JP2002006442A - 有機酸銀塩の製造方法および熱現像画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗布したときの面質が良好である安定な有機
酸銀塩分散物を、有機酸銀塩を固形分として取出し再分
散することなく製造すること。 【解決手段】 （１）水、又は有機溶剤と水との混合溶
液中に銀イオンを含む溶液；及び、（２）水、有機溶剤
と水との混合溶液、又は有機溶剤中に有機酸のアルカリ
金属塩を含む溶液；を反応させて有機酸銀塩を調製し、
限外濾過によって副生成塩を除去する有機酸銀塩の製造
方法において、分子量が３０００以下であるアニオン性
界面活性剤の少なくとも１種を、反応開始前から限外濾
過工程を開始するまでに反応液中に導入し、限外濾過を
振動駆動する限外濾過膜を用いて行うことを特徴とする
有機酸銀塩の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像画像記録材料
に用いる有機酸銀塩の製造方法に関する。また、該有機
酸銀塩を用いた熱現像画像記録材料とその製造方法にも
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・
イメージャーにより効率的に露光させることができ、高
解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成する
ことができる医療診断用、および写真技術用途の光感光
性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。こ
れら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品
の使用を無くし、より簡単で環境を損なわない熱現像処
理システムを顧客に対して供給することができる。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、たと
えば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４
５７，０７５号明細書、およびＤ．クルースタボア（Kl
oosterboer）による記載（イメージング・プロセシーズ
・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Mate
rials）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版，Ｊ．スタージ（Sturg
e），Ｖ．ウォールワーズ（Walworth），Ａ．シェップ
（Shepp）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に
記載されている。

【０００４】このような感光材料は、還元可能な非感光
性の銀源（例えば有機酸銀塩）、触媒活性量の光触媒
（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機
バインダーマトリックス中に分散した状態で含有してい
る。感光材料は常温で安定であるが、露光後、高温（例
えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源
（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反
応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発
生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中
の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像
を提供し、これは非露光領域と対照を成し、画像の形成
が可能となる。

【０００５】このようなシステムに使用される銀源は一
般的に有機酸の銀塩であり、種々の製造法が知られてい
る。例えば、特開昭４９−９３３１０号公報、特開昭４
９−９４６１９号公報、および特開昭５３−６８７０２
号公報のような水と水難溶性溶媒の共存液中にて脂肪酸
銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６１１号公報、
特開昭５４−４１１７号公報、及び特開昭５４−４６７
０９号公報のような水溶液中にて脂肪酸銀塩を調製する
方法、特開昭５７−１８６７４５号公報、特開昭４７−
９４３２号公報および米国特許第３，７００，４５８号
明細書のような有機溶媒中で脂肪酸銀塩を調製する方法
等がある。基本的には、脂肪酸を水中でその融点以上に
加熱し溶融させ、激しく攪拌しながら水酸化ナトリウム
もしくはアルカリ金属塩を加え、その後、アルカリセッ
ケンを銀セッケンに換えるため、硝酸銀を加えることに
より調製する。

【０００６】このようなアルカリセッケンは、水溶液中
ではミセルを形成し、外見上は白濁液となっている。こ
のようなミセル状態からの銀セッケンへの反応は、しば
しば製造安定性の問題を引き起こす。このため、アルカ
リセッケンを均一液にするための方法として、溶媒を水
とアルコールの混合液にする事が特開昭５５−４０６０
７号公報に開示されている。

【０００７】また、アルカリセッケンは、その名の通り
アルカリ性を呈する。従ってこの場合、銀セッケンは高
ｐＨ下で作られることになる。ところが、硝酸銀をアル
カリ液中に添加する事は、副生成物として酸化銀を生じ
させるばかりでなく、製造上避けられぬ還元性の微量汚
染物質が、高ｐＨであるが故に高い還元性を有し、意図
しない銀核を生じさせることになる。このような副生成
物はかかる熱現像写真材料の性能、特に望まれぬカブリ
を生じる点ではなはだ不利である。上記観点から、副生
成物の発生を抑えるために均一液を得ることを目的とし
た特開昭５５−４０６０７号公報に記載の方法において
も、カブリの問題は解決されていない。

【０００８】また、特開平９−１２７６４３号公報に
は、アルカリ金属塩溶液と硝酸銀溶液の同時計量添加に
よる銀塩形成法が開示されており、ベヘン酸ナトリウム
の水とイソプロピルアルコールの混合溶液と硝酸銀溶液
との同時添加の記載がある。この方法は少なくとも高ｐ
Ｈ下での反応を中性域まで下げることができ、酸化銀形
成量を下げ得る好ましい方法ではあるが、イソプロピル
アルコールには弱い還元性があり、この点、カブリを完
全に解決する手段には至らない。このように、脂肪酸銀
塩の調製には注意が必要であり、脂肪酸銀塩形成時にお
ける可能な限りの還元性物質の排除、粒子サイズのコン
トロール、更には粒子形状のコントロールが必要である
が、従来の方法ではこれらの要求を満たすに至っていな
い。

【０００９】ところで、従来より脂肪酸銀塩を用いた熱
現像画像形成材料の多くは、トルエン、メチルエチルケ
トン、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を
塗布することにより感光層を形成している。有機溶剤を
溶媒として用いることは、製造工程での安全性、人体へ
の悪影響、さらには溶剤の回収その他のため、コスト上
非常に不利であるばかりでなく、環境保護を目指した熱
現像感光材料を世に提供する目的を考えた場合には、適
当な製造方法ではない。

【００１０】このため、水溶媒の塗布液を用いて感光層
を形成する方法が考えられている。例えば、特開昭４９
−５２６２６号公報、特開昭５３−１１６１４４号公報
などにはゼラチンをバインダーとする例が記載されてい
る。また、特開昭５０−１５１１３８号公報にはポリビ
ニルアルコールをバインダーとする例が記載されてい
る。さらに、特開昭６０−６１７４７号公報には、ゼラ
チンとポリビニルアルコールを併用した例が、特開昭５
８−２８７３７号公報には水溶性ポリビニルアセタール
をバインダーとする感光層の例が、記載されている。

【００１１】このように、水溶性バインダーを用いると
水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成することが可能と
なり、環境上、コスト上のメリットは大きい。しかしな
がら、上記水溶性ポリマーのバインダーは脂肪酸銀塩と
の相溶性が悪く、塗布面質上実用に耐える塗布膜が得ら
れなかったり、現像部の銀像色調が本来好ましいとされ
る黒色からかけ離れた茶色や黄色になったり、カブリが
高かったり等の問題が生じるため、商品価値の著しく損
なわれたものしか得られなかった。脂肪酸銀塩を含む水
溶媒塗布液で実用に耐える塗布面質を得るためには、水
溶媒中で脂肪酸銀塩を凝集なく微細に分散された状態に
しておく必要がある。このため、脂肪酸銀塩を微粒子分
散する方法の開発が必要である。通常は、疎水的である
脂肪酸銀分散物粒子を形成した後に濾過分離し、固形物
として取り出してから、分散剤を混合して再分散する方
法が取られる。

【００１２】有機酸銀塩を微粒子分散化する方法は、分
散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキ
サー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキ
サー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボー
ルミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、
ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に
分散することが知られているが、これらの方法では、凝
集粒子の多い、結果として塗布面質の劣悪な塗布液しか
得られないばかりでなく、もともと水難溶性塩として晶
析した有機酸銀の一次粒子を無差別に粉砕してしまう確
立が高いため、結晶壁界面で銀核を形成してカブリ増大
の原因ともなってしまう。

【００１３】そこで有機酸銀を一度固形分として取り出
して微分散するのではなく、アルカリ金属塩と銀イオン
を含む溶液の反応時に得られた一次粒子をそのまま活用
する方法が提案されている。例えば、特開平８−２３４
３５８号公報においては、有機酸のアルカリ塩の微粒子
が分散した水系分散液中に硝酸銀を添加して得られた有
機酸銀分散物を限外濾過によって脱塩する方法が開示さ
れている。さらにこの方法によれば、ポリビニールアル
コールやゼラチンなどの水溶性保護コロイドを予め含有
させてから限外濾過操作を行なうことによって分散安定
性を増大させる手段も含まれる。しかしながら、この方
法によって得られる有機酸銀粒子の形状は針状に限定さ
れるばかりでなく、粒子サイズを制御することも困難で
あるために、熱現像感光材料に望まれる低カブリで黒化
濃度が高く、ヘイズの低い性能を安定に得るには至って
いない。

【００１４】特開平９−１２７６４３号公報には、アル
カリ金属塩溶液と硝酸銀溶液の同時計量添加により得ら
れた有機酸銀分散物を透析や限外濾過を用いて直接脱塩
する方法が開示されている。この方法は、少なくとも有
機酸銀塩の晶析時に得られた一次粒子を損なわずにその
まま感光層に導入する点では好ましい方法ではあるが、
高塩濃度雰囲気下での粒子の凝集や分散液を濃縮する上
での高粘化の問題などが解決されておらず、この点、実
用的な塗布液を得るための手段には至らない。

【００１５】また、限外濾過膜としては、すでにモジュ
ールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒
型、中空糸型などが旭化成（株）、ダイセル化学
（株）、（株）東レ、（株）日東電工などから市販され
ており、工業用途においてはクロスフロー濾過方式が用
いられる。しかし、有機酸銀の結晶は疎水的で凝集しや
すく、膜濾過面に付着しやすいため、クロスフロ−流れ
によるせん断力ではケーク厚みを薄く出来ず、有機酸銀
分散液の脱塩処理方法として経済的濾過速度の観点で製
造設備への適用は難しかった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】これらの従来技術の問
題点を考慮して、本発明は、塗布したときの面質が良好
である安定な有機酸銀塩分散物を、有機酸銀塩を固形分
として取出し再分散することなく製造することを課題と
した。より具体的には、限外濾過による脱塩操作におい
て、濾過膜面への分散物堆積ケークによる濾過速度低下
を防止する濾過手段を提供することを課題とした。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、特定のアニオン性界面活性剤を添加すると
ともに特定の限外濾過手段を採用することにより、上記
課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。す
なわち本発明は、（１）水、又は有機溶剤と水との混合
溶液中に銀イオンを含む溶液；及び、（２）水、有機溶
剤と水との混合溶液、又は有機溶剤中に有機酸のアルカ
リ金属塩を含む溶液；を反応させて有機酸銀塩を調製
し、限外濾過によって副生成塩を除去する工程を含む有
機酸銀塩の製造方法において、分子量が３０００以下で
あるアニオン性界面活性剤の少なくとも１種を限外濾過
工程を開始するまでに反応液中に導入すること、及び、
限外濾過を振動駆動する限外濾過膜を用いて行うことを
特徴とする有機酸銀塩の製造方法を提供する。本発明の
製造方法では、限外濾過による脱塩操作によって電気伝
導度が２０〜３００μＳ／ｃｍに達した後に、分散物濃
度を１０〜７０質量％に濃縮すること；反応後の銀とア
ルカリ金属比が１〜２０モル％アルカリ過剰であるこ
と；界面活性剤添加濃度が分散質の１〜３０質量％であ
ること；反応直後の有機酸銀の濃度が１〜１０質量％で
あること；反応直後の有機酸銀の濃度を１５〜４０質量
％まで濃縮してから脱塩処理を行うことが好ましい。な
お、本明細書において、「〜」はその前後に記載される
数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲であ
る。

