JP2001163827A - 脂肪酸銀塩粒子の製造方法および熱現像画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像画像記録材料に用いた場合に、カブリ
防止能、更には経時におけるカブリ防止能に優れる脂肪
酸銀塩粒子の製造方法を提供すること。 【解決手段】 銀イオン含有溶液と脂肪酸アルカリ金属
塩の溶液とを、混合して反応させることにより形成され
る脂肪酸銀塩粒子の製造方法において；（１）該脂肪酸
アルカリ金属塩の総添加モル数の９５〜１００％を、添
加１秒後の希釈倍率が１０倍以上になる条件下で添加
し、（２）該銀イオン含有液の総添加銀量の９５〜１０
０％を、添加１秒後の希釈倍率が２０倍以上になる条件
下で添加し、（３）該脂肪酸アルカリ金属塩の溶液の添
加総量の５０〜１００％を、該銀イオン含有溶液と同時
に添加することを特徴とする脂肪酸銀塩粒子の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪酸銀塩粒子の
製造方法、および該製造方法により製造した脂肪酸銀塩
粒子を用いた熱現像画像記録材料に関するものである。
本発明の熱現像画像記録材料は、特にカブリが低く良好
な診断画像を有するという特徴を有する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光層を有し、画像露光する
ことで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。近年、写真製版分野及び医療分野にお
いて環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が
強く望まれている。そこで、レーザー光により効率的に
露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する
鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版及び医
療用途の熱現像画像記録材料（熱現像感光材料）に関す
る技術が必要とされている。これら熱現像画像記録材料
では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で
環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供
給することができる。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号明細書、同3,457,075号明細
書、およびＤ．クロスタボーア（Klosterboer）著「熱
によって処理される銀システム(Thermally Processed S
ilver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・ア
ンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Material
s)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワ
ース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第９章、第
２７９頁、１９８９年）に記載されている。このような
熱現像画像記録材料は、還元可能な非感光性の銀源（例
えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン
化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリ
ックス中に分散した状態で含有している。熱現像画像記
録材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、80
℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤と
して機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて
銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像
の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能
な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、
これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされ
る。

【０００４】このようなシステムに使用される銀源は一
般的に脂肪酸の銀塩であり、種々の製造法が知られてい
る。例えば、特開昭４９−９３３１０号公報、特開昭４
９−９４６１９号公報、および特開昭５３−６８７０２
号公報に記載されるような水と水難溶性溶媒の共存液中
にて有機銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６１１
号公報、特開昭５４−４１１７号公報及び特開昭５４−
４６７０９号公報に記載されるような水溶液中にて有機
銀塩を調製する方法、特開昭５７−１８６７４５号公
報、特開昭４７−９４３２号公報および米国特許第３,
７００,４５８号明細書に記載されるような有機溶媒中
で有機銀塩を調製する方法等がある。基本的には、脂肪
酸を水中でその融点以上に加熱し溶融させ、激しく攪拌
しながら水酸化ナトリウムもしくはアルカリ金属塩を加
え、その後、アルカリセッケンを銀セッケンに転換する
ために硝酸銀を加えることにより調製する。このような
アルカリセッケンは、水溶液中ではミセルを形成し、外
見上は白濁液となっている。このようなミセル状態にあ
るアルカリセッケンを銀セッケンへ転換する反応は、し
ばしば製造安定性の問題を引き起こす。このため、アル
カリセッケンを均一液にするために、溶媒として水とア
ルコールの混合液を用いることが特開昭５５−４０６０
７号公報に開示されている。

【０００５】また、アルカリセッケンはアルカリ性を呈
することから、銀セッケンは高ｐＨ下で作られることに
なる。ところが、硝酸銀をアルカリ液中に添加すると、
副生成物として酸化銀を生じさせるばかりでなく、製造
上避けられない還元性の微量汚染物質が、高ｐＨである
が故に高い還元性を有し、意図しない銀核を生じさせる
ことになる。このような副生成物は熱現像写真材料の性
能、特に望まれぬカブリを生じる点や塗布面上悪化の点
で非常に不利である。上記観点から、副生成物の発生を
抑えるために均一液を得ることを目的とした方法（特開
昭５５−４０６０７号公報）が提案されているが、この
方法においても上記問題は解決されていない。また、特
開平９−１２７６４３号公報には、アルカリ金属塩溶液
と硝酸銀溶液の同時計量添加による銀塩形成法が開示さ
れており、ベヘン酸ナトリウムの水とイソプロピルアル
コールの混合溶液と硝酸銀溶液との同時添加の記載があ
る。この方法は少なくとも高ｐＨ下での反応を中性域ま
で下げることができ、酸化銀形成量を下げ得る点で好ま
しい方法ではあるが、イソプロピルアルコールには弱い
還元性があるため、カブリを完全に解決する手段とはな
らない。

【０００６】さらに、非感光性有機銀塩の調製に際して
は、反応液の粘度が非常に高くなり、調製時に添加した
液を希釈することが非常に困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの従来技術の問
題点に鑑みて、本発明は、熱現像画像記録材料に用いた
場合に、カブリ防止能、更には経時におけるカブリ防止
能に優れる脂肪酸銀塩粒子の製造方法を提供すること、
及び該方法により製造される脂肪酸銀塩粒子を用いた熱
現像画像記録材料を提供することを課題とした。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、以下の手段によれば目的とする優れた効果が
得られることを見出し、本発明を提供するに至った。す
なわち本発明は、銀イオン含有溶液と脂肪酸アルカリ金
属塩の溶液とを、混合して反応させることにより形成さ
れる脂肪酸銀塩粒子の製造方法において；（１）該脂肪
酸アルカリ金属塩の総添加モル数の９５〜１００％を、
添加１秒後の希釈倍率が１０倍以上になる条件下で添加
し、（２）該銀イオン含有液の総添加銀量の９５〜１０
０％を、添加１秒後の希釈倍率が２０倍以上になる条件
下で添加し、（３）該脂肪酸アルカリ金属塩の溶液の添
加総量の５０〜１００％を、該銀イオン含有溶液と同時
に添加することを特徴とする脂肪酸銀塩粒子の製造方法
を提供する。本発明の製造方法は、銀イオン含有溶液と
脂肪酸アルカリ金属塩の溶液を密閉混合手段中に添加
し、反応させることが好ましい。また、前記脂肪酸アル
カリ金属塩の溶液の希釈倍率が１５倍以上であること、
および、前記銀イオン含有液の希釈倍率が５０倍以上で
あることが好ましい。

【０００９】また、本発明は、支持体上に、還元剤、バ
インダーおよび脂肪酸銀塩粒子を有する熱現像画像記録
材料において、該脂肪酸銀塩粒子が上記製造方法により
製造されたものであることを特徴とする熱現像画像記録
材料も提供する。本発明の熱現像画像記録材料は、感光
性ハロゲン化銀を含有することが好ましい。なお、本明
細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそ
れぞれ最小値および最大値として含む範囲を表す。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の脂肪酸銀
塩粒子の製造方法および熱現像画像記録材料について詳
細に説明する。本発明の製造方法において、脂肪酸銀塩
粒子は脂肪酸アルカリ金属塩の溶液と銀イオン含有溶液
とを反応させることにより調製される。反応は、通常は
反応浴（反応場）の中にそれぞれの溶液を添加すること
により進行させる。反応浴には、あらかじめ溶液を入れ
ておくことが好ましく、そのような溶液としては、水、
有機溶媒、水と有機溶剤の混合物のいずれでもよい。好
ましくは、水と有機溶媒との混合物である。

【００１１】本発明に用いる脂肪酸は、銀塩とした場合
に光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒
（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在
下で、該銀塩が８０℃或いはそれ以上に加熱された場合
に銀画像を形成するものである。本発明に用いる脂肪酸
は、好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは炭素
数１２〜２６の長鎖脂肪族カルボン酸である。脂肪族カ
ルボン酸の好ましい例としては、セロチン酸、リグノセ
リン酸、ベヘン酸、エルカ酸、アラキジン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、
リノール酸、酪酸及び樟脳酸、ならびにこれらの混合物
を挙げることができる。

【００１２】本発明に用いる脂肪酸アルカリ金属塩を構
成するアルカリ金属としては、具体的にはＮａ、Ｋ、Ｌ
ｉが好ましい。脂肪酸アルカリ金属塩は、脂肪酸をアル
カリ処理することで得られる。具体的には脂肪酸にＮａ
ＯＨもしくはＫＯＨ等を添加することにより調製され
る。このとき、アルカリの量を脂肪酸の当量以下にし
て、未反応の脂肪酸を残存させることが好ましい。この
場合の、残存脂肪酸量は全脂肪酸に対し３〜５０ｍｏｌ
％であり、好ましくは３〜３０ｍｏｌ％である。また、
アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等
の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調
製してもよい。

【００１３】本発明に用いる脂肪酸アルカリ金属塩の濃
度は、５〜５０重量％であり、好ましくは７〜４５重量
％であり、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
本発明に用いる脂肪酸アルカリ金属塩の溶液に用いられ
る溶媒としては、水、有機溶剤または水と有機溶剤との
混合物が好ましい。本発明に用いる脂肪酸アルカリ金属
塩溶液では、有機溶媒の量が水分の体積に対し、溶剤体
積として３〜７０％であることが好ましく、より好まし
くは５〜５０％である。この際、反応温度で最適な溶媒
体積が変化するため、トライアンドエラーで最適量を決
定することができる。

【００１４】本発明に用いる銀イオン含有溶液は、銀イ
オンを含有する溶液であれば特に制限されないが、中で
も硝酸銀の溶液が好ましい。溶液における銀イオン濃度
は任意に決定されるが、０．０３〜６．５mol/Ｌが好ま
しく、より好ましくは、０．１〜５mol/Ｌである。銀イ
オン含有溶液の溶媒としては水、または水と有機溶剤と
の混合物が好ましい。また、炭素数４〜６の第３アルコ
ールが含まれていてもよく、その場合は水溶性銀塩の水
溶液の全体積に対し、第３アルコールは体積として７０
％以下であり、好ましくは５０％以下である。本発明に
用いる銀イオン含有溶液のｐＨは、好ましくは１〜６、
さらに好ましくは１.５〜４である。更に、ｐＨ調節の
ため、酸およびアルカリを加えることができる。酸およ
びアルカリの種類は特に制限されない。

【００１５】本発明の脂肪酸銀塩粒子の製造方法におい
ては、該脂肪酸アルカリ金属塩溶液の添加１秒後の希釈
倍率が、脂肪酸アルカリ金属塩の総添加モル数の９５〜
１００％にわたり１０倍以上、好ましくは１５倍以上で
ある。希釈倍率の上限としては２０００倍程度が好まし
く、１０００倍程度がより好ましい。また、本発明の脂
肪酸銀塩粒子の製造方法においては、該銀イオン含有液
の添加１秒後の希釈倍率が銀イオン含有液の総添加銀量
の９５〜１００％にわたり２０倍以上、好ましくは５０
倍以上である。希釈倍率の上限としては２０００倍程度
が好ましく、１０００倍程度がより好ましい。

