JP2002030167A

JP2002030167A - ガスバリア性樹脂成形体

Info

Publication number: JP2002030167A
Application number: JP2000216578A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Yamamoto; 哲也山本; Hiroko Harada; 弘子原田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2002-01-31

Abstract

(57)【要約】【課題】通常の使用環境下および過酷な環境下におい
て十分に高いガスバリア性を保持することができるガス
バリア性樹脂成形体を提供する。【解決手段】樹脂成形体基板上に、アミノ基を有する
高分子化合物（Ｉ）と、一般式（１）【化１】（上記式中、Ｒ²は、アミノ基と反応し得る官能基を有
するアルキル基である。Ｒ¹は、水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基であり、同一または異なっていても
よいが、少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基で
ある。ｎは１〜３の整数である。）で表されるケイ素化
合物（II）とを含む組成物を加水分解縮合してなる被覆
層を有するガスバリア性樹脂成形体であって、前記被覆
層中のＳｉＯＲ¹基の未反応率が、当量比で、【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なガスバリア
性樹脂成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸素、窒素、炭酸ガス、水蒸気等の気体
の透過度が極めて小さいガスバリア材は包装用材料等の
分野において需要が増大している。こうした飲料や食品
用容器などの包装用材料等は、高湿状態で使用される場
合が多く、こうした過酷な環境下での高いガスバリア性
が求められている。かかる要求に対し、過酷な環境下で
も高いガスバリア性をプラスチックフィルムまたはシー
ト等の成形体材料に付与するためには、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体、塩化ビニリデン系共重合体、芳
香族系ナイロン等の気体不透過性素材で成形体を形成す
る、これらの気体不透過性素材を他の材料にラミネート
またはコーティングする、アルミ箔をフィルム状材料に
ラミネートする、金属酸化物を蒸着する等の方法がとら
れている。

【０００３】しかしながら、これらの気体不透過性素材
のうち、エチレン−ビニルアルコール共重合体や芳香族
系ナイロンは耐湿性に劣り、雰囲気の湿度が大きくなる
に従ってガスバリア性が大幅に低下するという問題があ
り、塩化ビニリデン系共重合体は塩素原子を含んでいる
ため、公害の原因となる恐れがある。また、上記アルミ
箔ラミネートフィルムでは、包装された内容物を外から
見ることができず、金属酸化物蒸着フィルムは可撓性に
劣るため蒸着層にクラックが生じ易く、ガスバリア性の
低下を引き起こすという問題があった。

【０００４】このような問題点を解決するため、例え
ば、特開２０００−９３４号では、ポリビニルアルコー
ルの高湿度下での安定化方法が提案されているが、充分
といえるものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、通常の使用環境下および過酷な環境下において
十分に高いガスバリア性を保持することができるガスバ
リア性樹脂成形体を提供するものである。

【０００６】さらに、本発明の目的は、上記ガスバリア
性を保持し、かつ透明性に優れ、非処理物の物性を損な
わないような可撓性を有するガスバリア性樹脂成形体を
提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】これらの諸目的は、下記
（１）〜（４）により達成される。

【０００８】（１）樹脂成形体基板上に、アミノ基を
有する高分子化合物（Ｉ）と、下記一般式（１）

【０００９】

【化３】

【００１０】（上記式中、Ｒ²は、アミノ基と反応し得
る官能基を有するアルキル基である。Ｒ¹は、水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基であり、同一または異
なっていてもよいが、少なくとも１つは炭素数１〜４の
アルキル基である。ｎは１〜３の整数である。）で表さ
れるケイ素化合物（II）と、を含む組成物を加水分解縮
合してなる被覆層を有するガスバリア性樹脂成形体であ
って、前記被覆層中のＳｉＯＲ¹基の未反応率が当量比
で、

【００１１】

【数３】

【００１２】であることを特徴とするガスバリア性樹脂
成形体。

【００１３】（２）前記被覆層に、さらに下記一般式
（２）

【００１４】

【化４】

【００１５】（上記式中、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキ
ル基またはアミノ基と反応しない官能基を有する炭素数
１〜４のアルキル基である。Ｒ³は、水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基であり、同一または異なってい
てもよいが、少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル
基である。ｍは１〜４の整数である。）で表されるケイ
素化合物（III）を加水分解縮合した成分が含まれるも
のである上記（１）に記載のガスバリア性樹脂成形体で
あって、前記被覆層中のＳｉＯＲ⁵基（Ｒ⁵は、前記Ｒ¹
またはＲ³の炭素数１〜４のアルキル基の定義と同じで
ある。）の未反応率が当量比で、

【００１６】

【数４】

【００１７】であることを特徴とするガスバリア性樹脂
成形体。

【００１８】（３）前記アミノ基を有する高分子化合
物（Ｉ）が、ポリアルキレンイミンであることを特徴と
する上記（１）または（２）に記載のガスバリア性樹脂
成形体。