【００１８】また本発明は、支持体の少なくとも一方の
面に、有機酸銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバイ
ンダーを含む熱現像画像記録材料の製造方法であって、
上記の製造方法により製造された有機酸銀塩を含む画像
形成層塗布液を塗布する工程を含むことを特徴とする熱
現像画像記録材料の製造方法も提供する。このとき、画
像形成層塗布液が、感光性ハロゲン化銀と、バインダー
として２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率が２質量
％以下のポリマーをラテックスとして含有し、かつ該塗
布液の溶媒の３０質量％以上が水であることが好まし
い。さらに本発明は、上記製造方法により製造された熱
現像画像記録材料も提供する。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の有機酸銀
塩の製造方法、熱現像画像記録材料の製造方法、および
熱現像画像記録材料について詳細に説明する。本発明の
製造方法により製造する有機酸銀塩は、光に対して比較
的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化
銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそ
れ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩であ
る。有機酸銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の
有機物質であってよい。このような非感光性の有機酸銀
塩については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番
号［００４８］〜［００４９］、欧州特許公開ＥＰ０８
０３７６３Ａ１号公報の第１８ページ第２４行〜第１９
ページ第３７行、特開平１１−３４９５９１号公報、特
開２０００−７６８３号公報、同２０００−７２７１１
号公報等に記載されている。特に炭素数が１０〜３０、
好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が
好ましい。有機酸銀塩の好ましい例としては、セロチン
酸、リグノセリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、アラキジン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプロン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマル
酸、酒石酸、リノール酸、酪酸及び樟脳酸、ならびにこ
れらの混合物などを含む。

【００２０】本発明の有機酸銀塩の製造方法は、（１）
水、又は有機溶剤と水との混合溶液中に銀イオンを含む
溶液（以下「銀イオン溶液」ということもある）；及
び、（２）水、有機溶剤と水との混合溶液、又は有機溶
剤中に有機酸のアルカリ金属塩を含む溶液（以下「有機
酸アルカリ金属塩溶液」ということもある）を反応させ
て有機酸銀塩を調製するものである。有機酸銀塩を調製
後、限外濾過によって副生成塩を除去する。本発明の製
造方法の特徴は、分子量が３０００以下であるアニオン
性界面活性剤の少なくとも１種を限外濾過工程を開始す
るまでに反応液中に導入すること、及び、限外濾過を振
動駆動する限外濾過膜を用いて行うことにある。（１）
の銀イオン溶液としては、水溶性銀塩、特に硝酸銀の水
溶液が好ましい。また、（２）に用いられる有機酸のア
ルカリ金属塩としては、Ｎａ塩，Ｋ塩，Ｌｉ塩等が挙げ
られる。有機酸アルカリ金属塩は、上記有機酸をアルカ
リ処理することによって得られる。

【００２１】本発明において有機酸銀は、任意の好適な
容器中で回分式または連続式にて調製することができ
る。反応容器中の攪拌は、粒子の要求される特性によっ
て任意の方法で行うことができ、例えばアンカー翼、パ
ドル翼のようなバルク攪拌型、ディゾルバー、ホモジナ
イザー等の乳化分散型、もしくはそれらの併用等のあら
ゆる方式が使用できる。有機酸銀の製造方法としては、
有機酸アルカリ金属塩溶液の入った反応容器に銀イオン
溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、銀イオン溶
液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ金属
塩溶液を徐々に、あるいは急激に添加する方法、予め調
製した銀イオン溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を
反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好ましく
用いることができる。

【００２２】銀イオン溶液および有機酸のアルカリ金属
塩溶液の添加方式も、例えば反応容器内の反応液面への
添加、シャワー状添加、添加口を液中へ挿入する事によ
る液中への添加、さらには反応液中に別部屋を設けてそ
の中に添加する方法、タンク外の配管中に静止型混合機
を設けたり、撹拌機を具備した別容器を設けてその中に
添加する方法、タンク外の配管中に反応液で満たされた
混合撹拌容器を設置しその中に導く方式などあらゆる方
式が使用できる。また、銀イオン溶液および有機酸のア
ルカリ金属塩溶液の添加時間も任意に選択する事ができ
る。例えば、添加速度一定で添加する方法、任意の時間
関数による加速あるいは減速モードで添加することもで
きる。

【００２３】銀イオン溶液、及び有機酸アルカリ金属塩
溶液としては、調製する有機酸銀の粒子サイズ制御のた
めに任意の濃度のものを用いることができ、また任意の
添加速度で添加することができる。銀イオン溶液、及び
有機酸アルカリ金属塩溶液の添加方法としては、添加速
度を一定にして添加する方法、任意の時間関数による加
速添加法あるいは減速添加法を採用することができる。
また反応液の液面に添加してもよく、また液中に添加し
てもよい。予め調製した銀イオン溶液および有機酸アル
カリ金属塩溶液を反応容器中に同時に添加する方法の場
合には、銀イオン溶液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶
液のいずれかを先行させて添加することもできるが、銀
イオン溶液を先行させて添加することが好ましい。先行
度としては総添加量の０〜５０容量％が好ましく、０〜
２５容量％が特に好ましい。また特開平９−１２７６４
３号公報等に記載のように反応中の反応液のｐＨないし
は銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いる
ことができる。

【００２４】添加される銀イオン溶液や有機酸アルカリ
金属塩溶液は、粒子の要求される特性によりそのｐＨを
調整することができる。ｐＨ調整のために任意の酸やア
ルカリを添加することができる。また、粒子の要求され
る特性により、例えば調製する有機酸銀の粒子サイズの
制御のため反応容器中の温度を任意に設定することがで
きるが、添加される銀イオン溶液や有機酸アルカリ金属
塩溶液も任意の温度に調製することができる。有機酸ア
ルカリ金属塩溶液は液の流動性を確保するために、５０
℃以上に加熱保温することが好ましい。

【００２５】本発明の有機酸塩粒子を形成させるために
は、銀イオン溶液、有機酸のアルカリ金属塩溶液、あら
かじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに有
機酸のアルカリ金属塩がひも状会合体やミセルではな
く、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含有し
なくてはならない。溶液は有機溶剤単独でも構わない
が、水との混合溶液が好ましい。

【００２６】本発明に用いる有機溶剤としては、水溶性
で上記性質を有していれば何でも構わないが、写真性能
に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混
合できるアルコール、アセトンが挙げられる。

【００２７】本発明に用いる有機酸銀は第３アルコール
の存在下で調製されることが好ましい。第３アルコール
は総炭素数１５以下の物が好ましく、１０以下がより好
ましく、炭素数４〜６の第３アルコールが更に好まし
い。特に好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒ
ｔ−ブタノール等が挙げられる。第３アルコールの添加
時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよい
が、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸
アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。ま
た、第３アルコールの使用量は有機酸銀調製時の溶媒と
しての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で任意
に使用することができるが、０．０３〜１の範囲が好ま
しい。以下、第３アルコールの使用に言及しつつ有機酸
銀塩の製造方法を説明する場合があるが、本発明の範囲
は第３アルコールを使用する場合に限定されることはな
い。

【００２８】銀イオン源としては水溶性銀塩を用いるこ
とができ、水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。溶液
における銀イオン濃度としては、０．０３ｍｏｌ／ｌ〜
６．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．１
ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌであり、この水溶液のｐＨと
しては１〜６が好ましく、より好ましくはｐＨ１．５〜
４である。更に、ｐＨ調節のため、あらゆる酸およびア
ルカリを加えることができる。

【００２９】また、銀イオン溶液には、炭素数４〜６の
第３アルコールが含まれていてもよく、その場合は銀イ
オン溶液の全体積に対し、体積として好ましくは７０％
以下であり、より好ましくは５０％以下である。また、
溶液の温度としては１℃〜６０℃が好ましく、５℃〜４
０℃がより好ましく、後述のように、銀イオン溶液と有
機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液とを同時添
加する場合は、５℃〜１５℃が最も好ましい。

【００３０】有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、
具体的にはナトリウム塩又はカリウム塩などが挙げら
れ、有機酸アルカリ金属塩は、例えば、有機酸に水酸化
ナトリウム又は水酸化カリウムを添加することにより調
製される。このとき、アルカリの量を有機酸の等量以下
にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。
この場合の、残存有機酸量は全有機酸１ｍｏｌに対し好
ましくは３ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、より好まし
くは３ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％である。また、アルカリ
を所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添
加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製しても
よい。また、有機酸銀塩の要求される特性によりｐＨを
調節することができる。ｐＨ調節のためには、任意の酸
やアルカリを使用することができる。

【００３１】さらに、銀イオン水溶液、有機酸アルカリ
金属塩の第３アルコール水溶液、あるいは反応容器の液
には、例えば特開昭６２−６５０３５号公報の一般式
（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１
５０２４０号公報に記載のような、水溶性基含有Ｎヘテ
ロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報記載のよ
うな無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報記載
のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報記載
のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加するこ
とができる。

【００３２】有機酸アルカリ金属塩の溶液は、液の均一
性を得るために炭素数４〜６の第３アルコールと水との
混合溶媒であることが好ましい。炭素数がこれを超える
と水との相溶性が低下して好ましくない場合がある。炭
素数４〜６の第３アルコールの中でも、最も水との相溶
性のあるｔｅｒｔ−ブタノールが最も好ましい。第３ア
ルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、有機酸
銀塩形成時に弊害を生じるために好ましくない場合があ
る。有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液に併
用される第３アルコール量は、この第３アルコール水溶
液中の水分の体積に対し、溶媒体積として好ましくは３
％〜７０％であり、より好ましくは５％〜５０％であ
る。

【００３３】有機酸アルカリ金属塩の溶液における有機
酸アルカリ金属塩の濃度は、質量比として、好ましくは
５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは７質量％
〜４５質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜４
０質量％である。

【００３４】反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩
の溶液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶
化、固化の現象を避けるために必要な温度に保っておく
目的で５０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは６０
℃〜８５℃がより好ましく、６５℃〜８５℃が最も好ま
しい。また、反応の温度を一定にコントロールするため
に上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロール
されることが好ましい。

【００３５】本発明において好ましく用いられる有機酸
銀塩は、ｉ）銀イオンを含む溶液を先に反応容器内に全
量存在させておき、その溶液中に有機酸アルカリ金属塩
の溶液を単独で添加する方法；又はｉｉ）銀イオンを含
む溶液と有機酸アルカリ金属塩の溶液とを反応容器内に
同時に添加する時期が工程中に存在する方法（同時添加
法）などによって製造される。本発明においては、有機
酸銀塩の平均粒子サイズをコントロールし、分布を狭く
する点で後者の同時添加法が好ましい。その場合、総添
加量の１０〜１００容量％が同時に添加されることが好
ましく、より好ましくは５０〜１００容量％が、更に好
ましくは５０〜７５容量％が同時に添加されることであ
る。いずれかを先行して添加する場合は銀イオンを含む
溶液を先行させる方が好ましい。

【００３６】反応容器中にあらかじめ満たされる溶媒に
は水が用いられるが、銀イオン液および有機酸のアルカ
リ金属塩液で用いられる有機溶剤との混合液も用いられ
る。いずれの場合においても、反応容器中の液の温度
は、好ましくは５℃〜７５℃、より好ましくは１０℃〜
５０℃、最も好ましくは２０℃〜４５℃である。反応の
全行程にわたって前記温度から選ばれるある一定の温度
にコントロールされることが好ましいが、前記温度範囲
内でいくつかの温度パターンでコントロールすることも
好ましい。

【００３７】有機酸アルカリ金属塩の溶液と反応容器中
の液との温度の温度差は、２０℃〜８５℃が好ましく、
より好ましくは３０℃〜８０℃である。この場合、有機
酸アルカリ金属塩の溶液の温度の方が高いことが好まし
い。これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩の溶液が
反応容器で急冷されて微結晶状に析出する速度と、水溶
性銀塩との反応で有機酸銀塩化する速度が好ましく制御
され、有機酸銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ
分布を好ましく制御することができる。また同時に熱現
像材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させ
ることができる。

【００３８】例えば、本発明において好ましいりん片状
の有機酸銀塩は、銀イオン溶液と有機酸アルカリ金属塩
を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で反応させ
る（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含む第３
アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反応
容器内の液（先行して容器内に入れた銀イオン溶液であ
るか、または銀イオン溶液を先行することなく有機酸ア
ルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とはじめから
同時に添加する場合は、水又は水と第３アルコールとの
混合溶媒であり、銀イオン溶液を先行して入れる場合に
おいても水又は水と第３アルコールとの混合溶媒をあら
かじめ入れておいてもよい。）と添加する有機酸アルカ
リ金属塩を含む第３アルコール水溶液との温度差を２０
℃〜８５℃とする方法で製造されることが好ましい。こ
のような温度差を有機酸アルカリ金属塩を含む第３アル
コール水溶液の添加中にて維持することによって、有機
酸銀塩の結晶形態等が好ましく制御される。反応容器中
には、あらかじめ溶媒を含有させておいてもよく、あら
かじめ入れられる溶媒には水が好ましく用いられるが、
前記第３アルコールとの混合溶媒も好ましく用いられ
る。

