JP2002012477A - セラミックス成形用バインダー - Google Patents
セラミックス成形用バインダーInfo
- Publication number
- JP2002012477A JP2002012477A JP2000192728A JP2000192728A JP2002012477A JP 2002012477 A JP2002012477 A JP 2002012477A JP 2000192728 A JP2000192728 A JP 2000192728A JP 2000192728 A JP2000192728 A JP 2000192728A JP 2002012477 A JP2002012477 A JP 2002012477A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- emulsion
- monomers
- mercapto group
- ceramic
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形時に有機溶剤を使用する必要がなく、柔
軟性に富み、十分なタフネスを有するセラミックグリー
ンシートの製造に有効に用いうるセラミックス成形用バ
インダーを提供すること。 【解決手段】 メルカプト基を有するビニルアルコール
系重合体からなる分散剤の存在下でエチレン性不飽和単
量体およびジエン系単量体から選ばれる一種または二種
以上の単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョン
を主成分とするセラミックス成形用バインダーによって
上記の課題が解決される。
軟性に富み、十分なタフネスを有するセラミックグリー
ンシートの製造に有効に用いうるセラミックス成形用バ
インダーを提供すること。 【解決手段】 メルカプト基を有するビニルアルコール
系重合体からなる分散剤の存在下でエチレン性不飽和単
量体およびジエン系単量体から選ばれる一種または二種
以上の単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョン
を主成分とするセラミックス成形用バインダーによって
上記の課題が解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックス成形
用バインダー、およびそれを用いるセラミックグリーン
シートの製造方法に関する。
用バインダー、およびそれを用いるセラミックグリーン
シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子部品の小型化、軽量化、高密
度化等の要求が一層強まってきている。このような要求
に応えるものとして、セラミックグリーンシート上に電
極を形成し、積み重ねて圧着した後、電極とセラミック
とを同時に焼成するという工程を経て製造されるチップ
タイプの積層型電子部品があり、その種類や生産量は増
大の一途をたどっている。
度化等の要求が一層強まってきている。このような要求
に応えるものとして、セラミックグリーンシート上に電
極を形成し、積み重ねて圧着した後、電極とセラミック
とを同時に焼成するという工程を経て製造されるチップ
タイプの積層型電子部品があり、その種類や生産量は増
大の一途をたどっている。
【０００３】これらチップタイプの積層型電子部品に
は、様々な膜厚のセラミックグリーンシートが要求され
ており、その製造には、ドクターブレード法、ダイコー
ダ、ディップ成形などのシート成形方法が一般に採用さ
れている。
は、様々な膜厚のセラミックグリーンシートが要求され
ており、その製造には、ドクターブレード法、ダイコー
ダ、ディップ成形などのシート成形方法が一般に採用さ
れている。
【０００４】上記のような成形方法を採用してセラミッ
クグリーンシートを製造するには、セラミック原料粉末
をスラリー化する必要があり、そのバインダーとして
は、ポリビニルブチラールやアクリル系樹脂等が用いら
れている。このため、セラミックスラリーの溶媒には、
アルコールや芳香族系溶媒等の各種有機溶媒が用いら
れ、このことにより、爆発や火災に対する防爆設備を設
置したり、あるいは臭気や毒性等に対する作業者の安全
衛生を確保する必要があった。
クグリーンシートを製造するには、セラミック原料粉末
をスラリー化する必要があり、そのバインダーとして
は、ポリビニルブチラールやアクリル系樹脂等が用いら
れている。このため、セラミックスラリーの溶媒には、
アルコールや芳香族系溶媒等の各種有機溶媒が用いら
れ、このことにより、爆発や火災に対する防爆設備を設
置したり、あるいは臭気や毒性等に対する作業者の安全
衛生を確保する必要があった。
【０００５】このような問題点を解決するものとして、
有機溶剤を使用しない水系バインダーが提案されてい
る。例えば、特公平６−６５０４号公報では、ビニルエ
ステルおよび該ビニルエステルとラジカル共重合可能な
非イオン性単量体との共重合体をけん化して得られる特
定のビニルアルコール共重合体からなるバインダーが提
案されている。しかしながら、このバインダーを用いる
ことにより得られる厚みが薄いシートを成形した場合の
グリーンシートのタフネスは必ずしも十分とは言い難
い。また、特開２０００−６３１８１号公報では、特殊
なアクリルエマルジョンと水溶性アクリル樹脂とを含ん
でなるバインダーが提案されており、このバインダーを
用いることにより、スラリーの粘性などは改善されるも
のの、得られるグリーンシートのタフネスは依然として
十分とは言えないのが現状である。
有機溶剤を使用しない水系バインダーが提案されてい
る。例えば、特公平６−６５０４号公報では、ビニルエ
ステルおよび該ビニルエステルとラジカル共重合可能な
非イオン性単量体との共重合体をけん化して得られる特
定のビニルアルコール共重合体からなるバインダーが提
案されている。しかしながら、このバインダーを用いる
ことにより得られる厚みが薄いシートを成形した場合の
グリーンシートのタフネスは必ずしも十分とは言い難
い。また、特開２０００−６３１８１号公報では、特殊
なアクリルエマルジョンと水溶性アクリル樹脂とを含ん
でなるバインダーが提案されており、このバインダーを
用いることにより、スラリーの粘性などは改善されるも
のの、得られるグリーンシートのタフネスは依然として
十分とは言えないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
時に有機溶剤を使用する必要がなく、柔軟性に富み、十
分なタフネスを有するセラミックグリーンシートを製造
するのに適したセラミックス成形用バインダー、および
これを用いたセラミックグリーンシートの製造方法を提
供することである。
時に有機溶剤を使用する必要がなく、柔軟性に富み、十
分なタフネスを有するセラミックグリーンシートを製造
するのに適したセラミックス成形用バインダー、および
これを用いたセラミックグリーンシートの製造方法を提
供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の実状
に鑑み鋭意検討した結果、 メルカプト基を有するビニ
ルアルコール系重合体からなる分散剤の存在下でエチレ
ン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる一
種あるいは二種以上の単量体を乳化重合して得られる水
性エマルジョンをセラミックス成形用バインダーとして
使用することで、成形時に有機溶剤を使用する必要がな
く、柔軟で十分なタフネスを有するグリーンシートが得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。
に鑑み鋭意検討した結果、 メルカプト基を有するビニ
ルアルコール系重合体からなる分散剤の存在下でエチレ
ン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる一
種あるいは二種以上の単量体を乳化重合して得られる水
性エマルジョンをセラミックス成形用バインダーとして
使用することで、成形時に有機溶剤を使用する必要がな
く、柔軟で十分なタフネスを有するグリーンシートが得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、メルカプト基を有す
るビニルアルコール系重合体からなる分散剤の存在下で
エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ば
れる一種あるいは二種以上の単量体を乳化重合して得ら
れる水性エマルジョンを主成分とするセラミックス成形
用バインダーである。
るビニルアルコール系重合体からなる分散剤の存在下で
エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ば