【００１６】本明細書において添加液の「希釈倍率」
は、以下の様にして算出する。まず、実際の反応で希釈
に寄与する溶媒１００mlを準備し、その中に０．１〜５
mlにわたり該添加液を添加し、１０分間十分に攪拌し、
その後の電位、ｐHを測定し、検量線を作成する。その
後実際の反応系に液を添加し、１秒後の電位、ｐH分布
を測定する。その中でもっとも希釈されていないと考え
られる部分をもって、希釈倍率を決定する。

【００１７】しかし、希釈倍率は、液の流動状態で刻一
刻と変化する為、添加中様々なタイミングで測定する必
要が有る。上に記載した「総添加Ａｇ量もしくは総添加
モル数の９５〜１００％にわたり」の意味するところ
は、規定される希釈倍率を下回る部分が５％未満である
と言い換えることもできる。本発明では便宜上希釈倍率
が高い順にカウントし、総量の９５％が添加された際の
希釈倍率をその製造法の希釈倍率と呼ぶことにする（実
施例参照）。

【００１８】更に、本発明の脂肪酸銀塩粒子の製造方法
において、銀イオン含有液はその総添加銀量の５０〜９
９％、好ましくは７０〜９９％が脂肪酸銀塩溶液と同時
に添加されることが好ましい。同時添加比率を増やすこ
とにより、反応中の環境の変化が抑制され、形状変化等
による意図しない写真性能の悪化を防ぐことが可能にな
る。また、該銀イオン含有溶液と、該脂肪酸アルカリ金
属塩を混合して反応させる際、はじめに該銀イオン含有
液を総添加銀量の０．１〜３０％（より好ましくは０．
５〜２０％）添加した後、該脂肪酸アルカリ金属塩を添
加することにより調製されることが好ましい。この粒子
形成を実施する事で、有機銀粒子の表面の親水性が上が
り、造膜性が良好となる。

【００１９】銀イオン含有溶液と脂肪酸アルカリ金属塩
の反応は、密閉混合手段中にそれぞれを添加し反応させ
る態様が好ましい。密閉容器内で反応を行えば、希釈倍
率が反応容器内でばらつかず、均一な反応を行うことが
できるという利点がある。図１は密閉式混合手段を使用
した本発明に用いる非感光性脂肪酸銀塩の調製方法の一
実施形態である。図中の添加成分１用タンク１１、添加
成分２用タンク１２には、それぞれ銀イオン含有溶液と
脂肪酸アルカリ金属塩溶液を所定の温度に設定して貯蔵
する。添加成分１用流量計１３および添加成分２用流量
計１４は、これらの溶液を添加成分１用ポンプ１５と添
加成分２用ポンプ１６を介して密閉かつ液体で充満され
た密閉型混合機１８に添加する際の流量を計測するため
の流量計である。密閉型混合機１８内で反応終了した液
は、熱交換器１９へと導入して速やかに冷却され、生成
液用タンク２０に導かれている。この実施形態において
は、第３の成分として、調製された脂肪酸銀塩分散物を
密閉型混合機１８に再び供給する生成液循環用ポンプ１
７を具備している。

【００２０】本発明の実施に際して、脂肪酸塩粒子を形
成させるためには、銀イオン含有溶液、脂肪酸アルカリ
金属塩の溶液、あらかじめ反応場に準備しておく溶液の
少なくとも一つに、脂肪酸アルカリ金属塩がひも状会合
体やミセルではなく、実質的に透明溶液となり得る量の
有機溶剤を含有することが好ましい。溶液は有機溶剤単
独でも構わないが、水との混合溶液であることが好まし
い。本発明で使用できる有機溶剤としては、水溶性で上
記性質を有していればその種類は特に制限されないが、
写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましく
は水と混合できるアルコール、アセトン、更に好ましく
は炭素数４〜６の第３アルコールが好ましい。本発明の
製造方法では、銀イオン含有溶液及び／または脂肪酸ア
ルカリ金属塩の溶液の添加が終了した後、反応温度を上
げて熟成を行ってもよい。熟成は、溶液の添加温度＋０
℃〜＋２０℃が好ましく、＋０℃〜＋１０℃が好まし
い。なお、熟成時間はトライアンドエラーで決定する事
が好ましい。この熟成によっても、表面の親水性が上が
り、造膜性が良好になる。

【００２１】さらに、本発明に用いる銀イオン含有溶液
および脂肪酸アルカリ金属塩の溶液、あるいは両液が添
加される密閉混合容器内の液には、例えば特開昭６２−
６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合
物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のよ
うな水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０
１０１９号公報に記載のような無機過酸化物、特開昭５
１−７８３１９号公報に記載のようなイオウ化合物、特
開昭５７−６４３号公報に記載のようなジスルフィド化
合物および過酸化水素等を添加することができる。

【００２２】本発明に用いることができる脂肪酸銀塩の
形状としては特に制限はないが、本発明においてはりん
片状の脂肪酸銀塩が好ましい。本明細書において、りん
片状の脂肪酸銀塩とは、次のようにして定義する。脂肪
酸酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、脂肪酸酸銀塩粒子の形
状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方か
らａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）
とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘ
を求める。 ｘ＝ｂ／ａ

【００２３】このようにして２００個程度の粒子につい
てｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好
ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２
０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ
（平均）＜１．５である。

【００２４】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は０．０１〜０．２３μｍが好ましく
０．１〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの平均は
好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜４、さら
に好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜２で
ある。

【００２５】脂肪酸銀塩の粒子サイズ分布は単分散であ
ることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長
さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分
率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更
に好ましくは50%以下である。脂肪酸銀塩の形状の測定
方法としては脂肪酸銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像よ
り求めることができる。単分散性を測定する別の方法と
して、脂肪酸銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求め
る方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率
(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%
以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法として
は例えば液中に分散した脂肪酸銀塩にレーザー光を照射
し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関
数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平
均直径)から求めることができる。

【００２６】本発明において好ましいりん片状の脂肪酸
酸銀塩は、水溶性銀塩を含む水溶液と脂肪酸アルカリ金
属塩を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で反応
させる（反応容器内の液に脂肪酸アルカリ金属塩を含む
第３アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、
反応容器内の液（好ましくは、先行して入れた水溶性銀
塩を含む水溶液、または水溶性銀塩を含む水溶液を先行
することなく脂肪酸アルカリ金属塩を含む第３アルコー
ル水溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のよ
うに、水もしくは水と第３アルコールとの混合溶媒であ
り、水溶性銀塩を含む水溶液を先行して入れる場合にお
いても水または水と第３アルコールとの混合溶媒をあら
かじめ入れておいてもよい。）と添加する脂肪酸アルカ
リ金属塩を含む第３アルコール水溶液との温度差を２０
〜８５℃とする方法で製造されることが好ましい。

【００２７】このような温度差を脂肪酸アルカリ金属塩
を含む第３アルコール水溶液の添加中にて維持すること
によって、脂肪酸銀塩の結晶形態等が好ましく制御され
る。

【００２８】銀イオン含有溶液の温度としては０〜５０
℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましく、後述のよう
に、水溶性銀塩を含む水溶液と脂肪酸アルカリ金属塩の
第３アルコール水溶液を同時添加する場合は、５〜１５
℃が最も好ましい。

【００２９】反応容器に添加する脂肪酸アルカリ金属塩
の第３アルコール水溶液の温度としては、脂肪酸アルカ
リ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に
保っておく目的で５０〜９０℃が好ましく、より好まし
くは６０〜８５℃がより好ましく、６５〜８５℃が最も
好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールする
ために上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロ
ールされることが好ましい。

【００３０】反応容器中の温度は、好ましくは５〜７５
℃、より好ましくは５〜６０℃、最も好ましくは1０〜
５０℃である。反応の全行程にわたって前記温度から選
ばれるある一定の温度にコントロールされることが好ま
しいが、前記温度範囲内でいくつかの温度パターンでコ
ントロールすることも好ましい。

【００３１】脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０〜８５
℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃である。こ
の場合脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の
温度の方が高いことが好ましい。

【００３２】これにより、高温の脂肪酸アルカリ金属塩
の第３アルコール水溶液が反応容器で急冷されて微結晶
状に析出する速度と、水溶性銀塩との反応で脂肪酸銀塩
化する速度が好ましく制御され、脂肪酸銀塩の結晶形
態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御するこ
とができる。また同時に熱現像材料、特に熱現像画像記
録材料として性能をより向上させることができる。

【００３３】反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有さ
せておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が
好ましく用いられるが、前記第３アルコールとの混合溶
媒も好ましく用いられる。

【００３４】脂肪酸アルカリ金属の第３アルコール水溶
液、水溶性銀塩の水溶液、あるいは反応液には水性媒体
可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤とし
ては、形成した脂肪酸銀塩を分散可能なものであればい
ずれのものでもよい。具体的な例は、後述の脂肪酸銀塩
の分散助剤の記載に準じる。

【００３５】脂肪酸銀塩の調製法においては、銀塩形成
後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は
特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができ
る。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法に
よるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心
分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱
塩・脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水
の添加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行
ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導
度が好ましくは300μS/cm以下、より好ましくは100μS/
cm以下、最も好ましくは60μS/cm以下になる程度に行
う。この場合の伝導度の下限に特に制限はないが、通常
５μS/cm程度である。

【００３６】さらに、熱現像材料、特に熱現像画像記録
材料の塗布面状を良好にするためには、脱塩、脱水され
た脂肪酸銀塩を分散剤を添加、分散して微細分散物とす
ることが好ましい。

【００３７】脂肪酸銀塩を微粒子分散化する方法は、分
散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキ
サー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキ
サー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボー
ルミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、
ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に
分散することができる。

【００３８】高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のな
い均一な脂肪銀塩の固体分散物を得るには画像形成媒体
である脂肪酸銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範
囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのた
めには脂肪酸銀塩及び分散剤溶液からなる分散物を高速
流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。こ
の場合の分散媒は分散助剤が機能する溶媒であればどの
ような物でもかまわないが、水のみであることが好まし
く、２０重量%以下であれば有機溶媒を含んでいてもよ
い。また分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリ
が上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光
性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明
は、分散される分散液中での感光性銀塩量は、その液中
の脂肪酸銀塩１molに対し０．１mol%以下であり、感光
性銀塩の添加は行わないほうが好ましい。

