JP2001092075A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 通常の画像形成条件で十分な画像濃度を与え
ることができるとともに、現像処理後の経時での白地の
着色が抑制された熱現像感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体の一方面上に少なくとも１種類の
感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのた
めの還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料に
おいて、該還元剤としてｏ−ポリフェノール化合物の少
なくとも一種とヒンダードフェノール化合物の少なくと
も一種を組み合わせて含有することを特徴とする熱現像
感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・
イメージャーにより効率的に露光させることができ、高
解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成する
ことができる医療診断用および写真技術用途の熱現像感
光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像
感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、よ
り簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に
対して供給することができる。一般画像形成材料の分野
でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要
求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であ
るうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれ
る特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子
写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステ
ムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療
用画像の出力システムとしては満足できるものがない。

【０００３】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３１５２９０４号明細書、同
３４５７０７５号明細書およびＢ．シェリー(Shely)に
よる「熱によって処理される銀システム(Thermally Pro
cessed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシ
ーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes andMa
terials)Neblette第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオー
ルワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp)編集、第２
頁、１９９６年）に記載されている。特に、熱現像感光
材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化
銀）、熱現像剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必
要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマ
トリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像
感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に
加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤
として機能する）と熱現像剤との間の酸化還元反応によ
り、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で
発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進され
る。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成され
る。米国特許第2910377号明細書、特公昭43-4924号公報
をはじめとする多くの文献に開示され、そして熱現像感
光材料による医療用画像形成システムとして富士メディ
カルドライイメージャーＦＭ−ＤＰＬが発売された。

【０００４】熱現像感光材料においては、一般式（Ｉ）
で表されるｏ−ビスフェノール系還元剤が反応性が高い
ことから効果的に使用されている。これらについては例
えば欧州特許公開第８０３７６４号公報、特開昭５１−
５１９３３号公報、特開平６−３７９３号公報に記載さ
れている。しかし、熱現像感光材料においては熱現像処
理後に定着処理を行わないため、熱反応性の有機酸銀お
よび還元剤が感光材料中にそのまま残され、処理後の材
料を長期間保存した場合に白地部が着色してくるという
問題があった。長期保存後の白地着色の問題を解決する
ためにはｏ−ビスフェノール系還元剤の使用量を低減す
る必要があるが、十分な画像濃度を得るという本来の目
的と矛盾し、両立することが困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来技
術の問題を解決することを課題とした。すなわち本発明
は、通常の画像形成条件で十分な画像濃度を与えること
ができるとともに、現像処理後の経時での白地の着色が
抑制された熱現像感光材料を提供することを解決すべき
課題とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討を進めた結果、還元剤として特定
の化合物を組み合わせて使用することによって、所期の
効果を奏する好ましい熱現像感光材料を製造し得ること
を見出し、本発明を提供するに至った。すなわち本発明
は、以下の熱現像感光材料を提供するものである。 （１） 支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性
ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還
元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料におい
て、該還元剤としてｏ−ポリフェノール化合物の少なく
とも一種とヒンダードフェノール化合物の少なくとも一
種を組み合わせて含有することを特徴とする熱現像感光
材料。 （２）支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハ
ロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元
剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、
該還元剤として下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
なくとも一種と下記一般式（II）で表される化合物の少
なくとも一種を組み合わせて含有することを特徴とする
熱現像感光材料。

【０００７】

【化３】

【０００８】一般式（Ｉ）においてＲ¹ないしＲ⁴はそれ
ぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を
表し、Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ⁵−基を表す。Ｒ⁵は
水素原子またはアルキル基を表す。

【０００９】

【化４】

【００１０】一般式（II）においてＲ¹はアルキル基を
表す。ただし、Ｒ¹が２−ヒドロキシフェニルメチル基
であることはない。Ｒ₂は水素原子、アルキル基または
アシルアミノ基を表し、Ｒ³は水素原子またはアルキル
基を表す。Ｒ⁴はベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像感
光材料について詳細に説明する。本発明の熱現像感光材
料は、支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハ
ロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元
剤及びバインダーを含有する。本発明の一側面から提供
される熱現像感光材料の特徴は、該還元剤としてｏ−ポ
リフェノール化合物の少なくとも一種とヒンダードフェ
ノール化合物の少なくとも一種を組み合わせて含有する
ことを特徴とする。

【００１２】［従来の技術］で説明したように、ｏ−ポ
リフェノール化合物である一般式（Ｉ）の化合物は熱現
像感光材料において還元剤として公知である。また、ヒ
ンダードフェノール化合物である一般式（II）で表され
る化合物も欧州特許第８０３７６４号公報、特開昭５０
−２２１３５号公報、特開昭５０−３６１１０号公報、
特開昭５２−８４７２７号公報、特開平６−３７９３号
公報に記載されている。しかしながら、ヒンダードフェ
ノール系還元剤は白地の着色は小さいものの熱現像活性
が低く、現実的な反応温度、反応時間内で十分な濃度の
画像を得ることは困難な化合物であった。本発明者は、
鋭意研究の結果これら個々には公知の還元剤を組み合わ
せて使用した場合に、各々単独に使用した場合に比べて
予想外に大きな現像濃度が得られることを見出し、か
つ、同時に画像保存性が改良されるという驚くべき効果
を見出すに至った。還元剤としての両化合物はこのよう
な効果を発することから、熱現像剤として機能している
ものと考えられる。

【００１３】本発明の熱現像感光材料に使用することが
できるｏ−ポリフェノール化合物は、複数のフェノール
類がフェノールのオルト位で結合している化合物であ
る。１つのベンゼン環に２個以上の水酸基が結合してい
ることは必ずしも要求されない。好ましいｏ−ポリフェ
ノール化合物は、２分子のフェノールが互いにオルト位
で結合している化合物である。具体的には、上記一般式
（Ｉ）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）の化
合物について以下で詳細に説明する。

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²は水
素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、同
一であっても異なっていてもよい。ベンゼン環に置換可
能な基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数
６〜３６のアリール基、ハロゲン原子、炭素数１〜３０
のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアシルアミノ基等が
あげられる。Ｒ¹、Ｒ²として好ましくは炭素数１〜２４
のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシク
ロヘキシル基、ベンジル基、アセチルアミノ基などがあ
げられる。その中でもより好ましいのはメチル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基である。

【００１５】Ｒ³およびＲ⁴は水素原子またはベンゼン環
に置換可能な基であり、同一であっても異なっていても
よい。また、Ｒ¹およびＲ²とも独立に選択することがで
きる。ベンゼン環に置換可能な基としては、ハロゲン原
子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３６のア
リール基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜
３０のアシルアミノ基、炭素数０〜３０のスルホンアミ
ド基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のカ
ルバモイル基、炭素数０〜３０のスルファモイル基、炭
素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜３
０のスルホニル基等があげられる。Ｒ³，Ｒ⁴として好ま
しくは炭素数１〜２４のアルキル基であり、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル
基、１−メチルシクロヘキシル基、アセチルアミノメチ
ル基、ベンジル基などがあげられる。より好ましくはメ
チル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基であり、メチル
基がもっとも好ましい。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ⁵
−基を表す。

【００１６】Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜３０のア
ルキル基を表す。アルキル基は無置換でもよいし、他の
基で置換されていてもよい。無置換のアルキル基の具体
例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプ
チル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペ
ンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあ
げられる。アルキル基の置換基としてはハロゲン原子、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、ア
リールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ス
ルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基などがあげられる。Ｒ⁵
として好ましくは水素原子または炭素数１〜２４のアル
キル基であり、アルキル基としてはメチル基、プロピル
基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル
基が好ましい。以下に本発明におけるｏ−ポリフェノー
ル化合物、一般式（Ｉ）の化合物の具体例を示すが、本
発明で使用することができる化合物はこれらに限定され
るものではない。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】ｏ−ポリフェノール化合物、一般式（Ｉ）
で表される化合物の具体例は上記化合物の他にも欧州特
許第８０３７６４号公報、特開昭５１−５１９３３号公
報、特開平６−３７９３号公報に記載されている。