れる一種あるいは二種以上の単量体を乳化重合して得ら
れる水性エマルジョンを主成分とするセラミックス成形
用バインダーである。
【０００９】本発明において、水性エマルジョンの分散
質を構成するエチレン性不飽和単量体単位およびジエン
系単量体単位としては、ラジカル重合可能なものであれ
ば特に制限はなく、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体、ビニルエステル系単量体、スチレン系単量体、ハロ
ゲン化不飽和単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単
量体等が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体としては、好ましくは炭素数１〜１２のアル
キル基を有する単量体単位、例えば、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデ
シル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよび
これらの四級化物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロピルスルホ酸およびそのナトリウ
ム塩もしくはアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸
エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の
α−β−エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロー
ルアミド類、エチレングリコール（メタ）アクリレート
などが挙げられる。また、ビニルエステル系単量体とし
ては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げら
れる。スチレン系単量体としては、好ましくは、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのアル
カリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）もしくはア
ンモニウム塩などが挙げられる。
質を構成するエチレン性不飽和単量体単位およびジエン
系単量体単位としては、ラジカル重合可能なものであれ
ば特に制限はなく、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体、ビニルエステル系単量体、スチレン系単量体、ハロ
ゲン化不飽和単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単
量体等が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体としては、好ましくは炭素数１〜１２のアル
キル基を有する単量体単位、例えば、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデ
シル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよび
これらの四級化物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロピルスルホ酸およびそのナトリウ
ム塩もしくはアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸
エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の
α−β−エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロー
ルアミド類、エチレングリコール（メタ）アクリレート
などが挙げられる。また、ビニルエステル系単量体とし
ては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げら
れる。スチレン系単量体としては、好ましくは、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのアル
カリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）もしくはア
ンモニウム塩などが挙げられる。
【００１０】また、ハロゲン化不飽和単量体としては、
塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。オレフィン
系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等が挙げられる。また、ジエン系単量体としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプ
レン（登録商標）等が好適である。また、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和
カルボン酸及びその塩等も共重合可能である。
塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。オレフィン
系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等が挙げられる。また、ジエン系単量体としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプ
レン（登録商標）等が好適である。また、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和
カルボン酸及びその塩等も共重合可能である。
【００１１】これらエチレン性不飽和単量体およびジエ
ン系単量体は、本発明の目的に応じて一種または二種以
上を任意に用いることができる。
ン系単量体は、本発明の目的に応じて一種または二種以
上を任意に用いることができる。
【００１２】また、本発明において、水性エマルジョン
の分散剤としては、メルカプト基を有するポリビニルア
ルコール系重合体（以下、ポリビニルアルコール系重合
体を「ＰＶＡ」と略記することがある）が用いられる。
メルカプト基を有するＰＶＡとして、重合体の主鎖中に
メルカプト基を有するＰＶＡを用いてもよいが、このも
のは、ＰＶＡ自体の酸化によりジスルフィド結合を形成
して不溶化する恐れがあるので、片末端のみにメルカプ
ト基を有するＰＶＡが、不溶化の心配がなく取扱いが容
易であることから好ましい。なお、末端にメルカプト基
を有するＰＶＡは、末端のメルカプト基以外に、ＰＶＡ
の主鎖や側鎖に各種の官能基を有するものであってもよ
い。上記の片末端のみにメルカプト基を有するＰＶＡ
は、例えば、チオール酸の存在下にビニルエステル系単
量体を主体とするビニル単量体を重合して得たポリビニ
ルエステル系重合体を常法によりけん化することによっ
て調製することができる。また、メルカプト基を有する
ＰＶＡは、メルカプト基以外に従来公知のアニオン性、
カチオン性、非イオン性等の各種の変性基を導入するこ
ともできる。
の分散剤としては、メルカプト基を有するポリビニルア
ルコール系重合体（以下、ポリビニルアルコール系重合
体を「ＰＶＡ」と略記することがある）が用いられる。
メルカプト基を有するＰＶＡとして、重合体の主鎖中に
メルカプト基を有するＰＶＡを用いてもよいが、このも
のは、ＰＶＡ自体の酸化によりジスルフィド結合を形成
して不溶化する恐れがあるので、片末端のみにメルカプ
ト基を有するＰＶＡが、不溶化の心配がなく取扱いが容
易であることから好ましい。なお、末端にメルカプト基
を有するＰＶＡは、末端のメルカプト基以外に、ＰＶＡ
の主鎖や側鎖に各種の官能基を有するものであってもよ
い。上記の片末端のみにメルカプト基を有するＰＶＡ
は、例えば、チオール酸の存在下にビニルエステル系単
量体を主体とするビニル単量体を重合して得たポリビニ
ルエステル系重合体を常法によりけん化することによっ
て調製することができる。また、メルカプト基を有する
ＰＶＡは、メルカプト基以外に従来公知のアニオン性、
カチオン性、非イオン性等の各種の変性基を導入するこ
ともできる。
【００１３】本発明において使用されるメルカプト基を
有するＰＶＡの平均重合度（以後「重合度」と略記す
る）は、各種の状況に応じて選定すればよく、特に制限
はないが、１００〜３５００の範囲内にあるのが好まし
く、２００〜１５００の範囲内にあるのがより好まし
い。重合度が１００より小さい場合には、グリーンシー
トのタフネスが十分でなく、重合度が３５００を越える
場合には、得られる水系エマルジョンの粘度が高くなり