【００３９】上記のような再分散法を実施するのに用い
られる分散装置およびその技術については、例えば「分
散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基
著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０
３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学
工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１
８５）、特開昭５９−４９８３２号公報、米国特許第４
５３３２５４号明細書、特開平８−１３７０４４号公
報、特開平８−２３８８４８号公報、特開平２−２６１
５２５号公報、特開平１−９４９３３号公報等に詳しい
が、本発明での再分散法は、少なくとも脂肪酸銀塩を含
む分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した
後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この
後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微
細な分散を行う方法である。

【００４０】高圧ホモジナイザーについては、一般には
（ａ）分散質が狭間隙（７５μm〜３５０μm程度）を高
圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高
圧化の狭い空間で液-液衝突、あるいは壁面衝突させる
ときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下に
よるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率の
良い分散が行われると考えられている。この種の分散装
置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられ
るが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面
上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁
面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記
液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チ
ャンバー、後述の特開平8-103642号公報に記載のような
球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げら
れ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーの
Ｚ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一般には１
００〜６００kg/cm²、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲で
あり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして
衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されて
いる。このような装置の代表例としてゴーリンホモジナ
イザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル
・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、み
づほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化
工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。特開平8-
238848号公報、同8-103642号公報、米国特許第4533254
号明細書にも記載されている。

【００４１】脂肪酸銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と
処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散する
ことができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速
が200ｍ／秒〜600ｍ／秒、圧力降下時の差圧が900〜300
0kg/cm²の範囲が好ましく、さらに流速が300ｍ／秒〜60
0ｍ／秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲
であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じ
て選択できる。通常は１〜10回の範囲が選ばれるが、生
産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのよ
うな分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点
で好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子サイ
ズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる
傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前
の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこ
れら両工程に冷却装置を含み、このような分散の温度が
冷却工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれていること
が好ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範囲、特
に５℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。
特に、1500〜3000kg/cm²の範囲の高圧の分散時には、前
記の冷却工程を設置することが有効である。冷却装置
は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタ
チックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管
式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交
換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太
さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器
に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍
機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−
３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用するこ
とができる。

【００４２】脂肪酸銀塩を分散剤を使用して固体微粒子
化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の
共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステ
ル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共
重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号公報、国際公開WO88／
04794号公報などに記載のアニオン性界面活性剤、特開
平9-179243号公報に記載の化合物、あるいは公知のアニ
オン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポ
リマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化
合物を適宜選択して用いることができる。また分散媒と
して溶剤を用いた場合、ポリビニルブチラール、ブチル
エチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マ
レイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタ
ジエン-スチレンコポリマー等が好ましく用いられる。

【００４３】分散助剤は、分散前に脂肪酸銀塩の粉末ま
たはウェットケーキ状態の脂肪酸銀塩と混合し、スラリ
ーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、
予め脂肪酸銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒によ
る処理を施して脂肪酸銀塩粉末またはウェットケーキと
しても良い。分散前後または分散中に適当なpH調製剤に
よりpHコントロールしても良い。

【００４４】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として脂肪酸溶媒を使用しても
良い。

【００４５】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、コロイドに
より粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー
状にした状態）で保存したりすることもできる。また、
保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加
することもできる。

【００４６】脂肪酸銀塩の調製法にて調製された脂肪酸
銀塩は、溶媒中で分散された後、感光性銀塩溶液と混合
して感光性画像形成媒体塗布液として供給されることが
好ましい。

【００４７】分散操作に先だって、原料液は、粗分散
（予備分散）される。粗分散する手段としては公知の分
散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
ても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶
媒を使用しても良い。

【００４８】脂肪酸銀塩の固体微粒子分散物の粒子サイ
ズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固体微
粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎ
の時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得
られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることが
できる。平均粒子サイズ0.05〜10.0μｍの固体微粒子分
散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1〜
5.0μｍ、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1〜2.0μｍ
である。

【００４９】本発明において好ましく用いられる脂肪酸
銀塩の固体微粒子分散物は、少なくとも脂肪酸銀塩と水
から成るものである。脂肪酸銀塩と水との割合は特に限
定されるものではないが、脂肪酸銀塩の全体に占める割
合は５〜５０重量%であることが好ましく、特に10〜30
重量%の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いること
は好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲
で最少量使用するのが好ましく、脂肪酸銀塩に対して1
〜30重量%、特に3〜15重量%の範囲が好ましい。

【００５０】本発明では、脂肪酸銀塩分散液と感光性銀
塩分散液を混合して熱現像画像記録材料を製造すること
が可能であるが、脂肪酸銀塩と感光性銀塩の混合比率は
目的に応じて選べるが、脂肪酸銀塩に対する感光性銀塩
の割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、更に3〜20モル
%、特に5〜15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種
以上の脂肪酸銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分
散液を混合することは、写真特性の調節のために好まし
く用いられる方法である。

【００５１】本発明に用いる脂肪酸銀塩は所望の量で使
用できるが、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに
好ましくは1〜3g/m²である。

【００５２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造として好ましくいものは
2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/
シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩
臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく
用いることができる。

【００５３】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えばリサーチディスクロージャ
ー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458
号明細書に記載されている方法を用いることができる。
具体的には、ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀乳剤として
硝酸銀と可溶性ハロゲン塩との反応により調製する。な
お、脂肪酸銀塩とハロゲンイオンとを反応させ、ハロゲ
ン変換して調製してもよい。また、脂肪酸銀塩の形成時
にハロゲンイオンを添加してもよい。

【００５４】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01〜
0.15μm、更に好ましくは0.02〜0.12μｍがよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶
でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、
ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径
をいい、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には
主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径
をいう。

【００５５】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いこ
とが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、6
5%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラ
ー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面
と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging
Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることが
できる。

【００５６】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第
１０族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第
８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として
好ましくは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でも
よいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用し
てもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10^-9モ
ルから1×10^-3モルの範囲が好ましい。これらの金属錯
体については特開平11-65021号公報段落番号0018〜0024
に記載されている。

【００５７】本発明においてはその中でもハロゲン化銀
粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好まし
い。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロ
イリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラ
トイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロ
ニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジ
ウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いら
れるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために
一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水
溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲ
ン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加
する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用
いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。これらイリジウム化合物
の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜
１×１０^-3モルの範囲が好ましく、１×１０^-7モル〜５
×１０^-4モルの範囲がより好ましい。

【００５８】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)₆]
^4-）、脱塩法、化学増感法については特開平11-84574号
公報段落番号0046〜0050、特開平11-65021号公報段落番
号0025〜0031に記載されている。

【００５９】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。増感色素及び添加法については、特開平11
-65021号公報の段落番号0103〜0109、特開平10-186572
号公報一般式(II)で表される化合物、欧州特許公開EP08
03764A1号公報の第１９ページ第３８行〜第２０ページ
第３５行に記載されている。本発明において増感色素を
ハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗
布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期である。

【００６０】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号公報
等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発
明においてはテルル増感が好ましく、テルル増感剤とし
ては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニ
ル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジア
シルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド
類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有す
る化合物、テルロカルボン酸塩類、テルロスルホナート
類、P-Te結合を有する化合物、テルロカルボニル化合物
などを用いることができる。具体的には、特開平11-650
21号公報段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物
を挙げることができる。特に特開平5-313284号公報中の
一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物が好まし
い。

【００６１】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感
後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行わ
れることが好ましい。本発明で用いられる硫黄、セレン
およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀
粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀
１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜
１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条
件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐ
Ａｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温
度としては４０〜９５℃、好ましくは４４〜７０℃であ
る。

【００６２】本発明に用いられる熱現像画像記録材料中
の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二
種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲ
ン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条
件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性
ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節すること
ができる。これらに関する技術としては特開昭57-11934
1号公報、同53-106125号公報、同47-3929号公報、同48-
55730号公報、同46-5187号公報、同50-73627号公報、同
57-150841号公報などが挙げられる。感度差としてはそ
れぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ま
しい。

【００６３】感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像画
像記録材料１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6
g/m²であることが好ましく、0.05〜0.4g/m²であること
がさらに好ましく、0.1〜0.4g/m²であることが最も好ま
しく、脂肪酸銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化
銀0.01〜0.5モルが好ましく、0.02〜0.3モルがより好ま
しく、0.03〜0.25モルが特に好ましい。

【００６４】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と脂肪
酸銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調
製終了したハロゲン化銀粒子と脂肪酸銀塩を高速撹拌機
やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、
ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは脂肪酸銀
塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光
性ハロゲン化銀を混合して脂肪酸銀塩を調製する方法等
があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては
特に制限はない。

【００６５】本発明に用いるハロゲン化銀を画像形成層
塗布液中へ添加する場合、本発明の効果が十分に現れる
限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法とし
ては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞
留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合す
る方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋
幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の
第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使
用する方法がある。

【００６６】本発明において好ましく用いられる還元剤
としては、フェニドン、ヒドロキノン類、カテコールお
よびヒンダードフェノールが好ましい。還元剤について
は、米国特許第３７７０４４８号明細書、同３７７３５
１２号明細書、同３５９３８６３号明細書、同４４６０
６８１号明細書、およびリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure)誌１７０２９号、同２９９６３
号に記載がある。

【００６７】還元剤の例には、アミノヒドロキシシクロ
アルケノン化合物（例、２−ヒドロキシ−ピペリジノ−
２−シクロヘキセノン）、Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体
（例、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿
素）、アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例、ア
ントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ホスファ
ーアミドフェノール類、ホスファーアミドアニリン類、
ポリヒドロキシベンゼン類（例、ヒドロキノン、ｔ−ブ
チル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、２，
５−ジヒドロキシ−フェニルメチルスルホン）、スルホ
ヒドロキサム酸類（例、ベンゼンスルホヒドロキサム
酸）、スルホンアミドアニリン類（例、４−（Ｎ−メタ
ンスルホンアミド）アニリン）、２−テトラゾリルチオ
ヒドロキノン類（例、２−メチル−５−（１−フェニル
−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）、テトラヒド
ロキノキサリン類（例、１，２，３，４−テトラヒドロ
キノキサリン）、アミドオキシン類、アジン類（例、脂
肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類）とアスコルビ
ン酸との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼンとヒドロ
キシルアミンとの組み合わせ、リダクトン、ヒドラジ
ン、ヒドロキサム酸類、アジン類とスルホンアミドフェ
ノール類との組み合わせ、α−シアノフェニル酢酸誘導
体、ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体との組み合わせ、５−ピラゾロン類、スルホ
ンアミドフェノール類、２−フェニリンダン−１，３−
ジオン、クロマン、１，４−ジヒドロピリジン類（例、
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジン）、ビスフェノール類（例、２，
２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、
４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチ
ル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体
および３−ピラゾリドン類が含まれる。還元剤の前駆体
として機能するアミノレダクトン類のエステル（例、ピ
ペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）を還元
剤として用いてもよい。特に好ましい還元剤は、ビスフ
ェノールである。