【００２３】本発明の熱現像感光材料に使用することの
できるヒンダートフェノール化合物は、２つのオルト位
の両方に水素原子以外の置換基を有するか、２つのオル
ト位の少なくとも１方が水素原子で、残りの一方が立体
障害を示す置換基を有するフェノール化合物である。２
つのオルト位の両方に水素原子以外の置換基を有する場
合、一般式（I）でのＲ³におけるベンゼン環に置換可能
な基が挙げられるが、少なくとも１方がアルキル基であ
ることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ブチル
基、オクチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、ter
t-オクチル基、tert-アミル基、sec-ブチル基、シクロ
ヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基などが好まし
く、イソプロピル基よりも立体的に大きな立体障害を示
す基（例えばイソプロピル基、イソノニル基、tert-ブ
チル基、tert-アミル基、tert-オクチル基、シクロヘキ
シル基、１−メチルーシクロヘキシル基、１−ベンジル
シクロヘキシル基、アダマンチル基など）であることが
より好ましく、その中でも３級アルキル基がより好まし
い。このような立体障害を示す置換基は２つあるオルト
位の両方に結合していてもよいし、一方のみに結合して
いてもよい。２つのオルト位の少なくとも１方が水素原
子で、残りの一方が立体障害を示す置換基を有する場
合、好ましくはイソプロピル基よりも立体的に大きな立
体障害を示す基であることがより好ましく、その中でも
３級アルキル基がより好ましい。立体障害を示す置換基
としては上述したとおりである。ヒンダートフェノール
化合物としては一般式（II）で表される化合物が好まし
い。一般式(II)の化合物について以下で詳細に説明す
る。一般式(II)においてＲ²が水素原子以外の置換基で
ある場合にはＲ¹はアルキル基を表す。アルキル基とし
ては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル
基は無置換でも置換基を有していてもよい。無置換のア
ルキル基として具体的にはメチル基、エチル基、ブチル
基、オクチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、ter
t-オクチル基、tert-アミル基、sec-ブチル基、シクロ
ヘキシル基、１−メチルーシクロヘキシル基などが好ま
しく、イソプロピル基よりも立体的に大きな基（例えば
イソプロピル基、イソノニル基、tert-ブチル基、tert-
アミル基、tert-オクチル基、シクロヘキシル基、１−
メチルーシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシ
ル基、アダマンチル基など）であることがより好まし
く、その中でも３級アルキル基がより好ましい。Ｒ¹が
置換基を有する場合は置換基としてはハロゲン原子、ア
リール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホン
アミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホ
リル基が挙げられる。

【００２４】Ｒ²は水素原子、炭素数１〜３０のアルキ
ル基または炭素数１〜３０のアシルアミノ基を表し、ア
ルキル基の説明はＲ¹と同様である。アシルアミノ基は
無置換であっても置換基を有していてもよく、具体的に
は、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、
アリールオキシアセチルアミノ基などがあげられる。Ｒ
²として好ましくは水素原子または無置換の炭素数１〜
２４のアルキル基で、具体的にはメチル基、イソプロピ
ル基、ｔ−ブチル基があげられる。Ｒ³は水素原子また
は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、アルキル基の説
明はＲ¹と同様である。Ｒ³として好ましくは水素原子ま
たは無置換の炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的に
はメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基があげられ
る。また、Ｒ²またはＲ³のいずれか一方は水素原子であ
ることが好ましい。

【００２５】Ｒ⁴はベンゼン環に置換可能な基を表し、
一般式（Ｉ）の化合物のＲ³およびＲ ⁴で説明したのと同
様の基である。Ｒ⁴として好ましいのは置換または無置
換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオ
キシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基
がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール
基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、ア
シルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基
などがあげられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボ
ニル基、アルコキシ基がより好ましい。

【００２６】以下に本発明におけるヒンダードフェノー
ル系還元剤、一般式（II）の化合物の具体例を示すが、
本発明で使用することができる化合物はこれらに限定さ
れるものではない。

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】ヒンダードフェノール化合物、一般式（I
I）で表される化合物の具体例は上記化合物の他にも欧
州特許第８０３７６４号公報、特開昭５０−２２１３５
号公報、特開昭５０−３６１１０号公報、特開昭５２−
８４７２７号公報、特開平６−３７９３号公報に記載さ
れている。

【００３４】ｏ−ポリフェノール系還元剤（一般式
（Ｉ）で表される還元剤）およびヒンダードフェノール
系還元剤（一般式（II）で表される還元剤）の添加量は
各々0.01〜4.0ｇ／m²であることが好ましく、0.1〜2.0
ｇ／m²であることがより好ましく、画像形成層を有する
面の銀1モルに対しては2〜40%モル含まれることが好ま
しく、5〜30モル%で含まれることがさらに好ましい。ま
た、ｏ−ポリフェノール系還元剤（一般式（Ｉ）の化合
物）とヒンダードフェノール系還元剤（一般式（II）の
化合物）の添加量比（モル比）は0.1〜10の範囲が好まし
く、0.1〜2.0の範囲がより好ましい。さらに好ましくは
0.2〜1.0の範囲である。ｏ−ポリフェノール化合物（一
般式（Ｉ）の化合物）及びヒンダードフェノール化合物
（一般式（II）の化合物）は、有機銀塩を含有する画像
形成層に含有させることが好ましいが、一方を画像形成
層に他方をその隣接する非画像形成層に含有させてもよ
く、両者を非画像形成層に含有させることを可能であろ
う。また、画像形成層が複数層で構成されている場合に
それぞれを別層に含有させることもできる。

【００３５】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳
化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製する方法が挙げられる。

【００３６】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド
（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水
分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩）を含有させることができる。

【００３７】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び熱現像剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光
性の有機銀塩については、特開平10-62899号公報の段落
番号００４８〜００４９、欧州特許公開第0803763A1号
公報の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行に
記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜3
0、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が
好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、
ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、これらの混合物などを含む。

【００３８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、本発明においてはりん片
状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状
の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩
を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体
と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、
ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い
方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａ このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、
その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５
の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０
≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平
均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜
１．５である。 りん片状粒子において、ａはｂとｃを
辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみること
ができる。ａの平均は０．０１μm以上０．２３μmが好
ましく、０．１μm以上０．２０μm以下がより好まし
い。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ま
しくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以
上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。

【００３９】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法
としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求め
ることができる。単分散性を測定する別の方法として、
有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法が
あり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液
中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱
光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めるこ
とにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求
めることができる。

【００４０】本発明に用いられる有機酸銀は、上記に示
した有機酸のアルカリ金属塩(Na塩，K塩，Li塩等が挙げ
られる)溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることで
調製される。有機酸アルカリ金属塩は、上記有機酸をア
ルカリ処理することによって得られる。有機酸銀は任意
の好適な容器中で回分式または連続式で行うことができ
る。反応容器中の攪拌は粒子の要求される特性によって
任意の攪拌方法で攪拌することができる。有機酸銀の調
製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁
液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急
激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応容器に予
め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を
徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した硝酸
銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液
を反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好まし
く用いることができる。

【００４１】硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩
溶液または懸濁液は調製する有機酸銀の粒子サイズ制御
のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意
の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液およ
び有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法と
しては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数
による加速添加法あるいは減速添加法にて添加すること
ができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、
また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液
および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容
器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あ
るいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれ
かを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液
を先行させて添加することが好ましい。先行度としては
総添加量の0から50容量%が好ましく、0から25容量%が特
に好ましい。また特開平9-127643号公報等に記載のよう
に反応中の反応液のpHないしは銀電位を制御しながら添
加する方法も好ましく用いることができる。

【００４２】添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性により
pHを調製することができる。pH調製のために任意の酸や
アルカリを添加することができる。また、粒子の要求さ
れる特性により、例えば調製する有機酸銀の粒子サイズ
の制御のため反応容器中の温度を任意に設定することが
できるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金
属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調製することがで
きる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流
動性を確保するために、50℃以上に加熱保温することが
好ましい。

【００４３】本発明に用いる有機酸銀は第3アルコール
の存在下で調製されることが好ましい。第3アルコール
は総炭素数15以下の物が好ましく、10以下が特に好まし
い。好ましい第3アルコールの例としては、tert-ブタノ
ール等が挙げられる。第３アルコールの添加時期は有機
酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸ア
ルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属
塩を溶解して用いることが好ましい。また、第3アルコ
ールの使用量は有機酸銀調製時の溶媒としての水に対し
て重量比で0.01〜10の範囲で任意に使用することができ
るが、0.03〜1の範囲が好ましい。