【００１９】（４）前記アミノ基を有する高分子化合
物（Ｉ）が、ポリエチレンイミンであることを特徴とす
る上記（３）に記載のガスバリア性樹脂成形体。

【００２０】

【発明の実施の態様】本発明のガスバリア性樹脂成形体
は、樹脂成形体基板上に、アミノ基を有する高分子化合
物（Ｉ）と、下記一般式（１）

【００２１】

【化５】

【００２２】（上記式中、Ｒ²は、アミノ基と反応し得
る官能基を有するアルキル基である。Ｒ¹は、水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基であり、同一または異
なっていてもよいが、少なくとも１つは炭素数１〜４の
アルキル基である。ｎは１〜３の整数である。）で表さ
れるケイ素化合物（II）と、を含む組成物を加水分解縮
合してなる被覆層を有するガスバリア性樹脂成形体であ
って、前記被覆層中のＳｉＯＲ¹基の未反応率が当量比
で、

【００２３】

【数５】

【００２４】であることを特徴とするものである。本明
細書中において、被覆層中のＳｉＯＲ ¹基および上記数
式中のＳｉＯＲ¹とは、一般式（１）由来の残存ＳｉＯ
Ｒ¹基をいう。本発明のガスバリア性樹脂成形体は、好
ましくは、前記被覆層に、さらに下記一般式（２）

【００２５】

【化６】

【００２６】（上記式中、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキ
ル基またはアミノ基と反応しない官能基を有する炭素数
１〜４のアルキル基である。Ｒ³は、水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基であり、同一または異なってい
てもよいが、少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル
基である。ｍは１〜４の整数である。）で表されるケイ
素化合物（III）を加水分解縮合した成分が含まれるも
のであって、前記被覆層中のＳｉＯＲ⁵基（Ｒ⁵は、前記
Ｒ¹またはＲ³の炭素数１〜４のアルキル基の定義と同じ
である。）の未反応率が当量比で、

【００２７】

【数６】

【００２８】であることを特徴とするものである。本明
細書中において、被覆層中のＳｉＯＲ ⁵基および上記数
式中のＳｉＯＲ⁵とは、一般式（１）由来の残存ＳｉＯ
Ｒ¹基に加え、一般式（２）由来の残存ＳｉＯＲ³基をい
う。

【００２９】上記構成を有するガスバリア性樹脂成形体
では、その被覆層中のＳｉＯＲ¹基ないしＳｉＯＲ⁵基の
未反応率が極めて低く形成されているために、標準（恒
湿）状態から高湿状態までの幅広い範囲でガスバリア性
を大幅に向上させることができるものである。特に上記
一般式（２）で表されるケイ素化合物（III）を使用す
ることで、被覆層に該ケイ素化合物（III）を加水分解
縮合した成分を持たせることにより、標準（恒湿）状態
から高湿状態までの幅広い範囲でガスバリア性をより一
層高めることができ、飲料や食品用容器など高湿状態で
使用される場合が多い分野にて好適に利用することがで
きる。

【００３０】以下、本発明につき詳細に説明する。

【００３１】まず、本発明に用いることのできる樹脂成
形体基板としては、ガスバリア性が要求される各種用
途、例えば、液晶表示装置のデイスプレー（パネル）な
どの電子部品、食料・飲料品の容器や包装材（食品包装
用フィルムやラップフィルムなど）、医療機器などの要
求特性（例えば、機械的特性、光学特性、など）に応じ
て、最適な基材を適宜選択されるべきものであり、特に
制限されるものではない。具体的に例示すれば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル
系樹脂、ポリアミド類、ポリスチレン、ポリ（メタ）ア
クリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリカーボネート、セロファン、ポリイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルケト
ン、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂
や、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹
脂、アルキド樹脂、珪素樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げ
られる。なお、最適な基材は用途ごとに異なるものであ
るが、例えば、液晶表示素子の表面パネルに利用する
場合には、耐熱性、機械的強度、透明性、成形性、反射
防止性などの観点から、ポリカーボネートが好ましく、
食料・飲料品の容器や包装材（食品包装用フィルムや
ラップフィルムなど）に利用する場合には、機械的強
度、透明性、耐熱性、成形容易性、着色、低燃焼カロリ
ー化などの観点から、ポリカーボネート（ＰＣ）、耐衝
撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）、エチレンビニルアルコール共重合体
（ＥＶＯＨ）、ガスバリヤー性樹脂、ポリエチレンやポ
リプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリアクリ
ロニトリル、ポリアミド、セロハンが好ましく、特に加
工のし易さから、ポリプロピレン、ポリアミド、ＰＥＴ
などの熱可塑性樹脂がより好ましい。これらは、１種単
独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ま
た、これらの基板自身も単一材料では得られない要求特
性を得るために性質の異なる材料により多層にしてもよ
い。

【００３２】上記樹脂成形体基材の形状としては、特に
制限されるものではなく、使用用途に応じて適宜選択さ
れるべきものである。具体的に例示すれば、フィルム
状、シート状、ボトル状などが挙げられる。