【００３９】本発明では、銀イオン溶液（溶媒としては
水又は水と有機溶剤との混合物が用いられる）と、有機
酸アルカリ金属塩溶液（溶媒としては、水、水と有機溶
剤との混合物、又は有機溶剤が用いられる）との反応の
開始前から脱塩操作開始前までの間に、分子量３０００
以下のアニオン性界面活性剤を添加し分散する。このよ
うな界面活性剤は、銀イオン溶液、または有機酸アルカ
リ金属塩溶液もしくは分散液のいずれか一方、あるいは
両者に添加することができる。また、予め反応溶器内に
入れておく液中に添加しておいてもよいし、別途、水、
水と有機溶媒との混合物、または有機溶媒中に溶解して
反応系内に添加してもよい。これらの添加方法を任意に
組み合わせてもよい。

【００４０】そのような界面活性剤としては、形成した
有機酸銀塩を分散可能で、かつ分子量が３０００以下で
あればどのような化合物でもよい。分子量としては１０
０〜３０００が好ましく、１００〜２０００がより好ま
しい。例えば、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホ
ン酸塩、リン酸エステル塩のようなアニオン界面活性剤
があげられる。好ましくは、分子内にスルホン酸基を有
する分散剤である。分子量３０００以下の分散剤として
は、テトラデカン２，３−エン−１−スルホン酸ナトリ
ウム（分子量２９９）、ジイソブチルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸（分子量３５７）、ナフタレンスルホン酸オリゴマー
（平均分子量１２５０）などが挙げられる。分子量３０
００以下の界面活性剤の添加量は、用いる界面活性剤の
種類や粒子サイズ等により異なり、得られる有機酸銀が
凝集しない量であれば特に制限はないが、通常、分散質
（有機酸銀塩）に対して０．１〜３０質量％が好まし
く、１〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％で
あることが特に好ましい。

【００４１】分子量３０００以下の界面活性剤を導入す
る時期は、親水的な有機酸のアルカリ金属塩が銀イオン
と反応して疎水的な有機酸銀塩へと変化することより粒
子同士が凝集しやすくなるため、銀イオンを含む溶液の
添加終了以前であることが特に好ましい。

【００４２】好ましい分子量３０００以下の界面活性剤
は、反応に用いられる水または水と有機溶媒の混合物
（これらを「水性媒体」と呼ぶ場合がある。）に可溶な
アニオン性界面活性剤で、形成した有機酸銀塩を分散可
能で、かつ炭素数が８〜４０の範囲である。炭素数とし
ては１２〜４０がより好ましい。また、親水性基はカル
ボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エス
テル塩などのアニオン性基ならばいずれでもよいが、銀
イオンを含む溶液と有機酸のアルカリ金属塩の溶液との
反応から生ずる副生成塩による高いイオン強度雰囲気に
おいて分散安定性を付与する観点より、硫酸エステル塩
もしくはスルホン酸塩が好ましく、少なくとも一つの芳
香族基を有することがより好ましい。

【００４３】アニオン性界面活性剤の添加量は、用いる
界面活性剤の種類や有機酸銀塩の粒子サイズにより異な
り、得られる有機酸銀塩が安定に分散される量であれば
特に制限はないが、有機酸銀塩粒子の生成速度に追従で
きる吸着速度を有するためには臨界ミセル濃度の５〜１
００倍であることが好ましく、臨界ミセル濃度の２０〜
８０倍がより好ましい。

【００４４】本発明においては、さらに分子量が３００
０より大きい分散剤を併用することができる。このよう
な分散剤としては、ポリアクリル酸、ナフタレンスルホ
ン酸ポリマー、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重
合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイル
メチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオン
ポリマー；カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチ
ルセルロースなどの半合成アニオンポリマー；アルギン
酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー；その他、ポ
リビニルアルコール（例えば、商品名：ＰＶＡ−２１
７，平均重合度：約１７００）、ポリビニルピロリド
ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の
公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在す
る高分子化合物を適宜選択して用いることができる。

【００４５】分子量が３０００より大きい分散剤とし
て、好ましくは非イオン性高分子分散剤を用いることが
でき、より好ましくは、有機酸銀塩を分散可能で、反応
水性溶媒に可溶な非イオン性高分子分散剤であって、分
子量が銀イオンを含む溶液と有機酸のアルカリ金属塩の
溶液との反応から生ずる副生成塩の脱塩に使用する限外
濾過膜の分画分子量の５倍〜１０倍を有するものが挙げ
られる。このような分散剤としては、ポリビニルアルコ
ール，ポリビニルピロリドン，ヒドロキシプロピルセル
ロースが好ましく使用される。

【００４６】分子量が３０００より大きい分散剤、好ま
しくは非イオン性高分子分散剤の濃度は、有機酸銀塩に
対して０．１〜３０質量％、特に０．５〜３０質量％の
範囲が好ましい。分子量が３０００より大きい分散剤、
好ましくは非イオン性高分子分散剤の添加時期は特に限
定されないが、有機酸銀塩反応の阻害を防止するため
に、有機酸銀塩の反応終了後であって、かつ脱塩操作完
了前であることが好ましい。さらに好ましい態様によれ
ば、限外濾過によって脱塩を行い、有機酸銀分散液の電
気伝導度が低下した後、脱塩操作の完了前に分子量が３
０００より大きい分散剤、好ましくは非イオン性高分子
分散剤を添加することができる。この時の電気伝導度
は、２，０００μＳ／ｃｍ以下が好ましい。この場合、
分子量が３０００以下のアニオン性界面活性剤を除去
し、分子量が３０００より大きい分散剤、好ましくは非
イオン性高分子分散剤に置き換えるために、限外濾過膜
を透過したアニオン性界面活性剤溶液量に対応する量の
純水を加える操作、いわゆる定溶希釈操作を２倍〜１０
倍行うことが好ましい。

【００４７】本発明においては、反応後の銀／アルカリ
金属比が１〜２０モル％アルカリ過剰であることが好ま
しく、１〜１０モル％アルカリ過剰であることがより好
ましい。反応直後の有機酸銀粒子の濃度が１〜２０質量
％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが
より好ましいが、反応直後の有機酸銀粒子の濃度を１５
〜４０質量％、好ましくは１５〜２５質量％まで濃縮し
てから脱塩処理を行うことが好ましい。

【００４８】粒子形成後から脱塩操作が進むまでの液温
は低く保つことが好ましい。これは、有機酸のアルカリ
金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した有機
酸銀粒子内に浸透している状態では、送液操作や限外濾
過膜を通過する際の剪断場や圧力場によって銀核が生成
しやすいからである。このため、本発明では有機酸銀粒
子分散物の温度を１〜３０℃、好ましくは５〜２５℃に
保ちながら限外濾過操作を行う。

【００４９】本発明に用いる脱塩法としては、振動駆動
型限外濾過法が用いられる。本発明において限外濾過膜
の振動は、限外濾過膜を水平面内の円周方向に往復運動
を行わせるものである。本発明に用いる振動駆動型限外
濾過装置として例えば、ＶＳＥＰ（NEW LOGICINTERNATI
ONAL INC.）が挙げられる。膜を透過することができる
成分のしきい値の指標となる限外濾過膜の分画分子量
は、用いている分散剤の分子量より決定する必要があ
る。本発明においては、好ましくは４，０００〜５０，
０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００の
ものを用いる。限外濾過膜の素材としては、ポリスルホ
ン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リアクリロニトリルなどがあり、モジュール形態として
は、平膜、中空糸膜、チューブラー膜などが挙げられ
る。本発明において限外濾過膜の振動は、限外濾過膜を
水平面内の円周方向に０．５ｃｍ〜５ｃｍの振幅幅で往
復運動を行わせることが好ましく、１ｃｍ〜３ｃｍがよ
り好ましい。本発明において振幅周波数は５０〜６０Ｈ
ｚが好ましい。

【００５０】限外濾過法は、例えばハロゲン化銀乳剤の
脱塩／濃縮に用いられる方法を適用することができ、例
えば、リサーチ・ディスクロージャー（Research Discl
osure）Ｎｏ．１０ ２０８（１９７２）、Ｎｏ．１３
１２２（１９７５）およびＮｏ．１６ ３５１（１９
７７）などを参照することができる。操作条件として重
要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブ
ック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性
曲線を参考に選定することができるが、目的の有機酸銀
分散物を処理する上では、粒子の凝集やカブリを抑える
ために最適条件を見いだす必要がある。また、膜透過よ
り損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶
媒を添加する定容式と断続的に分けて添加する回分式と
があるが、脱塩処理時間が相対的に短い定容式が好まし
い。こうして補充する溶媒には、イオン交換または蒸留
して得られた純水を用いるが、ｐＨ、分散剤濃度や分散
剤に対する貧溶媒の濃度を本発明の目標とする値に保つ
ために、純水の中にｐＨ調整剤、分散剤、分散剤の貧溶
媒を混合してもよいし、有機酸銀分散物に直接添加して
もよい。

【００５１】本発明では、アニオン性界面活性剤の濃度
は、脱塩操作初期の高塩濃度雰囲気かつ、第３アルコー
ルなどの有機溶剤が存在する間は、有機酸銀粒子が凝集
しやすい状態にあるので、臨界ミセル濃度の５〜１００
倍に保つことが望ましい。具体的には、漏れ出る界面活
性剤の濃度を分光吸収や液体クロマトグラフで定量し、
これと同じ濃度の溶液を補充液として連続的に添加して
もよいし、それよりも高い濃度の界面活性剤溶液を断続
的に添加してもよい。

【００５２】また、有機酸銀塩は極めて疎水的であるた
めに、送液操作や限外濾過膜を通過する際の剪断場や圧
力場によって著しく凝集が進行してしまうことがある。
さらに、脱塩操作初期の高いイオン強度雰囲気下では、
有機酸銀塩粒子の表面電荷が遮蔽され、さらに凝集しや
すい状態となる。この状態を緩和するために予め添加し
たアニオン性界面活性剤とは異なるアニオン性であり８
〜４０の炭素数からなる疎水基を有する別のイオン性界
面活性剤を脱塩操作中に添加する方法も本発明の好まし
い実施形態である。添加方法としては、前述の様に漏れ
出る界面活性剤の濃度を分光吸収や液体クロマトグラフ
で定量し、これと同じ濃度の溶液を補充液として連続的
に添加してもよいし、それよりも高い濃度の界面活性剤
溶液を断続的に添加してもよい。

【００５３】限外濾過膜の分画分子量が不明の場合は、
用いる分散剤、好ましくはアニオン性界面活性剤溶液を
濾過し、透過液に漏れ出る界面活性剤の濃度より阻止率
を計算してもよい。アニオン性界面活性剤を用いる場
合、その原液濃度をＣｉ、透過液に漏れ出る濃度をＣｏ
としたとき、限外濾過膜の阻止率Ｒは、以下の式で定義
される。 Ｒ＝（Ｃｉ−Ｃｏ）／Ｃｉ×１００ ［％］ 本発明の方法における阻止率は、５０％未満が好まし
い。

【００５４】さらに本発明では、脱塩進行に伴って電気
電導度が１，０００μＳ／ｃｍ未満に達した後に、使用
している分散剤の貧溶媒を添加しながら限外濾過操作を
行うこともできる。低いイオン強度雰囲気では、粒子表
面の電荷による安定化作用が発現するため、分散剤の保
護作用を低下させても凝集は生じない。そればかりか、
粒子間反発の増大により分散物全体の粘性が高くなり、
濾過操作が困難になる。これを回避するために分散剤の
貧溶媒を添加することが望ましい。

