオカー
ボネート基、ジチオカーボネート基及びトリチオカーボ
ネート基から選ばれたものが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム用加硫剤およ
びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくは、加硫ゴ
ムの老化後の諸物性を損わず、早期加硫による焼けや加
硫戻りを抑制することができ、また耐老化性を改良する
ことができる、ゴム用加硫剤およびそれを含むゴム組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゴムポリマー同士を架橋するとき
に生成するポリサルファイド結合は、その結合力が弱
く、ゴムの加硫中に結合が切れて加硫戻りが発生した
り、加硫後もゴム中のポリサルファイド結合が切れやす
いため、老化後の破断強度や伸び等のゴムの諸物性が低
下してしまうという問題があった。また、チオール基
（ＳＨ−）を有する加硫剤は、ジエン系ゴムと高い反応
性を示すことが知られており、ゴムの加硫を早めること
ができるが、逆に反応性が高すぎて、ゴム混練中に加硫
が進んでしまう、いわゆる焼けを発生してしまうという
問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、加硫ゴムの老化後の諸物性を損わず、早期加硫によ
る焼けや加硫戻りを抑制することができ、また耐老化性
を改良することができるゴム用加硫剤およびそれを含む
ゴム組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、１分子
中に少なくとも２つのチオカーボネート基を有する化合
物を含んでなるゴム用加硫剤が提供される。

【０００５】本発明によれば、また、ゴムに、１分子中
に少なくとも２つのチオカーボネート基を有する化合物
とチオカーボネート反応剤とを含んで成るゴム組成物が
提供される。

【０００６】本発明によれば、更に、ゴム１００重量部
に対し、前記チオカーボネート基を有する化合物０．１
〜３０重量部及び前記チオカーボネート反応剤０．１〜
３０重量部を配合してなるゴム組成物が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のゴム用加硫剤は、チオカ
ーボネート基、好ましくはモノチオカーボネート基、ジ
チオカーボネート基及びトリチオカーボネート基、特に
好ましくは環状の、更に好ましくは５員環のチオカーボ
ネート基を１分子中に２個又はそれ以上有する化合物
（以下、チオカーボネート基含有化合物ともいう）であ
り、チオカーボネート基は例えば以下の構造を有する基
である。

【０００８】

【化１】

【０００９】本発明で用いるモノチオカーボネート基
は、鎖状の物は例えばホスゲンとメルカプタン・アルコ
ール併有化合物との反応あるいは、チオホスゲンとジオ
ールとの反応（重縮合）によって合成することができ、
環状の物は例えば、チイランと二酸化炭素との反応や、
エポキシとカルボニルスルフィドとの反応によって合成
することができる。

【００１０】本発明で用いるジチオカーボネート基は、
鎖状の物は、例えば、ホスゲンとジチオール、チオホス
ゲンとメルカプタンアルコール併有物との重縮合で合成
することができ、環状の物は、例えば、チイランとカル
ボニルスルフィドとの反応、エポキシと二硫化炭素との
反応によって合成することができる。

【００１１】本発明で用いるトリチオカーボネート基
は、鎖状の物は、チオホスゲンとジチオールとの反応で
合成することができ、また環状の物は、チイランと二硫
化炭素との反応によって合成することができる。

【００１２】本発明者らは、１分子中に少なくとも２つ
のチオカーボネート基を有する化合物と、求核剤、求電
子剤またはこれらの官能基が保護された化合物等のチオ
カーボネート反応剤をゴム中に配合することにより、チ
オカーボネート基含有化合物が加硫剤として作用するこ
とを見出した。即ち、加熱によってチオカーボネート基
含有化合物とチオカーボネート反応剤とが反応し、スル
フィドイオン又はチオールが発生し、これによってゴム
が架橋される。このように、チオカーボネート基含有化
合物は、加熱前は加硫剤として働かず、加熱中にチオカ
ーボネート基とチオカーボネート反応剤との反応で発生
したスルフィドイオン又はチオールとゴムポリマーとが
反応して架橋が行われる潜在性加硫剤である。従って、
チオカーボネート基含有化合物の使用により加硫前の焼
けが抑制されるとともに、加硫中は加硫速度の速い加硫
剤となる。また、加硫によって生成した架橋結合は、チ
オール結合であり、ポリサルファイド結合のように、容
易に切れることはなく、加硫戻りや加硫ゴムの老化後の
破断強度や伸び等のゴムの諸物性の低下も抑えることが
できるのである。