【００３３】上記樹脂成形体基材の厚さは、使用用途に
より異なるため一義的に規定することは困難であり、用
途に応じて適宜選択されるべきものである。例えば、
液晶表示素子の表面パネルに利用する場合には、通常５
０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの範囲
である。基材の厚さが、５０μｍ未満の場合には、表面
平滑性に劣り、画像不良の原因となるほか、表面パネル
として十分な強度を保持できない場合があるなど好まし
くない。一方、５００μｍを越える場合には、画像の乱
れのほか、いわゆる携帯機器に求められる軽薄短小の要
求を満足するのが困難となる場合があるなど好ましくな
い。また、食料・飲料品の容器や包装材（食品包装用
フィルムやラップフィルムなど）に利用する場合には、
通常７〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲
である。基材の厚さが、７μｍ未満の場合には、ピンホ
ールが発生する可能性のほか、機械的強度不足であるな
ど好ましくない。一方、１００μｍを越える場合には、
被覆成形体の生産性に劣るほか、容器や包装材に求めら
れる薄膜化の要求を満足するのが困難となる場合がある
など好ましくない。

【００３４】次に、上記樹脂成形体基板上には、上記高
分子化合物（Ｉ）とケイ素化合物（II）と、を含む組成
物を加水分解縮合してなる被覆層を有するものである。

【００３５】このうち、上記アミノ基を有する高分子化
合物（Ｉ）としては、特に制限されるものではないが、
好ましくは、ポリアルキレンイミンである。これは、高
分子化合物（Ｉ）が、主として上記被覆層に可とう性、
樹脂成形体基板への密着性を付与する目的で用いること
からであり、ポリエチレンイミンであることがより好ま
しい。

【００３６】上記アミノ基を有する高分子化合物（Ｉ）
としては、具体的には、ポリアルキルイミン類、ポリア
リルアミン類、アミノ基含有（メタ）アクリレートのホ
モポリマー、これらのアミノ基含有（メタ）アクリレー
トと他の（メタ）アクリレート類または（メタ）アクリ
ル酸とのコポリマー、陽イオン交換樹脂などが挙げられ
る。なかでも、被覆層の透明性の観点から、ポリアルキ
レンイミン類が好ましく、特にポリエチレンイミンが好
適である。

【００３７】ここで、上記ポリアルキレンイミン類とし
ては、例えば、既に市販されてなる株式会社日本触媒製
のエポミンシリーズ；エポミンＳＰ−００３、エポミン
ＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−
０１８、エポミンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１
０、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−３００、エ
ポミンＳＰ−１０００、エポミンＳＰ−１０２０（いず
れも商品名である）等のポリエチレンイミンなどが挙げ
られるが、これらに制限されるべきものではないことは
言うまでもない。

【００３８】また、上記ポリアリルアミン類としては、
例えば、既に市販されてなる日東紡績株式会社製のＰＡ
Ａ−Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ（いずれも商品名である）などが挙
げられるが、これらに制限されるべきものではない。

【００３９】上記アミノ基含有（メタ）アクリレートと
しては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートな
どがが挙げられる。

【００４０】上記他の（メタ）アクリレート類として
は、アミノ基含有（メタ）アクリレートと共重合可能な
モノマーのほか、アミノ基含有（メタ）アクリレートと
共重合可能なモノマーと共重合した高分子化合物であっ
てもよい。

【００４１】上記高分子化合物（Ｉ）の数平均分子量
は、２５０〜２０万、好ましくは２５０〜１０万、より
好ましくは３００〜１万の範囲である。分子量が２５０
より小さいと形成された被覆層の可撓性に劣ったり、樹
脂成形体基板に被覆する際の成膜性に劣る一方、２０万
より大きいと、形成された被覆層の透明性に劣ることが
あるほか、被覆層の可とう性に劣ることがある。ただ
し、本発明に使用することのできる高分子化合物（Ｉ）
のなかには、上記に規定する数平均分子量では計測でき
ない複雑な構造を持つものも含まれるものであり、ここ
に規定する数平均分子量によって、本発明からこれらの
ものを排除するものではない。

【００４２】また、上記ケイ素化合物（II）としては、
一般式（１）

【００４３】

【化７】

【００４４】（上記式中、Ｒ²は、アミノ基と反応し得
る官能基を有するアルキル基である。Ｒ¹は、水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基であり、同一または異
なっていてもよいが、少なくとも１つは炭素数１〜４の
アルキル基である。ｎは１〜３の整数である。）で表さ
れるものである。

【００４５】上記式中のＲ²は、アミノ基と反応し得る
官能基を有するアルキル基であればよい。ここで、アミ
ノ基と反応し得る官能基としては、特に制限されるもの
ではなく、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、イソ
シアネート基、チオイソシアネート基、オキサゾリニル
基、（メタ）アクリル基、アルデヒド基、ケトン基、ア
ルキルハライド基などが挙げられる。好ましくは、アミ
ノ基との反応容易性の観点からエポキシ基である。これ
らの官能基を有する「アルキル基」としては、特に制限
されるものではないが、通常、炭素数１〜５、好ましく
は炭素数２〜３のアルキル基である。具体的には、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などの分岐鎖アル
キル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペ
ンチル基などの環状（脂環式）アルキル基などが挙げら
れる。