【００５５】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００５６】本発明における有機酸銀塩分散物は、少な
くとも有機酸銀塩と水とを含む。有機酸銀塩と水との割
合は特に限定されないが、効率的な塗膜の形成のため
に、安定な塗布を行うためのレオロジー特性、ならびに
乾燥水分量より決まる生産スピードなどを考慮して適宜
決定することができる。有機酸銀塩の全体に占める割合
は、１０〜５０質量％であることが好ましく、特に１０
〜３０質量％であることが好ましい。

【００５７】本発明の方法では、限外濾過法による脱塩
操作によって、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以上３００
μＳ／ｃｍ未満に達した後に、分散物濃度を１０〜７０
質量％、好ましくは２０〜５０質量％に濃縮することが
できる。

【００５８】本発明においては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａ
ｌ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる金属イオンをハロゲン化物
でない水溶性塩の形で添加することが好ましい。具体的
には、硝酸塩や硫酸塩の形で添加することが好ましい。
Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる金属
イオンの添加時期は特に限定されず、有機酸銀塩調製物
の液中への添加、反応液中への事前添加、有機酸銀塩の
形成中又は形成直後、あるいは塗布液調製の前後など塗
布直前であればいずれの時期でもよい。添加量として
は、有機酸銀塩１ｍｏｌ当たり１０^-3〜１０^-1ｍｏｌが
好ましく、特に５×１０^-3〜５×１０^-2ｍｏｌが好まし
い。

【００５９】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
酸銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調
製終了したハロゲン化銀粒子と有機酸銀塩を高速撹拌機
やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、
ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機酸銀
塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光
性ハロゲン化銀を混合して有機酸銀塩を調製する方法等
があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては
特に制限はない。もっとも、後述するように、調製した
有機酸銀塩を水中に微細分散し、そこにハロゲン化銀塩
を添加することが望ましい。

【００６０】本発明における有機銀塩分散物は、固形分
として取り出し、更分散する必要はないが、有機酸銀塩
分散液は写真性の悪化を伴わない範囲で、分散機による
機械的な分散を行なってもよい。そのような再分散方法
としては、有機酸銀塩の水分散物を得、これを高圧で高
速流に変換し、その後圧力降下することによって再分散
し、微細水分散物とすることが好ましい。この場合の分
散媒は水のみであることが好ましいが、２０質量％以下
であれば有機溶媒を含んでいてもよい。

【００６１】上記のような再分散法を実施するのに用い
られる分散装置およびその技術については、例えば「分
散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基
著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０
３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学
工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１
８５）、特開昭５９−４９８３２号公報、米国特許第４
５３３２５４号明細書、特開平８−１３７０４４号公
報、特開平８−２３８８４８号公報、特開平２−２６１
５２５号公報、特開平１−９４９３３号公報等に詳しい
が、本発明で用いる再分散法は、少なくとも有機酸銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、
この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることによ
り微細な分散を行う方法であることが好ましい。

【００６２】高圧ホモジナイザーについては、一般には
（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍ〜３５０μｍ程度）を
高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）
高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させ
るときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下
によるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率
のよい分散が行われると考えられている。この種の分散
装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げら
れるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱
面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の
壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上
記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型
チャンバー、後述の特開平８−１０３６４２号公報に記
載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーな
どが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイ
ダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は
一般には１００〜６００ｋｇ／ｃｍ²、流速は数ｍ〜３
０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流
部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施した
ものも考案されている。このような装置の代表例として
ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・イ
ンターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフ
ルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダ
イザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げ
られる。特開平８−２３８８４８号公報、同８−１０３
６４２号公報、米国特許第４５３３２５４号明細書にも
記載されている。

【００６３】有機酸銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と
処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散する
ことができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速
が２００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９
００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲が好ましく、さらに
流速が３００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧
が１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲であることが
より好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択でき
る。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観
点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような水分
散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ま
しくなく、９０℃を越えるような高温では粒子サイズが
大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向
がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工
程若しくは圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両
工程に冷却装置を含み、このような水分散の温度が冷却
工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれていることが好
ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範囲、特に５
℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特
に、１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲の高圧の分
散時には、前記の冷却工程を設置することが有効であ
る。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や
３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱
交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができ
る。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考
慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べ
ばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０
℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、
必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷
媒を使用することができる。

【００６４】有機酸銀塩の分散時に感光性ハロゲン化銀
塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下
する場合があるため、分散時には感光性ハロゲン化銀塩
を実質的に含まないことがより好ましい。分散される水
分散液中での感光性ハロゲン化銀塩量は、その液中の有
機酸銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、積
極的な感光性ハロゲン化銀塩の添加は行わなことが望ま
しい。機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールす
ることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下
でｐＨを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、
粗分散に用いる溶媒として有機酸溶媒を使用してもよ
く、通常、有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００６５】有機酸銀塩の製造方法にて調製された有機
酸銀塩は、水溶媒中で微細分散された後、感光性ハロゲ
ン化銀塩水溶液と混合して感光性画像形成層の塗布液と
して供給されることが好ましい。このような塗布液を用
いて熱現像画像記録材料を作製するとヘイズが低く、低
カブリで高感度の熱現像画像記録材料が得られる。これ
に対し、高圧下で高速流に変換して有機酸銀塩を微細分
散する時に感光性ハロゲン化銀塩を共存させると、カブ
リが上昇し、感度が著しく低下する場合があるので、高
圧、高速化に変換して分散される水分散液は、実質的に
感光性ハロゲン化銀塩を含まないことが望ましい。ま
た、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘ
イズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすく
なる場合がある。一方、感光性ハロゲン化銀塩水溶液を
混合する方法にかえて、分散液中の有機酸銀塩の一部を
感光性ハロゲン化銀塩に変換するコンバージョン法を用
いると感度が低下する場合がある。

【００６６】本発明に用いることができる有機酸銀塩の
形状としては特に制限はないが、鱗片状粒子、針状粒
子、棒状粒子、平板状粒子が挙げられる。本発明におい
てはりん片状の有機酸銀塩が好ましい。本明細書におい
て、りん片状の有機酸銀塩とは、次のようにして定義す
る。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子
の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい
方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよ
い。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のように
してｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａ このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、
その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５
の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０
≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平
均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜
１．５である。

【００６７】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は０．０１μｍ〜０．２３μｍが好まし
く、０．１μｍ〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂ
の平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜
４、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．
１〜２である。

【００６８】本発明において調製された有機酸銀塩粒子
の球相当径は０．１μｍ〜０．８μｍである事が好まし
く、０．１μｍ〜０．６μｍである事が更に好ましい。
また、粒子の長辺／短辺が１〜４である事が好ましく、
１〜３であることが更に好ましく、１〜２である事が特
に好ましい。また、粒子のアスペクト比（主平面の粒子
サイズ（円相当直径）／粒子の厚さ）は、２〜３０であ
ることが好ましく、２〜１５ある事が更に好ましい。ま
た、粒子の厚さが０．０１μｍ〜０．２０μｍである事
が好ましく、０．０１μｍ〜０．１５μｍであることが
更に好ましい。以上の要件を満たした粒子を全粒子の投
影面積の３０％〜１００％含む事が特徴であり、５０％
〜１００％含む事が更に好ましく、７０％〜１００％含
む事が特に好ましい。

【００６９】有機酸銀塩の粒子サイズ分布は、できるだ
け単分散であることが好ましい。粒子直径の標準偏差を
粒子直径で割った値の１００倍を変動係数とすると、有
機酸銀塩粒子の粒子サイズの変動係数は２０％以下が好
ましく、より好ましくは１８％以下、更に好ましくは１
５％以下である。測定方法としては、例えば、液中に分
散した有機酸銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光の
ゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることに
より得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）を得る
（いわゆる動的光散乱法）ことができる。

【００７０】有機酸銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ
（体積加重平均直径）は、例えば液中に分散した固体微
粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎ
の時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得
られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めること
ができる。平均粒子サイズ０．０５μｍ〜１０．０μｍ
の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒
子サイズ０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましくは平
均粒子サイズ０．１μｍ〜２．０μｍである。

【００７１】有機酸銀塩と感光性ハロゲン化銀塩との混
合比率は目的に応じて選択できるが、有機酸銀塩に対す
る感光性ハロゲン化銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲
が好ましく、さらに３〜２０モル％、特に５〜１５モル
％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機酸銀
塩水分散液と２種以上の感光性ハロゲン化銀塩水分散液
を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用
いられる方法である。有機酸銀塩は熱現像画像記録材料
において所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜
５ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²
である。

【００７２】本発明の熱現像画像記録材料には有機銀塩
のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のため
の還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質
（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元
剤は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００
４３］〜［００４５］や、欧州特許公開ＥＰ第０８０３
７６４Ａ１号公報の第７ページ第３４行〜第１８ページ
第１２行、特願２０００−１６６６１号明細書、同２０
００−２０８号明細書、特願２０００−２４２８号明細
書に記載されている。本発明において、還元剤としては
ビスフェノール類還元剤が好ましく、下記に好ましい具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００７３】

【化１】

【００７４】

【化２】

【００７５】

【化３】

【００７６】

【化４】

【００７７】本発明において還元剤の添加量は０．０１
〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜３．
０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、画像形成層を有
する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれるこ
とが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさら
に好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好
ましい。

【００７８】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳
化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製する方法が挙げられる。

【００７９】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド
（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水
分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩）を含有させることができる。

【００８０】本発明の熱現像画像記録材料では、現像促
進剤として特願平１１−７３９５１号明細書に記載の式
（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられ
る。

【００８１】本発明における還元剤が芳香族性の水酸基
（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類
の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可
能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ま
しい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基と
しては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル
基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン
基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが
挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、ス
ルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、
＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされ
ている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、
＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされ
ている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、
＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされ
ている。）を有する化合物である。本発明で、特に好ま
しい水素結合性の化合物は下記一般式（II）で表される
化合物である。

【００８２】

【化５】

【００８３】一般式（II）においてＲ¹¹、Ｒ¹²およびＲ
¹³はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基
を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有して
いてもよく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³のうち任意の２つは
互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²および
Ｒ¹³が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ
基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキ
シカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられ、好ましく
はアルキル基またはアリール基であり、具体例として
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェ
ニル基、４−アシルオキシフェニル基などが挙げられ
る。

【００８４】Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³で表される基の具体
例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル
基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−
アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メ
チルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２
−フェノキシプロピル基などの置換または非置換アルキ
ル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル
基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェ
ニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル
基などの置換または非置換アリール基；メトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチル
ヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオ
キシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、
４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基
などの置換または非置換アルコキシル基；フェノキシ
基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４
−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニル
オキシ基などの置換または非置換アリールオキシ基；ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチ
ルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘ
キシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基などの
置換または非置換アミノ基；２−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、２−フラニル基、４−ピペリジニル基、８−キ
ノリル基、５−キノリル基などのヘテロ環基が挙げられ
る。

【００８５】Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、好ましくは、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオ
キシ基である。本発明の効果の点ではＲ¹¹、Ｒ¹²および
Ｒ¹³のうち一つ以上がアルキル基またはアリール基であ
ることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリー
ル基であることがより好ましい。また、安価に入手する
事ができるという点ではＲ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³が同一の
基であることが好ましい。

【００８６】以下に一般式（II）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【００８７】

【化６】

【００８８】

【化７】

【００８９】

【化８】

【００９０】

【化９】

【００９１】一般式（II）の化合物は、還元剤と同様に
溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で
塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができ
る。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸
基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成
しており、還元剤と本発明の一般式（II）の化合物との
組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離するこ
とができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分
散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得
る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式
（II）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使っ
て、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる
方法も好ましく用いることができる。一般式（II）の化
合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用
することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル
％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００モル％の範
囲である。

【００９２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造として好ましくいものは
２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコ
ア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀また
は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ま
しく用いることができる。

【００９３】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許
第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を
用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他
のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合
物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、
その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開
平１１−１１９３７４号公報公報の段落番号［０２１
７］〜［０２２４］に記載されている方法、特願平１１
−９８７０８号明細書、同１１−８４１８２号明細書に
記載の方法も好ましい。