【００６８】還元剤の添加量は０．１〜６ｍｍｏｌ／m
２であることが好ましく、０．２〜５．０ｍｍｏｌ／m
２であることがより好ましい。

【００６９】本発明の熱現像画像記録材料には被り防止
の目的で、一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物
が用いられることが好ましい。

【００７０】一般式（１） Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）（Ｘ）

【００７１】式（１）において、Ｑは置換基を有しても
良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
Ｙは2価の連結基を表す。ｎは０または１を表す。Ｚ¹お
よびＺ²はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｘは水
素原子または電子求引性基を表す。

【００７２】式（１）のＱで表わされるアルキル基と
は、直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、好まし
くは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好
ましくは１〜６である。例えば、メチル、エチル、アリ
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、
ｉｓｏ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、１−
メチルシクロヘキシル等が挙げられる。好ましくは３級
のアルキル基である。

【００７３】Ｑで表わされるアルキル基は置換基を有し
ていてもよく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼ
さない置換基であればどのような基でも構わないが、例
えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原
子、または沃素原子）、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒
素ヘテロ環基を含む、例えばモルホリノ基）、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバ
モイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アシルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、
チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミ
ノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、（ア
ルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニト
ロ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スル
ファモイル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、シリル基、カルボキシル基またはその塩、
スルホ基またはその塩、リン酸基、ヒドロキシ基、４級
アンモニウム基等が挙げられる。これら置換基は、これ
ら置換基でさらに置換されていてもよい。

【００７４】式（１）のＱで表わされるアリール基は単
環または縮合環のアリール基であり、好ましくは炭素数
６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６
〜１０であり、フェニル基またはナフチル基が好まし
い。

【００７５】Ｑで表わされるアリール基は置換基を有し
ていてもよく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼ
さない置換基であればどのような基でも構わないが、例
えば前述のアルキル基の置換基と同様の基が挙げられ
る。

【００７６】式（１）のＱで表わされるヘテロ環基とし
ては、ヘテロ環が窒素、酸素および硫黄原子からなる群
より選ばれるヘテロ原子を１個以上含む５または７員の
飽和または不飽和の単環または縮合環であるものが好ま
しい。ヘテロ環の例としては、好ましくはピリジン、キ
ノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピラジン、ピリダ
ジン、フタラジン、トリアジン、フラン、チオフェン、
ピロール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾ
ール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダ
ゾール、チアジアゾール、トリアゾール等が挙げられ、
さらに好ましくはピリジン、キノリン、ピリミジン、チ
アジアゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましく
は、ピリジン、キノリン、ピリミジンである。

【００７７】Ｑで表わされるヘテロ環基は置換基を有し
てもよく、例えば式1のＱで表わされるアルキル基の置
換基と同様の基が挙げられる。

【００７８】Ｑは、好ましくは、フェニル基、ナフチル
基、キノリル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアジア
ゾリル基、ベンゾチアゾリル基であり、特に好ましく
は、フェニル基、ナフチル基、キノリル基、ピリジル
基、ピリミジル基である。

【００７９】Ｑの置換基として、拡散性を低下させるた
めに写真用素材で使用されるバラスト基や銀塩への吸着
基や水溶性を付与する基を有していてもよいし、互いに
重合してポリマーを形成してもよいし、置換基どうしが
結合してビス型、トリス型、テトラキス型を形成しても
よい。

【００８０】式（１）において、Ｙは2価の連結基を表
わすが好ましくは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯ−であ
り、特に好ましくは−ＳＯ₂−である。

【００８１】式（１）において、ｎは０または１を表わ
すが、好ましくは１である。

【００８２】Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立にハロゲン原
子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素など）を表す
が、Ｚ¹およびＺ²は両方とも臭素原子であることが最も
好ましい。

【００８３】Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
Ｘで表される電子求引性基は、ハメットの置換基定数σ
_pが正の値を取りうる置換基であり、具体的には、シア
ノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、
アシル基、ヘテロ環基等が挙げられる。Ｘは好ましくは
水素原子またはハロゲン原子であり、最も好ましくは臭
素原子である。

【００８４】式（１）のポリハロゲン化合物としては、
例えば米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同４，
７５６，９９９号明細書、同５，３４０，７１２号明細
書、同５，３６９，０００号明細書、同５，４６４，７
３７号明細書、特開昭５０−１３７１２６号公報、同５
０−８９０２０号公報、同５０−１１９６２４号公報、
同５９−５７２３４号公報、特開平７−２７８１号公
報、同７−５６２１号公報、同９−１６０１６４号公
報、同１０−１９７９８８号公報、同９−２４４１７７
号公報、同９−２４４１７８号公報、同９−１６０１６
７号公報、同９−３１９０２２号公報、同９−２５８３
６７号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３１９
０２２号公報、同１０−１９７９８９号公報、同１１−
２４２３０４号公報、特願平１０−１８１４５９号明細
書、同１０−２９２８６４号明細書、同１１−９００９
５号明細書、同１１−８９７７３号明細書、同１１−２
０５３３０号明細書等に記載された化合物が挙げられ
る。

【００８５】式（１）で表されるポリハロゲン化合物
は、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。使用量
は、熱現像画像記録材料１m²当たりの塗布量として、１
×１０ ^-6〜１×１０^-2mol/m²が好ましく、より好ましく
は１×１０^-5〜５×１０^-3mol/m²であり、さらに好まし
くは２×１０^-5〜１×１０^-3mol/m²である。

【００８６】式（１）で表されるポリハロゲン化合物
は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層
あるいはこの層側のどの層に添加してもよいが、画像形
成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好まし
い。

【００８７】式（１）で表わされるポリハロゲン化合物
は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなど）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、公知の乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作製して用いることができる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、粉末を水の中にボール
ミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マント
ンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波に
よって分散して用いることができる。

【００８８】本発明の熱現像画像記録材料には、ホスホ
リル基を有する化合物を用いることが好ましく、ホスフ
ィンオキシド類が特に好ましい。具体的には、トリフェ
ニルホスフィンオキシド、トリ−（４−メチルフェニ
ル）ホスフィンオキシド、トリ−（４−メトキシフェニ
ル）ホスフィンオキシド、トリ−（ｔ−ブチル−フェニ
ル）ホスフィンオキシド、トリ−（３−メチルフェニ
ル）ホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキ
シド等が挙げられる。本発明に用いるホスホリル基を有
する化合物は、還元剤、ポリハロゲン化合物と同様な方
法で熱現像画像記録材料中に導入することができる。

【００８９】本発明の熱現像画像記録材料は、好ましい
画像を与えるために、人間の目の分光感度に合わせたビ
ジュアル濃度で測定したときに最大画像濃度が３．０以
上になることが必要で、より好ましくは３．３以上、さ
らに好ましくは３．５以上である。

【００９０】本発明においては、脂肪酸銀塩含有層が溶
媒の30重量%以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾
燥して形成される場合に、さらに脂肪酸銀塩含有層のバ
インダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能で、
特に25℃、相対湿度60%での平衡含水率が2重量%以下の
ポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最も好
ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるよう
に調製されたものであり、このような調製法としてポリ
マー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げ
られる。

【００９１】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に70重量%以下の
水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の
有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド
などを挙げることができる。

【００９２】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。

【００９３】また「25℃、相対湿度60%における平衡含
水率」とは、25℃、相対湿度60%の雰囲気下で調湿平衡
にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマ
ーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。25
℃、相対湿度60%における平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×10
0(重量%)

【００９４】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、
地人書館)を参考にすることができる。

【００９５】本発明に用いるバインダーポリマーの25
℃、相対湿度60%における平衡含水率は2重量%以下であ
ることが好ましいが、より好ましくは0.01〜1.5重量%、
さらに好ましくは0.02〜１重量%が望ましい。

【００９６】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。

【００９７】分散状態の例としては、固体ポリマーの微
粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状
態またはミセルを形成して分散しているものなどがある
が、いずれも好ましい。

【００９８】本発明において好ましい態様としては、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR
樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の
疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマ
ーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーで
もまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよ
いし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでも
よい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブ
ロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均
分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよ
い。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十
分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくな
い。

【００９９】本発明に用いるバインダーポリマーは成膜
性と画像保存性の点でＴｇが−２０℃から８０℃の範囲
のものが好ましく、より好ましくは０℃〜７０℃の範
囲、さらに好ましくは１０℃から６０℃の範囲である。
バインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用
いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均
したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相
分離した場合や、コアシェル構造を有する場合にはそれ
ぞれの相のＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。

【０１００】前記「水系溶媒」とは、組成の30重量%以
上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散
したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部
位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、ど
のようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが
特に好ましい。

【０１０１】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は重量%、分子量は
数平均分子量である。

【０１０２】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテック
ス(分子量37000) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量4500
0) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000) P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量12000
0) P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量10800
0) P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子
量150000) P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子
量280000) P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000) P-13;-MMA(63)-EA(35)-AA(2)のラテックス（分子量3300
0)

【０１０３】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸，2EHA；2エチルヘキシルアクリ
レート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル
酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；ア
クリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレ
ン，IA；イタコン酸。

【０１０４】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601
(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、82
1、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステ
ル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850
(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イ
ーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例と
しては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化
学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 731
0K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)
製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)
製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以
上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例と
しては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレ
フィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上
三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。

【０１０５】これらのポリマーラテックスは単独で用い
てもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよ
い。

【０１０６】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテック
スが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体における
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の共重合体に占める割合は60〜99重量%であることが好
ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。

【０１０７】本発明に用いることが好ましいスチレン-
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3
〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx4
16等が挙げられる。

【０１０８】本発明の熱現像画像記録材料の脂肪酸銀塩
含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
などの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水
性ポリマーの添加量は脂肪酸銀塩含有層の全バインダー
の30重量%以下、より好ましくは20重量%以下が好まし
い。

【０１０９】本発明の熱現像画像記録材料を構成する脂
肪酸銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテ
ックスとを用いて形成されたものが好ましい。脂肪酸銀
塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/脂肪酸銀
塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5〜4/1の範囲が好ま
しい。

【０１１０】また、このような脂肪酸銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バイ
ンダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましく
は200〜10の範囲が好ましい。

【０１１１】本発明の熱現像画像記録材料を構成する画
像形成層の全バインダー量は0.2〜30g/m²、より好まし
くは1〜15g/m²の範囲が好ましい。画像形成層には架橋
のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを
添加してもよい。

【０１１２】本発明において熱現像画像記録材料の脂肪
酸銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒
と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を30重量%以上含
む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムア
ミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いて
よい。塗布液の溶媒の水含有率は50重量%以上、より好
ましくは70重量%以上が好ましい。好ましい溶媒組成の
例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、
水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジ
メチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エ
チルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプ
ロピルアルコール＝85/10/5などがある（数値は重量
%）。