【００４６】上記式中のＲ¹は、水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基であり、同一または異なっていても
よいが、少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基で
ある。好ましくは、加水分解縮合の反応性の観点からメ
チル基、エチル基である。

【００４７】上記ｎは１〜３の整数であればよい。好ま
しくは被覆層の耐熱性、耐水性の観点からｎは３であ
る。

【００４８】上述したような一般式（１）で表されるケ
イ素化合物（II）としては、例えば、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチル
ジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン等のエポキシ基とＳｉ（ＯＲ¹）基を有するシランカ
ップリング剤（以下、エポキシ基含有シランカップリン
グ剤と省略することがある）；γ−イソシアノプロピル
トリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエト
キシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキシシラ
ン等のイソシアネート基およびＳｉ（ＯＲ¹）基含有シ
ランカップリング剤（以下、イソシアネート基含有シラ
ンカップリング剤と省略することがある）が挙げられ、
これらの１種または２種以上を用いることができる。好
ましくは、汎用性、取扱い性の観点から、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシランである。

【００４９】また、上記ケイ素化合物（III）として
は、下記一般式（２）

【００５０】

【化８】

【００５１】（上記式中、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキ
ル基またはアミノ基と反応しない官能基を有する炭素数
１〜４のアルキル基である。Ｒ³は、水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基であり、同一または異なってい
てもよいが、少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル
基である。ｍは１〜４の整数である。）で表されるもの
である。ケイ素化合物（III）を用いることにより、高
湿状態でのガスバリア性をより一層高めることができる
ため好適である。

【００５２】上記式中のＲ⁴は、炭素数１〜４のアルキ
ル基、またはアミノ基と反応しない官能基を有する炭素
数１〜４のアルキル基であればよい。ここで、アミノ基
と反応しない官能基としては、特に制限されるものでは
なく、例えば、アミノ基、ビニル基などが挙げられる。
好ましくは耐熱性の観点からビニル基である。

【００５３】上記式中のＲ³は、水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基であり、同一または異なっていても
よいが、少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基で
ある。好ましくは、加水分解縮合の反応性の観点からメ
チル基、エチル基である。

【００５４】上記ｍは１〜４の整数であればよい。好ま
しくは被覆層の耐熱性、耐水性の観点からｍは４であ
る。

【００５５】上述したような一般式（２）で表されるケ
イ素化合物（III）としては、例えば、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロ
ポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブト
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエ
チルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシランなどのアルコキシシラ
ン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いる
ことができる。好ましくは汎用性、被覆層の耐熱性、耐
水性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシランである。

【００５６】被覆層の形成においては、；上記ガスバ
リア性樹脂組成物、または；の加水分解縮合物、さ
らには；これら〜のいずれかにケイ素化合物（II
I）を配合したもの、または；の加水分解縮合物
（以下、これら〜を総称して、単に被覆層形成原料
ともいう）には、さらに必要に応じて、本発明の効果を
損なわない範囲で、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、
消泡剤、増粘剤などの無機・有機系各種添加剤を使用し
ても良い。この場合の配合量に関しても、本発明の効果
を損なわない範囲で、かつそれぞれの添加剤の特性を有
効かつ効果的に発揮できる範囲であれば特に制限される
べきものではなく、また、添加剤を配合する時期に関し
ても、それぞれの添加剤の持つ特性を勘案して、被覆層
を形成するまでのいずれか最適な時期に、一時にあるい
は分割して添加しても良いし、連続的であっても断続的
であってもよいなど特に制限されるべきものではない。

【００５７】被覆層の形成においては、被覆層形成成分
を溶解し得る溶剤が使用されていてもよい。該溶剤とし
ては、例えば、被覆層形成成分を溶解し得るものであれ
ば、いずれも使用できるが、一例を挙げると、メタノー
ル、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の
アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ト
リエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；メチルア
セテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブ
チルアセテート等のアセテート類；その他エチルフェノ
ールエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン
等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いること
ができる。これらの中でもアルコール類が好ましく用い
られる。

【００５８】本発明の被覆層は、：高分子化合物
（Ｉ）およびケイ素化合物（II）を含む組成物を加水分
解縮合して得られてなるもの、または：上記で得ら
れた被覆層に、さらにケイ素化合物（III）を加水分解
縮合した成分が含まれるものである。この被覆層は、上
記ケイ素化合物（II）が高分子化合物（Ｉ）との反応前
か反応後に加水分解縮合して得られてなるものであって
もよいし、さらに上記ケイ素化合物（II）が加水分解性
縮合基と共加水分解縮合して得られてなるものであって
もよい。