【００１３】チオカーボネート基を有する化合物として
は、分子内に２つ以上有していれば、何ら限定はされな
いが、架橋を効率よくすすめるという意味で、ポリマー
状すなわち主鎖もしくは側鎖にチオカーボネート基を有
する重合体、あるいは、環状であることが好ましい。チ
オカーボネート基としては合成のしやすさ、反応性の高
さからジチオカーボネートが好ましく、環状であること
がより好ましく、さらに好ましくは５員環状が好まし
い。

【００１４】このチオカーボネート基含有化合物の具体
例として、下記式で表されるものが挙げられる。下記の
それぞれの式において、Ｙの少なくとも２つがチオカー
ボネート基を含む炭化水素基であり、それ以外のＹはオ
キシラン環である化合物、又はＺは、チオカーボネート
基を含む炭化水素基である。また、ｎは、０以上の数で
ある。またこれらの水素原子又はその他の基がハロゲン
原子に置換されたものであってもよい。ハロゲンとして
は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】チオカーボネート基の中で、最も好ましい
ジチオカーボネート基含有化合物は、例えば、エポキシ
化合物と、二硫化炭素とをハロゲン化金属触媒存在下有
機溶媒中で反応させることにより合成できる。なお、ハ
ロゲン化金属としては、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨ
ウ化リチウム（ＬｉＩ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等
のハロゲン化リチウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリ
ウム等のハロゲン化ナトリウム、ベンジルトリメチルア
ンモニウムアイオダイド等のハロゲン化アンモニウム塩
が使用可能であり、特にハロゲン化リチウムが、収率、
選択性の面で優れており、特に臭化リチウムがその中で
も最も優れている。

【００２０】有機溶媒としては、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、Ｎーメチルピリドン
等種々の溶媒が使用可能で、特に、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、アセトニトリルが、高い反応速度、選択
性を有するため適している。これは、触媒の塩を溶解す
ることができ、また極性ができるだけ低いことがよい。
その点からテトラヒドロフランが最も優れている。

【００２１】反応は通常、１０〜３５℃の温度範囲、例
えば室温で１〜２４時間程度、例えば３時間程度の反応
時間で行うことができる。また、反応の雰囲気は、空気
中でもよいし、窒素等の不活性ガス雰囲気中でもよい。
なお、反応温度を上げることにより、反応速度を増大さ
せ、反応時間をさらに短縮することができるが、１００
℃以上ではジチオカーボネート環の副反応が起こるおそ
れがあるために好ましくない。

【００２２】本発明に従えば、前記チオカーボネート基
含有化合物は、ゴム１００重量部に対し、好ましくは
０．１〜３０重量部、更に好ましくは１〜１５重量部配
合する。この配合量が０．１重量部未満では、架橋密度
が低くなり、３０重量部を超えると加硫後にチオカーボ
ネート基含有化合物やその反応物がゴム表面に移行（ブ
リード）するおそれがあるので好ましくない。

【００２３】本発明において使用されるチオカーボネー
ト反応剤としては、特に限定されないが、求核剤、求電
子剤またはこれらの官能基を保護基で保護した化合物な
どのようにチオカーボネート基と反応してスルフィドイ
オンまたはチオールを発生する作用を有する化合物を用
いることができる。なお、例えば、水酸基（−ＯＨ）の
ように、１分子中に求核性を示す部位（−Ｈ）と、求電
子性を示す部位（−Ｏ−）とを両方備えた化合物であっ
てもよい。求核性や求電子性を示す部位（官能基）を、
適当な有機基によって保護させて保護基とすることによ
り、熱等の刺激によって、保護基を求核基や求電子基に
戻すようにして、潜在性のチオカーボネート反応剤とす
ることができる。具体的には、水酸基、メルカプト基、
アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基およびカルボ
ニル基のα位に結合した水素基または上記と同様にこれ
らの保護基からなる群から選ばれた少なくとも一種を有
する化合物であるのが、反応速度が速いという点で好ま
しい。また、チオカーボネート反応剤が、ゴム用加硫促
進剤や老化防止剤であってもよく、エポキシ樹脂系接着
剤の硬化剤として使用されるものを用いることもでき
る。

【００２４】本発明に用いられるチオカーボネート反応
剤としては、アルコール類、アミン類、酸又は酸無水物
系化合物、アルデヒド類、カルボニル基のα位に結合し
た水素基を有する化合物、塩基性活性水素化合物、イミ
ダゾール類、チオール類、フェノール樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、イソシアネート系化合物、潜在性硬
化剤、紫外線硬化剤等が挙げられる。