【０１１３】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体特開平10-62899号公報の
段落番号００７０、欧州特許公開EP0803764A1号公報の
第２０ページ第５７行〜第２１ページ第７行に記載の特
許のものが挙げられる。また、本発明に好ましく用いら
れるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらに
ついては、特開平11-65021号公報の段落番号0111〜0112
に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に
特開平10-339934号公報の一般式(II)で表される有機ポ
リハロゲン化合物等（具体的にはトリブロモメチルナフ
チルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、ト
リブロモメチルピリジルスルホン、トリブロモメチルキ
ノリルスルホン、トリブロモメチル（４−（２，４，６
−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホ
ン、トリブロモメチル（３−（ブチルカルバモイル）フ
ェニル）スルホン等）が好ましい。

【０１１４】カブリ防止剤を本発明の熱現像画像記録材
料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法
に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物につ
いても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。

【０１１５】その他のカブリ防止剤としては特開平11-6
5021号公報段落番号0113の水銀(II)塩、同号公報段落番
号0114の安息香酸類が挙げられる。

【０１１６】本発明における熱現像画像記録材料はカブ
リ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。ア
ゾリウム塩としては、特開昭59-193447号公報記載の一
般式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号公報記載
の化合物、特開昭60-153039号公報記載の一般式(II)で
表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像画
像記録材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層
としては感光性層を有する面の層に添加することが好ま
しく、脂肪酸銀塩含有層に添加することがさらに好まし
い。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいか
なる工程で行っても良く、脂肪酸銀塩含有層に添加する
場合は脂肪酸銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工
程でも良いが脂肪酸銀塩調製後から塗布直前が好まし
い。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子
分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色
素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液とし
て添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加
量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10
^-6〜2モルが好ましく、1×10^-3〜0.5モルがさらに好ま
しい。

【０１１７】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平10-62899号公報の段落番号0067〜006
9、特開平10-186572号公報の一般式(I)で表される化合
物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許
公開EP0803764A1号公報の第２０ページ第３６〜５６行
に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化
合物が好ましい。

【０１１８】本発明では色調剤の添加が好ましく、色調
剤については、特開平10-62899号公報の段落番号００５
４〜００５５、欧州特許公開EP0803764A1号公報の第２
１ページ第２３〜４８行に記載されており、特に、フタ
ラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または
4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、
5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-
フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル
酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニ
トロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)と
の組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導
体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、
6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-
クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,
3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体）；フタラジン類と
フタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル
酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸
など)との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタ
ル酸誘導体の組合せが好ましい。

【０１１９】本発明の熱現像画像記録材料を構成する感
光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤につい
ては特開平11-65021号公報段落番号0117、超硬調画像形
成のための超硬調化剤については、同号公報段落番号01
18、特開平11-223898号公報段落番号0136〜0193、特願
平11-87297号明細書の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)
の化合物、特願平11-91652号明細書記載の一般式（II
I）〜（V）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬
調化促進剤については特開平11-65021号公報段落番号01
02、特開平11-223898号公報段落番号0194〜0195に記載
されている。造核剤の添加方法や量については特開平11
-223898号公報段落番号0182〜0183に記載されている。

【０１２０】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１
ミリモル以下で含有することが好ましい。

【０１２１】本発明の熱現像画像記録材料で造核剤を用
いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはそ
の塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが
水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五
酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げる
ことができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリ
ウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがあ
る。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使
用量（熱現像画像記録材料１ｍ²あたりの塗布量）は感
度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
０．１〜５００ｍｇ/ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍ
ｇ/ｍ²がより好ましい。

【０１２２】本発明における熱現像画像記録材料は画像
形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けること
ができる。表面保護層については、特開平11-65021号公
報段落番号0119〜0120に記載されている。本発明の熱現
像画像記録材料を構成する表面保護層のバインダーとし
てはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）を用いることも好ましい。ＰＶＡとしては、完全け
ん化物のＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）含有率９４．０重量%以上、けん化度９８．５±
０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５重量%以
下、揮発分５．０重量%以下、粘度（４重量%、２０℃）
５．６±０．４ＣＰＳ］、部分けん化物のＰＶＡ−２０
５［ＰＶＡ含有率９４．０重量%、けん化度８８．０±
１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０重量%、揮
発分５．０重量%、粘度（４重量%、２０℃）５．０±
０．４ＣＰＳ］、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−１
０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３、Ｒ−１１３０、Ｒ
−２１０５（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙
げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコー
ル塗布量（支持体１m²当たり）としては0.3〜4.0g/m²が
好ましく、0.3〜2.0g/m²がより好ましい。

【０１２３】また表面保護層のバインダーとしてスチレ
ン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、ス
チレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-ス
チレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチ
レート、セルロースプロピオネート等も用いることがで
きる。

【０１２４】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像画像記録材料を用いる場合には、保護層やバ
ック層にもポリマーラテックスを用いることが好まし
い。このようなポリマーラテックスについては「合成樹
脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発
行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5重量％)
／エチルアクリレート(50重量％)／メタクリル酸(16.5
重量％)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレー
ト(47.5重量％)／ブタジエン(47.5重量％)／イタコン酸
(5重量％)コポリマーのラテックス、エチルアクリレー
ト／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメ
タクリレート(58.9重量％)／２−エチルヘキシルアクリ
レート(25.4重量％)／スチレン(8.6重量％)／２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート(5.1重量％)／アクリル酸
(2.0重量％)コポリマーのラテックスなどが挙げられ
る。さらに、保護層用のバインダーとして、特願平１１
−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わ
せ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号００
２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号
明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特
願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号００２３〜
００４１に記載の技術を適用してもよい。

【０１２５】本発明に用いる画像形成層塗布液の調製温
度は30〜65℃がよく、さらに好ましい温度は35℃以上60
℃未満、より好ましい温度は35〜55℃である。また、ポ
リマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が
30〜65℃で維持されることが好ましい。また、ポリマー
ラテックス添加前に還元剤と脂肪酸銀塩が混合されてい
ることが好ましい。

【０１２６】本発明における脂肪酸銀塩含有流体または
熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体で
あることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の
増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定には
いかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスフ
ァーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメータ
ーが好ましく用いられ25℃で測定される。ここで、本発
明における脂肪酸銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗
布液は剪断速度0.1S^-1における粘度は400〜100,000mPa
・sが好ましく、さらに好ましくは500〜20,000mPa・sで
ある。また、剪断速度1000S^-1においては1〜200mPa・s
が好ましく、さらに好ましくは5〜80mPa・sである。

【０１２７】チキソトロピー性を発現する系は各種知ら
れており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、
森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）な
どに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現さ
せるには固体微粒子を多く含有することが必要である。
また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子
を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアス
ペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤
の使用などが有効である。

【０１２８】本発明に用いる熱現像写真用乳剤は、支持
体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成
は脂肪酸銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダ
ー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの
所望による追加の材料を含まなければならない。二層の
構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に脂
肪酸銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層
中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しか
し、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコー
トを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱
現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組
合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号明細
書に記載されているように単一層内に全ての成分を含ん
でいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場
合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号明細
書に記載されているように、各感光性層の間に官能性も
しくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互
いに区別されて保持される。

【０１２９】本発明の熱現像画像記録材料を構成する感
光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防
止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を
用いることができる。これらについては国際公開WO98/3
6322号公報に詳細に記載されている。感光性層に用いる
好ましい染料および顔料としてはアントラキノン染料、
アゾメチン染料、インドアニリン染料、アゾ染料、アン
トラキノン系のインダントロン顔料(C.I. Pigment Blue
60など)、フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15
等の銅フタロシアニン、C.I. Pigment Blue 16等の無金
属フタロシアニンなど)、染付けレーキ顔料系のトリア
リールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料(群青、コ
バルトブルーなど)が挙げられる。これらの染料や顔料
の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、
高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良
い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決
められるが、一般的に熱現像画像記録材料1m²当たり1μ
g〜1gの範囲で用いることが好ましい。

【０１３０】本発明においてはアンチハレーション層を
感光性層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層については特開平11-65021号
公報段落番号0123〜0124、特開平11-223898号公報等に
記載されている。

【０１３１】本発明では熱現像画像記録材料の非感光性
層に消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光
性層をフィルター層またはアンチハレーション層として
機能させることが好ましい。熱現像画像記録材料は一般
に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層
は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠
い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間
や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感
光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感
光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フ
ィルター層は、（１）または（２）の層として熱現像画
像記録材料に設けられる。アンチハレーション層は、
（３）または（４）の層として熱現像画像記録材料に設
けられる。

【０１３２】消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の
非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接す
る二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二
つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。

【０１３３】消色染料を非感光性層に添加する方法とし
ては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマ
ー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用で
きる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料
を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像
画像記録材料に染料を添加する方法と同様である。ポリ
マー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許第
４１９９３６３号明細書、西独特許公開２５１４１２７
４号公報、同２５４１２３０号公報、欧州特許公開EP０
２９１０４号公報および特公昭５３−４１０９１号公報
に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料
を添加する乳化方法については、国際公開ＷＯ８８／０
０７２３号公報に記載がある。

【０１３４】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃
度は、0.2〜２であることが好ましい。このような光学
濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ
／m²程度であり、特に好ましくは、0.01〜0.2ｇ／m²程
度である。

【０１３５】なお、このように染料を消色すると、光学
濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以
上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像画像記録材
料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基
プレカーサーを併用してもよい。

【０１３６】本発明における熱現像画像記録材料は、支
持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を
含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、い
わゆる片面感光材料であることが好ましい。

【０１３７】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平11-65021号公報段落番号0126〜0127に記載されて
いる。マット剤は熱現像画像記録材料１m²当たりの塗布
量で示した場合、好ましくは1〜400mg/m²、より好まし
くは5〜300mg/m²である。また、乳剤面のマット度は星
屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑
度が30〜2000秒が好ましく、特に40〜1500秒が好まし
い。本発明においてバック層のマット度としてはベック
平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、800秒以下20
秒以上が好ましく、さらに好ましくは500秒以下40秒以
上である。

【０１３８】本発明において、マット剤は熱現像画像記
録材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する
層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好まし
く、またいわゆる保護層として作用する層に含有される
ことが好ましい。

【０１３９】本発明に適用することのできるバック層に
ついては特開平11-65021号公報段落番号0128〜0130に記
載されている。

【０１４０】感光性層、保護層、バック層など各層には
硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James
著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH
EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年
刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁など
記載の多価金属イオン、米国特許第4,281,060号明細
書、特開平6-208193号公報などのポリイソシアネート
類、米国特許第4,791,042号明細書などのエポキシ化合
物類、特開昭62-89048号公報などのビニルスルホン系化
合物類が好ましく用いられる。