【００５９】上記の場合には、高分子化合物（Ｉ）と
ケイ素化合物（II）との反応前にケイ素化合物（II）の
加水分解縮合を行っても良いし、あるいは高分子化合物
（Ｉ）とケイ素化合物（II）との反応後に、ケイ素化合
物（II）の加水分解縮合を行ってもよい。上記の場合
には、高分子化合物（Ｉ）とケイ素化合物（II）との反
応前に、ケイ素化合物（II）とケイ素化合物（III）と
の共加水分解縮合を行っても良いし、あるいは高分子化
合物（Ｉ）とケイ素化合物（II）との反応後に、ケイ素
化合物（III）を加えてケイ素化合物（II）とケイ素化
合物（III）との共加水分解縮合を行っても良いなど、
加水分解縮合を行う時期や各成分の添加時期に関しては
特に制限されるものではない。さらに、基板上に被覆層
を形成する時期との関係においても、加水分解縮合を行
って得られた加水分解縮合物を基板上に被覆し、硬化乾
燥後、さらに後述する未反応のＳｉＯＲ¹基ないしＳｉ
ＯＲ⁵基を反応（縮合）させる処理を行っても良いし、
あるいは加水分解縮合させる前に基板上に被覆し、硬化
乾燥と同時に加水分解縮合させ、さらに後述する未反応
のＳｉＯＲ¹基ないしＳｉＯＲ⁵基を反応（縮合）させる
処理を行っても良いなど、特に制限されるべきものでは
ない。

【００６０】さらに、下記に規定する被覆層中のＳｉＯ
Ｒ¹基ないしＳｉＯＲ⁵基の未反応率をクリアするために
は、高分子化合物（Ｉ）、ケイ素化合物（II）、さらに
はケイ素化合物（III）、溶剤、水の各成分量を上記に
規定する配合量を満足するように調整する必要がある
が、さらには上記樹脂成形体基材にこれらを適当な被覆
方法により被覆した後に、皮膜の硬化および乾燥を行
い、その後に被覆層中の未反応のＳｉＯＲ¹基ないしＳ
ｉＯＲ⁵基を反応（縮合）させる処理を行うのが好まし
い。

【００６１】ここで、上記被覆方法としては特に制限さ
れるべきものではなく、基板の形状に適した方法を利用
することができ、例えば、ロールコーティング法、ディ
ップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーテ
ィング法等やこれらを組み合わせた方法を利用すること
ができる。なかでも、ダイコーティング法は、被覆用組
成物の安定性を増す理由で好ましい。

【００６２】硬化および乾燥では、より早く硬化・乾燥
させたい場合には樹脂成形体基板の耐熱温度以下で加熱
することが好ましい。また、加熱に加えて加湿を行え
ば、さらに速やかに硬化・乾燥を完了させることができ
る。なお、乾燥の際にケイ素化合物（III）の蒸発を防
ぐため、ケイ素化合物（III）は予め加水分解縮合を行
うことが好ましい。この加水分解縮合反応は公知の触媒
を用いることができ、また溶剤中で反応させるのが有利
である。とりわけケイ素化合物（II）と予め共加水分解
縮合を行うことが好ましい。ケイ素化合物（III）は、
形成された被覆層の耐湿性を向上させる効果もある。

【００６３】上記硬化および乾燥後に、未反応のＳｉＯ
Ｒ¹基ないしＳｉＯＲ⁵基を反応（縮合）させる処理方法
としては、例えば、コロナ放電による処理法や加熱する
処理法などが利用できるが、未反応のＳｉＯＲ¹基ない
しＳｉＯＲ⁵基の反応（縮合）を促進させることができ
るものであれば、特にこれらに制限されるべきものでは
ない。

【００６４】本発明の被覆層中のＳｉＯＲ¹基の未反応
率は、（１）ケイ素化合物（III）を用いない場合、被
覆層中のＳｉＯＲ¹基の未反応率は、当量比で、

【００６５】

【数７】

【００６６】好ましくは、

【００６７】

【数８】

【００６８】より好ましくは、

【００６９】

【数９】

【００７０】である。被覆層中のＳｉＯＲ¹基の未反応
率が、当量比で、

【００７１】

【数１０】

【００７２】の場合、ガスバリア性に劣り好ましくな
い。

【００７３】（２）ケイ素化合物（III）を用いた場
合、被覆層中のＳｉＯＲ⁵基（Ｒ⁵は、前記Ｒ¹またはＲ³
の炭素数１〜４のアルキル基の定義と同じである。）の
未反応率は、当量比で、

【００７４】

【数１１】

【００７５】好ましくは、

【００７６】

【数１２】

【００７７】より好ましくは、

【００７８】

【数１３】

【００７９】である。被覆層中のＳｉＯＲ⁵基の未反応
率が、当量比で、

【００８０】

【数１４】

【００８１】の場合には、ガスバリア性に劣り好ましく
ない。

【００８２】ここで、ＳｉＯＲ¹基ないしＳｉＯＲ⁵基の
未反応率は、例えば、以下により求めることができる。

【００８３】被覆層をアルカリ水で処理し、処理水中に
溶解したアルコール量を定量する。定量にはガスクロマ
トグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法を用いることができ
る。ここでいうアルコールとは、被覆層中の未反応のＳ
ｉＯＲ¹基ないしＳｉＯＲ⁵基がアルカリ水で加水分解し
たものをいう。使用することのできるアルカリ水として
は、特に制限されるものではない。