【００９４】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは
０．０１μｍ〜０．１５μｍ、更に好ましくは０．０２
μｍ〜０．１２μｍがよい。ここでいう粒子サイズと
は、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主
平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径
をいう。

【００９５】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高
いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ま
しく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好
ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸
着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性
を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により
求めることができる。

【００９６】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｆ
ｅ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｏｓ（Ｃ
Ｎ）₆］^4-、［Ｃｏ（ＣＮ）₆］ ^3-、［Ｒｈ（ＣＮ）₆］
^3-、［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒ
ｅ（ＣＮ）₆］^3-などが挙げられる。本発明においては
六シアノＦｅ錯体が好ましい。

【００９７】六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの
形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混
和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合してい
るナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオ
ン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウ
ムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモ
ニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオ
ン）を用いることが好ましい。

【００９８】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。

【００９９】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当
たり１×１０^-5モル〜１×１０^-2モルが好ましく、より
好ましくは１×１０^-4モル〜１×１０^-3モルである。

【０１００】六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表
面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に
使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等
の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終
了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前
に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないた
めには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加す
ることが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好
ましい。

【０１０１】尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成
をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加
した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から
開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特
に好ましい。

【０１０２】これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩
であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒
子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが
可能となった。

【０１０３】感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第
１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属また
は金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族
〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ま
しくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。こ
れら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金
属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は
銀１モルに対し１×１０^-9モル〜１×１０^-3モルの範囲
が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添
加法については特開平７−２２５４４９号公報、特開平
１１−６５０２１号公報の段落番号［００１８］〜［０
０２４］、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号
［０２２７］〜［０２４０］に記載されている。

【０１０４】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法
については特開平１１−８４５７４号公報の段落番号
［００４６］〜［００５０］、特開平１１−６５０２１
号公報の段落番号［００２５］〜［００３１］、特開平
１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２４２］〜
［０２５０］に記載されている。

【０１０５】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含
有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子
量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用
することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子
形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよい
が、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。

【０１０６】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。増感色素及び添加法については、特開平１
１−６５０２１号公報の段落番号［０１０３］〜［０１
０９］、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（I
I）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号公
報の一般式（I）で表される色素及び段落番号［０１０
６］、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第
３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、
特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３
号公報に開示されている色素、欧州特許公開ＥＰ第０８
０３７６４Ａ１号公報の第１９ページ第３８行〜第２０
ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号明細書、
特願２０００−１０２５６０号明細書等に記載されてい
る。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上
組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロ
ゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布ま
での時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟
成の開始前までの時期である。本発明における増感色素
の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量に
することができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル
当たり１０^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１
０^-4〜１０^-1モルである。

【０１０７】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ第５８７，３３８号
公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第
４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２
号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１０−１１１
５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。

【０１０８】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６
８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。
特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１
１−６５０２１号公報の段落番号［００３０］に記載の
文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号公報中
の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物が
より好ましい。

【０１０９】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）
分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増
感後に行われることが好ましい。本発明で用いられる硫
黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハ
ロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましく
は１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化
学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては
５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜
９５℃程度である。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に
は、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７号公報に示され
る方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよ
い。

【０１１０】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化
銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１
号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２
９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８
７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０
８４１号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞ
れの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好
ましい。

【０１１１】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料
１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ
／ｍ²であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ²
であることがさらに好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ²
であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対して
は、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル〜０．５モルが
好ましく、０．０２モル〜０．３モルがより好ましい。

【０１１２】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分
散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合すること
は、写真特性の調節のために好ましい方法である。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液
中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前〜直
前、好ましくは６０分前〜１０秒前であるが、混合方法
及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限
りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法として
は添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留
時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する
方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、
Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”
（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載さ
れているスタチックミキサーなどを使用する方法があ
る。

【０１１４】本発明の有機銀塩含有層のバインダーはい
かなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透
明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマ
ー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマ
ー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン
類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシ
エチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロ
ースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリド
ン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、
ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）
類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン
酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体
類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルア
セタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及び
ポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポ
リ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリ
デン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネー
ト）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）
類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被
覆形成してもよい。

【０１１５】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾
燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバイ
ンダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能であ
る場合に、特に２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率
が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に
向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５
ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、こ
のような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用い
て精製処理する方法が挙げられる。

【０１１６】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下
の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性
の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミ
ドなどを挙げることができる。

【０１１７】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。

【０１１８】また「２５℃、相対湿度６０％における平
衡含水率」とは、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で
調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ¹と２５℃で絶乾状態
にあるポリマーの質量Ｗ⁰を用いて以下のように表すこ
とができる。 ２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率＝｛（Ｗ¹
−Ｗ⁰）／Ｗ⁰｝×１００（質量％）

【０１１９】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会
編、地人書館）を参考にすることができる。

【０１２０】本発明のバインダーポリマーの２５℃、相
対湿度６０％における平衡含水率は２質量％以下である
ことが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％〜
１．５質量％、さらに好ましくは０．０２質量％〜１質
量％が望ましい。

【０１２１】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや
ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散し
ているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子
の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜
１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分
布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの
でも単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【０１２２】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ
（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビ
ニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分
子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ま
しくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さ
すぎるものは画像形成層（乳剤層）の力学強度が不十分
であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。

【０１２３】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は
数平均分子量である。

【０１２４】Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）
−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００） Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ
（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４０００
０） Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）
−のラテックス（分子量４５０００） Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−
のラテックス（分子量６００００） Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−
のラテックス（分子量６００００） Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−
のラテックス（分子量１２００００） Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−
のラテックス（分子量１０８０００） Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）
−ＭＡＡ（２）−のラテックス（分子量１５００００） Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）
−ＡＡ（３）−のラテックス（分子量２８００００） Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２
０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量
８００００） Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ
（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７００
０） Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテッ
クス（分子量１２０００） Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ
（３）のラテックス（分子量１３００００） Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ
（２）のラテックス（分子量３３０００）

【０１２５】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレ
ート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２エチルヘキ
シルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエ
ン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，Ｖ
Ｃ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩
化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。

【０１２６】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３
５，４６５８３，４６０１（以上ダイセル化学工業
（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２
１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、
ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ Ｅ
Ｓ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ
化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イース
トマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例とし
ては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以
上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例として
は、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７０
０Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、
Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７
（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）
類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン
（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例として
は、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）な
ど、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ
１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）など
を挙げることができる。これらのポリマーラテックスは
単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンド
してもよい。

【０１２７】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好まし
い。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノ
マー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％
であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と
同様である。

【０１２８】本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−
３〜Ｐ−８、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７
Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられ
る。

【０１２９】本発明に用いるラテックスとしては、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が１０℃〜８０℃の範囲にある場合
が好ましく、より好ましくは２０℃〜６０℃の範囲であ
る。Ｔｇの異なるラテックスを２種以上ブレンドして使
用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはい
ることが好ましい。

【０１３０】本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必
要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよ
い。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層
の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０
質量％以下が好ましい。

【０１３１】本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成
層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたもの
が好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バ
インダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、更
には１／５〜４／１の範囲が好ましい。

【０１３２】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
画像形成層（感光性層、乳剤層）でもあり、このような
場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００
〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。

【０１３３】本発明の画像形成層の全バインダー量は
０．２〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²
の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のため
の架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加し
てもよい。

【０１３４】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系
溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよ
い。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好
ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成
の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０
／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチ
ルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／
５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／
１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコ
ール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。

【０１３５】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体は、特開平１０−６２８
９９号公報の段落番号［００７０］、欧州特許公開ＥＰ
第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０頁第５７行〜第２
１頁第７行に記載の特許のものが挙げられる。また、本
発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン
化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２
１号公報の段落番号［０１１１］〜［０１１２］に記載
の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平
１１−８７２９７号明細書の式（Ｐ）で表される有機ハ
ロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号公報の一般
式（II）で表される有機ポリハロゲン化合物、特願平１
１−９００９５号明細書、同１１−８９５６１号明細
書、同１１−２０５３２９号明細書、同１１−２０５３
３０号明細書に記載の有機ハロゲン化合物が好ましい。

【０１３６】本発明において、カブリ防止剤を感光材料
に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に
記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物につい
ても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。

【０１３７】その他のカブリ防止剤としては特開平１１
−６５０２１号公報の段落番号［０１１３］の水銀（I
I）塩、同号公報の段落番号［０１１４］の安息香酸
類、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｚ）で表さ
れるサリチル酸誘導体、特願平１１−２３９９５号明細
書の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合
物、特開平１１−３５２６２４号公報の請求項９に係る
トリアジン化合物、特開平６−１１７９１号公報の一般
式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げら
れる。

【０１３８】本発明における熱現像画像記録材料はカブ
リ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。ア
ゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報
に記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−
１２５８１号公報に記載の化合物、特開昭６０−１５３
０３９号公報に記載の一般式（II）で表される化合物が
挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に
添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する
面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添
加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期
としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有
機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布
液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から
塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉
末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良
い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と
混合した溶液として添加しても良い。本発明においてア
ゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀
１モル当たり１×１０^-6モル〜２モルが好ましく、１×
１０^-3モル〜０．５モルがさらに好ましい。

【０１３９】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平１０−６２８９９号公報にの段落番号
［００６７］〜［００６９］、特開平１０−１８６５７
２号公報の一般式（I）で表される化合物及びその具体
例として段落番号［００３３］〜［００５２］、欧州特
許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ
第３６〜５６行、特願平１１−２７３６７０号明細書等
に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化
合物が好ましい。

【０１４０】本発明の熱現像画像記録材料では色調剤の
添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２
８９９号公報の段落番号［００５４］〜［００５５］、
欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２１
ページ第２３〜４８行、特願平１０−２１３４８７号明
細書に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラ
ジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４
−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジ
ノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−
ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン
類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル
酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル
酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジ
ン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）
フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブ
チルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメ
トキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジ
ン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好まし
く、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好まし
い。

【０１４１】本発明の画像形成層に用いることのできる
可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１
号公報の段落番号［０１１７］、超硬調画像形成のため
の超硬調化剤やその添加方法や量については、同号公報
の段落番号［０１１８］、特開平１１−２２３８９８号
公報の段落番号［０１３６］〜［０１９３］、特願平１
１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜
（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１
６５２号明細書の記載の一般式（III）〜（V）の化合物
（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤につ
いては特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１
０２］、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号
［０１９４］〜［０１９５］に記載されている。

【０１４２】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１
ミリモル以下で含有することが好ましい。

【０１４３】本発明の熱現像画像記録材料で超硬調化剤
を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸また
はその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リ
ンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン
酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三
リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸
（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いら
れる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩とし
ては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を
挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸
ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムな
どがある。五酸化二リンが水和してできる酸またはその
塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度や
カブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１
〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／
ｍ²がより好ましい。

【０１４４】本発明における熱現像画像記録材料は画像
形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けること
ができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であっ
てもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０
２１号公報の段落番号［０１１９］〜［０１２０］に記
載されている。本発明の表面保護層のバインダーとして
はゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）を用いることも好ましい。ゼラチンとしてはイナー
トゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼ
ラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用すること
ができる。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１
０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３
５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、
クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層
（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体
１ｍ²当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ²が好まし
く、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１４５】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像画像記録材料を用いる場合には、表面保護層
やバック層にポリマーラテックスを用いることが好まし
い。このようなポリマーラテックスについては「合成樹
脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発
行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質
量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリ
ル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチ
ルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４
７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーの
ラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポ
リマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９
質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４
質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸
（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量
％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アク
リル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが
挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとし
て、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテック
スの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の
段落番号［００２１］〜［００２５］に記載の技術、特
願平１１−６８７２号明細書の段落番号［００２７］〜
［００２８］に記載の技術、特願平１０−１９９６２６
号明細書の段落番号［００２３］〜［００４１］に記載
の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテッ
クスの比率は全バインダーの１０質量％〜９０質量％が
好ましく、特に２０質量％〜８０質量％が好ましい。表
面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマ
ー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ
²当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、
０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１４６】本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３
０℃〜６５℃がよく、さらに好ましい温度は３５℃〜６
０℃未満、より好ましい温度は３５℃〜５５℃である。
また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液
の温度が３０℃〜６５℃で維持されることが好ましい。
また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が
混合されていることが好ましい。

