JP2002030303A - 耐変色特性を有する銀粘土組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀宝飾品、美術工芸品、装飾品等の工芸的要
素の大きい貴金属造形物を作成するための素材として好
適に使用されている銀粘土組成物の保管中や造形中に変
色等を生じない耐変色特性を有する銀粘土組成物を提供
する。 【解決手段】 本発明の耐変色特性を有する銀粘土組成
物は、純銀粉末又は銀合金粉末とキレート化剤と有機系
バインダとを混練してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀宝飾品、美術工
芸品、装飾品等の工芸的要素の大きい貴金属造形物を作
成するための素材として好適に使用されている銀粘土組
成物の保管中や造形中に黄変や黒変等の変色を生ずるこ
とがない耐変色特性を有する銀粘土組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀は古来からその色調の美しさから、貴
金属などの宝飾品として使用されることが多い。尤も、
銀は変色し易い性質を有し、その変色（有色化）が、銀
の硫化やハロゲン化によるものであることも広く知られ
ている。これらの変色においては、銀イオンとのイオン
結合などの化学反応により、銀イオンが硫化銀やハロゲ
ン化銀などの有色物質を生成してしまう。さらに、銀は
光照射によっても変色するが、こちらに関しても銀イオ
ンと紫外線との（一種の）化学反応がその原因である。
即ち、銀の変色行程としては、まず銀の表面がイオン化
し、形成された銀イオンと、硫黄やハロゲンが直接的に
反応するか、或いは紫外線を励起媒体として反応するこ
とにより、有色物質に変化して銀の変色を引き起こすの
である。そのため従来より、銀の変色防止方法としては
合金化や銀の表面をコーティングするなどの手段が施さ
れている。合金化としては、硫化防止や銀を硬くするな
どの目的で種々の金属を合金させた各種の銀合金が古く
から知られ、多種の用途に適用されている。例えば、銀
錫合金は耐食性に富むので、歯科用インレーなどに使用
され、銀銅合金は貨幣、食器類等として使用され、銀白
金合金は歯科材料などに使用されている。特に銀亜鉛合
金や銀アルミニウム合金、銀カドミニウム合金などは硫
化水素により黒変し難い性質を有することが知られてお
り、不銹銀（Stainless silver）として知られている。
一方、銀の表面をコーティングする方法としては、銀製
品の表面に透明薄膜のコーティングを施し、このコーテ
ィング層により、銀製品の表面と空気中の硫化水素との
接触を遮断する方法である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、銀を合
金化する場合には、銀に対する添加元素が多すぎると銀
が有する特有の美麗な色調が損なわれてしまうし、逆に
少なすぎると十分な変色防止効果が得られないことがあ
った。また、銀の装飾品として一般的なスターリングシ
ルバーでさえ、純銀に比べれば変色防止効果はあるが、
決して満足できるものではなかった。また、近年、工芸
やクラフト等における手法によって簡易にアクセサリー
等を作り出す金属粘土（銀粘土）は、加工、操作が簡便
であることをその特色とするものであるため、このよう
なコーティングを施す手法は、余計な工程を増やすこと
になり、到底許容できなかった。さらに、コーティング
の場合には、変色防止効果は大きいが、このコーティン
グ薄膜自体によって銀の色調が損なわれてしまい、主に
装飾品を作ることを目的とする金属粘土（銀粘土）の分
野ではこれも容認できない問題であった。そこで、本発
明者らは、銀粘土の分野で、余計な加工、操作を増やす
ことなく、従来通り簡便な操作で銀粘土を調製すること
ができ、調製された銀粘土は、耐変色特性を有して保管
中や造形中に変色を生じないことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記に鑑み提案
されたもので、純銀粉末又は銀合金粉末とキレート化剤
と有機系バインダとを混練してなることを特徴とする耐
変色特性を有する銀粘土組成物に関するものである。ま
た、本発明は、純銀粉末又は銀合金粉末と還元剤と有機
系バインダとを混練してなることを特徴とする耐変色特
性を有する銀粘土組成物をも提案するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における純銀粉末又は銀合
金粉末としては、何等制限はなく、これらの二種以上を
併用して使用しても良い。尚、銀粉末又は銀合金粉末
は、粒径１〜１００μｍのものが全体の９０％以上を占
めるものが好ましい。特に平均粒径が５〜３０μｍで適
度な粒度分布幅を持つものが望ましい。これは大きな粒
子同士間に生ずる間隙を小さな粒子が埋めることによ
り、粒子全体が高密度化し、従って焼結時に発生する収
縮率の低い銀焼結体を得ることができる。