【００８４】本発明の被覆層の厚さは、使用用途により
異なるため一義的に規定することはできないが、通常
０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍ、よ
り好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。被覆層の
厚さが０．０１μｍ未満の場合には、被覆層にピンホー
ルが発生しやすくなる。一方、２０μｍを越える場合に
は、被覆層にクラックが生じることがあるなど好ましく
ない。

【００８５】また、本発明のガスバリア性樹脂成形体
は、樹脂成形体基板上に、少なくとも上記被覆層を有す
るものであればよく、さらに、上記被覆層以外にも他の
特性を有する被覆層を有していてもよく、例えば、偏光
層、反射防止層、アルミニウム蒸着層などが必要に応じ
て積層されていてもよい。これらはその使用用途に応じ
て、積層順序や積層厚みなどを適宜決定すればよい。

【００８６】以上の構成を有する本発明のガスバリア性
樹脂成形体のガスバリア性としては、２０℃４０％Ｒｈ
および２０℃８０％Ｒｈでの酸素透過度が、いずれも５
０ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下、好ましくは２
０ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下、より好ましく
は１０ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下である。２
０℃４０％Ｒｈおよび２０℃８０％Ｒｈでの酸素透過度
のいずれか一方でも５０ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔ
ｍを越える場合には、標準状態ないし高湿状態における
ガスバリア性が十分でなく、幅広い用途への利用が制限
されるなど好ましくない。

【００８７】本発明のガスバリア性樹脂成形体では、被
覆層中のＳｉＯＲ¹基ないしＳｉＯＲ⁵基の未反応率をよ
り低くすることが極めて重要である。そのためのガスバ
リア性樹脂成形体の製造方法については、制限されるべ
きものではなく、ガスバリア性樹脂成形体として上記構
成要件を満足するものであれば、いかなる製造方法であ
ってもよいが、後述する実施例に示すように基板上に上
記化合物（Ｉ）、（ＩＩ）を含む組成物、さらには化合
物（ＩＩＩ）を加水分解縮合してなる被覆用組成物を塗
布乾燥後に、未反応率を低下させる上で有効な加熱処理
（例えば、４０℃で３日間程度）やコロナ処理を行う方
法などが好ましい。

【００８８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００８９】また、以下の実施例での酸素透過度および
アルコールの定量は、いずれも下記に方法により行っ
た。

【００９０】・酸素透過度の測定方法：温度２０℃４０
％Ｒｈおよび２０℃８０％Ｒｈの条件下で、ＭＯＣＯＮ
社製の酸素透過度測定装置により測定した。

【００９１】・定量方法：３０ｃｍ角の大きさの被覆フ
ィルムを５％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬
し、水酸化ナトリウム水溶液中のアルコール濃度をＧＣ
−ＭＳにより測定した。

【００９２】ＧＣ−ＭＳの条件カラム：ＤＢ−ＷＡＸ０．５３ｍｍ内径×３０ｍ長さ、
膜厚１．０μｍ注入温度：２５０℃ カラム温度（昇温条件）：４０℃（９分）→昇温１２℃
／ｍｉｎ→１６０℃→昇温３０℃／ｍｉｎ→２２０℃
（５分）参考例１エポミンＳＰ−０１８（ポリエチレンイミン：株式会社
日本触媒の商品名）４０ｇ、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン７０ｇ、エタノール４００ｇを混合
して、７０℃で３時間反応した。室温まで冷却後、水８
ｇとエタノール３００ｇの混合液を加えて２４時間反応
し、被覆用組成物１を得た。

【００９３】参考例２エポミンＳＰ−０１８（ポリエチレンイミン：株式会社
日本触媒の商品名）４０ｇ、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン３５ｇ、エタノール６００ｇを混合
して、７０℃で３時間反応した。室温まで冷却後、水１
６ｇとエタノール８０ｇの混合液を加え、１時間反応後
さらにテトラメトキシシランオリゴマー（Ｍシリケート
５１：多摩化学株式会社の商品名）１７０ｇとエタノー
ル３５０ｇの混合液を加えて２４時間反応し、被覆用組
成物２を得た。

【００９４】参考例３参考例２のエポミンＳＰ−０１８をジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、メチルメタクリレーおよびブチルア
クリレート（４０：３０：３０、質量比）の共重合体に
変更した以外は参考例２と同様にして、被覆用組成物３
を得た。

【００９５】参考例４参考例２のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンをγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに
変更した以外は参考例２と同様にして、被覆用組成物４
を得た。