【００２５】アルコール類の具体例として、メタノー
ル、エタノール、ブタノール、プロパノール、ヘキサノ
ール、ステアリルアルコール、ヘキサンジオール、プロ
パンジオール等の脂肪族アルコール；フェノール、ｐ−
メチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ等の芳香族アルコールを挙げることができる。

【００２６】アミン類の具体例として、メチルアミン、
エチルアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、ヘキシ
ルアミン、ステアリルアミン等の脂肪族単官能アルコー
ル；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサ
メチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス
（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスア
ミノメチルヘキサン等のポリアミン；トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン等のポリメチレンジアミン；フェニ
ルアミン、ｐ−メチルアミン等の芳香族単官能アミン；
メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフォロンジアミン
（ＩＰＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘ
キシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−Ａ
ＥＰ）、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノ
メチルシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロ
ピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．
５）ウンデカン等の環状脂肪族ポリアミン；メタキシリ
レンジアミン等の芳香環を含む脂肪族ポリアミン、メタ
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニ
ルメタン等の芳香族ポリアミン、また、３，９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラス
ピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。また、アミ
ンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリ
アミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロ
ピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、
脂肪族ポリアミンとケトンとの反応物であるケチミン；
直鎖状ジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノ
ールアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチル
アミン、ピコリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベン
ジルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルアミノ
フェノール、ジメチルアミノｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ'
−ジメチルピペラジン、ピペリジン、１，４−ジアザジ
シクロ（２，２，２）オクタン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−１等の第二アミン
類又は第三アミン類など、あるいはダイマー酸とジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミ
ンとを反応させてなる液体ポリアミドなどが挙げられ
る。

【００２７】環状脂肪族ポリアミン化合物の具体例とし
ては、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフォロンジア
ミン（ＩＰＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシク
ロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ
−ＡＥＰ）等、その変性体である、３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン・ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル付加物等が挙げられ
る。

【００２８】酸又は酸無水物系化合物の具体例として、
酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の
芳香族単官能カルボン酸；安息香酸、ｐ−メチル安息香
酸等の芳香族単官能カルボン酸；アジピン酸、アゼライ
ン酸、デカンジカルボン酸等のポリカルボン酸、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス
（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス
（アンドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、
３，３' ，４，４' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水
コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボ
ン酸無水物、無水メチルハイミック酸、トリアルキルテ
トラヒドロ無水フタル酸、ポリ（フェニルヘキサデカン
二酸）無水物等の環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸
無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水
物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（エチルオクタデカ
ン二酸）無水物等の脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水
物、テトラブロム無水フタル酸、無水ヘット酸等のハロ
ゲン化酸無水物などが挙げられる。

【００２９】アルデヒド類の具体例としては、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ステアリルアルデヒ
ド、プロパンジアルデヒド、ベンゼンジアルデヒド等の
脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、ｐ−メチルベン
ズアルデヒド等の芳香族アルデヒドなどが挙げられる。

【００３０】カルボニル基のα位に結合した水素基を有
する化合物の具体例としては、マロン酸ジメチル、マロ
ン酸ジエチルなどが挙げられる。

【００３１】塩基性活性水素化合物の具体例としては、
ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどが挙げられ
る。

【００３２】イミダゾール類の具体例としては、２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル
−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリウム・イ
ソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチル
イミダゾリン−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−〔２−エチル−４−メチルイミ
ダゾリン−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン等が挙げ
られる。

【００３３】チオール類の具体例としては、エタンチオ
ール、プロパンチオール、エタンジチオール、プロパン
ジチオール、チオグリコール酸、チオ酢酸、ベンゼンチ
オール、ベンゼンジチオール、２，２' −ビスメルカプ
トエチルエーテルの部分エポキシ付加物、ペンタエリス
リトールテトラチオグリコレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサチオグリコレート、トリメチロールプロパン
ドリチオグリコレート等のチオグリコール酸のエステ
ル、末端にメルカプト基を有するポリスルフィドゴム等
などが挙げられる。

【００３４】イソシアネート系化合物の具体例として
は、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネ
ート化合物、イソシアネート基を、フェノール、アルコ
ール、カプロラクタム等と反応させてマスクしてなるブ
ロックイソシアネート化合物などが挙げられる。