【００４４】本発明において好ましいりん片状の有機酸
銀塩は、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属
塩を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で反応さ
せる（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含む第
３アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反
応容器内の液（好ましくは、先行して入れた水溶性銀塩
を含む水溶液、または水溶性銀塩を含む水溶液を先行す
ることなく有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール
水溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のよう
に、水もしくは水と第３アルコールとの混合溶媒であ
り、水溶性銀塩を含む水溶液を先行して入れる場合にお
いても水または水と第３アルコールとの混合溶媒をあら
かじめ入れておいてもよい。）と添加する有機酸アルカ
リ金属塩を含む第３アルコール水溶液との温度差を２０
℃以上８５℃以下とする方法で製造されることが好まし
い。このような温度差を有機酸アルカリ金属塩を含む第
３アルコール水溶液の添加中にて維持することによっ
て、有機酸銀塩の結晶形態等が好ましく制御される。

【００４５】この水溶性銀塩としては硝酸銀が好まし
く、水溶液における水溶性銀塩濃度としては、０．０３
mol/l以上６．５mol/l以下が好ましく、より好ましく
は、０．１mol/l以上５mol/l以下であり、この水溶液の
ｐＨとしては２以上６以下が好ましく、より好ましくは
ｐＨ３．５以上６以下である。また、炭素数４〜６の第
３アルコールが含まれていてもよく、その場合は水溶性
銀塩の水溶液の全体積に対し、体積として７０％以下で
あり、好ましくは５０％以下である。また、その水溶液
の温度としては０℃以上５０℃以下が好ましく、５℃以
上３０℃以下がより好ましく、後述のように、水溶性銀
塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコー
ル水溶液を同時添加する場合は、５℃以上１５℃以下が
最も好ましい。

【００４６】有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、
具体的にはＮａ、Ｋである。有機酸アルカリ金属塩は、
有機酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加することにより調
製される。このとき、アルカリの量を有機酸の等量以下
にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。
この場合の、残存有機酸量は全有機酸１ｍｏｌに対し３
ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍ
ｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを
所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加
し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよ
い。また、有機酸銀塩の要求される特性によりｐＨを調
節することができる。ｐＨ調節のためには、任意の酸や
アルカリを使用することができる。

【００４７】さらに、水溶性銀塩を含む水溶液、有機酸
アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液、あるいは反応
容器の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号公報の
一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６
２−１５０２４０号公報に記載のような、水溶性基含有
Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報記
載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公
報記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公
報記載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加
することができる。

【００４８】有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液としては、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第
３アルコールと水との混合溶媒であることが好ましい。
炭素数がこれを越えると水との相溶性が無く好ましくな
い。炭素数４〜６の第３アルコールの中でも、最も水と
の相溶性のあるtert-ブタノールが最も好ましい。第３
アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、有機
酸銀塩形成時に弊害を生じるため先に述べたように好ま
しくない。有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶
液に併用される第３アルコール量は、この第３アルコー
ル水溶液中の水分の体積に対し、溶媒体積として３％以
上７０％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下で
ある。

【００４９】有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液における有機酸アルカリ金属塩の濃度は、重量比と
して、７重量%以上５０重量%以下であり、好ましくは、
７重量%以上４５重量%以下であり、さらに好ましくは、
１０重量%以上４０重量%以下である。反応容器に添加す
る有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度
としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象
を避けるに必要な温度に保っておく目的で５０℃以上９
０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上８５℃
以下がより好ましく、６５℃以上８５℃以下が最も好ま
しい。また、反応の温度を一定にコントロールするため
に上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロール
されることが好ましい。

【００５０】本発明において好ましく用いられる有機酸
銀塩は、i)水溶性銀塩を含む水溶液が先に反応容器に全
量存在する水溶液中に有機酸アルカリ金属塩の第３アル
コール水溶液をシングル添加する方法か、またはii)水
溶性銀塩の水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコ
ール水溶液が、反応容器に同時に添加される時期が存在
する方法（同時添加法）によって製造される。本発明に
おいては、有機酸銀塩の平均粒子サイズをコントロール
し、分布を狭くする点で後者の同時に添加される方法が
好ましい。その場合、総添加量の３０容量％以上が同時
に添加されることが好ましく、より好ましくは５０〜７
５容量％が同時に添加されることである。いずれかを先
行して添加する場合は水溶性銀塩の溶液を先行させる方
が好ましい。

【００５１】いずれの場合においても、反応容器中の液
（前述のように先行して添加された水溶性銀塩の水溶液
または先行して水溶性銀塩の水溶液を添加しない場合に
は、後述のようにあらかじめ反応容器中に入れられてい
る溶媒をいう。）の温度は、好ましくは５℃以上７５℃
以下、より好ましくは５℃以上６０℃以下、最も好まし
くは10℃以上５０℃以下である。反応の全行程にわたっ
て前記温度から選ばれるある一定の温度にコントロール
されることが好ましいが、前記温度範囲内でいくつかの
温度パターンでコントロールすることも好ましい。

【００５２】有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０℃以上
８５℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以上８０
℃以下である。この場合有機酸アルカリ金属塩の第３ア
ルコール水溶液の温度の方が高いことが好ましい。これ
により、高温の有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール
水溶液が反応容器で急冷されて微結晶状に析出する速度
と、水溶性銀塩との反応で有機酸銀塩化する速度が好ま
しく制御され、有機酸銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結
晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また同
時に熱現像材料、特に熱現像感光材料として性能をより
向上させることができる。反応容器中には、あらかじめ
溶媒を含有させておいてもよく、あらかじめ入れられる
溶媒には水が好ましく用いられるが、前記第３アルコー
ルとの混合溶媒も好ましく用いられる。

【００５３】有機酸アルカリ金属の第３アルコール水溶
液、水溶性銀塩の水溶液、あるいは反応液には水性媒体
可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤とし
ては、形成した有機酸銀塩を分散可能なものであればい
ずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機酸銀塩
の分散助剤の記載に準じる。有機酸銀塩調製法において
は、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好まし
い。その方法は特に制限はなく、周知・慣用の手段を用
いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外
濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方
法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく
用いられる。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数繰り返
してもよい。水の添加および除去を連続的に行ってもよ
いし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水
された水の伝導度が好ましくは300μS/cm以下、より好
ましくは100μS/cm以下、最も好ましくは60μS/cm以下
になる程度に行う。この場合の伝導度の下限に特に制限
はないが、通常５μS/cm程度である。さらに、熱現像材
料、特に熱現像感光材料の塗布面状を良好にするために
は、有機酸銀塩の水分散物を得、これを高圧で高速流に
変換し、その後圧力降下することによって再分散し、微
細水分散物とすることが好ましい。この場合の分散媒は
水のみであることが好ましいが、２０重量%以下であれ
ば有機溶媒を含んでいてもよい。

【００５４】有機酸銀塩を微粒子分散化する方法は、分
散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキ
サー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキ
サー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボー
ルミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、
ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に
分散することができる。分散時に、感光性銀塩を共存さ
せると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、
分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好
ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀
塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し０．１mol%
以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないもの
である。高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない均
一な有機銀塩固体分散物を得るには画像形成媒体である
有機銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範囲で、大
きな力を均一に与えることが好ましい。そのためには有
機銀塩及び分散剤水溶液からなる水分散物を高速流に変
換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。

【００５５】上記のような再分散法を実施するのに用い
られる分散装置およびその技術については、例えば「分
散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基
著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０
３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学
工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１
８５）、特開昭５９−４９８３２号公報、米国特許第４
５３３２５４号明細書、特開平８−１３７０４４号公
報、特開平８−２３８８４８号公報、特開平２−２６１
５２５号公報、特開平１−９４９３３号公報等に詳しい
が、本発明での再分散法は、少なくとも有機酸銀塩を含
む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した
後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この
後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微
細な分散を行う方法である。