【００９６】参考例５エポミンＳＰ−０１８（ポリエチレンイミン：株式会社
日本触媒の商品名）４０ｇ、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン２００ｇ、エタノール４００ｇを混
合して、７０℃で３時間反応した。室温まで冷却後、水
８ｇとエタノール３００ｇの混合液を加えて２４時間反
応し、被覆用組成物５を得た。

【００９７】参考例６エポミンＳＰ−０１８（ポリエチレンイミン：株式会社
日本触媒の商品名）４０ｇ、メチルトリメトキシシラン
７０ｇ、エタノール４００ｇを混合して、７０℃で３時
間撹拌した。室温まで冷却後、水８ｇとエタノール３０
０ｇの混合液を加えて２４時間反応し、被覆用組成物６
を得た。

【００９８】参考例７参考例２のエポミンＳＰ−０１８をポリビニルアルコー
ルに変更した以外は参考例２と同様にして、被覆用組成
物７を得た。

【００９９】実施例１参考例１で得られた被覆用組成物１を、２０μｍＯＰＰ
フィルムに塗布し、１００℃で１分乾燥後、４０℃で３
日間処理して塗布厚１．６ｇ／ｍ²の被覆フィルム１を
得た。

【０１００】このフィルムの２０℃４０％Ｒｈでの酸素
透過度は、１１．８ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、
２０℃８０％Ｒｈでの酸素透過度は、１７．９ｍｌ／ｍ
²・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。

【０１０１】被覆フィルム１から生成したメタノールは
０．０８２ｍｇ、エタノール量は０．０３５ｍｇであっ
た。従って、アルコキシシリル基の未反応率は０．３２
６％であった。参考までに未反応率の計算式を下記に示
す。

【０１０２】未反応率の計算式：式（１）の分母は、Ｒ
^E2ＳｉＯ_3/2（Ｒ^E2はγ−グリシドキシプロピル）×３
従って、｛(0.082/32+0.035/46)/(80×3/236)｝×100=
0.326% ３２：メタノールの分子量４６：エタノールの分子量８０：被覆膜に含まれるＲ^E2ＳｉＯ_3/2を仕込みから算
出２３６：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
の分子量。

【０１０３】実施例２参考例２で得られた被覆用組成物２を、２０μｍＯＰＰ
フィルムに塗布し、１００℃で１分乾燥後、４０℃で３
日間処理して塗布厚１．６ｇ／ｍ²の被覆フィルム２を
得た。

【０１０４】このフィルムの２０℃４０％Ｒｈでの酸素
透過度は、１．２ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、２
０℃８０％Ｒｈでの酸素透過度は、１．３ｍｌ／ｍ²・
２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。

【０１０５】被覆フィルム２から生成したメタノールは
０．００６３ｍｇ、エタノール量は０．０００９ｍｇで
あった。従って、アルコキシシリル基の未反応率は０．
００９％であった。

【０１０６】実施例３参考例３で得られた被覆用組成物３を、２０μｍＯＰＰ
フィルムに塗布し、１００℃で１分乾燥後、４０℃で３
日間処理して塗布厚１．６ｇ／ｍ²の被覆フィルム３を
得た。

【０１０７】このフィルムの２０℃４０％Ｒｈでの酸素
透過度は、３．７ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、２
０℃８０％Ｒｈでの酸素透過度は、３．５ｍｌ／ｍ²・
２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。

【０１０８】被覆フィルム３から生成したメタノールは
０．０５４ｍｇ、エタノール量は０．００８ｍｇであっ
た。従って、アルコキシシリル基の未反応率は０．０７
６％であった。

【０１０９】実施例４参考例４で得られた被覆用組成物４を、１５μｍナイロ
ンフィルムに塗布し、１００℃で１分乾燥後、コロナ処
理して塗布厚１．６ｇ／ｍ²の被覆フィルム４を得た。

【０１１０】このフィルムの２０℃４０％Ｒｈでの酸素
透過度は、５．２ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、２
０℃８０％Ｒｈでの酸素透過度は、６．１ｍｌ／ｍ²・
２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。

【０１１１】被覆フィルム４から生成したメタノールは
０．０６６ｍｇ、エタノール量は０．００７ｍｇであっ
た。従って、アルコキシシリル基の未反応率は０．０９
０％であった。

【０１１２】比較例１参考例１で得られた被覆用組成物１を、２０μｍＯＰＰ
フィルムに塗布し、１００℃で１分乾燥して塗布厚１．
６ｇ／ｍ²の比較被覆フィルム１を得た。

【０１１３】このフィルムの２０℃４０％Ｒｈでの酸素
透過度は、５７．９ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、
２０℃８０％Ｒｈでの酸素透過度は、８７．９ｍｌ／ｍ
²・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。

【０１１４】比較被覆フィルム１から生成したメタノー
ルは０．５９ｍｇ、エタノール量は０．０８４ｍｇであ
った。従って、アルコキシシリル基の未反応率は１．９
９％であった。

【０１１５】比較例２参考例５で得られた被覆用組成物５を、２０μｍＯＰＰ
フィルムに塗布し、１００℃で１分乾燥後、４０℃で３
日間処理して塗布厚１．６ｇ／ｍ²の比較被覆フィルム
２を得た。