【０００６】本発明におけるキレート化剤としては、銀
イオンと結合して二座以上の多座配位子が配位した錯体
（キレート化合物）を形成するものであれば、特に限定
するものではない。一般的には、キレート試薬と呼ば
れ、金属イオンと結合してキレート化合物を形成する多
座配位子を持つ物質と定義されており、造塩能を持つ酸
性基（カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基など）又は
配位能を持つ原子団（アミン類、カルボニル基など）を
含むものが使用される。即ち、このようなキレート化剤
としては、四座配位子を有するものでは分子中に四つの
カルボン酸基を有するエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、分子中に四つのアミン基を有するトリエチレンテ
トラミンエチレンジアミンなどがよく使用され、二座配
位子を有するものでは分子中に二つのアミン基を有する
エチレンジアミンがよく使用されており、それ以外にも
分子中に基本的に水酸基とアミン基とを共有するアミノ
酸、或いはリグニン等を使用することができる。

【０００７】本発明における還元剤としては、銀イオン
を還元して金属化（銀）とするものであれば、特に限定
するものではない。

【０００８】これらのキレート化剤、還元剤の純銀粉末
又は純銀粉末に対する添加量は、形成される銀錯体の配
位数やキレート化剤や還元剤の分子量などで決定され
る。

【０００９】有機系バインダについては、通常の銀粘土
組成物と同様の組成で良く、例えば前記銀合金粉末に、
水溶性セルロース樹脂等のバインダ水溶液にバインダを
添加して粘土状として所望の形状に造形しても良いし、
スラリー状として適宜物品に塗り付けるようにしても良
い。バインダも特に限定するものではないが、水溶性セ
ルロース系樹脂０．０２〜３．０ｗｔ％と、デンプン０
〜３．０ｗｔ％とからなるバインダを用いることが望ま
しい。

【００１０】例えば加工適性や焼結品の特性を考慮し、
より望ましい配合の一例としては、純銀粉末又は銀合金
粉末を７０〜９５ｗｔ％、有機系バインダとして水溶性
セルロース系樹脂を０．０２〜５．０ｗｔ％、デンプン
０〜３．０ｗｔ％、キレート化剤として例えばリグニン
０．０５〜３．０ｗｔ％、残量水からなる組成物を挙げ
ることができる。

【００１１】また、粘土状にした組成物の造形法、スラ
リー状にした組成物の塗り付け法についても特に限定す
るものではなく、さらにその後、例えば５０〜１００℃
で１時間程度乾燥するが、この乾燥条件も一例に過ぎ
ず、何等制限されるものではないし、その後の焼結につ
いても何等手法及び条件を限定するものではない。尚、
前述のキレート化剤として使用したリグニンは、焼結に
際して有機系バインダとともに燃焼、消失してしまうの
で、焼成後の銀の純度には影響しない。

【００１２】さらに、この銀粘土組成物は、前述のよう
に工芸やクラフト等における手法によって簡易にアクセ
サリー等を作り出すものであって、主に装飾品を作るこ
とを目的とするものであるから、内部よりも表層部が重
要である。したがって、厚肉の造形体においては、内部
にはキレート化剤や還元剤を配合していない銀粘土組成
物を用い、表層部のみにキレート化剤や還元剤を配合し
た銀粘土組成物を用いても良い。

【００１３】

【実施例】［比較例］平均粒径２０μｍの銀粉末９２．
１ｗｔ％、水溶性セルロース系樹脂０．８５ｗｔ％、デ
ンプン０．６３ｗｔ％、水６．４２ｗｔ％からなる組成
物を十分に混練して粘土組成物（銀量９２．１％、バイ
ンダ７．９％）とし、この粘土組成物をナイロン系フィ
ルムに包装し、蛍光灯下で保存した。１週間経過後、粘
土組成物を観察したところ、表面に黄色もしくは黒色の
変色が確認された。

【００１４】［実施例１］平均粒径２０μｍの銀粉末９
２．０ｗｔ％、水溶性セルロース系樹脂０．８５ｗｔ
％、デンプン０．６３ｗｔ％、水６．４２ｗｔ％からな
る組成物（銀量９２％、バインダ７．９％）に、エチレ
ンジアミン四酢酸２ナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）
０．１ｗｔ％を添加して十分に混練して粘土組成物と
し、この粘土組成物をナイロン系フィルムに包装し、蛍
光灯下で保存した。１週間経過後、粘土組成物を観察し
たところ、変色は全くないことが確認された。

【００１５】［実施例２］平均粒径２０μｍの銀粉末９
２．０ｗｔ％、水溶性セルロース系樹脂０．８５ｗｔ
％、デンプン０．６３ｗｔ％、水６．４２ｗｔ％からな
る組成物（銀量９２％、バインダ７．９％）に、エチレ
ンジアミン四酢酸３ナトリウム塩（ＥＤＴＡ−３Ｎａ）
０．１ｗｔ％を添加して十分に混練して粘土組成物と
し、この粘土組成物をナイロン系フィルムに包装し、蛍
光灯下で保存した。１週間経過後、粘土組成物を観察し
たところ、変色は全くないことが確認された。