【００５６】高圧ホモジナイザーについては、一般には
（ａ）分散質が狭間隙（７５μm〜３５０μm程度）を高
圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高
圧化の狭い空間で液-液衝突、あるいは壁面衝突させる
ときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下に
よるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率の
よい分散が行われると考えられている。この種の分散装
置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられ
るが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面
上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁
面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記
液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チ
ャンバー、後述の特開平8-103642号公報に記載のような
球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げら
れ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーの
Ｚ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一般には１
００〜６００kg/cm²、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲で
あり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして
衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されて
いる。このような装置の代表例としてゴーリンホモジナ
イザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル
・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、み
づほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化
工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。特開平8-
238848号公報、同8-103642号公報、米国特許第4533254
号明細書にも記載されている。

【００５７】有機酸銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と
処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散する
ことができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速
が200ｍ／秒〜600ｍ／秒、圧力降下時の差圧が900〜300
0kg/cm²の範囲が好ましく、さらに流速が300ｍ／秒〜60
0ｍ／秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲
であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じ
て選択できる。通常は１〜10回の範囲が選ばれるが、生
産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのよ
うな水分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観
点で好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子サ
イズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くな
る傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する
前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいは
これら両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温
度が冷却工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれている
ことが好ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範
囲、特に５℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ま
しい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲の高圧の分散時に
は、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却
装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管に
スタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、
蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、
熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管
の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷
却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や
冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じ
て−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用す
ることができる。

【００５８】有機酸銀塩を分散剤を使用して固体微粒子
化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の
共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステ
ル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共
重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチ
ルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成
アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニ
オン性ポリマー、特開昭52-92716号公報、国際公開WO88
／04794号公報などに記載のアニオン性界面活性剤、特
開平9-179243号公報に記載の化合物、あるいは公知のア
ニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その
他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポ
リマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化
合物を適宜選択して用いることができる。

【００５９】分散助剤は、分散前に有機酸銀塩の粉末ま
たはウェットケーキ状態の有機酸銀塩と混合し、スラリ
ーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、
予め有機酸銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒によ
る処理を施して有機酸銀塩粉末またはウェットケーキと
してもよい。分散前後または分散中に適当なpH調製剤に
よりpHコントロールしてもよい。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
てもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機酸
溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後
除去される。

【００６０】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。 有機酸銀塩の調製法にて調
製された有機酸銀塩は、水溶媒中で分散された後、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液とし
て供給されることが好ましい。

【００６１】分散操作に先だって、原料液は、粗分散
（予備分散）される。粗分散する手段としては公知の分
散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
てもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶
媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除
去される。

【００６２】感光性銀塩水溶液は、微細分散された後に
混合され、感光性画像形成媒体塗布液を製造する。この
ような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイ
ズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られ
る。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時
に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度
が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有
機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇
し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液
を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を
感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度
が低下する。上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。

【００６３】有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ
(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固体微粒
子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの
時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得ら
れた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることがで
きる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体
微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイ
ズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サ
イズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。

【００６４】本発明において好ましく用いられる有機銀
塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水から成
るものである。有機銀塩と水との割合は特に限定される
ものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５
０重量%であることが好ましく、特に10〜30重量%の範囲
が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましい
が、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使
用するのが好ましく、有機銀塩に対して1〜30重量%、特
に3〜15重量%の範囲が好ましい。本発明において有機銀
塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を
製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の
混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感
光性銀塩の割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、更に3
〜20モル%、特に5〜15モル%の範囲が好ましい。混合す
る際に2種以上の有機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀
塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために
好ましく用いられる方法である。有機銀塩は所望の量で
使用できるが、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さら
に好ましくは1〜3g/m²である。

【００６５】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造として好ましくいものは
2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/
シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩
臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく
用いることができる。

【００６６】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており例えば、リサーチディスクロージャ
ー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458
号明細書に記載されている方法を用いることができる
が、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に
銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することに
より感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と
混合する方法を用いる。

【００６７】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μ
m以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μ
ｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化
銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である
場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状
粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球
を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子が平板状
粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に
換算したときの直径をいう。

【００６８】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いこ
とが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、6
5%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラ
ー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面
と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging
Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることが
できる。

【００６９】感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第
１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属また
は金属錯体を含有する。周期律表の第８族〜第１０族の
金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム
である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属
及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好まし
い含有率は銀１モルに対し1×10^-9モルから1×10^-3モル
の範囲が好ましい。これらの金属錯体については特開平
11-65021号公報段落番号0018〜0024に記載されている。

【００７０】本発明においてはその中でもハロゲン化銀
粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好まし
い。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロ
イリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラ
トイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロ
ニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジ
ウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いら
れるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために
一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水
溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲ
ン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加
する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用
いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。これらイリジウム化合物
の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜
１×１０^-3モルの範囲が好ましく、１×１０^-7モル〜５
×１０^-4モルの範囲がより好ましい。さらに本発明に用
いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属
原子（例えば[Fe(CN)₆]^4-）、脱塩法、化学増感法につ
いては特開平11-84574号公報段落番号0046〜0050、特開
平11-65021号公報段落番号0025〜0031に記載されてい
る。

【００７１】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。増感色素及び添加法については、特開平11
-65021号公報の段落番号0103〜0109、特開平10-186572
号公報一般式(II)で表される化合物、欧州特許公開第80
3764号公報の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３
５行に記載されている。本発明において増感色素をハロ
ゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布ま
での時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟
成の開始前までの時期である。

【００７２】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号公報
等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発
明においてはテルル増感が好ましく、テルル増感剤とし
ては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニ
ル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジア
シルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド
類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有す
る化合物、テルロカルボン酸塩類、テルロスルホナート
類、P-Te結合を有する化合物、テルロカルボニル化合物
などを用いることができる。具体的には、特開平11-650
21号公報段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物
を挙げることができる。特に特開平5-313284号公報中の
一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物が好まし
い。

【００７３】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感
後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行わ
れることが好ましい。本発明で用いられる硫黄、セレン
およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀
粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀
１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜
１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条
件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐ
Ａｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温
度としては４０〜９５℃、好ましくは４４〜７０℃であ
る。

【００７４】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化
銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭57-119341号公報、
同53-106125号公報、同47-3929号公報、同48-55730号公
報、同46-5187号公報、同50-73627号公報、同57-150841
号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳
剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。感光
性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料１ｍ²当たりの塗
布銀量で示して、0.03〜0.6g/m²であることが好まし
く、0.05〜0.4g/m²であることがさらに好ましく、0.1〜
0.4g/m²であることが最も好ましく、有機銀塩1モルに対
しては、感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下
が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好まし
く、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。

【００７５】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ま
しい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましく
は60分前から10秒前にであるが、混合方法及び混合条件
については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては
特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量と
コーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の
時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harn
by、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳「液体混
合技術」(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載
されているスタチックミキサーなどを使用する方法があ
る。

【００７６】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の30重量%以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥
して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバイン
ダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能で、特に
25℃相対湿度60%での平衡含水率が2重量%以下のポリマ
ーのラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい
形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製
されたものであり、このような調製法としてポリマー合
成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられ
る。ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能であ
る水系溶媒とは、水または水に70重量%以下の水混和性
の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒
としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロ
ソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙
げることができる。なお、ポリマーが熱力学的に溶解し
ておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合に
も、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。

【００７７】また「25℃相対湿度60%における平衡含水
率」とは、25℃相対湿度60%の雰囲気下で調湿平衡にあ
るポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの
重量W0を用いて以下のように表すことができる。 25℃相対湿度60%における平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×10
0(重量%) 含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講
座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参
考にすることができる。本発明で用いるバインダーポリ
マーの25℃相対湿度60%における平衡含水率は2重量%以
下であることが好ましいが、より好ましくは0.01重量%
以上1.5重量%以下、さらに好ましくは0.02重量%以上１
重量%以下が望ましい。

【００７８】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、固体ポ
リマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分
子が分子状態またはミセルを形成して分散しているもの
などがあるが、いずれも好ましい。本発明において好ま
しい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化
ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポ
リオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いる
ことができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝
分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよ
い。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆ
るホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重
合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダ
ムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリ
マーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好まし
くは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは
乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成
膜性が悪く好ましくない。前記「水系溶媒」とは、組成
の30重量%以上が水である分散媒をいう。分散状態とし
ては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子
中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散した
ものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちで
ラテックスが特に好ましい。