【０１１６】このフィルムの２０℃４０％Ｒｈでの酸素
透過度は、１５４．９ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔ
ｍ、２０℃８０％Ｒｈでの酸素透過度は、２４５．６ｍ
ｌ／ｍ ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。

【０１１７】比較被覆フィルム２から生成したメタノー
ルは０．８１ｍｇ、エタノール量は０．０６１ｍｇであ
った。従って、アルコキシシリル基の未反応率は１．８
７％であった。

【０１１８】比較例３参考例６で得られた被覆用組成物６を、２０μｍＯＰＰ
フィルムに塗布し、１００℃で１分乾燥したが、被覆層
は白濁して、ＯＰＰフィルムから剥がれ落ちて被覆フィ
ルムを得ることはできなかった。

【０１１９】比較例４参考例７で得られた被覆用組成物７を、２０μｍＯＰＰ
フィルムに塗布し、１００℃で１分乾燥して塗布厚１．
６ｇ／ｍ²の比較被覆フィルム４を得た。

【０１２０】このフィルムの２０℃４０％Ｒｈでの酸素
透過度は、４５．７ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、
２０℃８０％Ｒｈでの酸素透過度は、１２０．８ｍｌ／
ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。

【０１２１】比較被覆フィルム４から生成したメタノー
ルは１．２０ｍｇ、エタノール量は０．０９２ｍｇであ
った。従って、アルコキシシリル基の未反応率は１．６
０％であった。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によるガスバ
リア性樹脂成形体は、過酷な環境下、具体的には２０℃
８０％Ｒｈとする高湿下においても十分に高いガスバリ
ア性を保持することができるため、例えば、液晶表示装
置のデイスプレーなどの電子部品、食料・飲料品の容器
や包装材（食品包装用フィルムやラップフィルムな
ど）、医療機器などの幅広い用途に適用できるものであ
る。携帯端末ないしモバイル機器（携帯電話、携帯情報
端末（ＰＤＡ）、携帯用パソコン、ポケベル、自動車電
話など）の場合、携帯性および消費電力の小電力化の観
点から機器の小型軽量化が重要な技術開発のテーマにな
っており、その一環として、液晶表示素子についても従
来のガラス製の表面パネルでは重く、また落とした際に
割れるなどの問題から、軽くて丈夫な透明樹脂製の表面
パネル（フィルム）の開発がなされている。しかしなが
ら、カバンなどに入れているときや操作時に液晶の表面
パネル（フィルム）に押すか押されるかして荷重がかか
った後に荷重が取り去られた際に、表面パネルが元の状
態に戻るスピード（復元速度）と内部の液晶が元の状態
に戻るスピードとに差があり、液晶の方が復元速度が遅
いため、液晶側が負圧になり、表面パネル（フィルム）
をガスが透過して液晶内部に気泡ができるトラブルがあ
った。そのため、こうした表面パネル（フィルム）にお
いては、軽くて丈夫な以外にさらに高いガスバリア性も
必要であることがわかってきた。本発明によるガスバリ
ア性樹脂成形体では、こうした要求にも十分に応えられ
るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F006 AA11 AA12 AA15 AA19 AA31 AA33 AA34 AA35 AA36 AA38 AA39 AB33 AB39 BA05 CA05 CA07 DA04 4F100 AH06B AH06J AK01A AK07 AK49B AK49J AL08B AT00A BA02 GB16 GB23 JD02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂成形体基板上に、アミノ基を有する高分子化合物（Ｉ）と、下記一般式（１）【化１】（上記式中、Ｒ²は、アミノ基と反応し得る官能基を有
するアルキル基である。Ｒ¹は、水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基であり、同一または異なっていても
よいが、少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基で
ある。ｎは１〜３の整数である。）で表されるケイ素化
合物（II）と、を含む組成物を加水分解縮合してなる被
覆層を有するガスバリア性樹脂成形体であって、前記被覆層中のＳｉＯＲ¹基の未反応率が当量比で、【数１】であることを特徴とするガスバリア性樹脂成形体。
【請求項２】前記被覆層に、さらに下記一般式（２）【化２】（上記式中、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基またはア
ミノ基と反応しない官能基を有する炭素数１〜４のアル
キル基である。Ｒ³は、水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基であり、同一または異なっていてもよいが、
少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。ｍ
は１〜４の整数である。）で表されるケイ素化合物（II
I）を加水分解縮合した成分が含まれるものである請求
項１に記載のガスバリア性樹脂成形体であって、前記被覆層中のＳｉＯＲ⁵基（Ｒ⁵は、前記Ｒ¹またはＲ³
の炭素数１〜４のアルキル基の定義と同じである。）の
未反応率が当量比で、【数２】であることを特徴とするガスバリア性樹脂成形体。
【請求項３】前記アミノ基を有する高分子化合物
（Ｉ）が、ポリアルキレンイミンであることを特徴とす
る請求項１または２に記載のガスバリア性樹脂成形体。