【００３５】チオカーボネート反応剤として使用するゴ
ム用加硫促進剤としては、チウラム系、ジチオカルバミ
ン酸塩系、スルフェンアミド系、チアゾール系、キサン
トゲン酸塩系、チオウレア系、グアニジン系等を挙げる
ことができる。具体的には、ニッケルジブチルジチオカ
ルバメート、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチ
ルジチオカルバミン酸第２鉄、ジブチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、テトラメチルチ
ウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジ
ベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチ
アゾール亜鉛、２−（４，４' −モルフォリノジチオ）
ベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイル
−２−ベンゾチアゾリルスルフィド、Ｎ−シクロヘキシ
ル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−
ブチル−２−ベンゾチアジゾリルスルフェンアミド、Ｎ
−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド、Ｎ，Ｎ' −ジシクロヘキシル−２−ベンゾチア
ゾリルスルフェンアミド、１，３−ジフェニルグアニジ
ン、ジ−ｏ−トルイルグアニジン、ジカテコールボレー
トのジ−ｏ−トルイルグアニジン塩、ヘキサメチレンテ
トラミン、ジアルキルジチオフォスフェート亜鉛、Ｎ−
ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ
−ブチルアルデヒドとアニリンの反応生成物、Ｎ，Ｎ'
−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素等が挙げら
れる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤とし
て、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシル−２−ベ
ンゾチアジルスルフェンアミド、チウラム系加硫促進剤
として、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ
ブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフィドを用いるのが好ましい。

【００３６】チオカーボネート反応剤として使用する老
化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、２，２−メチレンビス４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール、モノα−メチル−ベンジルフェノー
ル、ジα−メチル−ベンジルフェノール、トリα−メチ
ル−ベンジルフェノール、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジ
ラウリルジチオプロピオネート、Ｎ−フェニル−Ｎ' −
１，3 −ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
フェニル−Ｎ' −イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−ト
リメチルキノリン、ポリ（２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン）、オクチル化ジフェニルア
ミン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物、Ｎ，Ｎ'
−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジ
アリール−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−メタク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ' −フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、特殊ワックス等を挙
げることができる。

【００３７】チオカーボネート反応剤がアルコール類の
場合には、その水酸基を保護した保護基としては、メチ
ルエーテル、トリフェニルメチルエーテル、ベンジルエ
ーテル、トリメチルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチ
ルシリルエーテル、ｔ−ブチルジフェニルシリルエーテ
ル、テトラヒドロピラニルエーテル、２−メトキシエト
キシメチルエーテル、メトキシメチルエーテル等を含む
エーテル型保護基；アセトニド（イソプロピリデンアセ
タール）等を含むアセタール型保護基；アセチル、ベン
ゾイル、ｐ−ニトロフェノキシカルボニル等を含むエス
テル型保護基を挙げることができる。さらに、チイラン
環開環剤がエノールの場合には、その水酸基を保護した
保護基としては、シリルエノールエーテルを挙げること
ができる。

【００３８】また、チオカーボネート反応剤がアミン類
の場合には、アミノ基を保護した保護基としては、アセ
トアミド、トリフルオロアセトアミド、ベンズアミド等
を含むアミド型保護基：フタルイミド等を含むイミド型
保護基：ベンジルウレタン、ｔ−ブトキシウレタン等を
含むウレタン型保護基：ベンジル等を含むアルキル型保
護基：ｐ−トルエンスルホンアミド等を含むスルホンア
ミド型保護基；アミノ基とステアリン酸等の脂肪族カル
ボン酸との塩、アミノ基と安息香酸等の芳香族カルボン
酸との塩、アミノ基とケトンとの脱水反応によって合成
されるケチミン、アミノ基とアルデヒドとの脱水反応に
よって合成されるアルジミン等のイミン類を挙げること
ができる。

【００３９】また、チオカーボネート反応剤がカルボン
酸の場合には、カルボキシル基を保護した保護基として
は、メチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ベンジルエ
ステル、トリフェニルメチルエステル等のエステル型保
護基；カルボキシル基とステアリルアミン等の脂肪族ア
ミンとの塩、カルボキシル基とアニリン等の芳香族アミ
ンとの塩を挙げることができる。

【００４０】また、チオカーボネート反応剤がカルボニ
ル基のα位に結合した水素基を有する化合物の場合に
は、カルボニル基のα位に結合した水素基を保護した保
護基としては、ホルミル基、ジチオアセタール基を挙げ
ることができる。