【００７９】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は重量%、分子量は
数平均分子量である。 P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量3700
0) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量4500
0) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000) P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量12000
0) P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量10800
0) P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子
量150000) P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子
量280000) P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000) P-13;-MMA(63)-EA(35)-AA(2)のラテックス（分子量3300
0)

【００８０】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸，2EHA；2エチルヘキシルアクリ
レート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル
酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；ア
クリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレ
ン，IA；イタコン酸。以上に記載したポリマーラテック
スは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用で
きる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,465
83，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、
814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ
エステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、67
5、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS
(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂
の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本イ
ンキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACST
AR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学
(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン
(株)製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576
(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例
としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オ
レフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以
上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。こ
れらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必
要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。

【００８１】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテック
スが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体における
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の共重合体に占める割合は60〜99重量%であることが好
ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。本
発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重
合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品で
あるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられ
る。

【００８２】本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必
要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性
ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの
添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30重量%以
下、より好ましくは20重量%以下が好ましい。有機銀塩
含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスと
を用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層の
バインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の重量比が1
/10〜10/1、更には1/5〜4/1の範囲が好ましい。また、
このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である
感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)でも
あり、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀
の重量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲が好
ましい。画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g/m²、
より好ましくは1〜15g/m²の範囲が好ましい。画像形成
層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活
性剤などを添加してもよい。

【００８３】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す)は、水を30重量%以上含む水系溶媒で
ある。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エ
チルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液
の溶媒の水含有率は50重量%以上、より好ましくは70重
量%以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げる
と、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルア
ルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホル
ムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソ
ルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアル
コール＝85/10/5などがある（数値は重量%）。

【００８４】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体特開平10-62899号公報の
段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A1号公報の
第２０ページ第５７行〜第２１ページ第７行に記載の特
許のものが挙げられる。また、本発明に好ましく用いら
れるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらに
ついては、特開平11-65021号公報の段落番号0111〜0112
に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に
特開平10-339934号公報の一般式(II)で表される有機ポ
リハロゲン化合物（具体的にはトリブロモメチルナフチ
ルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリ
ブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニル
スルホニル）フェニル）スルホン等）が好ましい。カブ
リ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記
熱現像剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリ
ハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加する
ことが好ましい。その他のカブリ防止剤としては特開平
11-65021号公報段落番号0113の水銀(II)塩、同号公報段
落番号0114の安息香酸類が挙げられる。

【００８５】本発明における熱現像感光材料はカブリ防
止を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリ
ウム塩としては、特開昭59-193447号公報記載の一般式
(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号公報記載の化
合物、特開昭60-153039号公報記載の一般式(II)で表さ
れる化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のい
かなる部位に添加してもよいが、添加層としては感光性
層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩
含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩
の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行って
も良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製
時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩
調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法
としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で
行ってもよい。また、増感色素、熱現像剤、色調剤など
他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。本発
明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量で
もよいが、銀1モル当たり1×10^-6モル以上2モル以下が
好ましく、1×10^-3モル以上0.5モル以下がさらに好まし
い。

【００８６】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平10-62899号公報の段落番号0067〜006
9、特開平10-186572号公報の一般式(I)で表される化合
物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許
公開第0803764A1号公報の第２０ページ第３６〜５６行
に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化
合物が好ましい。

【００８７】本発明では色調剤の添加が好ましく、色調
剤については、特開平10-62899号公報の段落番号００５
４〜００５５、欧州特許公開第0803764A1号公報の第２
１ページ第２３〜４８行に記載されており、特に、フタ
ラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または
4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、
5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-
フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル
酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニ
トロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)と
の組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導
体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、
6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-
クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,
3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体）；フタラジン類と
フタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル
酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸
など)との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタ
ル酸誘導体の組合せが好ましい。

【００８８】感光性層に用いることのできる可塑剤およ
び潤滑剤については特開平11-65021号公報段落番号011
7、超硬調画像形成のための超硬調化剤については、同
号公報段落番号0118、特願平11-91652号明細書記載の一
般式（III）〜（V）の化合物（具体的化合物：化21〜化
24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号公報段
落番号0102に記載されている。

【００８９】本発明における熱現像感光材料は画像形成
層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることがで
きる。表面保護層については、特開平11-65021号公報段
落番号0119〜0120に記載されている。表面保護層のバイ
ンダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ＰＶＡとして
は、完全けん化物のＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）含有率９４．０重量%以上、けん化度９
８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５重
量%以下、揮発分５．０重量%以下、粘度（４重量%、２
０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、部分けん化物のＰＶＡ
−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０重量%、けん化度８
８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０重
量%、揮発分５．０重量%、粘度（４重量%、２０℃）
５．０±０．４ＣＰＳ］、変性ポリビニルアルコールの
ＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３、Ｒ−１１
３０、Ｒ−２１０５（以上、クラレ（株）製の商品名）
などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニル
アルコール塗布量（支持体１m²当たり）としては0.3〜
4.0g/m²が好ましく、0.3〜2.0g/m²がより好ましい。画
像形成層塗布液の調製温度は30℃以上65℃以下がよく、
さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満、より好ましい
温度は35℃以上55℃以下である。また、ポリマーラテッ
クス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃以上65℃
以下で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテ
ックス添加前に熱現像剤と有機銀塩が混合されているこ
とが好ましい。

【００９０】本発明における有機銀塩含有流体または熱
画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であ
ることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増
加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはい
かなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファ
ーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーター
が好ましく用いられ25℃で測定される。ここで、本発明
における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液
は剪断速度0.1S^-1における粘度は400mPa・s以上100,000
mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以
上20,000mPa・s以下である。また、剪断速度1000S^-1に
おいては1mPa・s以上200mPa・s以下が好ましく、さらに
好ましくは5mPa・s以上80mPa・s以下である。チキソト
ロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会
編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテ
ックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。
流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を
多く含有することが必要である。また、チキソトロピー
性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含
有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくする
こと、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効であ
る。

【００９１】熱現像写真用乳剤は、支持体上に一または
それ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハ
ロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調
剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の
材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤
層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およびハロ
ゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の
成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含
む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層
の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成
は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、
また、米国特許第4,708,928号明細書に記載されている
ように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染
料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許第4,460,681号明細書に記載されているよ
うに、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリ
アー層を使用することにより、互いに区別されて保持さ
れる。

【００９２】感光性層には色調改良、レーザー露光時の
干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種
染料や顔料を用いることができる。これらについては国
際公開WO98/36322号公報に詳細に記載されている。感光
性層に用いる好ましい染料および顔料としてはアントラ
キノン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、ア
ゾ染料、アントラキノン系のインダントロン顔料(C.I.P
igment Blue 60など)、フタロシアニン顔料(C.I.Pigmen
t Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I.Pigment Blue 16
等の無金属フタロシアニンなど)、染付けレーキ顔料系
のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料
(群青、コバルトブルーなど)が挙げられる。これらの染
料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子
分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方
法でもよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量に
よって決められるが、一般的に感光材料1m²当たり1μg
以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。

【００９３】本発明においてはアンチハレーション層を
感光性層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層については特開平11-65021号
公報段落番号0123〜0124に記載されている。本発明では
熱現像感光材料の非感光性層に消色染料と塩基プレカー
サーとを添加して、非感光性層をフィルター層またはア
ンチハレーション層として機能させることが好ましい。
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層
を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層
の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、
（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設
けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設け
られる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられる
バック層に分類できる。フィルター層は、（１）または
（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレー
ション層は、（３）または（４）の層として感光材料に
設けられる。

【００９４】消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の
非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接す
る二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二
つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。消色
染料を非感光性層に添加する方法としては、溶液、乳化
物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非感光
性層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリ
マー媒染剤を用いて非感光性層に染料を添加してもよ
い。これらの添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料
を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いる
ラテックスについては、米国特許第４１９９３６３号明
細書、西独特許公開第２５１４１２７４号公報、同２５
４１２３０号公報、欧州特許公開第０２９１０４号公報
の各明細書および特公昭５３−４１０９１号公報に記載
がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加
する乳化方法については、国際公開ＷＯ８８／００７２
３号公報に記載がある。

【００９５】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃
度は、0.2〜２であることが好ましい。このような光学
濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ
／m²程度であり、特に好ましくは、0.01〜0.2ｇ／m²程
度である。なお、このように染料を消色すると、光学濃
度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上
の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料にお
いて併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカ
ーサーを併用してもよい。