【０１４７】本発明の画像形成層は、支持体上に一また
はそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有
機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダー
よりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助
剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成
する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した
層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第
２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含ま
なければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成
は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、
また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載さ
れているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよ
い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各画像形
成層（乳剤層）は、一般に、米国特許第４，４６０，６
８１号明細書に記載されているように、各画像形成層の
間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用するこ
とにより、互いに区別されて保持される。

【０１４８】本発明の画像形成層には色調改良、レーザ
ー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観
点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ
６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：
６）を用いることができる。これらについては国際公開
ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開平１０−２６８４６
５号公報、同１１−３３８０９８号公報等に詳細に記載
されている。

【０１４９】本発明の熱現像画像記録材料においては、
アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠
い側に設けることができる。

【０１５０】熱現像画像記録材料は一般に、画像形成層
（感光性層）に加えて非感光性層を有する。非感光性層
は、その配置から（１）画像形成層の上（支持体よりも
遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の画像形成層
の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、
（３）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り
層、（４）画像形成層の反対側に設けられるバック層に
分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層
として感光材料に設けられる。アンチハレーション層
は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられ
る。

【０１５１】アンチハレーション層については特開平１
１−６５０２１号公報の段落番号［０１２３］〜［０１
２４］、特開平１１−２２３８９８号公報、同９−２３
０５３１号公報、同１０−３６６９５号公報、同１０−
１０４７７９号公報、同１１−２３１４５７号公報、同
１１−３５２６２５号公報、同１１−３５２６２６号公
報等に記載されている。アンチハレーション層には、露
光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有す
る。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を
用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染
料が好ましい。可視域に吸収を有する染料を用いてハレ
ーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色
が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像
の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に
非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加し
てアンチハレーション層として機能させることが好まし
い。これらの技術については特開平１１−２３１４５７
号公報等に記載されている。

【０１５２】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学
濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような
光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００
１〜１ｇ／ｍ²程度である。

【０１５３】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像画像記録材料において併用してもよい。同様に、二種
類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このよう
な消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色において
は、特開平１１−３５２６２６号公報に記載のような塩
基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上
降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−ク
ロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが
熱消色性等の点で好ましい。

【０１５４】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有
する着色剤を添加することができる。このような着色剤
は、特開昭６２−２１０４５８号公報、同６３−１０４
０４６号公報、同６３−１０３２３５号公報、同６３−
２０８８４６号公報、同６３−３０６４３６号公報、同
６３−３１４５３５号公報、特開平０１−６１７４５号
公報、特願平１１−２７６７５１号明細書などに記載さ
れている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ
²〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加され、添加する層としては画
像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。

【０１５５】本発明における熱現像画像記録材料は、支
持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を
含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、
いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【０１５６】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１２６］
〜［０１２７］に記載されている。マット剤は感光材料
１ｍ²当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４
００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ²で
ある。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなけれ
ばいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒〜２００
０秒が好ましく、特に４０秒〜１５００秒が好ましい。
ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９
「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」
およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めるこ
とができる。

【０１５７】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が１０秒〜１２００秒が好ましく、２０
秒〜８００秒が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜５
００秒である。

【０１５８】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１５９】本発明に適用することのできるバック層に
ついては特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０
１２８］〜［０１３０］に記載されている。

【０１６０】本発明の熱現像画像記録材料は、熱現像処
理前の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制
限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸
誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモ
ニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低
減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮
発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去でき
ることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、
膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細
書の段落番号［０１２３］に記載されている。

【０１６１】本発明の画像形成層、保護層、バック層な
ど各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては
Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPH
IC PROCESS FOURTH EDITION”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．刊、１９７
７年刊）７７頁〜８７頁に記載の各方法があり、クロム
みょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニ
ルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス
（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など
記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号
明細書、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソ
シアネート類、米国特許４，７９１，０４２号明細書な
どのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報
などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられ
る。

【０１６２】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前〜
直前、好ましくは６０分前〜１０秒前であるが、混合方
法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる
限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法とし
ては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞
留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合す
る方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、
Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”
（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載さ
れているスタチックミキサーなどを使用する方法があ
る。

【０１６３】本発明に適用できる界面活性剤については
特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１３
２］、溶剤については同号公報の段落番号［０１３
３］、支持体については同号公報の段落番号［０１３
４］、帯電防止又は導電層については同号公報の段落番
号［０１３５］、カラー画像を得る方法については同号
公報の段落番号［０１３６］に、滑り剤については特開
平１１−８４５７３号公報の段落番号［００６１］〜
［００６４］や特願平１１−１０６８８１号明細書の段
落番号［００４９］〜［００６２］記載されている。

【０１６４】透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残
存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱
収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲
で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像画像
記録材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開
平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で
着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体に
は、特開平１１−８４５７４号公報の水溶性ポリエステ
ル、同１０−１８６５６５号公報のスチレンブタジエン
共重合体、特願平１１−１０６８８１号明細書の段落番
号［００６３］〜［００８０］の塩化ビニリデン共重合
体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、
帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３
４３０号公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−
６２６４６号公報、同５６−１２０５１９号公報、特開
平１１−８４５７３号公報の段落番号［００４０］〜
［００５１］、米国特許第５，５７５，９５７号明細
書、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号［００
７８］〜［００８４］に記載の技術を適用することがで
きる。

【０１６５】熱現像画像記録材料は、モノシート型（受
像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像画像記
録材料上に画像を形成できる型）であることが好まし
い。

【０１６６】熱現像画像記録材料には、さらに、酸化防
止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助
剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層（感
光性層）あるいは非感光性層のいずれかに添加する。そ
れらについて国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧
州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、特開平１０−
１８６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報等を参
考にすることができる。

【０１６７】本発明における熱現像画像記録材料はいか
なる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストル
ージョンコーティング、スライドコーティング、カーテ
ンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティン
グ、フローコーティング、または米国特許第２，６８
１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押
出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用い
られ、ＳｔｅｐｈｅｎＦ． Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅ
ｒｔ Ｍ． Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“LIQUID FILM COAT
ING”（ＣＨＡＰＭＡＮ ＆ ＨＡＬＬ社刊、１９９７
年）３９９頁〜５３６頁記載のエクストルージョンコー
ティング、またはスライドコーティング好ましく用いら
れ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられ
る。スライドコーティングに使用されるスライドコータ
ーの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．
１に ある。また、所望により同書３９９頁〜５３６頁
記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号明細書お
よび英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法に
より２層またはそれ以上の層を同時に被覆することがで
きる。

【０１６８】本発明における有機銀塩含有層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チ
キソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下
する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用して
もよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製
ＲＦＳフルードスペクトロメーターが好ましく用いら
れ、２５℃で測定される。ここで、本発明における有機
銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ^-1における粘度は
４００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好まし
く、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００
ｍＰａ・ｓである。また、剪断速度１０００Ｓ^-1におい
ては１ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、さら
に好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓである。

【０１６９】チキソトロピー性を発現する系は各種知ら
れており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、
森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）な
どに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現さ
せるには固体微粒子を多く含有することが必要である。
また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子
を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアス
ペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤
の使用などが有効である。

【０１７０】本発明の熱現像画像記録材料に用いること
のできる技術としては、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４
Ａ１号公報、欧州特許公開ＥＰ８８３０２２Ａ１号公
報、国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開昭５６
−６２６４８号公報、同５８−６２６４４号公報、特開
平９−２８１６３７、同９−２９７３６７号公報、同９
−３０４８６９号公報、同９−３１１４０５号公報、同
９−３２９８６５号公報、同１０−１０６６９号公報、
同１０−６２８９９号公報、同１０−６９０２３号公
報、同１０−１８６５６８号公報、同１０−９０８２３
号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１０−１８６
５６５号公報、同１０−１８６５６７号公報、同１０−
１８６５６９号公報〜同１０−１８６５７２号公報、同
１０−１９７９７４号公報、同１０−１９７９８２号公
報、同１０−１９７９８３号公報、同１０−１９７９８
５号公報〜同１０−１９７９８７号公報、同１０−２０
７００１号公報、同１０−２０７００４号公報、同１０
−２２１８０７号公報、同１０−２８２６０１号公報、
同１０−２８８８２３号公報、同１０−２８８８２４号
公報、同１０−３０７３６５号公報、同１０−３１２０
３８号公報、同１０−３３９９３４号公報、同１１−７
１００号公報、同１１−１５１０５号公報、同１１−２
４２００号公報、同１１−２４２０１号公報、同１１−
３０８３２号公報、同１１−８４５７４号公報、同１１
−６５０２１号公報、同１１−１０９５４７号公報、同
１１−１２５８８０号公報、同１１−１２９６２９号公
報、同１１−１３３５３６号公報〜同１１−１３３５３
９号公報、同１１−１３３５４２号公報、同１１−１３
３５４３号公報、同１１−２２３８９８号公報、同１１
−３５２６２７号公報も挙げられる。

【０１７１】本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方
法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光し
た熱現像画像記録材料を昇温して現像される。好ましい
現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好まし
くは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１
８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、１
０〜４０秒が特に好ましい。

【０１７２】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好
ましく、潜像を形成した熱現像画像記録材料を熱現像部
にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現
像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからな
り、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個
の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プ
レートヒータとの間に前記熱現像画像記録材料を通過さ
せて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。
プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１
〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような
方法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されてお
り、熱現像画像記録材料に含有している水分や有機溶媒
を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像画
像記録材料が加熱されることでの熱現像画像記録材料の
支持体形状の変化を押さえることもできる。

【０１７３】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ
⁺、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半
導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと
第２高調波発生素子などを用いることもできる。好まし
くは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーであ
る。

【０１７４】露光部及び熱現像部を備えた医療用のレー
ザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザ
ーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。
ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ ３９〜５５に記
載されており、それらの技術は本発明の熱現像画像記録
材料のレーザーイメージャーとして適用することは言う
までもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワ
ークシステムとして富士メディカルシステムが提案した
「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャ
ー用の熱現像画像記録材料としても適用することができ
る。

【０１７５】本発明の熱現像画像記録材料は、銀画像に
よる黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、
工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、Ｃ
ＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好まし
い。

【０１７６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、
処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限
り適宜変更することができる。したがって、本発明の範
囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

【０１７７】［比較例１］ 《有機酸銀分散物Ａの製造方法》ベヘン酸（ヘンケル社
製、製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７６ｇ、蒸
留水４，２３０ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１，２００
ｍｌを７５℃で撹拌しながら５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水
溶液４９２ｍｌを５分かけて添加した後に、６０分間反
応させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀
４０４ｇの水溶液（ｐＨ４．０）２，０６２ｍｌを用意
し、１０℃に保温した。６，３５０ｍｌの蒸留水と３０
０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０
℃に保温し、撹拌しながら先の硝酸銀水溶液の全量を一
定流量で添加し、７分経過後、次いでベヘン酸ナトリウ
ム溶液の全量を一定流量で添加した。この時の添加時間
は硝酸銀水溶液、ベヘン酸ナトリウム溶液それぞれ６０
分と６２分であった。したがって、最後の９分間はベヘ
ン酸ナトリウム溶液が単独で添加されている。添加終了
後にアニオン性界面活性剤Ｓ１の２０質量％水溶液を２
１６ｍｌ添加した。そのまま２０分間撹拌しながら放置
し、２５℃に降温した。得られた有機酸銀分散物のｐＨ
は、６．３であった。また、反応後の銀／アルカリ金属
比は３．４モル％アルカリ過剰であった。