【０１４１】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から
直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法
及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限
りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法として
は添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留
時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する
方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸
司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第
8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用
する方法がある。

【０１４２】本発明に適用できる界面活性剤について
は、特開平11-65021号公報段落番号0132、溶剤について
は同号公報段落番号0133、支持体については同号公報段
落番号0134、帯電防止又は導電層については同号公報段
落番号0135、カラー画像を得る方法については同号公報
段落番号0136に記載されている。透明支持体は青色染料
（例えば、特開平8-240877号公報の実施例記載の染料-
1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持
体の下塗り技術については特開平11-84574号公報、同10
-186565号公報等に記載されている。また、帯電防止層
若しくは下塗りについて特開昭56-143430号公報、同56-
143431号公報、同58-62646号公報、同56-120519号公報
等の技術を適用することもできる。

【０１４３】熱現像画像記録材料は、モノシート型（受
像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像画像記
録材料上に画像を形成できる型）であることが好まし
い。

【０１４４】熱現像画像記録材料には、さらに、酸化防
止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助
剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるい
は非感光性層のいずれかに添加する。それらについて国
際公開WO98/36322号公報、欧州特許公開EP803764A1号公
報、特開平10-186567号公報、同10-18568号公報等を参
考にすることができる。

【０１４５】本発明の熱現像画像記録材料は、熱現像処
理前の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制
限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸
誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモ
ニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低
減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮
発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去でき
ることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、
膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細
書の段落番号０１２３に記載されている。

【０１４６】本発明における熱現像画像記録材料はいか
なる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストル
ージョンコーティング、スライドコーティング、カーテ
ンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティン
グ、フローコーティング、または米国特許第2,681,294
号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティ
ングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephe
n F. Kistler、PetertM. Schweizer著“LIQUID FILM CO
ATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁
記載のエクストルージョンコーティング、またはスライ
ドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスラ
イドコーティングが用いられる。スライドコーティング
に使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁
のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399頁か
ら536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号明細書およ
び英国特許第837,095号明細書に記載の方法により2層ま
たはそれ以上の層を同時に被覆することができる。

【０１４７】本発明の熱現像画像記録材料に用いること
のできる技術としては、欧州特許公開EP803764A1号公
報、同EP883022A1号公報、国際公開WO98/36322号公報、
特開昭56-62648号公報、同58-62644号公報、特開平9-28
1637号公報、同9-297367号公報、同9-304869号公報、同
9-311405号公報、同9-329865号公報、同10-10669号公
報、同10-62899号公報、同10-69023号公報、同10-18656
8号公報、同10-90823号公報、同10-171063号公報、同10
-186565号公報、同10-186567号公報、同10-186569号公
報〜同10-186572号公報、同10-197974号公報、同10-197
982号公報、同10-197983号公報、同10-197985号公報〜
同10-197987号公報、同10-207001号公報、同10-207004
号公報、同10-221807号公報、同10-282601号公報、同10
-288823号公報、同10-288824号公報、同10-307365号公
報、同10-312038号公報、同10-339934号公報、同11-710
0号公報、同11-15105号公報、同11-24200号公報、同11-
24201号公報、同11-30832号公報、同11-84574号公報、
同11-65021号公報、同11-125880号公報、同11-129629号
公報、同11-133536号公報〜同11-133539号公報、同11-1
33542号公報、同11-133543号公報も挙げられる。

【０１４８】本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方
法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光し
た熱現像画像記録材料を昇温して現像される。好ましい
現像温度としては100〜140℃であり、より好ましくは11
0〜140℃、さらに好ましくは115〜135℃である。現像時
間としては1〜20秒の範囲で、2〜18秒が好ましく、3〜1
5秒がさらに好ましく、5〜12秒が特に好ましい。

【０１４９】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特開平11-133572号公報に記載の方法が好ましく、
潜像を形成した熱現像画像記録材料を熱現像部にて加熱
手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置で
あって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ
前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えロ
ーラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒ
ータとの間に前記熱現像画像記録材料を通過させて熱現
像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレート
ヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程
度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開
昭54-30032号公報にも記載されており、熱現像画像記録
材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させる
ことができ、また、急激に熱現像画像記録材料が加熱さ
れることでの熱現像画像記録材料の支持体形状の変化を
押さえることもできる。

【０１５０】本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方
法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が
好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレー
ザー(Ar⁺、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導
体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第
２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましく
は赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。

【０１５１】レーザー光はシングルモードレーザーが利
用できるが、特開平11-65021号公報段落番号0140に記載
の技術を用いることができる。レーザー出力としては、
1mW以上のものが好ましく、10mW以上のものがより好ま
しく、40mW以上の高出力のものが更に好ましい。その
際、複数のレーザーを合波してもよい。レーザー光の径
としてはガウシアンビームの1/e²スポットサイズで30〜
200μm程度とすることができる。露光部及び熱現像部を
備えたレーザーイメージャーとしては富士メディカルド
ライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げること
ができる。

【０１５２】本発明の熱現像画像記録材料は、銀画像に
よる黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像画像記録材
料、工業写真用熱現像画像記録材料、印刷用熱現像画像
記録材料、ＣＯＭ用の熱現像画像記録材料として使用さ
れることが好ましい。これらの使用において、形成され
た黒白画像をもとにして、医療診断用では富士写真フイ
ルム（株）製の複製用フィルムMI-Dupに複製画像を形成
したり、印刷用では富士写真フイルム（株）製の返し用
フイルムDO-175,PDO-100やオフセット印刷版に画像を形
成するためのマスクとして使用できることは言うまでも
ない。

【０１５３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に制限されるものではない。 実施例１

【０１５４】《脂肪酸酸銀分散物の調製》 ＜１＞脂肪酸アルカリ金属塩溶液の調製 ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）
８７６ｇ、蒸留水４２３０ｍｌ、5N−NaOH水溶液４９２
ｍｌ、tert−ブチルアルコール１２００ｍｌを混合し、
７５℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム
溶液を得た。 ＜２＞銀イオン含有溶液の調製 硝酸銀４０４ｇを含む水溶液（ｐＨ４．０）２０６２ｍ
ｌを用意し、１０℃にて保温した。 ＜３＞反応浴溶液の調製 ６３５０ｍｌの蒸留水と３００ｍｌのtert-ブチルアル
コールを入れた反応容器を３０℃に保温した。

【０１５５】脂肪酸銀塩Ａ〜Ｆの調製 ＜１＞、＜２＞の添加時間をそれぞれ１００分、９７分
とし、＜１＞の添加開始１分後に＜２＞液の添加を開始
し、粒子を調製した。反応温度は３０℃で行った。添加
法及び希釈倍率については表１に記載される条件で実施
した。 脂肪酸銀塩Ｇ〜Ｌの調製 ＜１＞、＜２＞の添加時間をそれぞれ１００分、９１分
とし、＜１＞の添加開始７分後に＜２＞液の添加を開始
し、粒子を調製した。反応温度は３０℃で行った。添加
法及び希釈倍率については表１に記載される条件で実施
した。表１に記載される添加法において「つぼ添加」と
は、＜３＞が入った反応浴中に＜１＞と＜２＞を液面上
に添加する態様をさしている。ベヘン酸ナトリウム溶液
の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心と
して対称的な配置とし、また反応液に接触しないような
高さに調節した。希釈倍率の調整は＜１＞、＜２＞の添
加流量及び＜３＞の液量、更には反応浴における攪拌回
転数で調製した。表１に記載される添加法において「密
閉混合」とは、図１に示すような小型晶析設備を使って
密閉容器内で混合したことを示す。図１において、タン
ク１２の中に＜１＞、タンク１１の中に＜２＞を、タン
ク２０の中には＜３＞を計り込み、ポンプ１７経由、表
１の希釈倍率になる流速で循環した。図１中の密閉混合
機１８に示すみづほ工業（株）製パイプラインミキサー
ＬＲ−Ｉ型を１０,０００ｒｐｍで撹拌しながら、＜１
＞と＜２＞を添加した。温度コントロールは、タンク２
０を冷却する以外に、熱交換器１９を使用した。ここ
で、熱交換器およびタンク２０のジャケット２１へは３
０℃になる様、適当な温度の水を２０Ｌ/分で供給して
温度コントロールした。この方法では、希釈倍率の調整
は＜１＞、＜２＞の添加流量及び、ポンプ１７経由で循
環する液の流量（循環流量）で調節した。本実施例にお
いて希釈倍率は次のようにして決定した。すなわち、添
加後１０分間十分に攪拌し、その後のｐＡｇ、ｐＨを測
定して検量線を作成した。ここでいうｐＨの測定は、２
５℃で行い、通常市販されているｐＨメーターを使用し
て行った。また、測定液が高粘または固体分散濃度等測
定が困難な場合は、液を濾過して濾液のｐＨを測定し
た。また、ｐＡｇの測定は、当業界で知られているｐＡ
ｇの測定を２５℃で行った。この場合も、測定液が高粘
または固体分散濃度等測定が困難な場合は、液を濾過し
て濾液のｐＡｇを測定した。その後、実際の反応系に液
を実際の添加スピードで１秒添加し、その１秒後のｐＡ
ｇ、ｐＨ分布を測定した。この測定は、反応浴のさまざ
まな場所にｐＨおよびｐＡｇメーターを設置して行っ
た。測定データの中で最も希釈されていない部分をもっ
て本実施例における希釈倍率とした。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】また、脂肪酸アルカリ金属塩の溶液の添加
系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズ
ル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム量
をコントロールした。また、銀イオン含有溶液の添加系
の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより
保温した。脂肪酸アルカリ金属塩の溶液または銀イオン
含有溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌
放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分
を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μS/cmになるま
で水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させない
でウェットケーキとして保管した。つぎに、以下の方法
で脂肪酸銀（ベヘン酸銀）の分散物を作成した。乾燥固
形分１００ｇ相当のウェットケーキに対し、ポリビニル
アルコール(商品名：PVA-217，平均重合度：約1700)
７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５０ｇとして
からホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済み
の原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−
１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナ
ショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクシ
ョンチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm²に調節し
て、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は
蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に
各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温
度に設定した。

【０１５８】こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれる
ベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径、その変動係数は表
２のようであった。粒子サイズ#の測定は、Malvern Ins
truments Ltd.製MasterSizerXにて行った。また電子顕
微鏡撮影により評価すると、長辺ｃと短辺ｂの比の平
均、平均粒子厚みａは表２の様であった。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】（PET支持体の作成）テレフタル酸とエチ
レングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フ
ェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で
測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4
時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷
し、熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸
フィルムを作成した。

【０１６１】これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍
に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施し
た。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。
この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方
向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリッ
トした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm²で巻き取
り、厚み175μmのロ−ルを得た。