過ぎて使用に支障をきたす場合があり、好ましくない。
有するＰＶＡの平均重合度（以後「重合度」と略記す
る）は、各種の状況に応じて選定すればよく、特に制限
はないが、１００〜３５００の範囲内にあるのが好まし
く、２００〜１５００の範囲内にあるのがより好まし
い。重合度が１００より小さい場合には、グリーンシー
トのタフネスが十分でなく、重合度が３５００を越える
場合には、得られる水系エマルジョンの粘度が高くなり
過ぎて使用に支障をきたす場合があり、好ましくない。
【００１４】また、メルカプト基を有するＰＶＡのけん
化度は、メルカプト基以外の他の変性基の種類によって
も異なり、一義的には定められないが、水溶性の点から
６０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上で
あるのがより好ましい。
化度は、メルカプト基以外の他の変性基の種類によって
も異なり、一義的には定められないが、水溶性の点から
６０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上で
あるのがより好ましい。
【００１５】また、この分散剤は、メルカプト基を有す
るＰＶＡのみから構成することもできるが、本発明の効
果を損なわない範囲内であれば、従来公知のＰＶＡや、
ＰＶＡ以外の乳化安定剤を併用することができる。メル
カプト基を有するＰＶＡは、そのメルカプト基がラジカ
ル反応において極めて活性を示すため、メルカプト基を
有しない従来のＰＶＡを分散剤とした場合には安定なエ
マルジョンを得ることが極めて困難であったメタクリル
酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、ス
チレン系単量体、ジエン系単量体およびハロゲン化不飽
和単量体などのラジカル反応性の比較的小さい単量体に
対しても、高い反応性を示す。その結果、末端にメルカ
プト基を有するＰＶＡ系単量体は、上記単量体を構成単
位とする共重合体からなる分散質の粒子と化学的に結合
して極めて安定な水性エマルジョンを与える。
るＰＶＡのみから構成することもできるが、本発明の効
果を損なわない範囲内であれば、従来公知のＰＶＡや、
ＰＶＡ以外の乳化安定剤を併用することができる。メル
カプト基を有するＰＶＡは、そのメルカプト基がラジカ
ル反応において極めて活性を示すため、メルカプト基を
有しない従来のＰＶＡを分散剤とした場合には安定なエ
マルジョンを得ることが極めて困難であったメタクリル
酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、ス
チレン系単量体、ジエン系単量体およびハロゲン化不飽
和単量体などのラジカル反応性の比較的小さい単量体に
対しても、高い反応性を示す。その結果、末端にメルカ
プト基を有するＰＶＡ系単量体は、上記単量体を構成単
位とする共重合体からなる分散質の粒子と化学的に結合
して極めて安定な水性エマルジョンを与える。
【００１６】本発明における水性エマルジョンの製造に
際し、乳化重合の開始剤としては、メルカプト基を有す
るＰＶＡのメルカプト基とのレドックス反応によっての
みラジカルを発生させる臭素酸カリウムの他、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド等の水溶性開始剤やアゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶
性開始剤が単独または各種還元剤との組み合わせによる
レドックス系で用いられる。これらの開始剤に使用方法
について特に制限はないが、重合反応の初期に一括して
添加する方法や、重合系に連続的に添加する方法等が採
用される。
際し、乳化重合の開始剤としては、メルカプト基を有す
るＰＶＡのメルカプト基とのレドックス反応によっての
みラジカルを発生させる臭素酸カリウムの他、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド等の水溶性開始剤やアゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶
性開始剤が単独または各種還元剤との組み合わせによる
レドックス系で用いられる。これらの開始剤に使用方法
について特に制限はないが、重合反応の初期に一括して
添加する方法や、重合系に連続的に添加する方法等が採
用される。
【００１７】本発明において、水性エマルジョンの製造
には連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤とし
ては、連鎖移動を起こすものであれば特に制限はない
が、連鎖移動の効率の点でメルカプト基を有する化合物
が好ましい。メルカプト基を有する化合物としては、ｎ
−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、
２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン
酸等が挙げられる。連鎖移動剤を用いる場合には、得ら
れるエマルジョンの皮膜物性等を考慮し、通常は使用量
を単量体１００重量部あたり５重量部以下に制限するの
がよい。連鎖移動剤の添加方法は、重合系に連続的に添
加する方法が好ましく、具体的には、連鎖移動剤を単独
で連続的に添加する方法や、単量体に予め混合したもの
を連続添加する方法等がある。
には連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤とし
ては、連鎖移動を起こすものであれば特に制限はない
が、連鎖移動の効率の点でメルカプト基を有する化合物
が好ましい。メルカプト基を有する化合物としては、ｎ
−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、
２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン
酸等が挙げられる。連鎖移動剤を用いる場合には、得ら
れるエマルジョンの皮膜物性等を考慮し、通常は使用量
を単量体１００重量部あたり５重量部以下に制限するの
がよい。連鎖移動剤の添加方法は、重合系に連続的に添
加する方法が好ましく、具体的には、連鎖移動剤を単独
で連続的に添加する方法や、単量体に予め混合したもの
を連続添加する方法等がある。
【００１８】本発明において、水性エマルジョンの製造
方法に特に制限はなく、従来公知の乳化重合方法が採用
される。単量体の重合系への添加方法としては、重合反
応の初期に全単量体を一括して添加する方法、単量体の
一部を添加して重合を開始した後、残りの単量体を逐次
的または間欠的に添加する方法、単量体と乳化重合用分
散安定剤との水溶液を予め乳化しておき、それを添加す
る方法等があげられる。また、乳化重合用分散安定剤の
添加方法としては、乳化重合用分散安定剤の全量を重合
開始前に重合系に添加する方法、乳化重合用分散安定剤
の一部を重合反応の初期に仕込んで重合を開始した後、
残りを逐次的または間欠的に重合系に添加する方法等が
あげられる。
方法に特に制限はなく、従来公知の乳化重合方法が採用
される。単量体の重合系への添加方法としては、重合反
応の初期に全単量体を一括して添加する方法、単量体の
一部を添加して重合を開始した後、残りの単量体を逐次
的または間欠的に添加する方法、単量体と乳化重合用分
散安定剤との水溶液を予め乳化しておき、それを添加す
る方法等があげられる。また、乳化重合用分散安定剤の
添加方法としては、乳化重合用分散安定剤の全量を重合
開始前に重合系に添加する方法、乳化重合用分散安定剤
の一部を重合反応の初期に仕込んで重合を開始した後、
残りを逐次的または間欠的に重合系に添加する方法等が
あげられる。
【００１９】水性エマルジョンの製造に際し、重合系は
酸性であることが望ましい。これは、ラジカル重合にお
いて極めて活性な反応性を示すＰＶＡ中のメルカプト基
が塩基性下においては、モノマーの二重結合へイオン的
に付加して消失する速度が大きく、そのために重合効率
が著しく低下するためであり、不飽和単量体の種類にも
よるが、全ての重合操作をｐＨが６以下、好ましくは４
以下となる条件下で実施することが望ましい。
酸性であることが望ましい。これは、ラジカル重合にお
いて極めて活性な反応性を示すＰＶＡ中のメルカプト基
が塩基性下においては、モノマーの二重結合へイオン的
に付加して消失する速度が大きく、そのために重合効率
が著しく低下するためであり、不飽和単量体の種類にも
よるが、全ての重合操作をｐＨが６以下、好ましくは４
以下となる条件下で実施することが望ましい。
【００２０】本発明にしたがう水性エマルジョンの製造
において、上記以外の重合条件および重合方法について
特に制限はなく、従来公知の乳化重合方法を採用するこ
とができる。