【０１７８】得られた有機酸銀分散物を図１に示す限外
濾過装置に移液し脱塩処理を行った。使用した限外濾過
膜モジュールは、旭化成製ＡＣＰ−１０５０（中空糸
膜）である。濾過方式として、クロスフローを用いた。
膜の材質はポリアクリロニトリルで分画分子量１万３
千、送液流量は１２リットル／分、平均濾過圧力は１．
５ｋｇｆ／ｃｍ²であり、操作温度２０℃とした。この
時の有機酸銀濃度はおよそ５．４質量％であり、純水を
連続補充する定容濾過を始めるに先立って、粒子濃度を
１０質量％まで濃縮した。定容希釈水には分散剤濃度が
一定になるようにアニオン性界面活性剤Ｓ１水溶液を添
加したが、その濃度は０．３質量％であった。脱塩処理
中も連続してｐＨのモニターリングを行い、設定値を維
持した。電気電導度が２００μＳ／ｃｍ未満になったと
ころでｐＨ調整を中止し、希釈水の補充を止め、濃縮処
理に移行した。固形分濃度２０質量％まで濃縮した時点
でモジュール入口圧力が膜の耐圧３ｋｇｆ／ｃｍ²に達
したため濃縮終点とした。濾過速度は定容希釈中は１３
Ｌ／（ｍ²・ｈ）とし、濃縮終点では５Ｌ／（ｍ²・ｈ）
とした。固形分濃度の測定には京都電子社製デジタル比
重計ＤＡ−３００型を用い、最終的には絶乾質量より検
定した。

【０１７９】［実施例１］ 《有機酸銀分散物Ｂの製造方法》有機酸銀分散物Ａと同
様にベヘン酸ナトリウムと硝酸銀溶液の添加を行った。
但し、得られた有機酸銀分散物を図２に示す限外濾過装
置に移液し脱塩処理を行った。使用した振動駆動による
限外濾過装置はＮＥＷ ＬＯＧＩＣ ＩＮＴＥＲＮＡＴ
ＩＮＡＬ ＩＮＣ．製ＶＳＥＰ Ｌタイプである。振動
条件は振幅１．９ｃｍ周波数５５ＨＺで実施した。使用
した限外濾過膜は、材質はポリエーテルスルホン、分画
分子量１万、送液流量は３Ｌ／分、平均濾過圧力は１．
５ｋｇ／ｃｍ²、温度２０℃とした。この時の有機酸銀
濃度はおよそ５．４質量％であり、純水を連続補充する
定容濾過を始めるに先立って、粒子濃度を１０質量％ま
で濃縮した。定容希釈水には分散剤濃度が一定になるよ
うにアニオン性界面活性剤Ｓ１水溶液を添加したが、そ
の濃度は０．３質量％であった。脱塩処理中も連続して
ｐＨのモニターリングを行い、設定値を維持した。電気
電導度が２００μＳ／ｃｍ未満になったところでｐＨ調
整を中止し、希釈水の補充を止め、３０質量％まで濃縮
した。濾過速度は定容希釈中は６１Ｌ／（ｍ²・ｈ）と
し、濃縮終点では３０Ｌ／（ｍ²・ｈ）とした。固形分
濃度の測定には京都電子社製デジタル比重計ＤＡ−３０
０型を用い、最終的には絶乾質量より検定した。

【０１８０】［比較例２］ 《有機酸銀分散物Ｃの製造方法》ベヘン酸（ヘンケル社
製、製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７６ｇ、蒸
留水４，２３０ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１，２００
ｍｌを７５℃で撹拌しながら５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水
溶液４９２ｍｌを５分かけて添加した後に、６０分間反
応させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀
４０４ｇの水溶液（ｐＨ４．０）２，０６２ｍｌを用意
し、１０℃に保温した。６１４０ｍｌの蒸留水と３００
ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールに界面活性剤Ｓ２の２０質
量％水溶液を２１５ｍｌ添加し、反応容器を３０℃に保
温し、撹拌しながら先の硝酸銀水溶液の全量を一定流量
で添加し、７分経過後、次いでベヘン酸ナトリウム溶液
の全量を一定流量で添加した。この時の添加時間は硝酸
銀水溶液、ベヘン酸ナトリウム溶液それぞれ６０分と６
２分であった。したがって、最後の９分間はベヘン酸ナ
トリウム溶液が単独で添加されている。そのまま２０分
間撹拌しながら放置し、２５℃に降温した。得られた有
機酸銀分散物のｐＨは、６．３であった。限外濾過操作
は有機酸銀分散物Ａと同条件で実施した。また、反応後
の銀／アルカリ金属比は３．４モル％アルカリ過剰であ
った。脱塩処理中は連続してｐＨのモニターリングを行
い、設定値を維持した。電気電導度が２００μＳ／ｃｍ
未満になったところでｐＨ調整を中止し、希釈水の補充
を止め、濃縮処理に移行した。固形分濃度１８質量％ま
で濃縮した時点でモジュール入口圧力が膜の耐圧３ｋｇ
ｆ／ｃｍ²に達したため濃縮終点とした。濾過速度は定
容希釈中は１６Ｌ／（ｍ²・ｈ）とし、濃縮終点では４
Ｌ／（ｍ²・ｈ）とした。固形分濃度の測定には京都電
子社製デジタル比重計ＤＡ−３００型を用い、最終的に
は絶乾質量より検定した。

【０１８１】［実施例２］ 《有機酸銀分散物Ｄの製造方法》有機酸銀分散物Ｃと同
条件でベヘン酸ナトリウムと硝酸銀溶液の添加を行なっ
た。但し、得られた有機酸銀分散物を図２に示す限外濾
過装置に移液し脱塩処理を行なった。使用した振動駆動
による限外濾過装置は神鋼パンテック社製ＶＳＥＰ Ｌ
タイプである。振動条件は振幅１．９ｃｍ周波数５５Ｈ
Ｚで実施した。使用した限外濾過膜は材質がポリエーテ
ルスルホン、分画分子量が１万、送液流量は平均濾過圧
力が１．５ｋｇ／ｃｍ²であり、温度２０℃とした。こ
の時の有機酸銀濃度はおよそ５．５質量％であり、純水
を連続補充する定容濾過を始めるに先立って、粒子濃度
を１０質量％まで濃縮した。定容希釈水には分散剤濃度
が一定になるようにアニオン性界面活性剤濃度Ｓ２を
０．１９質量％とした。脱塩処理中も連続してｐＨのモ
ニターリングを行い、設定値を維持した。電気電導度が
２００μＳ／ｃｍ未満になったところでｐＨ調整を中止
し、希釈水の補充を止め、３０質量％まで濃縮した。濾
過速度は定容希釈中は６２Ｌ／（ｍ²・ｈ）とし、濃縮
終点では２５Ｌ／（ｍ²・ｈ）とした。固形分濃度の測
定には京都電子社製デジタル比重計ＤＡ−３００型を用
い、最終的には絶乾質量より検定した。

【０１８２】界面活性剤Ｓ１：ジイソブチルナフタレン
スルホン酸ナトリウム界面活性剤Ｓ２：

【化１０】

【０１８３】実施例１、２、比較例１、２で調製した有
機酸銀塩粒子はすべて鱗片状であり、その詳細は以下の
表に示すとおりであった。

【０１８４】

【表１】

【０１８５】有機酸銀の結晶は疎水的で凝集しやすく、
膜濾過面に付着しやすいため、従来技術であるクロスフ
ロ−流れによるせん断力ではケーク厚みを薄く出来ず、
スラリー液の脱塩方法として経済濾過速度の観点で膜濾
過法の適用は難しかった。本発明の振動駆動型膜を有機
酸銀結晶分散液の濾過に適用することで製造設計可能な
領域の循環線速度において経済的な濾過速度が得られ
た。

【０１８６】［実施例３］本実施例において、実施例１
および２で製造した有機酸銀塩を用いて熱現像画像記録
材料を調製した。

【０１８７】《ＰＥＴ支持体の作成》テレフタル酸とエ
チレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝
０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４
（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペ
レット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶
融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が
１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成し
た。これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延
伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。こ
の時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。
この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部を
スリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃ
ｍ²で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。

【０１８８】《表面コロナ処理》ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両
面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電
流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ
・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。
この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−
ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。

【０１８９】 《下塗り支持体の作成》 （下塗層塗布液の作成） 処方１．（感光層側下塗り層用） 高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０質量％溶液） ２３４ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル （平均エチレンオキシド数＝８．５、１０質量％溶液） ２１．５ｇ 綜研化学（株）製、ＭＰ−１０００ （ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ） ０．９１ｇ 蒸留水 ７４４ｍｌ

【０１９０】 処方２．（バック面第１層用） スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １５８ｇ （固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩 （８質量％水溶液） ２０ｇ ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ 蒸留水 ８５４ｍｌ

【０１９１】 処方３．（バック面側第２層用） ＳｎＯ₂／ＳｂＯ （９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物） ８４ｇ ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ 信越化学（株）製、メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ 綜研化学（株）製、ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍｌ プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ 蒸留水 ８０５ｍｌ

【０１９２】（下塗り支持体の作成）上記厚さ１７５μ
ｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面
それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感
光性層面）に上記下塗り塗布液処方１をワイヤーバーで
ウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ²（片面当たり）にな
るように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの
裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方２をワイヤー
バーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ²になるように
塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック
面）に上記下塗り塗布液処方３をワイヤーバーでウエッ
ト塗布量が７．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８
０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作成した。

【０１９３】《バック面塗布液の調製》 （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスル
ホンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモールＮ
１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンド
ミル（１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、
アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒
子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子
分散液（ａ）を得た。

【０１９４】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物１３を９．６ｇおよびｐ−ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混
合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンド
グラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビ
ーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分
散液を得た。

【０１９５】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プ
レカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料
固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微
粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）１．５ｇ、ベンゾイ
ソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナ
トリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２ｇ、黄
色染料化合物１５を３．９ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、
ハレーション防止層塗布液を調製した。

【０１９６】（バック面保護層塗布液の調製）容器を４
０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン
酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニル
スルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔｅｒｔ−オクチル
フェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、
ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフルオロオ
クチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩
３７ｍｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフル
オロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエ
チル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］
０．１５ｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ３２ｍｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ
（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ６４
ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重
合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメ
リカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳
化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ
混合してバック面保護層塗布液とした。

【０１９７】《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水１４
２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加
え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、
フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス
製反応壺中で攪拌しながら、３４℃に液温を保ち、硝酸
銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した
溶液Ａと臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９
７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけ
て全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水
溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１
０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸
銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈
した溶液Ｃと臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量
４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２
０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維
持しながらコントロールドダブルジェット法で添加し
た。銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう六塩化イ
リジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを
添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶
液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム
水溶液を銀１モル当たり３×１０^-4モル全量添加した。
０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調
整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなっ
た。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ
５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を
作成した。

【０１９８】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３
８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソ
チアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、
４０分後に分光増感色素Ａのメタノール溶液を銀１モル
当たり１×１０^-3モル加え、１分後に４７℃に昇温し
た。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０^-5
モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール
溶液で銀１モル当たり１．９×１０^-4モル加えて９１分
間熟成した。Ｎ，Ｎ'−ジヒドロキシ−Ｎ"−ジエチルメ
ラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加
え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベン
ヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり３．
７×１０^-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−
メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶
液で銀１モルに対して４．９×１０^-3モル添加して、ハ
ロゲン化銀乳剤１を作成した。調製できたハロゲン化銀
乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４６μｍ、球相当
径の変動係数２０％の純臭化銀粒子であった。粒子サイ
ズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から
求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムン
ク法を用いて８０％と求められた。

【０１９９】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を４
９℃に変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シ
アノ鉄（II）カリウムを添加しなかったこと以外は同様
にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン
化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。
更に分光増感色素Ａの添加量を銀１モル当たり７．５×
１０^-4モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１モル当たり
１．１×１０^-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５
−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに
対して３．３×１０^-3モルに変えた以外は乳剤１と同様
にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカ
プトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル
−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を
行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２
の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径
の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。

【０２００】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を２
７℃に変更したこと以外は同様にして、ハロゲン化銀乳
剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様
に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａを
固体分散物（ゼラチン水溶液）で添加量を銀１モル当た
り６×１０^-3モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１モル
当たり５．２×１０^-4モルに変えた以外は乳剤１と同様
にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤
３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３８μｍ、球相当
径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。