【００９６】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆ
る片面感光材料であることが好ましい。 本発明におい
て、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ま
しく、マット剤については、特開平11-65021号公報段落
番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料
１m²当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜400mg
/m²、より好ましくは5〜300mg/m²である。また、乳剤面
のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよい
が、ベック平滑度が30秒以上2000秒以下が好ましく、特
に40秒以上1500秒以下が好ましい。本発明においてバッ
ク層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒
以上が好ましく、800秒以下20秒以上が好ましく、さら
に好ましくは500秒以下40秒以上である。本発明におい
て、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面
層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有さ
れるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する
層に含有されることが好ましい。本発明に適用すること
のできるバック層については特開平11-65021号公報段落
番号0128〜0130に記載されている。

【００９７】感光性層、保護層、バック層など各層には
硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはT.H.James
著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH
EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年
刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁など
記載の多価金属イオン、米国特許第4,281,060号明細
書、特開平6-208193号公報などのポリイソシアネート
類、米国特許第4,791,042号明細書などのエポキシ化合
物類、特開昭62-89048号公報などのビニルスルホン系化
合物類が好ましく用いられる。硬膜剤は溶液として添加
され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布
する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前で
あるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果
が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的
な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から
計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタ
ンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.N
ienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社
刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキ
サーなどを使用する方法がある。

【００９８】本発明に適用できる界面活性剤について
は、特開平11-65021号公報段落番号0132、溶剤について
は同号公報段落番号0133、支持体については同号公報段
落番号0134、帯電防止又は導電層については同号公報段
落番号0135、カラー画像を得る方法については同号公報
段落番号0136に記載されている。透明支持体は青色染料
（例えば、特開平8-240877号公報実施例記載の染料-1）
で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体の
下塗り技術については特開平11-84574号公報、同10-186
565号公報等に記載されている。また、帯電防止層若し
くは下塗りについて特開昭56-143430号公報、同56-1434
31号公報、同58-62646号公報、同56-120519号公報等の
技術を適用することもできる。

【００９９】熱現像感光材料は、モノシート型（受像材
料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上
に画像を形成できる型）であることが好ましい。熱現像
感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑
剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。
各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれ
かに添加する。それらについて国際公開WO98/36322号公
報、欧州特許公開第803764A1号公報、特開平10-186567
号公報、同10-18568号公報等を参考にすることができ
る。

【０１００】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第2,681,294号明
細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティング
を含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F.
Kistler、Petert M.Schweizer著“LIQUID FILM COATIN
G”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載
のエクストルージョンコーティング、またはスライドコ
ーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライド
コーティングが用いられる。スライドコーティングに使
用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFig
ure 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536
頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号明細書および英
国特許第837,095号明細書に記載の方法により2層または
それ以上の層を同時に被覆することができる。

【０１０１】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、欧州特許第803764A1号公報、欧州特
許第883022A1号公報、国際公開WO98/36322号公報、特開
昭56-62648号公報、同58-62644号公報、特開平9-281637
号公報、同9-297367号公報、同9-304869号公報、同9-31
1405号公報、同9-329865号公報、同10-10669号公報、同
10-62899号公報、同10-69023号公報、同10-186568号公
報、同10-90823号公報、同10-171063号公報、同10-1865
65号公報、同10-186567号公報、同10-186569号公報〜同
10-186572号公報、同10-197974号公報、同10-197982号
公報、同10-197983号公報、同10-197985号公報〜同10-1
97987号公報、同10-207001号公報、同10-207004号公
報、同10-221807号公報、同10-282601号公報、同10-288
823号公報、同10-288824号公報、同10-307365号公報、
同10-312038号公報、同10-339934号公報、同11-7100号
公報、同11-15105号公報、同11-24200号公報、同11-242
01号公報、同11-30832号公報、同11-84574号公報、同11
-65021号公報、同11-125880号公報、同11-129629号公
報、同11-133536号公報〜同11-133539号公報、同11-133
542号公報、同11-133543号公報も挙げられる。

【０１０２】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱
現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度
としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140
℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜
90秒がさらに好ましく、10〜40秒が特に好ましい。

【０１０３】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特願平９−２２９６８４号明細書、特願平１０−１
７７６１０号明細書に記載の方法が好ましく、潜像を形
成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触さ
せることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記
加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレート
ヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配
設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に
前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特
徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段
に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げるこ
とが好ましい。このような方法は特開昭54-30032号公報
にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水
分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急
激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材
料の支持体形状の変化を押さえることもできる。

【０１０４】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar⁺、
He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザー
などが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発
生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外
発光のガス若しくは半導体レーザーである。

【０１０５】レーザー光はシングルモードレーザーが利
用できるが、特開平11-65021号公報段落番号0140に記載
の技術を用いることができる。レーザー出力としては、
1mW以上のものが好ましく、10mW以上のものがより好ま
しく、40mW以上の高出力のものが更に好ましい。その
際、複数のレーザーを合波してもよい。レーザー光の径
としてはガウシアンビームの1/e²スポットサイズで30〜
200μm程度とすることができる。露光部及び熱現像部を
備えたレーザーイメージャーとしては富士メディカルド
ライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬを挙げることが
できる。

【０１０６】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
これらの使用において、形成された黒白画像をもとにし
て、医療診断用では富士写真フイルム（株）製の複製用
フィルムMI-Dupに複製画像を形成したり、印刷用では富
士写真フイルム（株）製の返し用フイルムDO-175,PDO-1
00やオフセット印刷版に画像を形成するためのマスクと
して使用できることは言うまでもない。

【０１０７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に制限されるものではない。

【０１０８】《PET支持体の作成》テレフタル酸とエチ
レングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フ
ェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で
測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4
時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷
し、熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸
フィルムを作成した。これを、周速の異なるロ−ルを用
い110℃で3.3倍に縦延伸し、ついでテンタ−を用い130
℃で4.5倍に横延伸した。この後、240℃で20秒間熱固定
後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ
−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を
行い、4kg/cm²で巻き取って、厚み175μmのロ−ルを得
た。

【０１０９】《表面コロナ処理》ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を
室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処
理がなされていることがわかった。この時の処理周波数
は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス
は1.6mmであった。

【０１１０】 《感光層側下塗り層用塗布液の調製》 高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(30重量%溶液) 234ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10重量%溶液 21.5ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g 蒸留水 744ml

【０１１１】 《バック面第１層用塗布液の調製》 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス 158ｇ （固形分40重量% 、ブタジエン／スチレン重量比＝32/68） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８重量％水溶液 20g ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量% 水溶液 10ml 蒸留水 854ml

【０１１２】 《バック面側第２層用塗布液の調製》 SnO₂/SbO (9/1重量比、平均粒径0.038μm、17重量%分散物） 84ｇ ゼラチン(10%水溶液) 89.2ｇ 信越化学(株)製 メトローズTC-5(2%水溶液) 8.6g 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子) 0.01g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量% 水溶液 10ml NaOH(1%) 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml 蒸留水 805ml

【０１１３】《下塗り支持体の作成》上記厚さ１７５μ
mの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面
それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感
光性層面）に感光層側下塗り層用塗布液をワイヤーバー
でウエット塗布量が6.6ml/m²（片面当たり）になるよう
に塗布して180℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バ
ック面）にバック面第１層用塗布液をワイヤーバーでウ
エット塗布量が5.7ml/m²になるように塗布して180℃で
５分間乾燥し、更に裏面（バック面）にバック面第２層
用塗布液をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m²に
なるように塗布して180℃で6分間乾燥して下塗り支持体
を作成した。

【０１１４】《塩基プレカーサーの固体微粒子分散液
(a)の調製》塩基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニ
ルスルフォンを28gおよび花王（株）製界面活性剤デモ
ールN 10gを蒸留水220mlと混合し、混合液をサンドミル
（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス
（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍ
の、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を
得た。

【０１１５】《染料固体微粒子分散液の調製》シアニン
染料化合物13を9.6gおよびp-ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液を
サンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイ
メックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径
0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。

【０１１６】《ハレーション防止層塗布液の調製》ゼラ
チン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカー
サーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分
散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ6.5μm)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、ポ
リエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合
物14を0.2g、水を844ml混合し、ハレーション防止層塗
布液を調製した。