において、上記以外の重合条件および重合方法について
特に制限はなく、従来公知の乳化重合方法を採用するこ
とができる。
【００２１】このようにして得られる水性エマルジョン
は、ビニルエステル系単量体はもちろんのこと、従来の
ＰＶＡを分散剤とした乳化重合によっては安定性の良好
なエマルジョンを得ることが困難であったスチレン−ブ
タジエン共重合系、メチルメタクリレート−ブタジエン
共重合系、（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系
の単独重合または共重合系においても、実用的および工
業的規模で安定かつＰＶＡの分散質への乳化結合（グラ
フト）率が高く、機械的安定性に優れているという特性
を備えている。したがって、水性エマルジョンはボール
ミルなどを用いたセラミックス原料粉体の分散など機械
的な外力が加わる際にも極めて安定であり、そのうえＰ
ＶＡが本来有する造膜性および強靱なフィルム物性を付
与して、グリーンシートのタフネスを向上させる。
は、ビニルエステル系単量体はもちろんのこと、従来の
ＰＶＡを分散剤とした乳化重合によっては安定性の良好
なエマルジョンを得ることが困難であったスチレン−ブ
タジエン共重合系、メチルメタクリレート−ブタジエン
共重合系、（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系
の単独重合または共重合系においても、実用的および工
業的規模で安定かつＰＶＡの分散質への乳化結合（グラ
フト）率が高く、機械的安定性に優れているという特性
を備えている。したがって、水性エマルジョンはボール
ミルなどを用いたセラミックス原料粉体の分散など機械
的な外力が加わる際にも極めて安定であり、そのうえＰ
ＶＡが本来有する造膜性および強靱なフィルム物性を付
与して、グリーンシートのタフネスを向上させる。
【００２２】本発明において、メルカプト基を有するビ
ニルアルコール系重合体（Ａ）とエチレン性不飽和単量
体およびジエン系単量体から選ばれる一種または二種以
上の単量体（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は好まし
くは０．５／９９．５〜９５／５であり、より好ましく
は１／９９〜９０／１０であり、最適には３／９５〜７
０／３０である。重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．５／
９９．５に満たない場合には、水性エマルジョンにＰＶ
Ａを導入する効果が発現しないことがあり、また９５／
５を越える場合には、本発明の特徴であるグリーンシー
トの柔軟性が発揮されない場合があり好ましくない。
ニルアルコール系重合体（Ａ）とエチレン性不飽和単量
体およびジエン系単量体から選ばれる一種または二種以
上の単量体（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は好まし
くは０．５／９９．５〜９５／５であり、より好ましく
は１／９９〜９０／１０であり、最適には３／９５〜７
０／３０である。重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．５／
９９．５に満たない場合には、水性エマルジョンにＰＶ
Ａを導入する効果が発現しないことがあり、また９５／
５を越える場合には、本発明の特徴であるグリーンシー
トの柔軟性が発揮されない場合があり好ましくない。
【００２３】本発明のセラミックス成形用バインダーの
使用にあたり、上記水性エマルジョンとセラミック原料
粉末とは任意の割合で組み合わせて用いることができる
が、セラミック原料粉末１００重量部に対して水性エマ
ルジョンを１〜２５重量部の割合で用いるのが好まし
い。
使用にあたり、上記水性エマルジョンとセラミック原料
粉末とは任意の割合で組み合わせて用いることができる
が、セラミック原料粉末１００重量部に対して水性エマ
ルジョンを１〜２５重量部の割合で用いるのが好まし
い。
【００２４】本発明のセラミックス成形用バインダーの
特性が発揮される成形方法としては、シート成形、プレ
ス成形、押し出し成形、泥奬鋳込成形などの、水系スラ
リーを成形工程として持つ成形方法が挙げられる。ここ
で言う水系スラリーとは、セラミックス原料粉と、水お
よびセラミックス成形用バインダーからなるものであ
り、これには必要に応じて、解膠剤、可塑剤、滑剤など
が添加されていてもよい。
特性が発揮される成形方法としては、シート成形、プレ
ス成形、押し出し成形、泥奬鋳込成形などの、水系スラ
リーを成形工程として持つ成形方法が挙げられる。ここ
で言う水系スラリーとは、セラミックス原料粉と、水お
よびセラミックス成形用バインダーからなるものであ
り、これには必要に応じて、解膠剤、可塑剤、滑剤など
が添加されていてもよい。
【００２５】成形方法の中でも、例えば水系スラリーを
ドクターブレード法などにより、キャリヤーシート上に
一定厚みで塗布し、乾燥によって水を揮発させて固化さ
せてグリーンシートを得るシート成形法（テープ成形
法）が特に効果的である。この場合、目的に応じてグリ
ーンシートの厚みが異なるため一概に規定はできない
が、通常１〜３００μｍの範囲で成形する。また、乾燥
温度もグリーンシートの厚みなどにより一概に規定でき
ないが、６０〜２００℃の範囲である。
ドクターブレード法などにより、キャリヤーシート上に
一定厚みで塗布し、乾燥によって水を揮発させて固化さ
せてグリーンシートを得るシート成形法（テープ成形
法）が特に効果的である。この場合、目的に応じてグリ
ーンシートの厚みが異なるため一概に規定はできない
が、通常１〜３００μｍの範囲で成形する。また、乾燥
温度もグリーンシートの厚みなどにより一概に規定でき
ないが、６０〜２００℃の範囲である。
【００２６】本発明において、セラミック成形用バイン
ダーおよびセラミック原料粉体からなる水系スラリーを
製造する際には、必要に応じて解膠剤、潤滑剤、可塑剤
などを併用してもよい。解膠剤としては通常用いられて
いるものが使用できる。解膠剤には無機解膠剤と有機解
膠剤とがあり、無機解膠剤としては、例えば燐酸ソー
ダ、苛性ソーダ、クエン酸ソーダなどが挙げられる。ま
た、有機解膠剤としては、アミン類、ピリジン、ピペリ
ジン、ポリアクリル酸の金属塩またはアンモニウム塩、
スチレンもしくはイソブテンと無水マレイン酸との共重
合物の金属塩またはアンモニウム塩、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテルなどが挙げられる。潤滑剤
としては通常用いられるものが使用でき、例えばみつろ
う、木ろう等の天然ワックス、パラフィンワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、低分子ポリエチレン及び
その誘導体等の合成ワックス、ステアリン酸、ラウリル
酸等脂肪酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム等脂肪酸の金属塩、マレイン酸イミド、ステ
アリン酸アミド等脂肪酸アミド、ポリエチレングリコー
ル等が挙げられ、これらは水系分散体になっていてもよ
い。可塑剤としては、グリコール類、ポリエチレングリ
コール、グリセリン、トリオールなどの水溶性の可塑剤
や、水に溶解せず、エマルジョンに移行してグリーンシ
ートを可塑化するフタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチ
ルなどのようなフタル酸エステル系可塑剤等を使用して
もよい。
ダーおよびセラミック原料粉体からなる水系スラリーを
製造する際には、必要に応じて解膠剤、潤滑剤、可塑剤
などを併用してもよい。解膠剤としては通常用いられて
いるものが使用できる。解膠剤には無機解膠剤と有機解
膠剤とがあり、無機解膠剤としては、例えば燐酸ソー
ダ、苛性ソーダ、クエン酸ソーダなどが挙げられる。ま
た、有機解膠剤としては、アミン類、ピリジン、ピペリ
ジン、ポリアクリル酸の金属塩またはアンモニウム塩、
スチレンもしくはイソブテンと無水マレイン酸との共重
合物の金属塩またはアンモニウム塩、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテルなどが挙げられる。潤滑剤
としては通常用いられるものが使用でき、例えばみつろ
う、木ろう等の天然ワックス、パラフィンワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、低分子ポリエチレン及び
その誘導体等の合成ワックス、ステアリン酸、ラウリル
酸等脂肪酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム等脂肪酸の金属塩、マレイン酸イミド、ステ
アリン酸アミド等脂肪酸アミド、ポリエチレングリコー