【０１６２】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を
室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処
理がなされていることがわかった。この時の処理周波数
は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス
は1.6mmであった。

【０１６３】 （下塗り支持体の作成） （１）下塗層塗布液の作成 処方１（感光層側下塗り層用） 高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(30重量%溶液) 234ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10重量%溶液 21.5ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g 蒸留水 744ml

【０１６４】 処方２（バック面第１層用） ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス 158ｇ （固形分40重量%、ブタジエン／スチレン重量比＝32/68） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８重量%水溶液 20g ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量%水溶液 10ml 蒸留水 854ml

【０１６５】 処方３（バック面側第２層用） SnO₂/SbO (9/1重量比、平均粒径0.038μm、17重量%分散物） 84ｇ ゼラチン(10%水溶液) 89.2ｇ 信越化学(株)製 メトローズTC-5(2%水溶液) 8.6g 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子) 0.01g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量%水溶液 10ml NaOH(1%) 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml 蒸留水 805ml

【０１６６】(下塗り支持体の作成)上記厚さ１７５μm
の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面そ
れぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光
性層面）に下塗り塗布液処方１をワイヤーバーでウェッ
ト塗布量が6.6ml/m²（片面当たり）になるように塗布し
て180℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）
に下塗り塗布液処方２をワイヤーバーでウェット塗布量
が5.7ml/m²になるように塗布して180℃で５分間乾燥
し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方３をワイ
ヤーバーでウェット塗布量が7.7ml/m²になるように塗布
して180℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。

【０１６７】（バック面塗布液の調製） （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）塩
基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルフォン
を28gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを蒸
留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallon
サンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用
いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカ
ーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。

【０１６８】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物13を9.6gおよびp-ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液を
サンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイ
メックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径
0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。

【０１６９】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカー
サーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分
散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ6.5μm)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、ポ
リエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合
物14を0.2g、水を844ml混合し、ハレーション防止層塗
布液を調製した。

【０１７０】（バック面保護層塗布液の調製）容器を40
℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸
ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォン
アセトアミド) 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエ
タンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノ
ン30mg、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロ
ピルアラニンカリウム塩37mg、ポリエチレングリコール
モノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-
2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重
合度15]0.15g、C₈F₁₇SO₃K32mg、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH
₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na 64mg、アクリル酸／エチルアクリレ
ート共重合体（共重合重量比5／95）8.8g、エアロゾー
ルOT（アメリカンサイアナミド社製）0.6g、流動パラフ
ィン乳化物を流動パラフィンとして1.8g、水を950ml混
合してバック面保護層塗布液とした。

【０１７１】《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水1421
mlに1重量%臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに1N硫
酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をチタ
ンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、34
℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに
希釈した溶液Ａと臭化カリウム26.3gを蒸留水にて容量1
61mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間かけて全量添
加した。その後3.5重量%の過酸化水素水溶液を10ml添加
し、さらにベンツイミダゾールの10重量%水溶液を10.8m
l添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加え317.5
mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム45.8gを蒸留水にて
容量400mlに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20
分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しなが
らコントロールドダブルジェット法で添加した。銀1モ
ル当たり1×10^-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)
酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてか
ら10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5
秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当た
り3×10^-4モル全量添加した。1N硫酸を用いてpHを3.8に
調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなっ
た。1N水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整し、pAg8.
0のハロゲン化銀分散物を作成した。

【０１７２】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38
℃に維持して、0.34重量%の1,2-ベンゾイソチアゾリン-
3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感
色素Ａのメタノール溶液を銀1モル当たり1×10^-3モル加
え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼン
チオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モ
ルに対して7.6×10^-5モル加え、さらに５分後にテルル
増感剤Ｂをメタノール溶液で銀1モル当たり1.9×10^-4モ
ル加えて91分間熟成した。N,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエ
チルメラミンの0.8重量%メタノール溶液1.3mlを加え、
さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾ
ールをメタノール溶液で銀1モル当たり3.7×10^-3モル及
び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリア
ゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して4.9×10^-3
モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。

【０１７３】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当径0.046μm、球相当径の変動係数20%の純臭
化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い
1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比
率は、クベルカムンク法を用いて80%と求められた。

【０１７４】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を49℃
に変更し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄
(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化
銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に
沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａ
の添加量を銀1モル当たり7.5×10^-4モル、テルル増感剤
Ｂの添加量を銀1モル当たり1.1×10^-4モル、1-フェニル
-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１
モルに対して3.3×10^-3モルに変えた以外は乳剤１と同
様にして分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプ
トベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メル
カプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化
銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平
均球相当径0.080μm、球相当径の変動係数20%の純臭化
銀立方体粒子であった。

【０１７５】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を27℃
に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調
製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／
脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａの固体分散
物(ゼラチン水溶液)の添加量を銀1モル当たり6×10^-3モ
ル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当たり5.2×10^-4
モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀
乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均
球相当径0.038μm、球相当径の変動係数20%の純臭化銀
立方体粒子であった。

【０１７６】《塗布液用混合乳剤Aの調製》ハロゲン化
銀乳剤１を70重量%、ハロゲン化銀乳剤２を15重量％、
ハロゲン化銀乳剤３を15重量％溶解し、ベンゾチアゾリ
ウムヨーダイドを１重量%水溶液にて銀1モル当たり7×1
0^-3モル添加した。

【０１７７】《還元剤の25重量%分散物の調製》化合物
Ａ10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポ
バールMP203）の20重量%水溶液10kgに、水16kgを添加し
て、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイ
アフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニア
ビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメック
ス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃
度が25重量%になるように調製し、還元剤分散物を得
た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は
メジアン径0.42μm、最大粒子径2.0μm以下であった。
得られた還元剤分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン
製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して
収納した。

【０１７８】《メルカプト化合物の10重量%分散物の調
製》1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリ
アゾールを5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製ポバールMP203）の20重量%水溶液5kgに、水8.3kg
を添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリ
ーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジ
ルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：ア
イメックス（株）製)にて６時間分散したのち、水を加
えてメルカプト化合物の濃度が10重量%になるように調
製し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプ
ト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジ
アン径0.40μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得ら
れたメルカプト化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロ
ピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除
去して収納した。また、使用直前に再度孔径10μmのポ
リプロピレン製フィルターにてろ過した。

【０１７９】《有機ポリハロゲン化合物の20重量%分散
物−１の調製》トリブロモメチルナフチルスルホン5kg
と変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP
203）の20重量%水溶液2.5kgと、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムの20重量%水溶液213gと、
水10kgを添加して、良く混合してスラリーとした。この
スラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5m
mのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−
2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベ
ンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有
機ポリハロゲン化合物の濃度が20重量%になるように調
製し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして
得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロ
ゲン化合物粒子はメジアン径0.36μm、最大粒子径2.0μ
m以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散
物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過
を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１８０】《有機ポリハロゲン化合物の25重量%分散
物−２の調製》有機ポリハロゲン化合物の20重量%分散
物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスル
ホン5kgの代わりにトリブロモメチル（-３-（n-ブチル
カルバモイル）フェニル）スルホン5kgを用い、分散
し、この有機ポリハロゲン化合物が25重量%となるよう
に希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲ
ン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子
はメジアン径0.38μm、最大粒子径2.0μm以下であっ
た。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0
μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴ
ミ等の異物を除去して収納した。

【０１８１】《有機ポリハロゲン化合物の30重量%分散
物−３の調製》有機ポリハロゲン化合物の20重量%分散
物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスル
ホン5kgの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン5
kgを用い、20重量%MP203水溶液を5kgとし、分散し、こ
の有機ポリハロゲン化合物が30重量%となるように希釈
し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合
物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジ
アン径0.41μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得ら
れた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。また、収納後、使用までは10℃以
下で保管した。

【０１８２】《ホスフィンオキシド化合物の25重量%分
散物の調製》トリフェニルホスフィンオキシド10kgと変
性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP20
3）の20重量%水溶液10kgに、水16kgを添加して、良く混
合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポ
ンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充
填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)
にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノン
ナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25重量%
になるように調製し、ホスフィンオキシド分散物を得
た。こうして得たホスフィンオキシド分散物に含まれる
粒子はメジアン径0.48μm、最大粒子径2.0μm以下であ
った。得られた還元剤分散物は孔径10.0μmのポリプロ
ピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除
去して収納した。

【０１８３】《フタラジン化合物の5重量%溶液の調製》
8Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を
水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムの20重量%水溶液3.15Kgと6-イ
ソプロピルフタラジンの70重量%水溶液14.28Kgを添加
し、6-イソプロピルフタラジンの5重量%液を調製した。

【０１８４】《顔料の20重量%分散物の調製》C.I.Pigme
nt Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250g
を添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm
のジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒に
ベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散
物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子
は平均粒径0.21μmであった。

【０１８５】《SBRラテックス40重量%の調製》限外濾過
(UF)精製したSBRラテックスは以下のように得た。下記
のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-精
製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン
・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmにな
るまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット-BLを
0.22重量%になるよう添加した。更にNaOHとNH₄OHを用い
てNa⁺イオン：NH₄ ⁺イオン＝1:2.3（モル比）になるよう
に添加し、pH8.4に調整した。この時のラテックス濃度
は40重量%であった。 (SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)

【０１８６】平均粒径0.1μm、濃度45%、25℃、相対湿
度60%における平衡含水率0.6重量%、イオン伝導度4.2mS
/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計
CM-30S使用しラテックス原液(40%)を25℃にて測定)、pH
8.2

【０１８７】《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》上記
で得た顔料の20重量%水分散物を1.1g、粒子Ａ〜Ｌのい
ずれかを用いた脂肪酸酸銀分散物を各々103g、ポリビニ
ルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20重量%水溶液5
g、25重量%還元剤分散物25g、有機ポリハロゲン化合物
分散物-1,-2,-3を1:8:1（重量比）で総量16.2g、ホスフ
ィンオキシド化合物の２５重量％分散物２１ｇ、メルカ
プト化合物10%分散物6.2g、限外濾過（UF）精製しpH調
整したSBRラテックス40重量%を106ｇ、フタラジン化合
物の5重量%溶液を18mlを添加し、ハロゲン化銀混合乳剤
Aを10gを良く混合し、乳剤層塗布液を調製し、そのまま
コーティングダイへ70ml/m²となるように送液し、塗布
した。

【０１８８】上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型
粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で85
[mPa・s]であった。

【０１８９】レオメトリックスファーイースト株式会社
製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃で
の塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/
秒]においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]で
あった。