【０１１７】《バック面保護層塗布液の調製》容器を40
℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸
ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォン
アセトアミド) 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエ
タンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノ
ン30mg、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロ
ピルアラニンカリウム塩37mg、ポリエチレングリコール
モノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-
2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重
合度15]0.15g、C₈F₁₇SO₃K32mg、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH
₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na 64mg、アクリル酸／エチルアクリレ
ート共重合体（共重合重量比5／95）8.8g、エアロゾー
ルOT（アメリカンサイアナミド社製）0.6g、流動パラフ
ィン乳化物を流動パラフィンとして1.8g、水を950ml混
合してバック面保護層塗布液とした。

【０１１８】《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水1421
mlに1重量%臭化カリウム溶液8.0mlを加え、さらに1N硝
酸を8.2ml、フタル化ゼラチン20gを添加した液をチタン
コートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、37℃
に液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159mlに希
釈した溶液Ａと臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量200
mlに希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールダブルジェ
ット法でpAgを8.1に維持しながら、溶液Aの全量を一定
流量で1分間かけて添加した。溶液Bは、コントロールド
ダブルジェット法にて添加した。その後3.5重量%の過酸
化水素水溶液を30ml添加し、さらにベンゾイミダゾール
の3重量％水溶液を36ml添加した。その後、再び溶液Aを
蒸留水で希釈して317.5mlにした溶液A2と、溶液Bに対し
て最終的に銀1モル当たり1×10^-4モルになるよう６塩化
イリジウム酸３カリウム塩を溶解し、液量を溶液Bの2倍
の400mlまで蒸留水で希釈した溶液B2を用いて、やはり
コントロールドダブルジェット法にて、pAg を8.1に維
持しながら、一定流量で溶液A2を10分間かけて全量添加
した。溶液B2は、コントロールドダブルジェット法で添
加した。その後、5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダ
ゾールの0.5重量%メタノール溶液を50ml添加し、さらに
硝酸銀でpAgを7.5に上げてから1N硫酸を用いてpHを3.8
に調製し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱
イオンゼラチン3.5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添
加して、pH6.0、pAg8.2に調製してハロゲン化銀分散物を
作成した。

【０１１９】できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子
は、平均球相当径0.053μm、球相当径の変動係数18%の
純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を
用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]
面比率は、クベルカムンク法を用いて85%と求められ
た。上記乳剤を38℃に攪拌しながら維持して、ベンゾイ
ソチアゾリノンを0.035g（3.5重量%メタノール溶液で添
加）加え、40分後に分光増感色素Aの固体分散物(ゼラチ
ン水溶液)を銀1モル当たり5×10^-3モル加え、１分後に4
7℃に昇温し、20分後にベンゼンチオスルフォン酸ナト
リウムを銀1モルに対して3×10^-5モル加え、さらに2分
後にテルル増感剤Bを銀1モル当たり5×10^-5モル加えて9
0分間熟成した。熟成終了間際に、N,N-ジヒドロキシ-N-
ジエチルメラミンの0.5重量%メタノール溶液を5mlを加
え、温度を31℃に下げ、フェノキシエタノールの3.5重
量%メタノール溶液5ml、5-メチル-2-メルカプトベンゾ
イミダゾールを銀1モル当たり7×10^-3モル及び1-フェニ
ル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀
１モルに対して6.4×10^-3モルを添加して、ハロゲン化
銀乳剤１を作成した。

【０１２０】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温37℃を50℃
に変更する以外は同様にして平均球相当径0.08μm、球
相当径の変動係数15%の純臭化銀立方体粒子乳剤を調製
した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／
分散を行った。更に分光増感色素Aの添加量を銀1モル当
たり4.5×10^-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして
分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベンゾ
イミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-
1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２
を得た。

【０１２１】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温37℃を27℃
に変更する以外は同様にして平均球相当径0.038μm、球
相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子乳剤の調製
した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／
分散を行った。更に分光増感色素Aの添加量を銀1モル当
たり6×10^-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分
光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベンゾイ
ミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,
3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤３を
得た。

【０１２２】《塗布液用混合乳剤Aの調製》ハロゲン化
銀乳剤１を70重量%、ハロゲン化銀乳剤２を15重量％、
ハロゲン化銀乳剤３を15重量％溶解し、ベンゾチアゾリ
ウムヨーダイドを１重量%水溶液にて銀1モル当たり7×1
0^-3モル添加した。

【０１２３】《りん片状脂肪酸銀塩の調製》ヘンケル社
製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6g、蒸留水423
ml、5N-NaOH水溶液49.2ml、tert-ブタノール120mlを混
合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリ
ウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4ｇの水溶液206.2ml
（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635mlの蒸留水
と30mlのtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保
温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量
と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と
60分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始
後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるように
し、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝
酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウ
ム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容
器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温
コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添
加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノ
ズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム開
度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、
２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。
ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添
加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反
応液に接触しないような高さに調製した。

【０１２４】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。そ
の後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝
導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀
塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエット
ケーキとして保管した。得られたベヘン酸銀粒子の形態
を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.
14μm、b=0.4μm、c=0.6μm、平均アスペクト比5.2、平
均球相当径0.52μm、球相当径の変動係数15％のりん片
状の結晶であった（a,b,cは本文の規定）。乾燥固形分1
00ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコー
ル（商品名：PVA-217)7.4ｇおよび水を添加し、全体量
を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次
に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフル
イダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデック
ス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０
Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を1750kg／
cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得
た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャ
ンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節すること
で18℃の分散温度に設定した。

【０１２５】《還元剤の25重量%分散物の調製》1,1-ビ
ス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメ
チルヘキサン10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製、ポバールMP203）の20重量%水溶液10kgに、水16
kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラ
リーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmの
ジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：
アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、
ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて
還元剤の濃度が25重量%になるように調製し、還元剤分
散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元
剤粒子はメジアン径0.42μm、最大粒子径2.0μm以下で
あった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μmのポリプ
ロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を
除去して収納した。

【０１２６】《メルカプト化合物の10重量%分散物の調
製》1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリ
アゾールを5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製ポバールMP203）の20重量%水溶液5kgに、水8.3kg
を添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリ
ーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジ
ルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：ア
イメックス（株）製)にて６時間分散したのち、水を加
えてメルカプト化合物の濃度が10重量%になるように調
製し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプ
ト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジ
アン径0.40μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得ら
れたメルカプト化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロ
ピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除
去して収納した。また、使用直前に再度孔径10μmのポ
リプロピレン製フィルターにてろ過した。

【０１２７】《有機ポリハロゲン化合物の20重量%分散
物−１の調製》トリブロモメチルナフチルスルホン5kg
と変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP
203）の20重量%水溶液2.5kgと、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムの20重量%水溶液213gと、
水10kgを添加して、良く混合してスラリーとした。この
スラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5m
mのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−
2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベ
ンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有
機ポリハロゲン化合物の濃度が20重量%になるように調
製し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして
得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロ
ゲン化合物粒子はメジアン径0.36μm、最大粒子径2.0μ
m以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散
物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過
を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１２８】《有機ポリハロゲン化合物の25重量%分散
物−２の調製》有機ポリハロゲン化合物の20重量%分散
物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスル
ホン5kgの代わりにトリブロモメチル（４−（２，４，
６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホ
ン5kgを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が2
5重量%となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得
た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハ
ロゲン化合物粒子はメジアン径0.38μm、最大粒子径2.0
μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分
散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ
過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１２９】《有機ポリハロゲン化合物の30重量%分散
物−３の調製》有機ポリハロゲン化合物の20重量%分散
物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスル
ホン5kgの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン5
kgを用い、20重量%MP203水溶液を5kgとし、分散し、こ
の有機ポリハロゲン化合物が30重量%となるように希釈
し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合
物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジ
アン径0.41μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得ら
れた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。また、収納後、使用までは10℃以
下で保管した。

【０１３０】《フタラジン化合物の5重量%溶液の調製》
8Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を
水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムの20重量%水溶液3.15Kgと6-イ
ソプロピルフタラジンの70重量%水溶液14.28Kgを添加
し、6-イソプロピルフタラジンの5重量%液を調製した。