ル等が挙げられ、これらは水系分散体になっていてもよ
い。可塑剤としては、グリコール類、ポリエチレングリ
コール、グリセリン、トリオールなどの水溶性の可塑剤
や、水に溶解せず、エマルジョンに移行してグリーンシ
ートを可塑化するフタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチ
ルなどのようなフタル酸エステル系可塑剤等を使用して
もよい。
【００２７】また、本発明の効果が損なわれない範囲で
あれば、メルカプト基を有するＰＶＡは他のバインダー
と共に用いられてもよい。この目的に用いることができ
る他のバインダーとしては、例えば、各種澱粉類および
それらの誘導体、各種糖類およびそれらの誘導体、ゴム
類、可溶性蛋白質、セルロース誘導体のほか、合成高分
子として、ＰＶＡ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド、イソブテン−無水マレイン酸共重合体やアク
リル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル化物の単
独または共重合物、水系分散体としてエチレン、プロピ
レンなどのオレフィン、ブタジエン、イソプレンなどの
ジオレフィン、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ラウ
リルビニルエーテルなどのビニルエーテル、アクリル
酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、スチレンな
どの単量体の一種または二種以上からなるポリマーの水
系分散体などを挙げることができる。
あれば、メルカプト基を有するＰＶＡは他のバインダー
と共に用いられてもよい。この目的に用いることができ
る他のバインダーとしては、例えば、各種澱粉類および
それらの誘導体、各種糖類およびそれらの誘導体、ゴム
類、可溶性蛋白質、セルロース誘導体のほか、合成高分
子として、ＰＶＡ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド、イソブテン−無水マレイン酸共重合体やアク
リル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル化物の単
独または共重合物、水系分散体としてエチレン、プロピ
レンなどのオレフィン、ブタジエン、イソプレンなどの
ジオレフィン、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ラウ
リルビニルエーテルなどのビニルエーテル、アクリル
酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、スチレンな
どの単量体の一種または二種以上からなるポリマーの水
系分散体などを挙げることができる。
【００２８】本発明において用いることができるセラミ
ックス粉末としては、セラミックスの製造に使用されう
る金属もしくは非金属の酸化物または非酸化物の粉末が
挙げられる。また、これらの粉末の組成は単一組成、化
合物の状態のものを単独または混合して使用してもさし
つかえない。なお、金属の酸化物または非酸化物の構成
元素はカチオンまたはアニオンともに単元素でも複数の
元素から成り立ってもよく、さらに酸化物または非酸化
物の特性を改良するために加えられる添加物を含む系に
ついても本発明に使用することができる。具体的には、
Li、K、Mg、B、Al、Si、Cu、Ca、Br、Ba、Zn、Cd、Ga、
In、ランタノイド、アクチノイド、Ti、Zr、Hf、Bi、
V、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni等の酸化物、炭化物、窒
化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。また、通常複
酸化物と称される複数の金属元素を含む酸化物粉末の具
体的なものを結晶構造から分類すると、ペロブスカイト
型構造をとるものとしてNaNbO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTi
O3、BaZrO3、PbTiO3、BaTiO3等が、スピネル型構造をと
るものとしてMgAl2O4、ZnAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、Mg
Fe2O4等が、イルメナイト型構造をとるものとしてはMgT
iO3、MnTiO3、FeTiO3等が、ガーネット型構造をとるも
のとしてはGdGa5O12、Y6Fe5O12等が挙げられる。
ックス粉末としては、セラミックスの製造に使用されう
る金属もしくは非金属の酸化物または非酸化物の粉末が
挙げられる。また、これらの粉末の組成は単一組成、化
合物の状態のものを単独または混合して使用してもさし
つかえない。なお、金属の酸化物または非酸化物の構成
元素はカチオンまたはアニオンともに単元素でも複数の
元素から成り立ってもよく、さらに酸化物または非酸化
物の特性を改良するために加えられる添加物を含む系に
ついても本発明に使用することができる。具体的には、
Li、K、Mg、B、Al、Si、Cu、Ca、Br、Ba、Zn、Cd、Ga、
In、ランタノイド、アクチノイド、Ti、Zr、Hf、Bi、
V、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni等の酸化物、炭化物、窒
化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。また、通常複
酸化物と称される複数の金属元素を含む酸化物粉末の具
体的なものを結晶構造から分類すると、ペロブスカイト
型構造をとるものとしてNaNbO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTi
O3、BaZrO3、PbTiO3、BaTiO3等が、スピネル型構造をと
るものとしてMgAl2O4、ZnAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、Mg
Fe2O4等が、イルメナイト型構造をとるものとしてはMgT
iO3、MnTiO3、FeTiO3等が、ガーネット型構造をとるも
のとしてはGdGa5O12、Y6Fe5O12等が挙げられる。
【００２９】本発明のセラミックス成形用バインダー、
および該セラミックス成形用バインダーを用いることに
より得られるセラミックスグリーンシートは、各種電子
部品、とりわけセラミックグリーンシート上に電極を形
成し、積み重ねて圧着した後、電極とセラミックとを同
時に焼成するという工程で作製されるチップタイプの積
層型電子部品に好適に使用できる。
および該セラミックス成形用バインダーを用いることに
より得られるセラミックスグリーンシートは、各種電子
部品、とりわけセラミックグリーンシート上に電極を形
成し、積み重ねて圧着した後、電極とセラミックとを同
時に焼成するという工程で作製されるチップタイプの積
層型電子部品に好適に使用できる。
【００３０】
【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により詳
しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限
定されるものではない。なお実施例および比較例におい
て「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を
意味する。また、実施例および比較例において用いた水
性エマルジョンおよび重合体は以下のようにして製造し
た。
しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限
定されるものではない。なお実施例および比較例におい
て「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を
意味する。また、実施例および比較例において用いた水
性エマルジョンおよび重合体は以下のようにして製造し
た。
【００３１】エマルジョン１の製造 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機
を備えたガラス製容器に、末端にメルカプト基を有する
ＰＶＡ（ＰＶＡ−Ａ１：重合度５５０、鹸化度８８．３
ｍｏｌ％、メルカプト基含量３．３×１０-5当量／ｇ）
５部と、イオン交換水９０部を仕込み、９５℃で完全溶
解させた。次いで、希硫酸によりｐＨ＝４とした後、１
５０ｒｐｍで撹拌しながらメチルメタクリレート１０
部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−ドデシルメル