【０１９０】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10重量%水溶液772
g、顔料の20重量%分散物5.3g、メチルメタクリレート/
スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタク
リレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/
2)ラテックス27.5重量%液226gにエアロゾールOT(アメリ
カンサイアナミド社製)の5重量%水溶液を2ml、フタル酸
二アンモニウム塩の20重量%水溶液を10.5ml、総量880g
になるように水を加えて中間層塗布液とし、10ml/m²に
なるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度
はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa・s]
であった。

【０１９１】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5重量%液80g、フタル酸の10重量%
メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10重量%水
溶液23ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカ
ンサイアナミド社製)の5重量%水溶液を5ml、フェノキシ
エタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、
総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4重量%の
クロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサー
で混合したものを18.6ml/m²になるようにコーティング
ダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1
ローター、60rpm）で17[mPa・s]であった。

【０１９２】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5重量%液102g、N-パーフルオロオ
クチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5
重量%溶液を3.2ml、ポリエチレングリコールモノ(N-パ
ーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエ
チル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]の2重
量%水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナ
ミド社製)の5重量%溶液を23ml、ポリメチルメタクリレ
ート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリ
レート微粒子(平均粒径6.4μｍ)21ｇ、4-メチルフタル
酸1.6g、フタル酸4.8g、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソチ
アゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4
重量%のクロムみょうばんと0.67重量%のフタル酸を含有
する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混
合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m²になるよ
うにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型
粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa・s]であっ
た。

【０１９３】《熱現像画像記録材料の作成》上記下塗り
支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固
体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m²となるように、
またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m²
となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防
止バック層を作成した。

【０１９４】バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層
(ハロゲン化銀の塗布銀量0.14g/m²)、中間層、保護層第
１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式に
て同時重層塗布し、熱現像画像記録材料の試料を作成し
た。

【０１９５】塗布はスピード160m/minで行い、コーティ
ングダイ先端と支持体との間隔を0.14〜0.28mmに、ま
た、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左右とも
に各0.5mm広がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧
に対して392Pa低く設定した。その際、支持体は帯電し
ないようにハンドリング及び温湿度を制御し、更に塗布
直前にイオン風で除電した。引き続くチリングゾーンで
は、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹き
当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の
乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾
燥風を200秒間吹き当てた後70℃の乾燥ゾーンを20秒間
通した後、90℃の乾燥ゾーンを10秒間通し、その後25℃
に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリング
ゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風
の平均風速は７m/secであった。作製された熱現像画像
記録材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が55
0秒、バック面が130秒であった。

【０１９６】

【化１】

【０１９７】

【化２】

【０１９８】（写真性能の評価）上記のようにして作成
した試料Ａ〜Ｌに対して、富士メディカルドライレーザ
ーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大60mW(IIIB)出力の66
0nm半導体レーザー搭載）にて各試料を露光・熱現像
（約120℃)し、得られた画像の未露光部の光学濃度を濃
度計により測定した。光学濃度は試料Ｅの濃度を100と
して相対値で示した。結果を表３にDminとして示す。ま
た、各試料を５０℃、相対湿度75％の環境下で３日間放
置した後、同様に露光・熱現像をおこない、未露光部の
光学濃度を濃度計により測定した。放置しないサンプル
に対する光学濃度の変化率(百分率)を同じく表３にDmin
変化率として示した。

【０１９９】

【表３】

【０２００】本発明の態様である試料は比較サンプルに
対してDminが低く、かつDmin変化率が小さいことが理解
される。

【０２０１】実施例２ 《ハロゲン化銀粒子の調製》水700mlにフタル化ゼラチ
ン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてp
Hを5.0に調整した後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと
臭化カリウムと沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶
液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法
で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4gを含む
水溶液476mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを6μモル
/リットルと臭化カリウムを1モル/リットルで含む水溶
液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で
30分間かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降さ
せ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH
5.9、pAg8.2に調製し沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル
%、平均2モル%、平均サイズ0.05μm、投影面積変動係数
8%、(100)面比率92%の立方体粒子)の調製を終えた。

【０２０２】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウムを85マイクロ
モル、2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフ
ォスフィンセレニドを11マイクロモル、テルル化合物1-
aを２マイクロモル、塩化金酸を３．３２マイクロモ
ル、およびチオシアン酸を２３０マイクロモル添加し、
120分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ｂ
を得た。

【０２０３】《脂肪酸酸銀乳剤の調製》実施例１の表１
に示す反応条件でまったく同様に脂肪酸銀塩粒子の形成
を行った後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水
の伝導度が30μS・cmになるまで水洗した。こうして得
た固形分にポリ酢酸ビニルの1.2重量%の酢酸ブチル溶液
37gを加え撹拌し、撹拌を止めて放置し油層と水層に分
離させ、含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次
ぎに、この油層にポリビニルブチラール(電気化学工業
（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.5重量%2-ブタノ
ン溶液20gを添加し撹拌した。さらに、過臭化臭化ピリ
ジニウム0.1mモルと臭化カルシウム二水和物0.13mモル
を0.7gメタノールとともに添加した後、2-ブタノン40g
とポリビニルブチラール(モンサント社製PVB B-76)の7.
8gを添加しホモジナイザーで分散し、12種類の分散物を
調製した。その後、各分散物に、脂肪酸銀塩１モル当た
り、０．１５モル相当のハロゲン化銀乳剤Ｂを添加し、
ホモジナイザーで分散を行った。

【０２０４】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た脂肪酸
酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
10mg、85mgの色素1-b、30mgの色素1-c、2-トリブロモメ
チルスルフォニルピリジンを２ｇ添加し、さらに4-クロ
ロベンゾフェノン-2-カルボン酸21.5gと2-ブタノン580
g、ジメチルホルムアミド220gを撹拌しながら添加し3時
間放置した。ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル
-2-メチルチアジアゾール8g、2-トリブロモメチルスル
フォニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル
-2-フェニルトリアジン3g、ジスルフィド化合物1-dを2
g、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,
5,5-トリメチルヘキサン170g、テトラクロロフタル酸5
g、メガファックスF-176P(大日本インキ化学工業（株）
製フッ素系界面活性剤)1.1g、2-ブタノン590g、メチル
イソブチルケトン10gを撹拌しながら添加した。

【０２０５】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S(イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、フタラジン13.5g、0.3gのメガファックスF-176P、シ
ルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3
μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリ
イソシアネート)5gを2-ブタノン3070gと酢酸エチル30g
に溶解したものを調製した。

【０２０６】《バック面塗布液》カルシウム化合物1-e
を以下のように合成した。0.08モルの3,5-di-tert-buty
lcatecholを含有するエタノール溶液1リットルに0.019
モルの塩化カルシウムを含有する水溶液167mlと25%のア
ンモニア水125mlを添加し室温で3時間空気を吹き込んで
bis[2-(3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone monoimine)
-4,6-di-tert-butylphenolato]Calcium(II)の結晶を析
出させた。ポリビニルブチラール(電気化学工業（株）
製デンカブチラール#4000-2)12g、CAB381-20(イースト
マンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)12g、120mg
の染料1-f、275mgのカルシウム化合物1-e、320mgの染料
1-g、5mgの染料1-h、シルデックスH121(洞海化学社製真
球状シリカ平均サイズ12μm)0.4g、シルデックスH51(洞
海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm)0.4g、0.1gの
メガファックスF-176P、2gのsumidur N3500を2-ブタノ
ン500g、2-プロパノール500gに撹拌しながら添加し、溶
解および混合させた。

【０２０７】上記のごとく調製した乳剤層塗布液を青色
染料1-iで色味付けした175μmポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に銀が2.3g/m²となるように塗布した後、
乳剤層と反対の面に上にバック面塗布液を810nmの光学
濃度0.7となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳
剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2μmとなるように塗布し
た。こうして得られた熱現像画像記録材料の平滑度(J.T
APPI紙パルプ試験法No.5記載の王研式平滑度測定を用い
ベック平滑度を調べた)は乳剤面1000秒、バック面80秒
であった。

【０２０８】

【化３】

【０２０９】(写真性能の評価)820nmダイオードを備え
たレーザー感光計で試料を露光した後、120℃で15秒間
熱現像し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
評価は実施例1と同じくDmin、およびDmin変化率につい
て評価した。結果を表4に示す。

【０２１０】

【表４】

【０２１１】本実施例においても、本発明の態様である
試料は比較サンプルに対してDminが低く、かつDmin変化
率が小さいことが理解される。

【０２１２】

【発明の効果】本発明の方法により製造した脂肪酸銀塩
粒子を用いて調製した熱現像画像記録材料は、カブリ防
止能、および経時におけるカブリ防止能に優れており、
良好な画像を提供することができるという利点を有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明で用いる脂肪酸銀塩を調製するために
用いられる装置の一構成例を示す模式図である。

【符号の説明】

１１ 添加成分１用タンク １２ 添加成分２用タンク １３ 添加成分１用流量計 １４ 添加成分２用流量計 １５ 添加成分１用ポンプ １６ 添加成分２用ポンプ １７ 生成液循環用ポンプ １８ 密閉型混合機 １９ 熱交換器 ２０ 生成液用タンク ２１ ジャケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 AB30 BC00 BC12 CB00 CB03 4H006 AA02 AC41 BC31 BC37 BD21 BS10 BS70 4H048 AA02 AB76 AB92 AC41 BC31 BC37 BD21 VA57 VB10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀イオン含有溶液と脂肪酸アルカリ金属
   塩の溶液とを、混合して反応させることにより形成され
   る脂肪酸銀塩粒子の製造方法において、 該脂肪酸アルカリ金属塩の総添加モル数の９５〜１００
   ％を、添加１秒後の希釈倍率が１０倍以上になる条件下
   で添加し、 該銀イオン含有液の総添加銀量の９５〜１００％を、添
   加１秒後の希釈倍率が２０倍以上になる条件下で添加
   し、 該脂肪酸アルカリ金属塩の溶液の添加総量の５０〜１０
   ０％を、該銀イオン含有溶液と同時に添加することを特
   徴とする脂肪酸銀塩粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 前記銀イオン含有溶液と前記脂肪酸アル
   カリ金属塩の溶液を密閉混合手段中に添加し、反応させ
   ることを特徴とする請求項１の脂肪酸銀塩粒子の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記脂肪酸アルカリ金属塩の溶液の希釈
   倍率が１５倍以上であることを特徴とする請求項１また
   は２の脂肪酸銀塩粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 前記銀イオン含有液の希釈倍率が５０倍
   以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載の脂肪酸銀塩粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 支持体上に、還元剤、バインダーおよび
   脂肪酸銀塩粒子を有する熱現像画像記録材料において、
   該脂肪酸銀塩粒子が請求項１〜４のいずれかに記載の製
   造方法により製造されたものであることを特徴とする熱
   現像画像記録材料。
6. 【請求項６】 感光性ハロゲン化銀を含有することを特
   徴とする請求項５に記載の熱現像画像記録材料。