【００１６】［実施例３］平均粒径２０μｍの銀粉末９
２．０ｗｔ％、水溶性セルロース系樹脂０．８０ｗｔ
％、デンプン０．６０ｗｔ％、水６．４０ｗｔ％からな
る組成物（銀量９２％、バインダ７．８％）に、グリシ
ン０．２ｗｔ％を添加して十分に混練して粘土組成物と
し、この粘土組成物をナイロン系フィルムに包装し、蛍
光灯下で保存した。１週間経過後、粘土組成物を観察し
たところ、変色は全くないことが確認された。

【００１７】［実施例４］平均粒径２０μｍの銀粉末９
２．０ｗｔ％、水溶性セルロース系樹脂０．８５ｗｔ
％、デンプン０．６３ｗｔ％、水６．４２ｗｔ％からな
る組成物（銀量９２％、バインダ７．９％）に、エチレ
ンジアミン０．１ｗｔ％を添加して十分に混練して粘土
組成物とし、この粘土組成物をナイロン系フィルムに包
装し、蛍光灯下で保存した。１週間経過後、粘土組成物
を観察したところ、変色は全くないことが確認された。

【００１８】［実施例５］平均粒径２０μｍの銀粉末９
２．０ｗｔ％、水溶性セルロース系樹脂０．８５ｗｔ
％、デンプン０．６３ｗｔ％、水６．４２ｗｔ％からな
る組成物（銀量９２％、バインダ７．９％）に、トリエ
チレンテトラミン０．１ｗｔ％を添加して十分に混練し
て粘土組成物とし、この粘土組成物をナイロン系フィル
ムに包装し、蛍光灯下で保存した。１週間経過後、粘土
組成物を観察したところ、変色は全くないことが確認さ
れた。

【００１９】［実施例６］平均粒径２０μｍの銀粉末９
２．０ｗｔ％、水溶性セルロース系樹脂０．８５ｗｔ
％、デンプン０．６３ｗｔ％、水６．４２ｗｔ％からな
る組成物（銀量９２％、バインダ７．９％）に、グルタ
ミン酸０．１ｗｔ％を添加して十分に混練して粘土組成
物とし、この粘土組成物をナイロン系フィルムに包装
し、蛍光灯下で保存した。１週間経過後、粘土組成物を
観察したところ、変色は全くないことが確認された。

【００２０】［実施例７］平均粒径２０μｍの銀粉末９
２．０ｗｔ％、水溶性セルロース系樹脂０．８５ｗｔ
％、デンプン０．６３ｗｔ％、水６．４２ｗｔ％からな
る組成物（銀量９２％、バインダ７．９％）に、リグニ
ン０．１ｗｔ％を添加して十分に混練して粘土組成物と
し、この粘土組成物をナイロン系フィルムに包装し、蛍
光灯下で保存した。１週間経過後、粘土組成物を観察し
たところ、変色は全くないことが確認された。

【００２１】［実施例８］平均粒径２０μｍの銀粉末９
２．０ｗｔ％、水溶性セルロース系樹脂０．８５ｗｔ
％、デンプン０．６３ｗｔ％、水６．４２ｗｔ％からな
る組成物（銀量９２％、バインダ７．９％）に、ヒドラ
ジン０．１ｗｔ％を添加して十分に混練して粘土組成物
とし、この粘土組成物をナイロン系フィルムに包装し、
蛍光灯下で保存した。１週間経過後、粘土組成物を観察
したところ、変色は全くないことが確認された。

【００２２】前記の結果を表１にまとめた。

【表１】 表１より明らかなように実施例１〜７ではキレート化剤
の銀イオンキレート効果により、実施例８では還元剤に
よる銀イオン還元効果により、変色が防止されることが
確認された。

【００２３】次に、前記比較例、及び実施例１，２の粘
土組成物を用いて、銀イオン溶出試験を行った。その結
果を表２に示す。

【表２】

【００２４】表２より明らかなように、キレート化剤
（ＥＤＴＡ）を添加した実施例１，２の粘土組成物で
は、溶出する銀イオン量が大幅に減少することが確認さ
れた。即ち、銀イオンをキレート化することにより、銀
イオンの溶出が抑制され、変色も防止されることが確認
された。

【００２５】以上本発明の実施例を示したが、本発明は
前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲
に記載の構成を変更しない限りどのようにでも実施する
ことができる。

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように本発明の耐変色特性
を有する粘土組成物は、銀もしくは銀合金に、銀イオン
とキレートを造るキレート化剤などを添加したものであ
って、硫化、ハロゲン化、紫外線等による銀の変色を防
止することができる。そして、銀の変色を防止すること
は、焼結後の焼結品における銀の装飾効果を高めるもの
であり、宝飾業界にも多大な貢献を与えるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 純銀粉末又は銀合金粉末とキレート化剤
   と有機系バインダとを混練してなることを特徴とする耐
   変色特性を有する銀粘土組成物。
2. 【請求項２】 純銀粉末又は銀合金粉末と還元剤と有機
   系バインダとを混練してなることを特徴とする耐変色特
   性を有する銀粘土組成物。