カプタン０．１部を添加し、窒素置換後７０℃まで昇温
した。１％過硫酸カリウム５部を添加し重合を開始し、
さらに２時間かけてメチルメタクリレート４０部、ｎ−
ブチルアクリレート４０部、ｎ−ドデシルメルカプタン
０．４部を混合したものを連続的に添加した。重合開始
３時間後、転化率９９．５％となり重合を終了した。固
形分濃度５２．０％、粘度４００ｍＰａ．ｓの安定なメ
チルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体
エマルジョン（エマルジョン１）を得た。
を備えたガラス製容器に、末端にメルカプト基を有する
ＰＶＡ（ＰＶＡ−Ａ１：重合度５５０、鹸化度８８．３
ｍｏｌ％、メルカプト基含量３．３×１０-5当量／ｇ）
５部と、イオン交換水９０部を仕込み、９５℃で完全溶
解させた。次いで、希硫酸によりｐＨ＝４とした後、１
５０ｒｐｍで撹拌しながらメチルメタクリレート１０
部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−ドデシルメル
カプタン０．１部を添加し、窒素置換後７０℃まで昇温
した。１％過硫酸カリウム５部を添加し重合を開始し、
さらに２時間かけてメチルメタクリレート４０部、ｎ−
ブチルアクリレート４０部、ｎ−ドデシルメルカプタン
０．４部を混合したものを連続的に添加した。重合開始
３時間後、転化率９９．５％となり重合を終了した。固
形分濃度５２．０％、粘度４００ｍＰａ．ｓの安定なメ
チルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体
エマルジョン（エマルジョン１）を得た。
【００３２】エマルジョン２の製造 窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレーブ
に、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−Ａ
２：重合度３５０、鹸化度８８．５ｍｏｌ％、メルカプ
ト基含量７．０×１０-5当量／ｇ）の１０％水溶液１０
０部を仕込み、希硫酸でｐＨ＝４に調整し、スチレン６
０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部を仕込んだ。次い
で、窒素置換を行った後、ブタジエン４０部を耐圧計量
器より圧入して、７０℃に昇温した。その後、２％ｔー
ブチルハイドロパーオキサイド１０部を圧入して重合を
開始した。内圧は４．５Ｋｇ／ｃｍ2から重合の進行と
共に低下し、２０時間後には０．３Ｋｇ／ｃｍ2とな
り、重合率を求めたところ９９．２％であった。固形分
濃度５１．２％、粘度６５０ｍＰａ．ｓの安定なスチレ
ン−ブタジエン共重合体エマルジョン（エマルジョン
２）を得た。
に、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−Ａ
２：重合度３５０、鹸化度８８．５ｍｏｌ％、メルカプ
ト基含量７．０×１０-5当量／ｇ）の１０％水溶液１０
０部を仕込み、希硫酸でｐＨ＝４に調整し、スチレン６
０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部を仕込んだ。次い
で、窒素置換を行った後、ブタジエン４０部を耐圧計量
器より圧入して、７０℃に昇温した。その後、２％ｔー
ブチルハイドロパーオキサイド１０部を圧入して重合を
開始した。内圧は４．５Ｋｇ／ｃｍ2から重合の進行と
共に低下し、２０時間後には０．３Ｋｇ／ｃｍ2とな
り、重合率を求めたところ９９．２％であった。固形分
濃度５１．２％、粘度６５０ｍＰａ．ｓの安定なスチレ
ン−ブタジエン共重合体エマルジョン（エマルジョン
２）を得た。
【００３３】エマルジョン３の製造 エマルジョン１の製造に使用したＰＶＡ−Ａ１を２．５
部、および末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ
−Ａ３：重合度１５５０、鹸化度８８．３ｍｏｌ％、メ
ルカプト基含量２．３×１０-5当量／ｇ）を２．５部使
用した以外は合成例１と同様にして固形分濃度４７．０
％、粘度９００ｍＰａ．ｓの安定なメチルメタクリレー
ト／ｎ−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（エ
マルジョン３）を得た。
部、および末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ
−Ａ３：重合度１５５０、鹸化度８８．３ｍｏｌ％、メ
ルカプト基含量２．３×１０-5当量／ｇ）を２．５部使
用した以外は合成例１と同様にして固形分濃度４７．０
％、粘度９００ｍＰａ．ｓの安定なメチルメタクリレー
ト／ｎ−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（エ
マルジョン３）を得た。
【００３４】エマルジョン４の製造 ＰＶＡ−Ａ１の代わりに、乳化剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム３．５部、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル１．５部を用いたこと以外はエ
マルジョン１の製造と同様にして、固形分濃度５２．０
％、粘度４０ｍＰａ．ｓのメチルメタクリレート／ｎ−
ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（エマルジョ
ン４）を得た。
ンスルホン酸ナトリウム３．５部、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル１．５部を用いたこと以外はエ
マルジョン１の製造と同様にして、固形分濃度５２．０
％、粘度４０ｍＰａ．ｓのメチルメタクリレート／ｎ−
ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（エマルジョ
ン４）を得た。
【００３５】エマルジョン５の製造 ＰＶＡ−Ａ２の代わりに、乳化剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム３．５部、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル１．５部を用いること以外はエ
マルジョン２の製造と同様にして、固形分濃度４９．２
％、粘度３５ｍＰａ．ｓの安定なスチレン−ブタジエン
共重合体エマルジョンを得た（エマルジョン５）。
ンスルホン酸ナトリウム３．５部、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル１．５部を用いること以外はエ
マルジョン２の製造と同様にして、固形分濃度４９．２
％、粘度３５ｍＰａ．ｓの安定なスチレン−ブタジエン
共重合体エマルジョンを得た（エマルジョン５）。
【００３６】重合体１の製造 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機
を備えたガラス製容器に、純水１３０部、イソプロピル
アルコール１３０部、およびアゾビス（４−シアノ吉草
酸）２部を入れ、窒素ガス気流下８０℃に加熱した。次
に、滴下ロートに２−ヒドロキシエチルアクリレート５
０部およびポリエチレンオキシドアクリレート（ｎ＝
８）５０部を入れ、２時間かけて滴下した。次に、還流
温度で１時間加熱後、冷却し、アンモニア水でｐＨ７に
調整した。さらに、純水１３０部を加えた後、なす型フ
ラスコに移し、エバポレータでアルコールを蒸発除去し
て固形分濃度３０．２％、粘度４０００ｍＰａ・ｓの水
溶性アクリル樹脂（重合体１）の溶液を得た。
を備えたガラス製容器に、純水１３０部、イソプロピル
アルコール１３０部、およびアゾビス（４−シアノ吉草
酸）２部を入れ、窒素ガス気流下８０℃に加熱した。次
に、滴下ロートに２−ヒドロキシエチルアクリレート５
０部およびポリエチレンオキシドアクリレート（ｎ＝
８）５０部を入れ、２時間かけて滴下した。次に、還流
温度で１時間加熱後、冷却し、アンモニア水でｐＨ７に
調整した。さらに、純水１３０部を加えた後、なす型フ
ラスコに移し、エバポレータでアルコールを蒸発除去し
て固形分濃度３０．２％、粘度４０００ｍＰａ・ｓの水
溶性アクリル樹脂（重合体１）の溶液を得た。
【００３７】重合体２の製造 公知の方法により、鹸化度８８．５ｍｏｌ％、重合度５
５０のＰＶＡ（重合体２）を得た。
５０のＰＶＡ（重合体２）を得た。
【００３８】重合体３の製造 特公平６−６５０４号公報に記載の公知の方法により、
アリルアルコール単位を１０．２ｍｏｌ％含有する鹸化
度６７．０ｍｏｌ％、重合度２６０のビニルアルコール
系重合体（重合体３）を得た。
アリルアルコール単位を１０．２ｍｏｌ％含有する鹸化