【００４１】また、チオカーボネート反応剤がチオール
類の場合には、チオール基を保護した保護基としては、
チオエーテル、ベンジルチオエーテル、チオエステル、
ベンゾイルチオエステル、チオカルバメート、チオール
基とステアリルアミン等の脂肪族アミンとの塩、チオー
ル基と芳香族アミンとの塩を挙げることができる。

【００４２】本発明に従えば、チオカーボネート反応剤
は、ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０
重量部、更に好ましくは１〜１５重量部配合する。この
配合量が１重量部未満では、加硫が進行しにくくなり、
３０重量部を超えると加硫後にチオカーボネート反応剤
やその反応物がゴム表面に移行（ブリード）するおそれ
があるので好ましくない。

【００４３】本発明に従ったゴム組成物には、従来から
ゴム組成物に加硫促進助剤として汎用されているステア
リン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オ
レイン酸、ベヘニン酸及びイソステアリン酸のような有
機脂肪酸を配合すると、チオカーボネート基とチオカー
ボネート環開環剤との反応を阻害する傾向にあるため、
その配合量を極力少なくするか又は配合しないのが好ま
しい。従って、本発明における有機脂肪酸の配合量はゴ
ム１００重量部当り０．５重量部以下、好ましくは０〜
０．１重量部とするのが好ましい。

【００４４】本発明に使用するゴムは特に限定されない
が、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている
任意のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン
ゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢ
Ｒ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル
ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（Ｉｌ
Ｒ）、クロロプレンゴム、エチレンプロピレン共重合体
ゴム、エチレン−プロピレンジエン共重合体ゴム等をあ
げることができる。これらのゴムは単独又は任意のブレ
ンドとして使用することができる。

【００４５】本発明のゴム組成物は、ゴム工業で通常使
用される配合剤を必要に応じて配合することができる。
配合剤としては、例えば、カーボンブラック・シリカ等
の充填剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、可
塑剤、軟化剤等が挙げられ、それぞれ必要量配合するこ
とができる。

【００４６】本発明の加硫剤およびそれを含むゴム組成
物は、タイヤ、ホース、コンベヤベルト、ゴムシート、
防舷材、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、
シール材、手袋等各種ゴム製品に使用することができる
が、特にタイヤ用ゴム組成物として好適に用いることが
できる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。

【００４８】加硫剤の合成 ネオペンチル−ジグリシジルエーテル（旭電化工業株式
会社製、ＥＤ−５２３Ｔ）１９５ｇ（１．３９mol)、二
硫化炭素１２７ｇ（１．６７mol)及び臭化リチウム３．
６２ｇ（０．０４１７mol)のＴＨＦ溶液（８００mL）
を、室温で１２時間激しく撹拌した。ＴＨＦを減圧留去
後、トルエンを加えて、水洗し、硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧乾燥することにより目的とするオキシラン環
からジチオカーボネート環に変換されたネオペンチル−
ジグリシジルエーテルを得た。ＮＭＲ分析より変換率は
１００％であることを確認した。

【００４９】

【化６】

【００５０】実施例１〜２及び比較例１ 上記で得られた加硫剤および各種加硫促進剤を配合した
下記表Ｉに示す配合のゴム組成物を製造し、以下のレオ
メータ特性を測定した。加硫は、比較例５は１６０℃×
６０分、それ以外は１５０℃×３０分の条件で行い、以
下の破断強度、破断伸びを１００℃、４８時間の老化前
後にて測定し、その保持率（老化後／老化前）を求め
た。

【００５１】なお、例えば加硫剤と加硫促進剤ＣＺとの
反応及びその後の架橋反応は模式的に記載すれば以下の
通りである。

【００５２】

【化７】

【００５３】レオメータ特性 ＪｌＳ Ｋ６３００に基づき、レオメータのトルクが、
そのピークから５％低下した時間（分）をＴ−５として
測定した。このＴ−５が小さいほど加硫戻りが小さく、
トルクのピークが認められなかったものは、加硫戻りが
発生していないので、「なし」と明記した。なお、ＭＨ
は最高到達トルクを表す。

【００５４】破断強度（ＭＰａ） ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した。

【００５５】Ｍ１００及びＭ３００ ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、１００％及び３００％伸
長時のモジュラスＭ１００（１００％モジュラス）及び
Ｍ３００（３００％モジュラス）を測定した。