【０１３１】《顔料の20重量%分散物の調製》C.I.Pigme
nt Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250g
を添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm
のジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒に
ベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散
物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子
は平均粒径0.21μmであった。

【０１３２】《SBRラテックス40重量%の調製》限外濾過
(UF)精製したSBRラテックスは以下のように得た。SBRラ
テックス(-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)を蒸留
水で10倍に希釈したものをUF-精製用モジュールFS03-FC
-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用い
てイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製し、三洋
化成（株）製サンデット-BLを0.22重量%になるよう添加
した。更にNaOHとNH₄OHを用いてNa⁺イオン：NH₄ ⁺イオン
＝1:2.3（モル比）になるように添加し、pH8.4に調整し
た。この時のラテックス濃度は40重量%であった。平均
粒径0.1μm、濃度45%、25℃、相対湿度60%における平衡
含水率0.6重量%、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度
の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用しラテ
ックス原液(40%)を25℃にて測定)、pH8.2

【０１３３】《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》上記
で得た顔料の20重量%水分散物を1.1g、有機酸銀分散物1
03g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20
重量%水溶液5g、上記25重量%還元剤分散物25g、有機ポ
リハロゲン化合物分散物-1,-2,-3を5:1:3（重量比）で
総量16.3g、メルカプト化合物10%分散物6.2g、限外濾過
（UF）精製しpH調整したSBRラテックス40重量%を106
ｇ、フタラジン化合物の5重量%溶液を18mlを添加し、ハ
ロゲン化銀混合乳剤Aを10gを良く混合し、乳剤層塗布液
を調製し、そのままコーティングダイへ70ml/m²となる
ように送液し、塗布した。上記乳剤層塗布液の粘度は東
京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、6
0rpm）で85[mPa・s]であった。レオメトリックスファー
イースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーター
を使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、
10、100、1000[1/秒]においてそれぞれ1500、220、70、
40、20[mPa・s]であった。

【０１３４】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10重量%水溶液772
g、顔料の20重量%分散物5.3g、メチルメタクリレート/
スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタク
リレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/
2)ラテックス27.5重量%液226gにエアロゾールOT(アメリ
カンサイアナミド社製)の5重量%水溶液を2ml、フタル酸
二アンモニウム塩の20重量%水溶液を10.5ml、総量880g
になるように水を加えて中間層塗布液とし、10ml/m²に
なるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度
はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa・s]
であった。

【０１３５】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5重量%液80g、フタル酸の10重量%
メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10重量%水
溶液23ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカ
ンサイアナミド社製)の5重量%水溶液を5ml、フェノキシ
エタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、
総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4重量%の
クロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサー
で混合したものを18.6ml/m²になるようにコーティング
ダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1
ローター、60rpm）で17[mPa・s]であった。

【０１３６】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5重量%液102g、N-パーフルオロオ
クチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5
重量%溶液を3.2ml、ポリエチレングリコールモノ(N-パ
ーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエ
チル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]の2重
量%水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナ
ミド社製)の5重量%溶液を23ml、ポリメチルメタクリレ
ート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリ
レート微粒子(平均粒径6.4μｍ)21ｇ、4-メチルフタル
酸1.6g、フタル酸4.8g、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソチ
アゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4
重量%のクロムみょうばんと0.67重量%のフタル酸を含有
する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混
合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m²になるよ
うにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型
粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa・s]であっ
た。

【０１３７】《熱現像感光材料の作成》上記下塗り支持
体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微
粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m²となるように、また
バック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m²とな
るように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バ
ック層を作成した。バック面と反対の面に下塗り面から
乳剤層(ハロゲン化銀の塗布銀量0.14g/m²)、中間層、保
護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布
方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料００１
を作成した。塗布はスピード160m/minで行い、コーティ
ングダイ先端と支持体との間隔を0.14〜0.28mmに、ま
た、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左右とも
に各0.5mm広がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧
に対して392Pa低く設定した。その際、支持体は帯電し
ないようにハンドリング及び温湿度を制御し、更に塗布
直前にイオン風で除電した。引き続くチリングゾーンで
は、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹き
当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の
乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾
燥風を200秒間吹き当てた後70℃の乾燥ゾーンを20秒間
通した後、90℃の乾燥ゾーンを10秒間通し、その後25℃
に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリング
ゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風
の平均風速は７m/secであった。作製された熱現像感光
材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550
秒、バック面が130秒であった。

【０１３８】

【化１６】

【０１３９】前記試料００１に対し還元剤を表１に示し
た化合物および塗設量に変更した他はまったく同様にし
て試料００２〜０４０を作製した。表１において還元剤
の塗設量は試料００１の還元剤１００ｍｏｌ％に対して
ｍｏｌ％相対値で示した。

【０１４０】(写真性能の評価)富士メディカルドライレ
ーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大60mW(IIIB)出力
の660nm半導体レーザー搭載）にて写真材料を露光・熱
現像（約120℃)し、得られた画像の評価を濃度計により
行った。その結果を表１に示した。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】表１より明らかなようにヒンダードフェノ
ール系還元剤（一般式（II）で表される化合物）は本実
験条件ではほとんど熱現像性を示さず、画像は得られな
い。一方、ｏ−ポリフェノール系還元剤（一般式（Ｉ）
で表される化合物）はいずれも単独で熱現像性を示す
が、使用量を低減すると十分な現像濃度が得られなくな
る。ところが、これに熱現像性のほとんどないヒンダー
ドフェノール系還元剤（一般式（II）の化合物）を併用
することで著しい濃度上昇が見られることが分かる。こ
のような所謂、超加成性が得られることは、これまで熱
現像系では知られていなかった。本発明にしたがって２
種類の材料を組み合わせることによって、画像保存性を
悪化させているｏ−ポリフェノール系還元剤（一般式
（Ｉ）の化合物）の使用量を減量することができること
が示された。

【０１４３】次に、試料００１とほぼ同等の現像濃度を
与えるようにｏ−ポリフェノール系還元剤（一般式
（Ｉ）の化合物）とヒンダードフェノール系還元剤（一
般式（II）の化合物）の塗設量を表２に示したように調
整した試料１０１〜１２１を作製し、画像保存性の評価
を行った。画像保存性の評価は、熱現像後の感光材料を
５５℃−６０％の条件下で７日間保存し、その前後での
白地部の濃度変化ΔＤｍｉｎを測定して行った。その結
果を表２に示した。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】表２より明らかなように、本発明の組み合
わせにより画像保存性が顕著に改良される。

【０１４６】

【発明の効果】本発明にしたがって、ｏ−ポリフェノー
ル系還元剤（一般式（Ｉ）の化合物）とヒンダードフェ
ノール系還元剤（一般式（II）の化合物）を併用するこ
とにより、現像濃度の向上と画像保存性の改良を同時に
行うことが可能になった。このため、本発明によれば、
通常の画像形成条件で十分な画像濃度を与えることがで
きるとともに、現像処理後の経時での白地の着色が抑制
された熱現像感光材料を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方面上に少なくとも１種類の
   感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのた
   めの還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料に
   おいて、該還元剤としてｏ−ポリフェノール化合物の少
   なくとも一種とヒンダードフェノール化合物の少なくと
   も一種を組み合わせて含有することを特徴とする熱現像
   感光材料。
2. 【請求項２】 支持体の一方面上に少なくとも１種類の
   感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのた
   めの還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料に
   おいて、該還元剤として下記一般式（I）で表される化
   合物の少なくとも一種と下記一般式（II）で表される化
   合物の少なくとも一種を組み合わせて含有することを特
   徴とする熱現像感光材料。 【化１】 （一般式（I）において、Ｒ¹ないしＲ⁴はそれぞれ独立
   に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｌ
   は−Ｓ−基または−ＣＨＲ⁵−基を表す。Ｒ⁵は水素原子
   またはアルキル基を表す。） 【化２】 （一般式（II）において、Ｒ¹はアルキル基を表す。た
   だし、Ｒ¹は２−ヒドロキシフェニルメチル基であるこ
   とはい。Ｒ²は水素原子、アルキル基またはアシルアミ
   ノ基を表す。Ｒ³は水素原子またはアルキル基を表す。
   Ｒ⁴はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。）