【０２０１】《塗布液用混合乳剤Ａの調製》ハロゲン化
銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量
％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチ
アゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当
たり７×１０^-3モル添加した。

【０２０２】《還元剤の２５質量％分散物の調製》１，
１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ
２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを
添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリー
をダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍの
ジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−
２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散した
のち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと
水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製
し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に
含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４２μｍ、最大粒
子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は
孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ
過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２０３】《還元剤錯体の２５質量％分散物の調製》
２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシド
の１：１錯体１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（ク
ラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶
液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、良く混合してス
ラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送
液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填し
た横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）
製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾ
リノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度
が２５質量％になるように調製し、還元剤錯体分散物を
得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤
錯体粒子はメジアン径０．４６μｍ、最大粒子径２．０
μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径１
０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２０４】《メルカプト化合物の１０質量％分散物の
調製》１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−
１，３，４−トリアゾールを５ｋｇと変性ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０
質量％水溶液５ｋｇに、水８．３ｋｇを添加して、良く
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメック
ス（株）製）にて６時間分散したのち、水を加えてメル
カプト化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、
メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合
物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径
０．４０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得
られたメルカプト化合物分散物は孔径１０．０μｍのポ
リプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異
物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０
μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。

【０２０５】《有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分
散物−１の調製》トリブロモメチルナフチルスルホン５
ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバ
ールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０
質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、良く
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメック
ス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチア
ゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハ
ロゲン化合物の濃度が２０質量％になるように調製し、
有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポ
リハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化
合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０
μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分
散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２０６】《有機ポリハロゲン化合物の２５質量％分
散物−２の調製》有機ポリハロゲン化合物の２０質量％
分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチル
スルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチル（４−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニ
ル）スルホン５ｋｇを用い、分散し、この有機ポリハロ
ゲン化合物が２５質量％となるように希釈し、ろ過を行
った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含
まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３
８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた
有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。

【０２０７】《有機ポリハロゲン化合物の２６質量％分
散物−３の調製》有機ポリハロゲン化合物の２０質量％
分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチル
スルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチルフェニルス
ルホン５ｋｇを用い、２０質量％ＭＰ２０３水溶液を５
ｋｇとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２６
質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得
た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハ
ロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子
径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン
化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィ
ルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。また、収納後、使用までは１０℃以下で保管した。

【０２０８】《有機ポリハロゲン化合物の２５質量％分
散物−４の調製》有機ポリハロゲン化合物の２０質量％
分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチル
スルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチル−３−ペン
タノイルアミノフェニルスルホン５ｋｇを用い、分散
し、この有機ポリハロゲン化合物が２５質量％となるよ
うに希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロ
ゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒
子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以
下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は
孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過
を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２０９】《フタラジン化合物の５質量％溶液の調
製》８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコール
ＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質
量％水溶液３．１５ｋｇと６−イソプロピルフタラジン
の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、６−イソ
プロピルフタラジンの５質量％液を調製した。

【０２１０】《顔料の２０質量％分散物の調製》Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王
（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良
く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジル
コニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し顔料分
散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒
子は平均粒径０．２１μｍであった。

【０２１１】《ＳＢＲラテックス４０質量％の調製》下
記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したもの
をＵＦ−精製用モジュールＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＹ０３
Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム（株））を用い
てイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製
し、三洋化成（株）製サンデット−ＢＬを０．２２質量
％になるよう添加した。更にＮａＯＨとＮＨ₄ＯＨを用
いてＮａ⁺イオン：ＮＨ₄ ⁺イオン＝１：２．３（モル
比）になるように添加し、ｐＨ８．４に調整した。この
時のラテックス濃度は４０質量％であった。 （ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−
ＡＡ（３）−のラテックス）平均粒径０．１μｍ、濃度
４５質量％、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水
率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオ
ン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−
３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４０質量％）を２５℃
にて測定）、ｐＨ８．２

【０２１２】《画像形成層塗布液の調製》上記で得た顔
料の２０質量％分散物を１．１ｇ、有機酸銀分散物Ｂ又
はＤ１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５
（クラレ（株）製）の２０質量％水溶液５ｇ、還元剤の
２５質量％分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物分散
物−１，−２，−３を５：１：３（質量比）で総量１
６．３ｇ、メルカプト化合物の１０質量％分散物６．２
ｇ、限外濾過（ＵＦ）精製し、ｐＨ調整したＳＢＲラテ
ックス（Ｔｇ：２４℃）４０質量％を１０６ｇ、フタラ
ジン化合物の５質量％溶液１８ｍｌを添加し、塗布直前
にハロゲン化銀混合乳剤Ａを１０ｇを良く混合した画像
形成層塗布液をそのままコーティングダイへ７０ｍｌ／
ｍ²となるように送液し、塗布した。上記画像形成層塗
布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃
（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で８５［ｍＰａ・
ｓ］であった。レオメトリックスファーイースト株式会
社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５
℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１
００、１０００［１／秒］においてそれぞれ１５００、
２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０２１３】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質
量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物５．３
ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレ
ート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共
重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテッ
クス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（ア
メリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍ
ｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１
０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨ
が７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液
とし、１０ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ
送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１
ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であっ
た。

【０２１４】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８
０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍ
ｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、
０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾール
ＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液
を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソ
チアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるよう
に水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん
２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したも
のを１８．６ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイ
へ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．
１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であっ
た。

【０２１５】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１
０２ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−
プロピルアラニンカリウム塩の５質量％溶液を３．２ｍ
ｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオ
クチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）
エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］の２質
量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカン
サイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメ
チルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４
ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．４
μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸
４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベン
ゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう
水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７
質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直
前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗
布液とし、８．３ｍｌ／ｍ²になるようにコーティング
ダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎ
ｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で９［ｍＰａ・ｓ］であ
った。

【０２１６】

【化１１】

【０２１７】

【化１２】

【０２１８】《熱現像画像記録材料−１、２の作成》上
記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗
布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ
²となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン
塗布量が１．７ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、
乾燥し、バック層を作成した。バック面と反対の面に下
塗り面から画像形成層（ハロゲン化銀の塗布銀量０．１
４ｇ／ｍ²）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の
順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱
現像画像記録材料の試料−１，−２を作成した。塗布乾
燥条件は以下のとおりである。塗布はスピード１６０ｍ
／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間
隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気
圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は
塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾー
ンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却し
た後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置
にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の
乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５℃で相対湿度４０〜
６０％で調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように
加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。作製さ
れた熱現像画像記録材料のマット度はベック平滑度で画
像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であっ
た。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ
６．０であった。

【０２１９】《熱現像画像記録材料−３，４の作成》熱
現像画像記録材料−１，２に対して、画像形成層塗布液
を以下の様に変更し同様にして熱現像画像記録材料−
３，４を作製した。上記で得た顔料の２０質量％水分散
物を１．１ｇ、脂肪酸銀分散物Ｂ又はＤ１０３ｇ、ポリ
ビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の
２０質量％水溶液５ｇ、上記還元剤錯体の２５質量％分
散物２６ｇ、有機ポリハロゲン化合物分散物−３，−４
を１：３（質量比）で総量８．２ｇ、メルカプト化合物
１０％分散物６．２ｇ、限外濾過（ＵＦ）精製しｐＨ調
整したＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２４℃）４０質量％を
１０６ｇ、フタラジン化合物の５質量％溶液を１８ｍｌ
を添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａを１０ｇ
を良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティン
グダイへ７０ｍｌ／ｍ²となるように送液し、塗布する
工程を経て熱現像画像記録材料−３，４を作成した。

【０２２０】《写真性能の評価》富士メディカルドライ
レーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大６０ｍＷ
（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて
各熱現像画像記録材料を露光・熱現像（約１２０℃）
し、得られた画像の評価を濃度計により行った。また、
各熱現像画像記録材料に対して、特開平１１−３４９３
２５号公報の実施例−１に記載の写真性能の評価、光透
過性、強制経時保存性の評価を行った。その結果、いず
れの熱現像画像記録材料もＤｍｉｎが低く、高感度で、
完全に透明なレベルの光透過性で、強制経時カブリ増加
率が５〜６％で、光照射画像が保存により変化しないこ
とが確認された。

【０２２１】

【発明の効果】本発明によれば、塗布したときの面質が
良好である安定な有機酸銀塩分散物を、有機酸銀塩を固
形分として取出し再分散することなく製造することがで
きる。具体的には、限外濾過による脱塩操作において、
濾過膜面への分散物堆積ケークによる濾過速度低下を防
止する濾過手段を有するために、効率よく有機酸銀の脱
塩操作を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 比較例による限外濾過処理（中空糸膜を用い
る濾過装置フロー）を行うために用いられる装置の一構
成例を示す模式図である。

【図２】 実施例による限外濾過処理（振動駆動型を用
いる濾過装置フロー）を行うために用いられる装置の一
構成例を示す模式図である。

【符号の説明】

１，６ タンク ２，７ 循環用ポンプ ３，８ 限外濾過モジュール（中空糸膜モジュール） ４，９ 補充純水計測用流量計 ５，１０ 透過水計測用流量計

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年６月２７日（２０００．６．２
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】有機酸銀塩の製造方法および熱現像画像
記録材料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB25 AB28 BA00 BA14 BC00 BC01 BC12 CB00 CB03 4D006 GA06 HA01 JA35A JA56A JA67A KA02 KA63 KD02 KD04 KE01Q KE01R KE03Q KE03R KE06Q KE06R KE07Q KE07R KE13Q KE13R KE15Q KE19Q KE19R MA01 MB05 MC39X MC63X PC80

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）水、又は有機溶剤と水との混合溶
   液中に銀イオンを含む溶液；及び、（２）水、有機溶剤
   と水との混合溶液、又は有機溶剤中に有機酸のアルカリ
   金属塩を含む溶液；を反応させて有機酸銀塩を調製し、
   限外濾過によって副生成塩を除去する工程を含む有機酸
   銀塩の製造方法において、 分子量が３０００以下であるアニオン性界面活性剤の少
   なくとも１種を限外濾過工程を開始するまでに反応液中
   に導入すること、及び、限外濾過を振動駆動する限外濾
   過膜を用いて行うことを特徴とする有機酸銀塩の製造方
   法。
2. 【請求項２】 限外濾過による脱塩操作によって電気伝
   導度が２０〜３００μＳ／ｃｍに達した後に、分散物濃
   度を１０〜７０質量％に濃縮することを特徴とする請求
   項１に記載の有機酸銀塩の製造方法。
3. 【請求項３】 反応後の銀とアルカリ金属比が１〜２０
   モル％アルカリ過剰であることを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載の有機酸銀塩の製造方法。
4. 【請求項４】 界面活性剤添加濃度が分散質の１〜３０
   質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載の有機酸銀塩の製造方法。
5. 【請求項５】 反応直後の有機酸銀の濃度が１〜１０質
   量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
   記載の有機酸銀塩の製造方法。
6. 【請求項６】 反応直後の有機酸銀の濃度を１５〜４０
   質量％まで濃縮してから脱塩処理を行うことを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれかに記載の有機酸銀塩の製造方
   法。
7. 【請求項７】 支持体の少なくとも一方の面に、有機酸
   銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバインダーを含む
   熱現像画像記録材料の製造方法であって、請求項１〜６
   のいずれかに記載の製造方法により製造された有機酸銀
   塩を含む画像形成層塗布液を塗布する工程を含むことを
   特徴とする熱現像画像記録材料の製造方法。
8. 【請求項８】 前記画像形成層塗布液が、感光性ハロゲ
   ン化銀と、バインダーとして２５℃、相対湿度６０％で
   の平衡含水率が２質量％以下のポリマーをラテックスと
   して含有し、かつ該塗布液の溶媒の３０質量％以上が水
   であることを特徴とする請求項７に記載の熱現像画像記
   録材料の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項７または８に記載の製造方法によ
   り製造された熱現像画像記録材料。