【００５６】

【表１】

【００５７】上記配合剤は、以下のものを使用した。 天然ゴム：ＲＳＳ＃１ カーボンブラック：ＨＡＦ級カーボンブラック 亜鉛華：酸化亜鉛３号 ステアリン酸：工業用ステアリン酸 老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ' −（１，３−ジメチル
ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン 硫黄：５％油処理硫黄 加硫促進剤CZ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ
リルスルフェンアミド 加硫促進剤NS：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル
スルフェンアミド

【００５８】表Ｉより、硫黄配合の比較例１のゴムは、
加硫戻りが発生し、加硫ゴムの老化前後の物性の保持率
が小さくなっている。それに対して、チオカーボネート
基含有化合物である加硫剤およびチオカーボネート反応
剤であるゴム用加硫促進剤を配合した実施例１及び２の
ゴム組成物は、加硫戻りがなく、加硫ゴムの老化後の物
性の保持率に優れたゴムであるという結果が得られた。

【００５９】

【発明の効果】本発明に従って、１分子中に少なくとも
２つのチオカーボネート基を有する化合物からなるゴム
用加硫剤をチオカーボネート反応剤と共にゴムに配合す
ることによって、加硫ゴムの老化後の諸物性を損わずま
たは改良し、加硫戻りを抑制することができ、しかも加
硫の誘導期間を充分とれ、かつ加硫速度の速いゴム組成
物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/36 Ｃ０８Ｋ 5/36 5/44 5/44 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB49 4J002 AC011 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 AE033 BB151 BB181 CE002 CH052 CH053 EC037 EC047 EC067 ED027 EE017 EF037 EF057 EF077 EG047 EG077 EH027 EH097 EJ027 EJ037 EL087 EL137 EL147 EN027 EN037 EN047 EN067 EN077 EN107 EP017 EQ027 ER007 ER027 ES007 ET007 EU027 EU037 EU047 EU057 EU077 EU117 EU137 EU187 EV006 EV027 EV067 EV097 EV106 EV116 EV127 EV157 EV167 EV287 EV306 EV316 EV327 EV347 EW167 EX037 FD010 FD142 FD146 FD150 FD153 FD157 GM00 GM01 GN01 GR00

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に少なくとも２つのチオカーボ
   ネート基を有する化合物を含んでなるゴム用加硫剤。
2. 【請求項２】 ゴムに、１分子中に少なくとも２つのチ
   オカーボネート基を有する化合物とチオカーボネート反
   応剤とを含んでなるゴム組成物。
3. 【請求項３】 前記チオカーボネート基がモノチオカー
   ボネート基、ジチオカーボネート基及びトリチオカーボ
   ネート基から選ばれたものである請求項２に記載のゴム
   組成物。
4. 【請求項４】 前記チオカーボネート基がジチオカーボ
   ネート基である請求項３に記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】 前記チオカーボネート基が環状チオカー
   ボネート基である請求項２〜４のいずれか１項に記載の
   ゴム組成物。
6. 【請求項６】 前記チオカーボネート基が５員環状チオ
   カーボネート基である請求項５に記載のゴム組成物。
7. 【請求項７】 前記チオカーボネート反応剤が、求核
   剤、求電子剤またはこれらの官能基が保護された化合物
   である請求項２〜６のいずれか１項に記載のゴム組成
   物。
8. 【請求項８】 前記チオカーボネート反応剤が、水酸
   基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、アルデ
   ヒド基およびカルボニル基のα位に結合した水素基並び
   にこれらの保護基よりなる群から選ばれた少なくとも一
   種の基を含む化合物である請求項２〜６のいずれか１項
   に記載のゴム組成物。
9. 【請求項９】 前記チオカーボネート反応剤が、ゴム用
   加硫促進剤である請求項２〜６のいずれか１項に記載の
   ゴム組成物。
10. 【請求項１０】 前記ゴム用加硫促進剤が、スルフェン
    アミド系加硫促進剤および／またはチウラム系加硫促進
    剤である請求項９に記載のゴム組成物。
11. 【請求項１１】 ゴム１００重量部に対し、前記チオカ
    ーボネート基を有する化合物０．１〜３０重量部及び前
    記チオカーボネート反応剤０．１〜３０重量部を配合し
    てなる請求項２〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成
    物。
12. 【請求項１２】 請求項２〜１１のいずれか１項に記載
    のゴム組成物からなるタイヤ用ゴム組成物。