度６７．０ｍｏｌ％、重合度２６０のビニルアルコール
系重合体（重合体３）を得た。
【００３９】実施例１ チタン酸バリウム粉末（平均粒径０．８μｍ）１００重
量部、エマルジョン１を固形分換算で３部、分散剤とし
てポリアクリル酸アンモニウム（数平均分子量１００
０）を固形分で０．５重量部と、可塑剤としてジエチレ
ングリコール２部、および純水７０部とをジルコニアボ
ールとともにボールミル容器に入れ、１５時間湿式混合
を行ってセラミックスラリーを得た。このようにして得
られたセラミックスラリーをブレードコーターを用い
て、厚み約２５μｍのセラミックグリーンシートを作製
して、９０℃で５分間乾燥した後に３０ｍｍ×７０ｍｍ
に打ち抜き、オートグラフにてグリーンシートのタフネ
スを測定した（チャック間隔：４０ｍｍ、引張速度：２
０ｍｍ／ｍｉｎ．、測定温度２０℃）。
量部、エマルジョン１を固形分換算で３部、分散剤とし
てポリアクリル酸アンモニウム（数平均分子量１００
０）を固形分で０．５重量部と、可塑剤としてジエチレ
ングリコール２部、および純水７０部とをジルコニアボ
ールとともにボールミル容器に入れ、１５時間湿式混合
を行ってセラミックスラリーを得た。このようにして得
られたセラミックスラリーをブレードコーターを用い
て、厚み約２５μｍのセラミックグリーンシートを作製
して、９０℃で５分間乾燥した後に３０ｍｍ×７０ｍｍ
に打ち抜き、オートグラフにてグリーンシートのタフネ
スを測定した（チャック間隔：４０ｍｍ、引張速度：２
０ｍｍ／ｍｉｎ．、測定温度２０℃）。
【００４０】また、２０℃で五酸化二リンの存在下、上
記した打ち抜きシートをデシケータ中で２週間かけて絶
乾状態にした後に取り出し、シートを曲げた際の亀裂の
状態を目視で観察した。判定基準を以下に示す。 ○；亀裂が生じない ×；シートに小さな亀裂が生じるか又は破断する 評価結果を表１に示す。
記した打ち抜きシートをデシケータ中で２週間かけて絶
乾状態にした後に取り出し、シートを曲げた際の亀裂の
状態を目視で観察した。判定基準を以下に示す。 ○；亀裂が生じない ×；シートに小さな亀裂が生じるか又は破断する 評価結果を表１に示す。
【００４１】実施例２および実施例３ 実施例１で用いたエマルジョン１の代わりにエマルジョ
ン２またはエマルジョン３を用いてセラミックグリーン
シートを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示
す。
ン２またはエマルジョン３を用いてセラミックグリーン
シートを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示
す。
【００４２】比較例１〜比較例５ 実施例１で用いたエマルジョン１の代わりに表１に示し
たエマルジョンまたは重合体を用いてセラミックグリー
ンシートを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示
す。
たエマルジョンまたは重合体を用いてセラミックグリー
ンシートを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示
す。
【００４３】
【表１】
【００４４】表１から明らかなように、メルカプト基を
有するビニルアルコール系重合体からなる分散剤の存在
下で乳化重合して得られる水性エマルジョンをセラミッ
クス成形用バインダーとして使用した場合（実施例１〜
３）、タフネスおよび柔軟性の点で優れたセラミックス
グリーンシートを製造することができる。それに対し
て、従来公知の水性エマルジョンをセラミックス成形用
バインダーとして使用した場合（比較例１および２）、
得られるセラミックスグリーンシートは柔軟性には優れ
るものの、タフネスの点で十分でない。同様に水性エマ
ルジョンに水溶性アクリル樹脂や従来公知のＰＶＡを添
加して用いた場合には（比較例３および４）、タフネス
は若干向上するが、その程度は十分とは言えない。ま
た、特定の単量体単位を有するＰＶＡを使用した場合に
は（比較例５）、タフネスは改善されるものの柔軟性が
不足する。詳細は不明であるが、本発明のセラミックス
成形用バインダーを構成する水溶性エマルジョンは、Ｐ
ＶＡの分散質への乳化結合（グラフト）率が高くて、機
械的安定に優れていることから、ボールミルなどを用い
たセラミックス原料粉体の分散など機械的な外力が加わ
る際にも極めて安定であり、ＰＶＡが本来有する造膜性
および強靱なフィルム物性を付与して、グリーンシート
のタフネスの向上に寄与しているものと推察される。ま
た、上記水溶性エマルジョンは分散質のガラス転移温度
をコントロールすることで柔軟性を付与することができ
ることから、この水溶性エマルジョンを用いて得られる
グリーンシートはタフネスおよび柔軟性を同時に満足す
ることができる。
有するビニルアルコール系重合体からなる分散剤の存在
下で乳化重合して得られる水性エマルジョンをセラミッ
クス成形用バインダーとして使用した場合（実施例１〜
３）、タフネスおよび柔軟性の点で優れたセラミックス
グリーンシートを製造することができる。それに対し
て、従来公知の水性エマルジョンをセラミックス成形用
バインダーとして使用した場合（比較例１および２）、
得られるセラミックスグリーンシートは柔軟性には優れ
るものの、タフネスの点で十分でない。同様に水性エマ
ルジョンに水溶性アクリル樹脂や従来公知のＰＶＡを添
加して用いた場合には（比較例３および４）、タフネス
は若干向上するが、その程度は十分とは言えない。ま
た、特定の単量体単位を有するＰＶＡを使用した場合に
は（比較例５）、タフネスは改善されるものの柔軟性が
不足する。詳細は不明であるが、本発明のセラミックス
成形用バインダーを構成する水溶性エマルジョンは、Ｐ
ＶＡの分散質への乳化結合（グラフト）率が高くて、機
械的安定に優れていることから、ボールミルなどを用い
たセラミックス原料粉体の分散など機械的な外力が加わ
る際にも極めて安定であり、ＰＶＡが本来有する造膜性
および強靱なフィルム物性を付与して、グリーンシート
のタフネスの向上に寄与しているものと推察される。ま
た、上記水溶性エマルジョンは分散質のガラス転移温度
をコントロールすることで柔軟性を付与することができ
ることから、この水溶性エマルジョンを用いて得られる
グリーンシートはタフネスおよび柔軟性を同時に満足す
ることができる。
【００４５】
【発明の効果】本発明のセラミックス成形用バインダー
を使用することで、有機溶剤を使用することなく成形で
き、柔軟で十分なタフネスを有するセラミックグリーン
シートを製造することができる。
を使用することで、有機溶剤を使用することなく成形で
き、柔軟で十分なタフネスを有するセラミックグリーン
シートを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０４Ｂ 35/00 １０９ 101/00 Ｇ Ｆターム(参考） 4F071 AA02 AA29 AF14 AF26 AH12 BA04 BC01 4G030 AA10 AA16 CA08 GA14 GA16 GA20 PA11 4J002 BB02W BB11W BB18W BC02W BC08W BC09W BC12W BD03W BD10W BD11W BD13W BD14W BE02X BF01W BG01W BG04W BG05W BG07W BG12W BL01W BL02W DM006 FD020 FD170 FD200 GF00 GQ00 HA07 4J011 KA16 KB14 KB29
Claims (3)
- 【請求項１】 メルカプト基を有するビニルアルコール
系重合体からなる分散剤の存在下でエチレン性不飽和単
量体およびジエン系単量体から選ばれる一種または二種
以上の単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョン
を主成分とするセラミックス成形用バインダー。 - 【請求項２】 メルカプト基を有するビニルアルコール
系重合体（Ａ）とエチレン性不飽和単量体およびジエン
系単量体から選ばれる一種または二種以上の単量体
（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．５／９９．５
〜９５／５である請求項１記載のセラミックス成形用バ
インダー。 - 【請求項３】 請求項１または２記載のセラミックス成
形用バインダー、セラミック原料粉体および水からなる
水系セラミックスラリーを成形することを特徴とするセ
ラミックグリーンシートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000192728A JP4864191B2 (ja) | 2000-06-27 | 2000-06-27 | セラミックグリーンシートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000192728A JP4864191B2 (ja) | 2000-06-27 | 2000-06-27 | セラミックグリーンシートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002012477A true JP2002012477A (ja) | 2002-01-15 |
| JP4864191B2 JP4864191B2 (ja) | 2012-02-01 |
Family
ID=18691820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000192728A Expired - Lifetime JP4864191B2 (ja) | 2000-06-27 | 2000-06-27 | セラミックグリーンシートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4864191B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013105188A1 (ja) * | 2012-01-12 | 2013-07-18 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系重合体及びその製造方法、ならびにビニルアルコール系重合体を含む組成物及び塗工剤 |
| WO2018012194A1 (ja) * | 2016-07-15 | 2018-01-18 | 日本エイアンドエル株式会社 | グリーンシート用バインダー、該バインダーを含有するスラリー及びグリーンシート |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0674304B2 (ja) * | 1983-04-08 | 1994-09-21 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系重合体を一成分とするブロツク共重合体の製法 |
-
2000
- 2000-06-27 JP JP2000192728A patent/JP4864191B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0674304B2 (ja) * | 1983-04-08 | 1994-09-21 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系重合体を一成分とするブロツク共重合体の製法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013105188A1 (ja) * | 2012-01-12 | 2013-07-18 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系重合体及びその製造方法、ならびにビニルアルコール系重合体を含む組成物及び塗工剤 |
| CN104039846A (zh) * | 2012-01-12 | 2014-09-10 | 株式会社可乐丽 | 乙烯醇系聚合物及其制造方法、以及含有乙烯醇系聚合物的组合物及涂布剂 |
| US9611344B2 (en) | 2012-01-12 | 2017-04-04 | Kuraray Co., Ltd. | Vinyl alcohol polymer, method for producing same, and composition and coating agent containing vinyl alcohol polymer |
| WO2018012194A1 (ja) * | 2016-07-15 | 2018-01-18 | 日本エイアンドエル株式会社 | グリーンシート用バインダー、該バインダーを含有するスラリー及びグリーンシート |
| JPWO2018012194A1 (ja) * | 2016-07-15 | 2018-07-12 | 日本エイアンドエル株式会社 | グリーンシート用バインダー、該バインダーを含有するスラリー及びグリーンシート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4864191B2 (ja) | 2012-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6344709B2 (ja) | ||
| JP3378133B2 (ja) | セラミックス成形用バインダー | |
| JP2002012477A (ja) | セラミックス成形用バインダー | |
| JP5224652B2 (ja) | 水性エマルジョンおよびその用途 | |
| TW202128779A (zh) | 燒結用樹脂組成物、無機微粒子分散漿料組成物、及無機微粒子分散片 | |
| JP2003277419A (ja) | 水性エマルジョン及びその用途 | |
| JP4361659B2 (ja) | セラミックス成形用バインダー | |
| JP2750932B2 (ja) | セラミック成形用バインダーの製造方法 | |
| JP2002060406A (ja) | 再分散性合成樹脂粉末およびその用途 | |
| JPH05294712A (ja) | セラミックス成形用バインダー | |
| JP3598422B2 (ja) | セラミックス成形用バインダー | |
| JP2003105007A (ja) | アクリル系エマルジョンの製造方法 | |
| JP2003104778A (ja) | 水溶液型セラミックス成形用バインダー | |
| JP4381538B2 (ja) | セラミックス成形用バインダー | |
| JP2013100389A (ja) | 無機質焼結体製造用バインダー | |
| JP3367178B2 (ja) | セラミック成形用有機バインダー、その製法及びこれを用いたセラミック基板 | |
| JP6713339B2 (ja) | 水性エマルジョン組成物、それを用いた接着剤、水性エマルジョンの製造方法及び水性エマルジョン組成物の製造方法 | |
| JP3630936B2 (ja) | 複合エマルジョンの製造方法 | |
| JP2003104779A (ja) | 水溶液型セラミックス成形用バインダー | |
| JP4738726B2 (ja) | 合成樹脂エマルジョン粉末およびその用途 | |
| JP2001146484A (ja) | セラミックス成形用バインダー | |
| JP4051970B2 (ja) | エチレン・ビニルエステル共重合体含有水性エマルジョン | |
| JPS60245651A (ja) | エマルジヨン組成物 | |
| JPS60180955A (ja) | セラミツクグリ−ンテ−プ用水性泥漿組成物及びその製造方法 | |
| JPH0911212A (ja) | セラミックスラリ、その製法及び用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070124 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090909 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090915 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091105 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100506 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100602 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101221 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110215 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111025 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111109 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141118 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4864191 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |