JP2001188313A - 有機酸銀塩の製造方法およびそれを用いた熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像感光材料に用いた際にカブリが低く、
高感度で高い黒化濃度を得ることができ、さらにヘイズ
が低く熱現像処理後の画像劣化の少ない熱現像感光材料
の製造に適した有機酸銀塩の製造方法を提供する。 【解決手段】 有機酸銀塩の製造方法であって、(1)
水、又は有機溶剤と水との混合溶液中に銀イオンを含む
溶液、及び(2)水、有機溶剤と水との混合溶液、又は有
機溶剤中に有機酸のアルカリ金属塩を含む溶液又は懸濁
液を反応させて有機酸銀塩を調製し、脱塩操作によって
副生成塩を除去する工程を含み、かつ前記反応の前から
脱塩操作前までに分子量３０００以下の分散剤を添加し
分散する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機酸銀塩の製造方
法およびそれを用いた熱現像感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・
イメージャーにより効率的に露光させることができ、高
解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成する
ことができる医療診断用および写真技術用途の光感光性
熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これ
ら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の
使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理
システムを顧客に対して供給することができる。

【０００３】一般画像形成材料の分野でも同様の要求は
あるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭
性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし
易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現
在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染
料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成
システムとして流通しているが、医療用画像の出力シス
テムとしては満足できるものがない。

【０００４】一方、有機酸銀塩を利用した熱画像形成シ
ステムが、例えば、米国特許第３１５２９０４号、同第
３４５７０７５号の各明細書およびＤ．クロスターボア
ー（Ｋｌｏｓｔｅｒｖｏｅｒ）による「熱によって処理
される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージ
ング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａ
ｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、Ｊ．スタージ（Ｓ
ｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔ
ｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２
７９頁、１９８９年）に記載されている。特に、熱現像
感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲ
ン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機酸銀
塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バイン
ダーのマトリックス中に分散した画像形成層（感光性
層）を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高
温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるい
は還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤と
の間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。
酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の
触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像
は、露光領域に形成される。米国特許第２９１０３７７
号明細書、特公昭４３−４９２４号公報をはじめとする
多くの文献に開示されている。これら有機酸銀塩を利用
した熱画像形成システムは、医療用画像として満足され
る画質と色調を達成し得る。

【０００５】このようなシステムに使用される銀源は一
般的に脂肪酸の銀塩であり、種々の製造法が知られてい
る。例えば、特開昭４９−９３３１０号公報、特開昭４
９−９４６１９号公報、および特開昭５３−６８７０２
号公報に記載されている水と水難溶性溶媒の共存液中に
て有機酸銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６１１
号公報、特開昭５４−４１１７号公報、及び特開昭５４
−４６７０９号公報に記載されている水溶液中にて有機
酸銀塩を調製する方法、特開昭５７−１８６７４５号公
報、特開昭４７−９４３２号公報および米国特許第３，
７００，４５８号明細書に記載されている有機溶媒中で
有機酸銀塩を調製する方法等がある。基本的には、脂肪
酸を水中でその融点以上に加熱して溶融させ、激しく攪
拌しながら水酸化ナトリウム又はアルカリ金属塩を加
え、その後、アルカリセッケンを銀セッケンに換えるた
め、硝酸銀を加えることにより調製する。

【０００６】このようなアルカリセッケンは、水溶液中
ではミセルを形成し、外見上は白濁液となっている。こ
のようなミセル状態からの銀セッケンへの反応は、しば
しば製造安定性の問題を引き起こす。このため、アルカ
リセッケンを均一液にするための方法として、溶媒を水
とアルコールの混合液にする方法が特開昭５５−４０６
０７号公報に開示されている。

【０００７】また、アルカリセッケンは、その名の通り
アルカリ性を呈する。従ってこの場合、銀セッケンは高
ｐＨ下で作られることになる。ところが、銀イオンを含
む溶液をアルカリ液中に添加することは、副生成物とし
て酸化銀を生じさせるばかりでなく、製造上避けられぬ
還元性の微量汚染物質が、高ｐＨであるが故に高い還元
性を有し、意図しない銀核を生じさせることになる。こ
のような副生成物はかかる熱現像写真材料の性能、特に
望まれぬカブリを生じる点ではなはだ不利である。上記
観点から、副生成物の発生を抑えるために均一液を得る
ことを目的とした特開昭５５−４０６０７号公報記載の
方法においても、カブリの問題は解決されていない。

【０００８】さらに、特開平９−１２７６４３号公報に
は、アルカリ金属塩液と硝酸銀溶液の同時計量添加によ
る銀塩形成法が開示されており、ベヘン酸ナトリウムの
水とイソプロピルアルコールの混合溶液と硝酸銀溶液と
の同時添加の記載がある。この方法は少なくとも高ｐＨ
下での反応を中性域まで下げることができ、酸化銀生成
量を下げる好ましい方法ではあるが、イソプロピルアル
コールには弱い還元性があり、この点、カブリを完全に
解決する手段には至らない。また、この方法で形成され
たベヘン酸銀粒子は０.０４μｍ〜０.０５μｍの２次元
方向に異方的に成長した針状の粒子であり、粒子サイズ
や粒子形状の制御に関する記述はない。

【０００９】有機酸銀塩を含む塗布液として実用に耐え
る均一分散物を得るためには、溶媒中で有機酸銀塩を凝
集なく微細に分散された状態にしておく必要がある。こ
のため、有機酸銀塩を微粒子分散する方法の開発が必要
である。通常は、例えばＤ．クルースタボア（Ｋｌｏｏ
ｓｔｅｒｂｏｅｒ）による記載（イメージング・プロセ
シーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂ
ｌｅｔｔｅ 第８版，スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ），Ｖ．
ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ），Ａ．シェップ
（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２７９頁、１９８９年）の様
に、疎水的である有機酸銀分散物粒子を形成した後にろ
過分離し、固形物として取り出してから、分散剤を混合
して再分散する方法がとられる。

【００１０】有機酸銀塩を微粒子分散化する方法として
は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高
速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリ
ーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンド
ミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ロー
ラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機
械的に分散する方法が知られているが、これらの方法で
は、凝集粒子の多い、結果として塗布面質の劣悪な塗布
液しか得られないばかりでなく、もともと水難溶性塩と
して晶析した有機酸銀の一次粒子を無差別に粉砕してし
まう確率が高いため、結晶壁界面で銀核を形成してカブ
リ増大の原因ともなってしまう。

【００１１】そこで、有機酸銀を一度固形分として取り
出して微分散するのではなく、アルカリ金属塩溶液と銀
イオンを含む溶液の反応時に得られた一次粒子をそのま
ま活用する方法が幾つか提案されている。例えば特開平
８‐２３４３５８号公報においては、有機酸のアルカリ
塩の微粒子が分散した水系分散液中に硝酸銀を添加して
得られた有機酸銀分散物を限外濾過によって脱塩する方
法が開示されている。さらにこの方法によれば、ポリビ
ニールアルコールやゼラチンなどの水溶性保護コロイド
を予め含有させてから限外濾過操作を行うことによって
分散安定性を増大させる手段も含まれる。しかしなが
ら、この方法によって得られる有機酸銀粒子の形状は針
状に限定されるばかりでなく、粒子サイズを制御するこ
とも困難であるために、熱現像感光材料に望まれる低カ
ブリで黒化濃度が高く、ヘイズの低い性能を安定に得る
には至っていない。

【００１２】また、特開平９−１２７６４３号公報に
は、アルカリ金属塩溶液と硝酸銀溶液の同時計量添加に
より得られた有機酸銀分散物を透析や限外濾過を用いて
直接脱塩する方法が開示されている。この方法は、少な
くとも有機酸銀塩の晶析時に得られた一次粒子を損なわ
ずにそのまま感光層に導入することができるが、高塩濃
度雰囲気下での粒子の凝集や分散液を濃縮する上での高
粘化の問題などが解決されておらず、この点、実用的な
均一分散液を得るための手段には至らない。

【００１３】さらに特開平９‐１２７６４３号公報にお
いては、特開平８‐２３４３５８号公報と同様に分散剤
を併用する方法が開示されているが、好ましい分散剤の
種類の言及はなく、有機酸銀粒子が生成する際の高塩濃
度かつ、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒共存下
で粒子形状や粒子サイズが制御され、分散安定性に優れ
る方法ではない。

【００１４】また、微粒子かつ単分散な有機酸銀塩粒子
を得るためには、アルカリ金属塩溶液と銀イオンを含む
溶液を添加しながら激しく混合する必要がある。特に高
温で溶解した有機酸のアルカリ金属塩溶液は、添加され
た瞬間に温度低下し析出するため、希釈速度や流動が緩
慢であると大きな粗大粒子へと成長してしまう。よっ
て、気/液界面を有するタンクなどに添加する場合、撹
拌速度を上げると空気の巻き込みが起こるが、有機酸銀
塩粒子は極めて疎水的であり、同伴された泡の表面に吸
着して泡を安定化し破泡を妨げるばかりか、気泡上で隣
接した粒子同士は凝集を起こす。この様に空気を巻き込
んだ液はホイップクリーム状の高粘度の液体になり、均
一な反応を得る上での障害となる。

【００１５】さらに、銀イオン液と有機酸のアルカリ金
属塩液が反応した後の液温が高いと物理熟成によって粒
子が成長するために常温程度に維持することが好まし
い。一方、長鎖脂肪酸アルカリ金属塩の安定溶液を得る
ためには５０℃以上の高温にする必要があり、添加液が
持ち込む熱量を相殺するための熱交換を迅速に行う必要
がある。例えば、タンク等にジャケット槽を付設する方
法では反応より生成した分散物濃度が高くなると、液の
流動が妨げられ十分な熱交換が得られないためにスケー
ルアップ性や濃厚系で反応を行う上での障害があった。

【００１６】以上より、粒子サイズと粒子形状を独立し
て制御でき、単分散でカブリが低い有機酸銀塩を得るた
めの安定した製造方法は未だ見い出されていない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決した有機酸銀塩の製造方法を提供することを課
題としている。より具体的には、粒子形状や粒子サイズ
を自由にコントロールでき、スケールアップや濃厚化に
適した有機酸銀塩の製造方法を提供することを課題とし
ている。また、本発明は、熱現像感光材料に用いた際に
カブリが低く、高感度で、高い黒化濃度を得ることがで
き、さらにヘイズが低く、熱現像処理後の画像劣化の少
ない熱現像感光材料を提供することを課題としている。
さらには現像時に良好な銀色調と写真特性を有し、さら
に露光、現像前後での安定性に優れた熱現像感光材料を
提供するも本発明の課題である。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記の手段により
上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、有機酸銀塩の製造方法であっ
て、(1)水、又は有機溶剤と水との混合溶液中に銀イオ
ンを含む溶液、及び(2)水、有機溶剤と水との混合溶
液、又は有機溶剤中に有機酸のアルカリ金属塩を含む溶
液又は懸濁液を反応させて有機酸銀塩を調製し、脱塩操
作によって副生成塩を除去する工程を含み、かつ前記反
応の前から脱塩操作前までに分子量３０００以下の分散
剤を添加し分散する方法が提供される。

【００１９】この発明の好ましい態様によれば、有機酸
銀塩の反応終了後であって、かつ脱塩操作完了前に分子
量が３０００より大きい分散剤を添加する工程をさらに
含む上記の方法；前記分子量が３０００より大きい分散
剤が非イオン性界面活性剤である上記の方法；前記脱塩
操作が限外濾過法である上記の方法；前記分子量３００
０以下の分散剤がアニオン性であり８から４０の炭素数
からなる疎水性基を有するイオン性界面活性剤である上
記の方法；前記脱塩操作が限外濾過法であり、使用する
限外濾過膜が前記イオン性界面活性剤の分子量の１０〜
５０倍の分画分子量を有する上記の方法；前記脱塩操作
が限外濾過法であり、使用する限外濾過膜が前記イオン
性界面活性剤に対する阻止率０〜５０％である上記の方
法；前記分子量が３０００より大きい分散剤が限外濾過
膜の分画分子量の５〜５０倍の分子量を有する非イオン
性界面活性剤である上記の方法が提供される。

【００２０】この発明の好ましい態様の一つとして、有
機酸銀塩の製造方法であって、(1)水、又は有機溶剤と
水との混合溶液中に銀イオンを含む溶液、及び(2)水、
有機溶剤と水との混合溶液、又は有機溶剤中に有機酸の
アルカリ金属塩を含む溶液又は懸濁液を反応させて有機
酸銀粒子を形成し、(3)アニオン性であり８〜４０の炭
素数からなる疎水基を有するイオン性界面活性剤を１種
類以上、反応開始前から脱塩操作前までに反応液中に導
入し、非イオン性であり分子量が次工程の限外濾過に使
用する膜の分画分子量の５倍〜５０倍を有する高分子分
散剤を添加し、(4)(a)該イオン性界面活性剤の分子量の
１０倍〜５０倍の分画分子量を有する膜を用いて限外濾
過による副生成塩の除去を行うか、(b)該イオン性界面
活性剤に対する阻止率が５０％〜０％である膜を用いて
限外濾過による副生成塩の除去を行うか、あるいは(a)
及び(b)の組み合わせにより副生成塩の除去を行う方法
が提供される。

【００２１】さらに、この発明の好ましい態様によれ
ば、イオン性界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の５〜
１００倍である上記の方法；イオン性界面活性剤を導入
する時期が銀イオンを含む溶液の添加終了以前である上
記の方法；イオン性界面活性剤の親水基がスルホン酸ま
たは硫酸エステル塩であり、少なくとも一つの芳香族基
を有する上記の方法；限外濾過による脱塩操作中にイオ
ン性界面活性剤濃度を一定に保つように補充する工程を
含む上記の方法；異なるイオン性界面活性剤を補充しな
がら限外濾過による脱塩操作を行う工程を含む上記の方
法；非イオン性高分子分散剤を添加するに先立って限外
濾過操作を行い、非イオン性高分子分散剤を添加する際
の電気電導度が２,０００μＳ／ｃｍ未満である上記の
方法；非イオン性高分子分散剤を添加した後に２倍〜１
０倍の定容希釈を行う上記の方法；非イオン性高分子分
散剤の濃度が有機酸銀塩固形分の０.１〜３０重量％で
ある上記の方法；非イオン性高分子分散剤がポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピ
ルセルロースのいずれか、又はそれらの組み合わせであ
る上記の方法；定容希釈を行った後に分散物濃度を１０
重量％〜５０重量％に濃縮する工程を含む上記の方法が
提供される。

【００２２】アニオン性であり８〜４０の炭素数からな
る疎水基を有するイオン性界面活性剤の存在下では、有
機酸のアルカリ金属塩と銀イオンとが反応して有機酸銀
塩粒子が形成される際の固／液界面張力や有機酸銀塩結
晶面への選択的吸着などを制御することができるため、
針状、棒状、鱗片状、又は板状など様々な形状を有する
粒子を作り分けることが可能となるばかりか、反応時の
混合や温度を同時に規定することと相まって、粒子サイ
ズや粒子サイズ分布の制御も容易に行える。さらには、
こうして得られた分散物は、上記界面活性剤を使用しな
い場合と比較して低粘度化するため、撹拌混合や熱交換
効率、液体のハンドリング性が向上し、製造適性やスケ
ールアップ性に優れた調製方法として工業的に有用であ
る。

【００２３】用いられる界面活性剤は、溶解性や有機酸
銀粒子粒子に対する吸着性などの観点からアニオン性界
面活性剤が好ましいが、アニオン系界面活性剤を最終的
に熱現像感光材料に含有させるとそのイオン性故に感光
材料の吸湿性が高くなり、感度や階調、さらには色調や
画像保存性に悪影響を及ぼす場合がある。本発明の好ま
しい態様では、限外濾過操作中に有機酸銀塩の形成上は
好ましいが、熱現像感光材料の性能に悪影響を及ぼす低
分子量の分散剤、特にアニオン性であり８〜４０の炭素
数からなる疎水基を有するイオン性界面活性剤を、吸湿
性の低い高分子分散剤、特に非イオン性高分子分散剤に
置き換えることによって、総合的に優れた熱現像感光材
料を提供することができる。

【００２４】別の観点からは、支持体の少なくとも一方
の面に感光性ハロゲン化銀、有機酸銀塩、銀イオンのた
めの還元剤、及びバインダーを含む熱現像感光材料の製
造方法であって、上記の方法により製造された有機酸銀
塩を用いることを特徴とする方法が提供され、その好ま
しい態様として、感光性ハロゲン化銀及び有機酸銀塩を
含有する画像形成層のバインダーが２５℃、相対湿度６
０％での平衡含水率が２重量％以下のポリマーであり、
かつ該画像形成層の溶媒の３０重量％以上が水である塗
布液を用いて塗布する工程を含む上記方法が提供され
る。さらに、上記の方法により製造された熱現像感光材
料も本発明により提供される。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明に用いることのできる有機
酸銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された
光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の
存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀
画像を形成する銀塩である。有機酸銀塩は銀イオンを還
元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このよ
うな非感光性の有機酸銀塩については、特開平１０−６
２８９９号公報の段落番号００４８〜００４９、欧州特
許公開ＥＰ０８０３７６３Ａ１号公報の第１８ページ第
２４行〜第１９ページ第３７行に記載されている。特に
炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪
族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機酸銀塩の好ましい
例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン
酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミ
リスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを
含む。

【００２６】本発明に用いることができる有機酸銀塩の
形状としては特に制限はないが、本発明においてはりん
片状の有機酸銀塩が好ましい。本明細書において、りん
片状の有機酸銀塩とは、次のようにして定義する。有機
酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を
直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方から
ａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）と
き、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを
求める。 ｘ＝ｂ／ａ このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、
その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５
の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０
≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平
均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜
１．５である。

【００２７】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は０．０１μｍ〜０．２３μｍが好まし
く０．１μｍ〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの
平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜
４、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．
１〜２である。

【００２８】有機酸銀塩の粒子サイズ分布は単分散であ
ることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長
さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００
分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％
以下、さらに好ましくは５０％以下である。有機酸銀塩
の形状の測定方法としては有機酸銀塩分散物の透過型電
子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定す
る別の方法として、有機酸銀塩の体積加重平均直径の標
準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った
値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、よ
り好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下
である。測定方法としては例えば液中に分散した有機酸
銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間
変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた
粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができ
る。

【００２９】本発明に用いられる有機酸銀は、(1)水、
又は有機溶剤と水との混合溶液中に銀イオンを含む溶
液、及び(2)水、有機溶剤と水との混合溶液、又は有機
溶剤中に有機酸のアルカリ金属塩を含む溶液又は懸濁液
を反応させることにより得られる。有機酸のアルカリ金
属塩としては、Ｎａ塩，Ｋ塩，Ｌｉ塩等が挙げられ、銀
イオンを含む溶液としては、硝酸銀溶液を用いることが
できる。有機酸アルカリ金属塩は、上記有機酸をアルカ
リ処理することによって得られる。有機酸銀の製造は、
任意の好適な容器中で回分式または連続式で行うことが
できる。反応容器中の攪拌は、粒子の要求される特性に
よって任意の方法で行うことができる。有機酸銀の調製
方法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁
液の入った反応容器に銀イオンを含む溶液を徐々にある
いは急激に添加する方法、銀イオンを含む溶液の入った
反応容器に予め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液又は
懸濁液を徐々に、あるいは急激に添加する方法、予め調
製した銀イオンを含む溶液および有機酸アルカリ金属塩
を含む溶液又は懸濁液を反応容器中に同時に添加する方
法のいずれもが好ましく用いることができる。

【００３０】銀イオンを含む溶液、及び有機酸アルカリ
金属塩を含む溶液又は懸濁液としては、調製する有機酸
銀の粒子サイズ制御のために任意の濃度のものを用いる
ことができ、また任意の添加速度で添加することができ
る。銀イオンを含む溶液、及び有機酸アルカリ金属塩を
含む溶液又は懸濁液の添加方法としては、添加速度を一
定にして添加する方法、任意の時間関数による加速添加
法あるいは減速添加法を採用することができる。また反
応液の液面に添加してもよく、また液中に添加してもよ
い。予め調製した銀イオンを含む溶液および有機酸アル
カリ金属塩を含む溶液又は懸濁液を反応容器中に同時に
添加する方法の場合には、銀イオンを含む水溶液あるい
は有機酸アルカリ金属塩を含む溶液又は懸濁液のいずれ
かを先行させて添加することもできるが、銀イオンを含
む溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度と
しては総添加量の０〜５０容量％が好ましく、０〜２５
容量％が特に好ましい。また特開平９−１２７６４３号
公報等に記載のように反応中の反応液のｐＨないしは銀
電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いること
ができる。

【００３１】添加される銀イオンを含む溶液や有機酸ア
ルカリ金属塩を含む溶液又は懸濁液は、粒子の要求され
る特性によりそのｐＨを調整することができる。ｐＨ調
整のために任意の酸やアルカリを添加することができ
る。また、粒子の要求される特性により、例えば調製す
る有機酸銀の粒子サイズの制御のため反応容器中の温度
を任意に設定することができるが、添加される銀イオン
を含む溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液又は懸濁液も任
意の温度に調製することができる。有機酸アルカリ金属
塩溶液又は懸濁液は液の流動性を確保するために、５０
℃以上に加熱保温することが好ましい。

【００３２】本発明に用いる有機酸銀は第３アルコール
の存在下で調製されることが好ましい。第３アルコール
は総炭素数１５以下の物が好ましく、１０以下が特に好
ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒ
ｔ−ブタノール等が挙げられる。第３アルコールの添加
時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよい
が、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸
アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。ま
た、第３アルコールの使用量は有機酸銀調製時の溶媒と
しての水に対して重量比で０．０１〜１０の範囲で任意
に使用することができるが、０．０３〜１の範囲が好ま
しい。以下、第３アルコールの使用に言及しつつ有機酸
銀塩の調製法を説明する場合があるが、本発明の範囲は
第３アルコールを使用する場合に限定されることはな
い。

【００３３】銀イオン源としては水溶性銀塩を用いるこ
とができ、水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。溶液
における銀イオン濃度としては、０．０３ｍｏｌ／ｌ〜
６．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．１
ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌであり、この水溶液のｐＨと
しては２〜６が好ましく、より好ましくはｐＨ３．５〜
６である。

【００３４】また、銀イオンを含む溶液には、炭素数４
〜６の第３アルコールが含まれていてもよく、その場合
は銀イオンを含む溶液の全体積に対し、体積として７０
％以下であり、好ましくは５０％以下である。また、溶
液の温度としては０℃〜５０℃が好ましく、５℃〜３０
℃がより好ましく、後述のように、銀イオンを含む溶液
と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液とを同
時添加する場合は、５℃〜１５℃が最も好ましい。

【００３５】有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、
具体的にはナトリウム塩又はカリウム塩などが挙げら
れ、有機酸アルカリ金属塩は、例えば、有機酸に水酸化
ナトリウム又は水酸化カリウムを添加することにより調
製される。このとき、アルカリの量を有機酸の等量以下
にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。
この場合の、残存有機酸量は全有機酸１ｍｏｌに対し３
ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、好ましくは３ｍｏｌ％
〜３０ｍｏｌ％である。また、アルカリを所望の量以上
に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のア
ルカリ分を中和させることで調製してもよい。また、有
機酸銀塩の要求される特性によりｐＨを調節することが
できる。ｐＨ調節のためには、任意の酸やアルカリを使
用することができる。

【００３６】さらに、銀イオンを含む水溶液、有機酸ア
ルカリ金属塩の第３アルコール水溶液、あるいは反応容
器の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号公報の一
般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２
−１５０２４０号公報に記載のような、水溶性基含有Ｎ
ヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報記載
のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報
記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報
記載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加す
ることができる。

【００３７】有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液は、液の均一性を得るために炭素数４〜６の第３ア
ルコールと水との混合溶媒であることが好ましい。炭素
数がこれを越えると水との相溶性が低下して好ましくな
い場合がある。炭素数４〜６の第３アルコールの中で
も、最も水との相溶性のあるｔｅｒｔ−ブタノールが最
も好ましい。第３アルコール以外の他のアルコールは還
元性を有し、有機酸銀塩形成時に弊害を生じるために好
ましくない場合がある。有機酸アルカリ金属塩の第３ア
ルコール水溶液に併用される第３アルコール量は、この
第３アルコール水溶液中の水分の体積に対し、溶媒体積
として３％〜７０％であり、好ましくは５％〜５０％で
ある。有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液に
おける有機酸アルカリ金属塩の濃度は、重量比として、
７重量％〜５０重量％であり、好ましくは、７重量％〜
４５重量％であり、さらに好ましくは、１０重量％〜４
０重量％である。

【００３８】反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩
の第３アルコール水溶液の温度としては、有機酸アルカ
リ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるために必要な温
度に保っておく目的で５０℃〜９０℃が好ましく、より
好ましくは６０℃〜８５℃がより好ましく、６５℃〜８
５℃が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコント
ロールするために上記範囲から選ばれるある温度で一定
にコントロールされることが好ましい。

【００３９】本発明において好ましく用いられる有機酸
銀塩は、ｉ）銀イオンを含む溶液を先に反応容器内に全
量存在させておき、その溶液中に有機酸アルカリ金属塩
の第３アルコール水溶液をシングル添加する方法；又は
ｉｉ）銀イオンを含む溶液と有機酸アルカリ金属塩の第
３アルコール水溶液とを反応容器内に同時に添加する時
期が工程中に存在する方法（同時添加法）によって製造
される。本発明においては、有機酸銀塩の平均粒子サイ
ズをコントロールし、分布を狭くする点で後者の同時添
加法が好ましい。その場合、総添加量の３０容量％以上
が同時に添加されることが好ましく、より好ましくは５
０〜７５容量％が同時に添加されることである。いずれ
かを先行して添加する場合は銀イオンを含む溶液を先行
させる方が好ましい。

【００４０】いずれの場合においても、反応容器中の液
（前述のように先行して添加された銀イオンを含む溶
液、又は先行して銀イオンを含む溶液を添加しない場合
には、あらかじめ反応容器中に入れられている溶媒）の
温度は、好ましくは５℃〜７５℃、より好ましくは５℃
〜６０℃、最も好ましくは１０℃〜５０℃である。反応
の全行程にわたって前記温度から選ばれるある一定の温
度にコントロールされることが好ましいが、前記温度範
囲内でいくつかの温度パターンでコントロールすること
も好ましい。

【００４１】有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０℃〜８
５℃が好ましく、より好ましくは３０℃〜８０℃であ
る。この場合有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液の温度の方が高いことが好ましい。これにより、高
温の有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が反
応容器で急冷されて微結晶状に析出する速度と、水溶性
銀塩との反応で有機酸銀塩化する速度が好ましく制御さ
れ、有機酸銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分
布を好ましく制御することができる。また同時に熱現像
材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させる
ことができる。

【００４２】例えば、本発明において好ましいりん片状
の有機酸銀塩は、銀イオンを含む溶液と有機酸アルカリ
金属塩を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で反
応させる（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含
む第３アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際
に、反応容器内の液（先行して容器内に入れた銀イオン
を含む溶液であるか、または銀イオンを含む溶液を先行
することなく有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコー
ル水溶液とはじめから同時に添加する場合は、水又は水
と第３アルコールとの混合溶媒であり、銀イオンを含む
溶液を先行して入れる場合においても水又は水と第３ア
ルコールとの混合溶媒をあらかじめ入れておいてもよ
い。）と添加する有機酸アルカリ金属塩を含む第３アル
コール水溶液との温度差を２０℃〜８５℃とする方法で
製造されることが好ましい。このような温度差を有機酸
アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液の添加中に
て維持することによって、有機酸銀塩の結晶形態等が好
ましく制御される。反応容器中には、あらかじめ溶媒を
含有させておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒に
は水が好ましく用いられるが、前記第３アルコールとの
混合溶媒も好ましく用いられる。

【００４３】本発明では、銀イオンを含む溶液（溶媒と
しては水又は水と有機溶剤との混合物が用いられる）
と、有機酸のアルカリ金属塩の溶液又は分散液（溶媒又
は分散媒としては、水、水と有機溶剤との混合物、又は
有機溶剤が用いられる）との反応の前から脱塩操作前ま
でに、分子量３０００以下の分散剤を添加し分散する。
このような界面活性剤は、銀イオンを含む溶液、または
有機酸のアルカリ金属塩の溶液もしくは分散液のいずれ
か一方、あるいは両者に添加することができる。また、
予め反応溶器内に入れておく液中に添加しておいてもよ
いし、別途、水、水と有機溶媒との混合物、または有機
溶媒中に溶解して反応系内に添加してもよい。これらの
添加方法を任意に組み合わせてもよい。

【００４４】分散剤としては、形成した有機酸銀塩を分
散可能で、かつ分子量が３０００以下であればどのよう
な化合物でもよい。分子量としては１００〜３０００が
好ましく、１００〜２０００がより好ましい。分散剤と
しては、例えば、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スル
ホン酸塩、リン酸エステル塩のようなアニオン界面活性
剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレ
ングリコール型非イオン界面活性剤、第１級アミン塩、
第２級アミン塩、第３級アミン塩のようなカチオン界面
活性剤およびそのオリゴマー等があげられる。好ましく
は、分子内にスルホン酸基を有する分散剤である。分子
量３０００以下の分散剤としては、テトラデカン２，３
−エン−１−スルホン酸ナトリウム（分子量２９９）、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸（分子量３５
７）、ナフタレンスルホン酸オリゴマー（平均分子量１
２５０）などが挙げられる。分子量３０００以下の分散
剤の添加量は、用いる分散剤の種類や粒子サイズ等によ
り異なり、得られる有機酸銀が凝集しない量であれば特
に制限はないが、通常、有機酸銀塩に対して０．１〜３
０重量％、特に０．５〜１５重量％が好ましく用いられ
る。

【００４５】分子量３０００以下の分散剤を導入する時
期は、親水的な有機酸のアルカリ金属塩が銀イオンと反
応して疎水的な有機酸銀塩へと変化することより粒子同
士が凝集しやすくなるため、銀イオンを含む溶液の添加
終了以前であることが特に好ましい。

【００４６】好ましい分子量３０００以下の分散剤は、
反応に用いられる水または水と有機溶媒の混合物（これ
らを「水性媒体」と呼ぶ場合がある。）に可溶なアニオ
ン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤として
は、形成した有機酸銀塩を分散可能で、かつ炭素数が８
〜４０の範囲であればどのような化合物でもよい。炭素
数としては１２〜４０がより好ましい。また、親水性基
はカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン
酸エステル塩などのアニオン性基ならばいずれでもよい
が、銀イオンを含む溶液と有機酸のアルカリ金属塩の溶
液との反応から生ずる副生成塩による高いイオン強度雰
囲気において分散安定性を付与する観点より、硫酸エス
テル塩もしくはスルホン酸塩が好ましく、少なくとも一
つの芳香族基を有することがより好ましい。

【００４７】アニオン性界面活性剤の添加量は、用いる
界面活性剤の種類や有機酸銀塩の粒子サイズにより異な
り、得られる有機酸銀塩が安定に分散される量であれば
特に制限はないが、有機酸銀塩粒子の生成速度に追従で
きる吸着速度を有するためには臨界ミセル濃度の５〜１
００倍であることが好ましく、臨界ミセル濃度の２０〜
８０倍がより好ましい。

【００４８】本発明においては、さらに分子量が３００
０より大きい分散剤を併用することができる。このよう
な分散剤としては、ポリアクリル酸、ナフタレンスルホ
ン酸ポリマー、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重
合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイル
メチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオン
ポリマー；カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチ
ルセルロースなどの半合成アニオンポリマー；アルギン
酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー；その他、ポ
リビニルアルコール（例えば、商品名：ＰＶＡ−２１
７，平均重合度：約１７００）、ポリビニルピロリド
ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の
公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在す
る高分子化合物を適宜選択して用いることができる。

【００４９】分子量が３０００より大きい分散剤とし
て、好ましくは非イオン性高分子分散剤を用いることが
でき、より好ましくは、有機酸銀塩を分散可能で、反応
水性溶媒に可溶な非イオン性高分子分散剤であって、分
子量が銀イオンを含む溶液と有機酸のアルカリ金属塩の
溶液との反応から生ずる副生成塩の脱塩に使用する限外
濾過膜の分画分子量の５倍〜１０倍を有するものが挙げ
られる。このような分散剤としては、ポリビニルアルコ
ール，ポリビニルピロリドン，ヒドロキシプロピルセル
ロースが好ましく使用される。

【００５０】分子量が３０００より大きい分散剤、好ま
しくは非イオン性高分子分散剤の濃度は、有機酸銀塩に
対して０.１〜３０重量％、特に０.５〜３０重量％の範
囲が好ましい。分子量が３０００より大きい分散剤、好
ましくは非イオン性高分子分散剤の添加時期は特に限定
されないが、有機酸銀塩反応の阻害を防止するために、
有機酸銀塩の反応終了後であって、かつ脱塩操作完了前
であることが好ましい。さらに好ましい態様によれば、
限外濾過によって脱塩を行い、有機酸銀分散液の電気伝
導度が低下した後、脱塩操作の完了前に分子量が３００
０より大きい分散剤、好ましくは非イオン性高分子分散
剤を添加することができる。この時の電気伝導度は、
２,０００μＳ/ｃｍ以下が好ましい。この場合、分子量
が３０００以下の分散剤、好ましくはアニオン性であり
８〜４０の炭素数からなる疎水基を有するイオン性界面
活性剤を除去し、分子量が３０００より大きい分散剤、
好ましくは非イオン性高分子分散剤に置き換えるため
に、限外濾過膜を透過したアニオン性界面活性剤溶液量
に対応する量の純水を加える操作、いわゆる定溶希釈操
作を２倍以上、１０倍以下行うことが好ましい。

【００５１】本発明に用いる脱塩法としては、所望の脱
塩効果が得られるどのような方法を用いてもよいが、限
外濾過法が好ましく用いられる。限外濾過法は、例えば
ハロゲン化銀乳剤の脱塩／濃縮に用いられる方法を適用
することができ、例えば、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１
０ ２０８（１９７２）、Ｎｏ．１３ １２２（１９７
５）およびＮｏ．１６ ３５１（１９７７）などを参照
することができる。操作条件として重要な圧力差や流量
は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版
（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定
することができるが、目的の有機酸銀分散物を処理する
上では、粒子の凝集やカブリを抑えるために最適条件を
見いだす必要がある。また、膜透過より損失する溶媒を
補充する方法においては、連続して溶媒を添加する定容
式と断続的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処
理時間が相対的に短い定容式が好ましい。こうして補充
する溶媒には、イオン交換または蒸留して得られた純水
を用いるが、ｐＨ、分散剤濃度や分散剤に対する貧溶媒
の濃度を本発明の目標とする値に保つために、純水の中
にｐＨ調整剤、分散剤、分散剤の貧溶媒を混合してもよ
いし、有機酸銀分散物に直接添加してもよい。

【００５２】特に、アニオン性であり８〜４０の炭素数
からなる疎水基を有するイオン性界面活性剤の濃度は、
脱塩操作初期の高塩濃度雰囲気かつ、第３アルコールな
どの有機溶剤が存在する間は、有機酸銀粒子が凝集しや
すい状態にあるので、臨界ミセル濃度の５〜１００倍に
保つことが望ましい。具体的には、漏れ出る界面活性剤
の濃度を分光吸収や液体クロマトグラフで定量し、これ
と同じ濃度の溶液を補充液として連続的に添加してもよ
いし、それよりも高い濃度の界面活性剤溶液を断続的に
添加してもよい。

【００５３】また、有機酸銀塩は極めて疎水的であるた
めに、送液操作や限外濾過膜を通過する際の剪断場や圧
力場によって著しく凝集が進行してしまうことがある。
さらに、脱塩操作初期の高いイオン強度雰囲気下では、
有機酸銀塩粒子の表面電荷が遮蔽され、さらに凝集しや
すい状態となる。この状態を緩和するために予め添加し
たアニオン性界面活性剤とは異なるアニオン性であり８
〜４０の炭素数からなる疎水基を有する別のイオン性界
面活性剤を脱塩操作中に添加する方法も本発明の好まし
い実施形態である。添加方法としては、前述の様に漏れ
出る界面活性剤の濃度を分光吸収や液体クロマトグラフ
で定量し、これと同じ濃度の溶液を補充液として連続的
に添加してもよいし、それよりも高い濃度の界面活性剤
溶液を断続的に添加してもよい。

【００５４】限外濾過膜は、すでにモジュールとして組
み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、
ホローファイバー型などが旭化成（株）、ダイセル化学
（株）、（株）東レ、（株）日東電工などから市販され
ているが、総膜面積や洗浄性の観点より、スパイラル型
もしくは中空糸型が好ましい。また、膜を透過すること
ができる成分のしきい値の指標となる分画分子量は、用
いている分散剤、好ましくはアニオン性であり８〜４０
の炭素数からなる疎水基を有するイオン性界面活性剤の
分子量より決定する必要がある。本発明で典型的に使用
するアニオン性界面活性剤の分子量は１５０〜１,００
０であるので、この１０倍の１,５００〜５０,０００以
上のものを用いる。

【００５５】限外濾過膜の分画分子量が不明の場合は、
用いる分散剤、好ましくはアニオン性界面活性剤溶液を
濾過し、透過液に漏れ出る界面活性剤の濃度より阻止率
を計算してもよい。アニオン性界面活性剤を用いる場
合、その原液濃度をＣｉ、透過液に漏れ出る濃度をＣｏ
としたとき、限外濾過膜の阻止率Ｒは、 Ｒ＝（Ｃｉ−Ｃｏ）/Ｃｉ×１００ ［％］ で定義される。本発明の方法における阻止率は、５０％
未満が好ましい。

【００５６】あらかじめ分散剤を含まない有機酸銀塩は
極めて疎水的であるために、時間とともに粒子間架橋が
進むばかりでなく、送液操作や限外濾過膜を通過する際
の剪断場や圧力場によって著しく凝集が進行してしま
う。さらに、脱塩操作前の高いイオン強度雰囲気下で
は、有機酸銀塩粒子の表面電荷が遮蔽され、さらに凝集
しやすい状態となる。この状態を緩和するためには、粒
子表面に存在する種の解離を促進する様にｐＨを高く設
定することが望ましい。もっとも、アルカリ雰囲気が高
くなりすぎると酸化銀や不純物還元剤の作用を高まらせ
てカブリの原因となる場合があるので、本発明において
は、高イオン強度雰囲気下でも凝集を伴わない安定した
限外濾過操作を行うため、脱塩操作によって電気電導度
が１，０００μＳ／ｃｍ未満に達するまでは、分散液の
ｐＨを６以上、好ましくは６〜９に保つことが好まし
い。

【００５７】粒子形成後から脱塩操作が進むまでの液温
は低く保つことが好ましい。これは、有機酸のアルカリ
金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した有機
酸銀粒子内に浸透している状態では、送液操作や限外濾
過膜を通過する際の剪断場や圧力場によって銀核が生成
しやすいからである。このため、本発明では有機酸銀粒
子分散物の温度を１〜３０℃、好ましくは５〜２５℃に
保ちながら限外濾過操作を行う。

【００５８】さらに本発明では、脱塩進行に伴って電気
電導度が１，０００μＳ／ｃｍ未満に達した後に、使用
している分散剤の貧溶媒を添加しながら限外濾過操作を
行うこともできる。低いイオン強度雰囲気では、粒子表
面の電荷による安定化作用が発現するため、分散剤の保
護作用を低下させても凝集は生じない。そればかりか、
粒子間反発の増大により分散物全体の粘性が高くなり、
ろ過操作が困難になる。これを回避するために分散剤の
貧溶媒を添加することが望ましい。

【００５９】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００６０】本発明における有機酸銀塩分散物は、少な
くとも有機酸銀塩と水とを含む。有機酸銀塩と水との割
合は特に限定されないが、効率的な塗膜の形成のため
に、安定な塗布を行うためのレオロジー特性、ならびに
乾燥水分量より決まる生産スピードなどを考慮して適宜
決定することができる。有機酸銀塩の全体に占める割合
は、１０〜５０重量％であることが好ましく、特に１０
〜３０重量％であることが好ましい。本発明の方法で
は、限外濾過法による脱塩操作によって、電気伝導度が
２０μＳ／ｃｍ以上３００μＳ／ｃｍ未満に達した後
に、分散物濃度を１０〜７０重量％、好ましくは１０〜
５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％に濃縮す
ることができる。

【００６１】本発明においては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａ
ｌ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる金属イオンをハロゲン化物
でない水溶性塩の形で添加することが好ましい。具体的
には、硝酸塩や硫酸塩の形で添加することが好ましい。
Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる金属
イオンの添加時期は特に限定されず、有機酸銀塩調製物
の液中への添加、反応液中への事前添加、有機酸銀塩の
形成中又は形成直後、あるいは塗布液調製の前後など塗
布直前であればいずれの時期でもよい。添加量として
は、有機酸銀塩１ｍｏｌ当たり１０^-3〜１０^-1ｍｏｌが
好ましく、特に５×１０^-3〜５×１０^-2ｍｏｌが好まし
い。

【００６２】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
酸銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調
製終了したハロゲン化銀粒子と有機酸銀塩を高速撹拌機
やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、
ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機酸銀
塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光
性ハロゲン化銀を混合して有機酸銀塩を調製する方法等
があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては
特に制限はない。もっとも、後述するように、調製した
有機酸銀塩を水中に微細分散し、そこにハロゲン化銀塩
を添加することが望ましい。

【００６３】有機酸銀塩分散液は写真性の悪化を伴わな
い範囲で、分散機による機械的な分散を行なってもよ
い。分散方法としては、有機酸銀塩の水分散物を得、こ
れを高圧で高速流に変換し、その後圧力降下することに
よって再分散し、微細水分散物とすることが好ましい。
この場合の分散媒は水のみであることが好ましいが、２
０重量％以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。

【００６４】上記のような再分散法を実施するのに用い
られる分散装置およびその技術については、例えば「分
散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基
著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０
３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学
工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１
８５）、特開昭５９−４９８３２号公報、米国特許第４
５３３２５４号明細書、特開平８−１３７０４４号公
報、特開平８−２３８８４８号公報、特開平２−２６１
５２５号公報、特開平１−９４９３３号公報等に詳しい
が、本発明で用いる再分散法は、少なくとも有機酸銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、
この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることによ
り微細な分散を行う方法であることが好ましい。

【００６５】高圧ホモジナイザーについては、一般には
（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍ〜３５０μｍ程度）を
高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）
高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させ
るときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下
によるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率
のよい分散が行われると考えられている。この種の分散
装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げら
れるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱
面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の
壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上
記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型
チャンバー、後述の特開平８−１０３６４２号公報に記
載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーな
どが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイ
ダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は
一般には１００〜６００Ｋｇ／ｃｍ²、流速は数ｍ〜３
０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流
部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施した
ものも考案されている。このような装置の代表例として
ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・イ
ンターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフ
ルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダ
イザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げ
られる。特開平８−２３８８４８号公報、同８−１０３
６４２号公報、米国特許第４５３３２５４号明細書にも
記載されている。

【００６６】有機酸銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と
処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散する
ことができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速
が２００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９
００〜３０００Ｋｇ／ｃｍ²の範囲が好ましく、さらに
流速が３００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧
が１５００〜３０００Ｋｇ／ｃｍ²の範囲であることが
より好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択でき
る。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観
点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような水分
散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ま
しくなく、９０℃を越えるような高温では粒子サイズが
大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向
がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工
程若しくは圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両
工程に冷却装置を含み、このような水分散の温度が冷却
工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれていることが好
ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範囲、特に５
℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特
に、１５００〜３０００Ｋｇ／ｃｍ²の範囲の高圧の分
散時には、前記の冷却工程を設置することが有効であ
る。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や
３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱
交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができ
る。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考
慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べ
ばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０
℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、
必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷
媒を使用することができる。

【００６７】有機酸銀塩の分散時に感光性ハロゲン化銀
塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下
する場合があるため、分散時には感光性ハロゲン化銀塩
を実質的に含まないことがより好ましい。分散される水
分散液中での感光性ハロゲン化銀塩量は、その液中の有
機酸銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、積
極的な感光性ハロゲン化銀塩の添加は行わなことが望ま
しい。機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールす
ることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下
でｐＨを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、
粗分散に用いる溶媒として有機酸溶媒を使用してもよ
く、通常、有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００６８】有機酸銀塩の調製法にて調製された有機酸
銀塩は、水溶媒中で微細分散された後、感光性ハロゲン
化銀塩水溶液と混合して感光性画像形成層の塗布液とし
て供給されることが好ましい。このような塗布液を用い
て熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カブリ
で高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対し、高
圧下で高速流に変換して有機酸銀塩を微細分散する時に
感光性ハロゲン化銀塩を共存させると、カブリが上昇
し、感度が著しく低下する場合があるので、高圧、高速
化に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性ハ
ロゲン化銀塩を含まないことが望ましい。また、分散媒
として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高く
なり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる場合が
ある。一方、感光性ハロゲン化銀塩水溶液を混合する方
法にかえて、分散液中の有機酸銀塩の一部を感光性ハロ
ゲン化銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度
が低下する場合がある。

【００６９】有機酸銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ
（体積加重平均直径）は、例えば液中に分散した固体微
粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎ
の時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得
られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めること
ができる。平均粒子サイズ０．０５μｍ〜１０．０μｍ
の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒
子サイズ０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましくは平
均粒子サイズ０．１μｍ〜２．０μｍである。

【００７０】有機酸銀塩と感光性ハロゲン化銀塩との混
合比率は目的に応じて選択できるが、有機酸銀塩に対す
る感光性ハロゲン化銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲
が好ましく、さらに３〜２０モル％、特に５〜１５モル
％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機酸銀
塩水分散液と２種以上の感光性ハロゲン化銀塩水分散液
を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用
いられる方法である。有機酸銀塩は熱現像感光材料にお
いて所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ
／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²であ
る。

【００７１】本発明の熱現像感光材料には有機酸銀塩の
ための還元剤を含むことが好ましい。有機酸銀塩のため
の還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質
（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元
剤は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００４
３〜００４５や、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１
号公報の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に
記載されている。本発明においては特にビスフェノール
類還元剤（例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチル
ヘキサン）が好ましい。還元剤の添加量は０．０１〜
５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜３．０
ｇ／ｍ²であることがより好ましく、画像形成層を有す
る面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれること
が好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに
好ましい。

【００７２】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有させ
てもよく、また本発明の感光材料の任意の層に含有させ
てもよい。よく知られている乳化分散法としては、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が
挙げられる。また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作成する方法が挙げられる。なお、その際に保護コロイ
ド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例
えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置の異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水
分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩）を含有させることができる。

【００７３】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。
また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好
ましく用いることができる。構造として好ましくいもの
は２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造の
コア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀ま
たは塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好
ましく用いることができる。

【００７４】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許
第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を
用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他
のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合
物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、
その後で有機酸銀塩と混合する方法を用いることができ
る。

【００７５】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく、具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは
０．０１μｍ〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０
２μｍ〜０．１２μｍがよい。ここでいう粒子サイズと
は、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆ
る正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば
球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の
体積と同等な球を考えたときの直径をいい、ハロゲン化
銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と
同面積の円像に換算したときの直径をいう。

【００７６】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高
いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ま
しく、６５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに
好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の
吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存
性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により
求めることができる。

【００７７】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の
金属または金属錯体を含有することが望ましい。周期律
表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属
として、好ましくは、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミウム、イリジウムを挙げることができる。こ
れら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金
属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は
銀１モルに対し１×１０^-9モル〜１×１０^-3モルの範囲
が好ましい。これらの金属錯体については特開平１１−
６５０２１号公報段落番号００１８〜００２４に記載さ
れている。

【００７８】その中でもハロゲン化銀粒子中にイリジウ
ム化合物を含有させることが好ましい。イリジウム化合
物としては、例えば、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサ
アンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキ
サシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウ
ム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あ
るいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム
化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる
方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、
臭化水素酸、フッ化水素酸等）、あるいはハロゲン化ア
ルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリ
ジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらか
じめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。これらイリジ
ウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-8モル〜１×１０^-3モルの範囲が好ましく、１×１０
^-7モル〜５×１０^-4モルの範囲がより好ましい。

【００７９】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］^4-）、脱塩法、化学増感法については、特開平
１１−８４５７４号公報段落番号００４６〜００５０、
特開平１１−６５０２１号公報段落番号００２５〜００
３１に記載されている。

【００８０】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化
銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては、特開昭５７−１１９３４
１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９
２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１
８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５
０８４１号公報に記載の方法などが挙げられる。感度差
としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持
たせることが好ましい。

【００８１】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料
１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ
／ｍ²であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ²
であることがさらに好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ²
であることが最も好ましく、有機酸銀塩１モルに対して
は、感光性ハロゲン化銀０．０１モル〜０．５モルが好
ましく、０．０２モル〜０．３モルがより好ましく、
０．０３モル〜０．２５モルが特に好ましい。

【００８２】感光性ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中
への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直
前、好ましくは６０分前から１０秒前にであるが、混合
方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れ
る限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法と
しては、添加流量とコーターへの送液量から計算した平
均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混
合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄ
ｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技
術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記
載されているスタチックミキサーなどを使用する方法が
ある。

【００８３】画像形成層塗布液に含有されるバインダー
が水系溶媒（水又は水と有機溶媒との混合物）に可溶ま
たは分散可能で、特に２５℃で相対湿度６０％での平衡
含水率が２重量％以下のポリマーのラテックス状に含有
される場合に有効である。最も好ましい形態は、イオン
伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製された
ものであり、このような調製法としてポリマー合成後分
離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。

【００８４】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水、または水を３０重量％以
上含む水混和性の有機溶媒と水との混合物である。水混
和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール
系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミ
アミドなどを挙げることができる。ポリマーが熱力学的
に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系
の場合にも水系溶媒という言葉を使用する。また「２５
℃相対湿度６０％における平衡含水率」とは、２５℃相
対湿度６０％の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重
量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を
用いて以下のように表すことができる。 ２５℃相対湿度６０％における平衡含水率＝｛（Ｗ１−
Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（重量％） 含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講
座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）
を参考にすることができる。

【００８５】２５℃で相対湿度６０％における上記バイ
ンダー用のポリマーの平衡含水率は２重量％以下である
ことが好ましいが、より好ましくは０．０１重量％〜
１．５重量％、さらに好ましくは０．０２重量％〜１重
量％が望ましい。本発明においては水系溶媒に分散可能
なポリマーが特に好ましく用いられる。分散状態の例と
しては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテック
スやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分
散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。

【００８６】本発明において好ましい態様としては、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳ
ＢＲ樹脂）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂
等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポ
リマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマ
ーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとし
ては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は
数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは
１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎる
ものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるも
のは成膜性が悪く好ましくない。

【００８７】前記「水系溶媒」とは、組成の３０重量％
以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分
散したもの、ミセル分散したもの、さらに分子中に親水
性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものな
ど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテッ
クスが特に好ましい。

【００８８】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は重量％、分子量は
数平均分子量である。

【００８９】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテック
ス(分子量37000) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量4500
0) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000) P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量12000
0) P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量10800
0) P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子
量150000) P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子
量280000) P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス(分子量1300
00) P-13;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス(分子量3300
0) 上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチ
ルメタクリレート，ＥＡ ；エチルアクリレート、ＭＡ
Ａ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２エチルヘキシルアクリ
レート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；ア
クリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニ
ル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデ
ン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。

【００９０】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル樹脂の例としては、セビアンＡ−４６３５，４６
５８３，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、
Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８
５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹
脂の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１
１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）
製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミ
カル製）など、ポリウレタン樹脂の例としては、ＨＹＤ
ＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本イン
キ化学（株）製）など、ゴム系樹脂の例としては、ＬＡ
ＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７
１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏ
ｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日
本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂の例として
は、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）な
ど、塩化ビニリデン樹脂の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５
１３（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂
の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上
三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。こ
れらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必
要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。

【００９１】本発明の熱現像感光材料の製造に用いられ
るポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタ
ジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブ
タジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブ
タジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９
５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマ
ー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占め
る割合は６０〜９９重量％であることが好ましい。好ま
しい分子量の範囲は前記と同様である。本発明に用いる
ことが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８、市販品であるＬ
ＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ
Ｌｘ４１６等が挙げられる。

【００９２】本発明の熱現像感光材料の画像形成層は、
ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好まし
い。有機酸銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダ
ー／有機酸銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、さらに
は１／５〜４／１の範囲が好ましい。本発明の熱現像感
光材料の画像形成層には、必要に応じてゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよ
い。これらの親水性ポリマーの添加量は有機酸銀塩含有
層の全バインダーの３０重量％以下、より好ましくは２
０重量％以下が好ましい。

【００９３】また、このような画像形成層は、通常、感
光性ハロゲン化銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有さ
れた感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、
全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、よ
り好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。画像形成
層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ²、より好ま
しくは１〜１５ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。画像形成層
には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性
剤などを添加してもよい。

【００９４】本発明の熱現像感光材料の画像形成層塗布
液の溶媒（ここでは簡単のため溶媒と分散媒をあわせて
「溶媒」と表す）は、水を３０重量％以上含む水系溶媒
である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸
エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布
液の溶媒の水含有率は５０重量％以上、より好ましくは
７０重量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙
げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、
水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコ
ール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メ
チルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、
水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５
／１０／５などがある（数値は重量％）。

【００９５】本発明の熱現像感光材料に適用できる増感
色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の
波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、
露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素
を有利に選択することができる。増感色素及び添加法に
ついては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０
１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号公報一
般式（ＩＩ）で表される化合物、欧州特許公開ＥＰ０８
０３７６４Ａ１号公報の第１９ページ第３８行〜第２０
ページ第３５行に記載されている。本発明において増感
色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程
後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後
から化学熟成の開始前までの時期である。

【００９６】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体としては特開平１０−６
２８９９号公報の段落番号００７０、欧州特許公開ＥＰ
０８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ第５７行〜第
２１ページ第７行に記載の特許のものが挙げられる。ま
た、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハ
ロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６
５０２１号公報の段落番号０１１１〜０１１２に記載の
特許に開示されているものが挙げられる。特に特開平１
０−３３９９３４号公報の一般式（ＩＩ）で表される有
機ポリハロゲン化合物（具体的にはトリブロモメチルナ
フチルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、
トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェ
ニルスルホニル）フェニル）スルホン等）が好ましい。

【００９７】カブリ防止剤を熱現像感光材料に配合する
方法としては、還元剤の含有方法として記載された上記
の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても
固体微粒子分散物で添加することが好ましい。その他の
カブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号公報段
落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号段落番号０１１
４の安息香酸類が挙げられる。

【００９８】本発明の熱現像感光材料には、カブリ防止
を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウ
ム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報記載の
一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５
８１号公報記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号
公報記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられ
る。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加して
もよいが、添加層としては画像形成層を有する面の層に
添加することが好ましく、有機酸銀塩含有層に添加する
ことがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期として
は塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機酸銀
塩含有層に添加する場合は有機酸銀塩調製時から塗布液
調製時のいかなる工程でもよいが、有機酸銀塩調製後か
ら塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては
粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても
よい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物
と混合した溶液として添加してもよい。本発明において
アゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でもよいが、
銀１モル当たり１×１０^-6モル〜２モルが好ましく、１
×１０^-3モル〜０．５モルがさらに好ましい。

【００９９】熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは
促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させ
るため、あるいは現像前後の保存性を向上させるためな
どにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化
合物を含有させることができる。例えば、特開平１０−
６２８９９号公報の段落番号００６７〜００６９に記載
された化合物、特開平１０−１８６５７２号公報の一般
式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番
号００３３〜００５２に記載されたもの、欧州特許公開
ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ第３６〜
５６行に記載された化合物などを用いることができる。
これらのうち、メルカプト置換複素芳香族化合物が好ま
しい。

【０１００】熱現像感光材料には色調剤の添加が好まし
い。色調剤については、特開平１０−６２８９９号公報
の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開ＥＰ０８
０３７６４Ａ１号公報の第２１ページ第２３〜４８行に
記載されており、特に、フタラジノン、フタラジノン誘
導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタ
ラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキ
シフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタ
ラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘
導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニ
トロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）と
の組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導
体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラ
ジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフ
ラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシ
フタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘
導体）；フタラジン類とフタル酸誘導体（例えば、フタ
ル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸および
テトラクロロ無水フタル酸など）との組合せが好まし
く、特にフタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好ま
しい。

【０１０１】本発明の熱現像感光材料には可塑剤および
潤滑剤を用いることができるが、これらについては特開
平１１−６５０２１号公報段落番号０１１７に記載され
ている。また、超硬調画像形成のための超硬調化剤につ
いては、同号段落番号０１１８、特願平１１−９１６５
２号公報記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具
体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤について
は特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２に記
載されており、これらを熱現像感光材料に配合してもよ
い。

【０１０２】本発明の熱現像感光材料には、画像形成層
の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号
公報段落番号０１１９〜０１２０に記載されている。表
面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好まし
い。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５
［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０重量
％以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリ
ウム含有率１．５重量％以下、揮発分５．０重量％以
下、粘度（４重量％、２０℃）５．６±０．４ＣＰ
Ｓ］、部分けん化物のＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９
４．０重量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸
ナトリウム含有率１．０重量％、揮発分５．０重量％、
粘度（４重量％、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、変
性ポリビニルアルコールのＭＰ−１０２、ＭＰ−２０
２、ＭＰ−２０３、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５（以
上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護
層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持
体１ｍ²当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ²が好ま
しく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１０３】画像形成層塗布液の調製温度は３０℃〜６
５℃がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未
満、より好ましい温度は３５℃〜５５℃である。また、
ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度
が３０℃〜６５℃で維持されることが好ましい。また、
ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機酸銀塩が混合
されていることが好ましい。

【０１０４】画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロ
ピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは
剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘
度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメト
リックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペ
クトロメーターが好ましく用いられ２５℃で測定され
る。ここで、画像形成層塗布液は剪断速度０．１Ｓ^-1に
おける粘度は４００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ
・ｓが好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜
２０，０００ｍＰａ・ｓである。また、剪断速度１００
０Ｓ^-1においては１ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓが好
ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・
ｓである。

【０１０５】チキソトロピー性を発現する系は各種知ら
れており、例えば高分子刊行会編「講座・レオロジ
ー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊
行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピ
ー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが
必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増
粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の
異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増
粘、界面活性剤の使用などが有効である。

【０１０６】画像形成層は、支持体上に一またはそれ以
上の層で構成され、有機酸銀塩を含む。また、感光性ハ
ロゲン化銀、還元剤、及びバインダー、並びに色調剤、
被覆助剤、及び他の補助剤などの所望による追加の材料
を含んでいてもよい。一層として構成する場合には、層
中に有機酸銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバ
インダーを含むことが好ましい。二層の構成にする場合
には、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有
機酸銀塩および感光性ハロゲン化銀を配合し、第２層ま
たは両層中に他の成分を配合することができる。また、
全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを
含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像
写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せ
を含んでよく、また米国特許第４，７０８，９２８号明
細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含
んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場
合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８
１号明細書に記載されているように、各感光性層の間に
官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することに
より、互いに区別されて保持される。

【０１０７】画像形成層には、色調改良、レーザー露光
時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から
各種染料や顔料を用いることができる。これらについて
は国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報に詳細に記載さ
れている。本発明の熱現像感光材料に用いる好ましい染
料および顔料としては、アントラキノン染料、アゾメチ
ン染料、インドアニリン染料、アゾ染料、アントラキノ
ン系のインダントロン顔料（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ ６０など）、フタロシアニン顔料（Ｃ．
Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５等の銅フタロシ
アニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６等の
無金属フタロシアニンなど）、染付けレーキ顔料系のト
リアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料（群
青、コバルトブルーなど）が挙げられる。これらの染料
や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分
散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法
でもよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によ
って決められるが、一般的に感光材料１ｍ²当たり１μ
ｇ〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。

【０１０８】本発明の熱現像感光材料には、アンチハレ
ーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設け
ることができる。アンチハレーション層については特開
平１１−６５０２１号公報段落番号０１２３〜０１２４
に記載されている。本発明の熱現像感光材料では、非画
像形成層に消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、
非画像形成層をフィルター層またはアンチハレーション
層として機能させることが好ましい。熱現像感光材料
は、一般に、画像形成層に加えて非画像形成層を有す
る。非画像形成層は、その配置から（１）画像形成層の
上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）
複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設け
られる中間層、（３）画像形成層と支持体との間に設け
られる下塗り層、（４）画像形成層の反対側に設けられ
るバック層に分類できる。フィルター層は、（１）また
は（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレ
ーション層は、（３）または（４）の層として感光材料
に設けられる。

【０１０９】消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の
非画像形成層に添加することが好ましい。ただし、隣接
する二つの非画像形成層に別々に添加してもよい。ま
た、二つの非画像形成層の間にバリアー層を設けてもよ
い。消色染料を非画像形成層に添加する方法としては、
溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸
物を非画像形成層の塗布液に添加する方法が採用でき
る。また、ポリマー媒染剤を用いて非画像形成層に染料
を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像
感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー
含浸物に用いるラテックスについては、米国特許第４１
９９３６３号明細書、西独特許公開２５１４１２７４号
公報、同２５４１２３０号公報、欧州特許公開ＥＰ０２
９１０４号公報の各明細書および特公昭５３−４１０９
１号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液
中に染料を添加する乳化方法については、国際公開ＷＯ
８８／００７２３号公報に記載がある。

【０１１０】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定することができる。一般には、目的とする波長で測定
したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使
用するのがよい。光学濃度は、０．２〜２であることが
好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用
量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ²程度であり、特に
好ましくは、０．０１〜０．２ｇ／ｍ²程度である。な
お、このように染料を消色すると、光学濃度を０．１以
下に低下させることができる。二種類以上の消色染料
を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用し
てもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併
用してもよい。

【０１１１】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む
画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわ
ゆる片面感光材料であることが好ましい。

【０１１２】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましい。マット剤については、
特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２６〜０１
２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ²当た
りの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／
ｍ²、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ²である。乳剤
面のマット度は星屑故障が生じなければ特に限定されな
いが、ベック平滑度が３０秒〜２０００秒であることが
好ましく、特に４０秒〜１５００秒が好ましい。本発明
の熱現像感光材料では、バック層のマット度としてベッ
ク平滑度が１０秒〜１２００秒が好ましく、２０秒〜８
００秒が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜５００秒
である。

【０１１３】マット剤は熱現像感光材料の最外表面層又
は最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い
層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層とし
て作用する層に含有されることが好ましい。本発明の熱
現像感光材料に適用することのできるバック層について
は特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２８〜０
１３０に記載されている。

【０１１４】画像形成層、保護層、バック層など各層に
は硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．
Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ
ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲ
ＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．刊、１９７７年
刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、同書７８
頁など記載の多価金属イオン、米国特許第４，２８１，
０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報などの
ポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２
号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０
４８号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく
用いられる。

【０１１５】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前か
ら直前、好ましくは６０分前〜１０秒前であるが、混合
方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れ
る限り特に制限はない。具体的な混合方法としては添加
流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を
所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法や
Ｎ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．
Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工
業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されている
スタチックミキサーなどを使用する方法がある。

【０１１６】本発明に適用できる界面活性剤について
は、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１３２、
溶剤については同号段落番号０１３３、支持体について
は同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層について
は同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法につい
ては同号段落番号０１３６に記載されている。透明支持
体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報
の実施例に記載の染料−１）で着色されていてもよい
し、無着色でもよい。支持体の下塗り技術については特
開平１１−８４５７４号公報、同１０−１８６５６５号
公報等に記載されている。また、帯電防止層若しくは下
塗りについて特開昭５６−１４３４３０号公報、同５６
−１４３４３１号公報、同５８−６２６４６号公報、同
５６−１２０５１９号公報等の技術を適用することもで
きる。

【０１１７】熱現像感光材料は、モノシート型（受像材
料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上
に画像を形成できる型）であることが好ましい。熱現像
感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑
剤、紫外線吸収剤又は被覆助剤を添加してもよい。各種
の添加剤は、画像形成層又は非画像形成層のいずれか又
は両方に添加することができる。それらについては、国
際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧州特許公開ＥＰ
８０３７６４Ａ１号公報、特開平１０−１８６５６７号
公報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすることが
できる。

【０１１８】熱現像感光材料の製造における塗布方法は
特に限定されず、いかなる方法を採用してもよい。具体
的には、エクストルージョンコーティング、スライドコ
ーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティン
グ、ナイフコーティング、フローコーティング、または
米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載の種類の
ホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーテ
ィング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ． Ｋｉｓ
ｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ． Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著
“ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡ
ＰＭＡＮ ＆ ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁か
ら５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、ま
たはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ま
しくはスライドコーティングが用いられる。スライドコ
ーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は
同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。ま
た、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、
米国特許第２，７６１，７９１号明細書および英国特許
第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層また
はそれ以上の層を同時に被覆することができる。

【０１１９】本発明の熱現像感光材料の製造に用いるこ
とのできる技術としては、欧州特許公開ＥＰ８０３７６
４Ａ１号公報、欧州特許公開ＥＰ８８３０２２Ａ１号公
報、国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開昭５６
−６２６４８号公報、同５８−６２６４４号公報、特開
平９−２８１６３７号公報、同９−２９７３６７号公
報、同９−３０４８６９号公報、同９−３１１４０５号
公報、同９−３２９８６５号公報、同１０−１０６６９
号公報、同１０−６２８９９号公報、同１０−６９０２
３号公報、同１０−１８６５６８号公報、同１０−９０
８２３号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１０−
１８６５６５号公報、同１０−１８６５６７号公報、同
１０−１８６５６９号公報〜同１０−１８６５７２号公
報、同１０−１９７９７４号公報、同１０−１９７９８
２号公報、同１０−１９７９８３号公報、同１０−１９
７９８５号公報〜同１０−１９７９８７号公報、同１０
−２０７００１号公報、同１０−２０７００４号公報、
同１０−２２１８０７号公報、同１０−２８２６０１号
公報、同１０−２８８８２３号公報、同１０−２８８８
２４号公報、同１０−３０７３６５号公報、同１０−３
１２０３８号公報、同１０−３３９９３４号公報、同１
１−７１００号公報、同１１−１５１０５号公報、同１
１−２４２００号公報、同１１−２４２０１号公報、同
１１−３０８３２号公報、同１１−８４５７４号公報、
同１１−６５０２１号公報、同１１−１２５８８０号公
報、同１１−１２９６２９号公報、同１１−１３３５３
６号公報〜同１１−１３３５３９号公報、同１１−１３
３５４２号公報、同１１−１３３５４３号公報も挙げら
れる。

【０１２０】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱
現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度
としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１０
０〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が
好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、１０〜４０
秒が特に好ましい。

【０１２１】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
としては、特願平９−２２９６８４号公報、特願平１０
−１７７６１０号公報に記載の方法が好ましく、この方
式には、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて
加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装
置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、
かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押
えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレー
トヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現
像を行うことを特徴とする熱現像装置を用いることがで
きる。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部につい
ては１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。この
ような方法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載さ
れており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶
媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像
感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体
形状の変化を押さえることもできる。

【０１２２】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ
⁺、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半
導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと
第２高調波発生素子などを用いることもできる。好まし
くは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーであ
る。レーザー光はシングルモードレーザーが利用できる
が、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１４０に
記載の技術を用いることができる。レーザー出力として
は、１ｍＷ以上のものが好ましく、１０ｍＷ以上のもの
がより好ましく、４０ｍＷ以上の高出力のものがさらに
好ましい。その際、複数のレーザーを合波してもよい。
レーザー光の径としてはガウシアンビームの１／ｅ ²ス
ポットサイズで３０〜２００μｍ程度とすることができ
る。露光部及び熱現像部を備えたレーザーイメージャー
としては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦ
Ｍ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。

【０１２３】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
これらの使用において、形成された黒白画像をもとにし
て、医療診断用では富士写真フイルム（株）製の複製用
フィルムＭＩ−Ｄｕｐに複製画像を形成したり、印刷用
では富士写真フイルム（株）製の返し用フイルムＤＯ−
１７５，ＰＤＯ−１００やオフセット印刷版に画像を形
成するためのマスクとして使用できることは言うまでも
ない。

【０１２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されること
はない。 実施例１ （ＰＥＴ支持体の作成）テレフタル酸とエチレングリコ
−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェ
ノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５
℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１
３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから
押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになる
ような厚みの未延伸フィルムを作成した。

【０１２５】このフィルムを用いて、周速の異なるロ−
ルを用いて３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５
倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１
０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間
熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この
後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−
ル加工を行い、４Ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、厚み１７５
μｍのロ−ルを得た。

【０１２６】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両
面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電
流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ
・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。
この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−
ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。

【０１２７】 （下塗り支持体の作成） （１）下塗層塗布液の作成 処方（感光層側下塗り層用） 高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０重量％溶液） ２３４ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル （平均エチレンオキシド数＝８．５） １０重量％溶液 ２１．５ｇ 綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ） ０．９１ｇ 蒸留水 ７４４ｍｌ

【０１２８】 処方（バック面第１層用） ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス １５８ｇ （固形分４０重量％、ブタジエン／スチレン重量比＝３２／６８） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８重量％水溶液 ２０ｇ ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％ 水溶液 １０ｍｌ 蒸留水 ８５４ｍｌ

【０１２９】 処方（バック面側第２層用） ＳｎＯ₂／ＳｂＯ（９／１重量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７重量％分散 物） ８４ｇ ゼラチン（１０％水溶液） ８９．２ｇ 信越化学（株）製 メトローズＴＣ−５（２％水溶液 ８．６ｇ 綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子） ０．０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％ 水溶 １０ｍｌ ＮａＯＨ（１％） ６ｍｌ プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ 蒸留水 ８０５ｍｌ

【０１３０】（下塗り支持体の作成）上記厚さ１７５μ
ｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面
それぞれに上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像
形成層面）に下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエ
ット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ²（片面当たり）になるよ
うに塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面
（バック面）に下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウ
エット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して
１８０℃で５分間乾燥し、さらに裏面（バック面）に下
塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が
７．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で６分
間乾燥して下塗り支持体を作成した。

【０１３１】（バック面塗布液の調製） （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスル
フォンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモール
Ｎ １０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサン
ドミル（１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミ
ル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平
均粒子径０．２μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体
微粒子分散液（ａ）を得た。

【０１３２】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物１３を９．６ｇおよびＰ−ドデシルベンゼン
スルフォン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと
混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサン
ドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いて
ビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子
分散液を得た。

【０１３３】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プ
レカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料
固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微
粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）１．５ｇ、ベンゾイ
ソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルフォン酸
ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２ｇ、
水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調
製した。

【０１３４】（バック面保護層塗布液の調製）容器を４
０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルフォ
ン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニ
ルスルフォンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフ
ェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１ｇ、
ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフルオロオ
クチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩
３７ｍｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフル
オロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエ
チル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］
０．１５ｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ３２ｍｇ、Ｃ₈Ｆ_{1 7}ＳＯ₂
Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ
６４ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体
（共重合重量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ
（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフ
ィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５
０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。

【０１３５】（ハロゲン化銀乳剤１の調製）蒸留水１４
２１ｍｌに１重量％臭化カリウム溶液８．０ｍｌを加
え、さらに１Ｎ硝酸を８．２ｍｌ、フタル化ゼラチン２
０ｇを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応
壺中で攪拌しながら、３７℃に液温を保ち、硝酸銀３
７．０４ｇに蒸留水を加え１５９ｍｌに希釈した溶液Ａ
と臭化カリウム３２．６ｇを蒸留水にて容量２００ｍｌ
に希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールダブルジェッ
ト法でｐＡｇを８．１に維持しながら、溶液Ａの全量を
一定流量で１分間かけて添加した。溶液Ｂは、コントロ
ールドダブルジェット法にて添加した。その後３．５重
量％の過酸化水素水溶液を３０ｍｌ添加し、さらにベン
ツイミダゾールの３重量％水溶液を３６ｍｌ添加した。
その後、再び溶液Ａを蒸留水で希釈して３１７．５ｍｌ
にした溶液Ａ２と、溶液Ｂに対して最終的に銀１モル当
たり１×１０ ^-4モルになるよう６塩化イリジウム酸３カ
リウム塩を溶解し、液量を溶液Ｂの２倍の４００ｍｌま
で蒸留水で希釈した溶液Ｂ２を用いて、やはりコントロ
ールドダブルジェット法にて、ｐＡｇを８．１に維持し
ながら、一定流量で溶液Ａ２を１０分間かけて全量添加
した。溶液Ｂ２は、コントロールドダブルジェット法で
添加した。その後、５−メチル−２−メルカプトベンズ
イミダゾールの０．５重量％メタノール溶液を５０ｍｌ
添加し、さらに硝酸銀でｐＡｇを７．５に上げてから１
Ｎ硫酸を用いてｐＨを３．８に調製し、攪拌を止め、沈
降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン３．５ｇ
を加えて１Ｎの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ６．
０、ｐＡｇ８．２に調製してハロゲン化銀分散物を作成
した。

【０１３６】できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子
は、平均球相当径０．０５３μｍ、球相当径の変動係数
１８％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子
顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この
粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて
８５％と求められた。

【０１３７】上記乳剤を３８℃に攪拌しながら維持し
て、ベンゾイソチアゾリノンを０．０３５ｇ（３．５重
量％メタノール溶液で添加）加え、４０分後に分光増感
色素Ａの固体分散物（ゼラチン水溶液）を銀１モル当た
り５×１０^-3モル加え、１分後に４７℃に昇温し、２０
分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モルに
対して３×１０^-5モル加え、さらに２分後にテルル増感
剤Ｂを銀１モル当たり５×１０^-5モル加えて９０分間熟
成した。熟成終了間際に、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−
Ｎ”−ジエチルメラミンの０．５重量％メタノール溶液
を５ｍｌを加え、温度を３１℃に下げ、フェノキシエタ
ノールの３．５重量％メタノール溶液５ｍｌ、５−メチ
ル−２−メルカプトベンヅイミダゾールを銀１モル当た
り７×１０^-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５
−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに
対して６．４×１０^-3モルを添加して、ハロゲン化銀乳
剤１を作成した。

【０１３８】（ハロゲン化銀乳剤２の調製）ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３７℃を５
０℃に変更する以外は同様にして平均球相当径０．０８
μｍ、球相当径の変動係数１５％の純臭化銀立方体粒子
乳剤の調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱
塩／水洗／分散を行った。さらに分光増感色素Ａの添加
量を銀１モル当たり４．５×１０^-3モルに変えた以外は
乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル
−２−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−
２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾ
ールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。

【０１３９】（ハロゲン化銀乳剤３の調製）ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３７℃を２
７℃に変更する以外は同様にして平均球相当径０．０３
８μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒
子乳剤の調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／
脱塩／水洗／分散を行った。さらに分光増感色素Ａの添
加量を銀１モル当たり６×１０^-3モルに変えた以外は乳
剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−
２−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２
−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾー
ルの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤３を得た。

【０１４０】（塗布液用混合乳剤１−Ａの調製）ハロゲ
ン化銀乳剤１を７０重量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５
重量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５重量％溶解し、ベン
ゾチアゾリウムヨーダイドを１重量％水溶液にて銀１モ
ル当たり７×１０^-3モル添加した。

【０１４１】（比較用有機酸銀塩１の調製）ヘンケル社
製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８
７．６Ｋｇ、蒸留水４２３リットル、５Ｎ−ＮａＯＨ水
溶液４９．２リットル、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０リ
ットルを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベ
ヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４Ｋ
ｇの水溶液２０６．２リットル（ｐＨ４．０）を用意
し、１０℃にて保温した。６３５リットルの蒸留水と３
０リットルのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を
３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム
溶液の全量と銀イオンを含む溶液の全量を流量一定でそ
れぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。このと
き、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶
液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリ
ウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分
３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるよ
うにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、
液温度が一定になるように外温コントロールした。ま
た、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチー
ムトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温
度が７５℃になるようにスチーム開度を調製した。ま
た、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷
水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウ
ム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を
中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しない
ような高さに調製した。

【０１４２】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温し
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過
水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こう
して有機酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させな
いでウエットケーキとして保管した。乾燥固形分１００
ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール
（商品名：ＰＶＡ−２１７）７．４ｇおよび水を添加
し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備
分散した。

【０１４３】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）
の圧力を１７５０Ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三回処理
し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換
器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、
冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定し
た。得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影に
より評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝
０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．
２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１
５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは前記に
規定されたとおりである）

【０１４４】（比較用有機酸銀分散物２の調製）反応容
器に予め添加する水溶液（６３５リットルの蒸留水と３
０リットルのｔｅｒｔ−ブタノール）を、５５１リット
ルの蒸留水と３０リットルのｔｅｒｔ−ブタノールと平
均分子量１００００のナフタレンスルホン酸ポリマーの
１０重量％水溶液８８Ｋｇを入れた水溶液に変更し、吸
引濾過のかわりに限外濾過を行なった以外は、比較用有
機酸銀分散物１とまったく同じ方法で、有機酸銀分散物
２を調製した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子
顕微鏡撮影により評価したところ、平均球相当径０．１
５μｍ、球相当径変動係数２１％の棒状結晶であった。

【０１４５】（限外濾過）得られた有機酸銀分散物を図
１に示す限外濾過装置に移液し脱塩処理を行った。限外
濾過装置は、有機酸銀分散物をストックするタンク１、
ストックされている分散物を限外濾過モジュール３に供
給するための循環用ポンプ２から基本的には構成され、
補充純水計測用流量計４、透過水計測用流量計５、逆方
向洗浄用ポンプ６等を有している。使用した膜モジュー
ルは、中空糸タイプの旭化成（株）製ＡＣＰ−１０５０
で、送液流量は１８Ｌ／分、モジュール前後の圧力差は
１．０Ｋｇ／ｃｍ²とした。脱塩処理中も連続してｐＨ
のモニターリングを行い、設定値を維持した。ｐＨ調製
には１ＮのＮａＯＨとＨＮＯ₃を用いた。電気電導度が
１，０００μＳ／ｃｍ未満になったところでｐＨ調整を
中止し、さらに、電気電導度が５０μＳ／ｃｍに低下し
たところで、純水の補充を止め、２６重量％まで濃縮し
た。固形分濃度の測定には京都電子社製デジタル比重計
ＤＡ−３００型を用い、最終的には絶乾重量より検定し
た。

【０１４６】（本発明の有機酸銀分散物１−Ａの調製）
反応容器に予め添加する水溶液を、５５１リットルの蒸
留水と３０リットルのｔｅｒｔ−ブタノールと界面活性
剤としてテトラデカン２，３−エン−１−スルホン酸ナ
トリウム（分子量２９９）の１０重量％水溶液４４Ｋｇ
を入れた水溶液に変更した以外は、比較用有機酸銀分散
物２とまったく同じ方法で、有機酸銀分散物１−Ａを調
製した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡
撮影により評価したところ、平均球相当径０．５μｍ、
球相当径変動係数１０％のりん片状結晶であった。

【０１４７】（本発明の有機酸銀分散物１−Ｂの調製）
反応容器に添加する水溶液の界面活性剤をトリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸（分子量３５７）の１０重量
％水溶液に変更した以外は、有機酸銀分散物１−Ａとま
ったく同じ方法で、有機銀分散物１−Ｂを調製した。得
られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により
評価したところ、平均球相当径０．４７μｍ、球相当径
変動係数１１％の棒状結晶であった。

【０１４８】（本発明の有機酸銀分散物１−Ｃの調製）
反応容器に添加する水溶液の界面活性剤をナフタレンス
ルホン酸オリゴマー（平均分子量１２５０）の１０重量
％水溶液に変更した以外は、有機酸銀分散物１−Ａとま
ったく同じ方法で、有機銀分散物１−Ｃを調製した。得
られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により
評価したところ、平均球相当径０．５３μｍ、球相当径
変動係数１４％のりん片状結晶であった。

【０１４９】（還元剤の２５重量％分散物の調製）１，
１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０Ｋｇと変性
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ
２０３）の２０重量％水溶液１０Ｋｇに、水１６Ｋｇを
添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリー
をダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍの
ジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−
２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散した
のち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと
水を加えて還元剤の濃度が２５重量％になるように調製
し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に
含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４２μｍ、最大粒
子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は
孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ
過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１５０】（メルカプト化合物の１０重量％分散物の
調製）１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−
１，３，４−トリアゾールを５Ｋｇと変性ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０
重量％水溶液５Ｋｇに水８．３Ｋｇを添加して、よく混
合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポ
ンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ
を充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス
（株）製）にて６時間分散したのち、水を加えてメルカ
プト化合物の濃度が１０重量％になるように調製し、メ
ルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物
分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径
０．４０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得
られたメルカプト化合物分散物は孔径１０．０μｍのポ
リプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異
物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０
μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。

【０１５１】（有機ポリハロゲン化合物の２０重量％分
散物−１の調製）トリブロモメチルナフチルスルホン５
Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバ
ールＭＰ２０３）の２０重量％水溶液２．５Ｋｇと、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０
重量％水溶液２１３ｇと、水１０Ｋｇを添加して、良く
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメック
ス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチア
ゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハ
ロゲン化合物の濃度が２０重量％になるように調製し、
有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポ
リハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化
合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０
μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分
散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１５２】（有機ポリハロゲン化合物の２５重量％分
散物−２の調製）有機ポリハロゲン化合物の２０重量％
分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチル
スルホン５Ｋｇの代わりにトリブロモメチル（４−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニ
ル）スルホン５Ｋｇを用い、分散し、この有機ポリハロ
ゲン化合物が２５重量％となるように希釈し、ろ過を行
った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含
まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３
８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた
有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。

【０１５３】（有機ポリハロゲン化合物の３０重量％分
散物−３の調製）有機ポリハロゲン化合物の２０重量％
分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチル
スルホン５Ｋｇの代わりにトリブロモメチルフェニルス
ルホン５Ｋｇを用い、２０重量％ＭＰ２０３水溶液を５
Ｋｇとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が３０
重量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得
た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハ
ロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子
径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン
化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィ
ルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。また、収納後、使用までは１０℃以下で保管した。

【０１５４】（フタラジン化合物の５重量％溶液の調
製）８Ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコール
ＭＰ２０３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０重
量％水溶液３．１５Ｋｇと６−イソプロピルフタラジン
の７０重量％水溶液１４．２８Ｋｇを添加し、６−イソ
プロピルフタラジンの５重量％液を調製した。

【０１５５】（顔料の２０重量％分散物の調製）Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王
（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良
く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジル
コニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し顔料分
散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒
子は平均粒径０．２１μｍであった。

【０１５６】（ＳＢＲラテックス４０重量％の調製）限
外濾過（ＵＦ）精製したＳＢＲラテックスは以下のよう
に得た。下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希
釈したものをＵＦ−精製用モジュールＦＳ０３−ＦＣ−
ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム
（株））を用いてイオン伝導度 が１．５ｍＳ／ｃｍに
なるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット−Ｂ
Ｌを０．２２重量％になるよう添加した。さらにＮａＯ
ＨとＮＨ₄ＯＨを用いてＮａ⁺イオン：ＮＨ₄ ⁺イオン＝
１：２．３（モル比）になるように添加し、ｐＨ８．４
に調整した。この時のラテックス濃度は４０重量％であ
った。 （ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−
ＡＡ（３）−のラテックス）

【０１５７】ラテックスは、平均粒径０．１μｍ、２５
℃相対湿度６０％における平衡含水率０．６重量％、イ
オン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東
亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用しラテッ
クス原液（４０％）を２５℃にて測定）であった。

【０１５８】（乳剤層（画像形成層）塗布液の調製）上
記で得た顔料の２０重量％水分散物を１．１ｇ、有機酸
銀分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０
５（クラレ（株）製）の２０重量％水溶液５ｇ、上記２
５重量％還元剤分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物
分散物−１，−２，−３を５：１：３（重量比）で総量
１６．３ｇ、メルカプト化合物１０％分散物６．２ｇ、
限外濾過（ＵＦ）精製しｐＨ調整したＳＢＲラテックス
４０重量％を１０６ｇ、フタラジン化合物の５重量％溶
液を１８ｍｌを添加し、ハロゲン化銀混合乳剤１−Ａを
１０ｇを良く混合し、乳剤層塗布液を調製し、そのまま
コーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ²となるように送液
し、塗布した。

【０１５９】（乳剤面保護応力防止層塗布液の調製）ポ
リビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）
の１０重量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０重量％分散物
５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルア
クリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリ
ル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）
ラテックス２７．５重量％液２２６ｇにエアロゾールＯ
Ｔ（アメリカンサイアナミド社製）の５重量％水溶液を
２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０重量％水溶液
を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加えて
保護応力防止層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ²になるよう
にコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘
度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２１
［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０１６０】（乳剤面保護層第１層塗布液の調製）イナ
ートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５重量％液８
０ｇ、フタル酸の１０重量％メタノール溶液を２３ｍ
ｌ、４−メチルフタル酸の１０重量％水溶液２３ｍｌ、
１Ｎの硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカン
サイアナミド社製）の５重量％水溶液を５ｍｌ、フェノ
キシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．
１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布
液とし、４重量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直
前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ
／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。塗布
液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０
ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０１６１】（乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５重量％液１
０２ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−
プロピルアラニンカリウム塩の５重量％溶液を３．２ｍ
ｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオ
クチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）
エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］の２重
量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカン
サイアナミド社製）の５重量％溶液を２３ｍｌ、ポリメ
チルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４
ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．４
μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸
４．８ｇ、１Ｎの硫酸を４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリ
ノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、
４重量％のクロムみょうばんと０．６７重量％のフタル
酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチック
ミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．
３ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液し
た。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ロータ
ー，６０ｒｐｍ）で９［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０１６２】（熱現像感光材料の作成）上記下塗り支持
体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微
粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ²となるよう
に、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．
７ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレ
ーション防止バック層を作成した。バック面と反対の面
に下塗り面から乳剤層（ハロゲン化銀の塗布銀量０．１
４ｇ／ｍ²）、保護応力防止層、保護層第１層、保護層
第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗
布し、熱現像感光材料の試料を作成した。

【０１６３】塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、
コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１４〜
０．２８ｍｍに、また、塗布液の吐出スリット幅に対し
て塗布幅が左右ともに各０．５ｍｍ広がるように調節
し、減圧室の圧力を大気圧に対して３９２Ｐａ低く設定
した。その際、支持体は帯電しないようにハンドリング
及び温湿度を制御し、さらに塗布直前にイオン風で除電
した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が１８
℃、湿球温度が１２℃の風を３０秒間吹き当てて、塗布
液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンに
て、乾球温度が３０℃、湿球温度が１８℃の乾燥風を２
００秒間吹き当てた後７０℃の乾燥ゾーンを２０秒間通
した後、９０℃の乾燥ゾーンを１０秒間通し、その後２
５℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリ
ングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当た
る風の平均風速は７ｍ／ｓｅｃであった。作製された熱
現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面
側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。

【０１６４】

【化１】

【０１６５】（写真性能の評価）富士メディカルドライ
レーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大６０ｍＷ
（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）に
て写真材料を露光・熱現像（約１２０℃）し、得られた
画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍ
ｉｎ、Ｄｍａｘおよび感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃
度を与える露光量の比の逆数）で評価し、試料Ｎｏ１の
感度を１００として相対感度で第１表に示した。本発明
の態様である試料Ｎｏ３〜５は、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘお
よび感度の点において比較サンプルより優れていること
が理解される。

【０１６６】

【表１】

【０１６７】実施例２ （比較用有機酸銀分散物３の調製）ヘンケル社製ベヘン
酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６Ｋ
ｇ、蒸留水４２３リットル、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４
９．２リットル、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０リットル
を混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸
ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４Ｋｇの水
溶液２０６．２リットル（ｐＨ４．０）を用意し、１０
℃にて保温した。６３５リットルの蒸留水と３０リット
ルのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に
保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全
量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１
０秒と６０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液
添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加され
るようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開
始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分３０秒間はベヘン
酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このと
き、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定にな
るように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリ
ウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保
温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよ
うにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添
加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることに
より保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝
酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配
置とし、また反応液に接触しないような高さに調製し
た。

【０１６８】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、１
０重量％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２
１７，平均重合度：約１７００）水溶液８８Ｋｇを添加
し、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降
温した。以後の脱塩操作等は実施例１の比較用有機酸銀
分散物２と同様の操作を行なった。得られたベヘン酸銀
の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、
平均球相当径０．５０μｍ、球相当径変動係数１４％の
りん片状結晶であった。

【０１６９】（本発明の有機酸銀分散物２−Ｄの調製）
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−
８５Ｒ）８７．６Ｋｇ、蒸留水４２３リットル、５Ｎ−
ＮａＯＨ水溶液４９．２リットル、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル１２０リットルを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反
応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀
４０．４Ｋｇの水溶液２０６．２リットル（ｐＨ４．
０）を用意し、１０℃にて保温した。６００リットルの
蒸留水と３０リットルのｔｅｒｔ−ブタノールとトリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸（分子量３５７）の１
０重量％水溶液３５Ｋｇを入れた反応容器を３０℃に保
温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量
と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０
秒と６０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添
加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加される
ようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始
し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分３０秒間はベヘン酸
ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このと
き、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定にな
るように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリ
ウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保
温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよ
うにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添
加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることに
より保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝
酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配
置とし、また反応液に接触しないような高さに調製し
た。

【０１７０】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、ポ
リビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７，平均重
合度：約１７００）の１０重量％水溶液８８Ｋｇを添加
し、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降
温した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡
撮影により評価したところ、平均球相当径０．５１μ
ｍ、球相当径変動係数１２％のりん片状結晶であった。

【０１７１】以後の脱塩操作等は実施例１の比較用有機
酸銀分散物２と同様の操作を行なった。得られた有機酸
銀分散物を用いて、実施例１に従って評価用塗布サンプ
ルＮｏ６，７を作成し、実施例１と同様な処理、評価を
行なった。結果を第２表にまとめた。本発明の対応であ
る試料Ｎｏ．７が、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ、感度ともに優
れていることが理解される。

【０１７２】

【表２】

【０１７３】実施例３ （ＰＥＴ支持体の作成）テレフタル酸とエチレングリコ
−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０.６６（フェ
ノ−ル/テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５
℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１
３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから
押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになる
ような厚みの未延伸フィルムを作成した。

【０１７４】このフィルムを用いて、周速の異なるロ−
ルを使い３.３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４.５倍に
横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０
℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱
固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後
テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル
加工を行い、４Ｋｇ/ｃｍ²で巻き取り、厚み１７５μｍ
のロ−ルを得た。

【０１７５】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両
面を室温下において２０ｍ/分で処理した。この時の電
流、電圧の読み取り値から、支持体には０.３７５ｋＶ
・Ａ・分/ｍ²の処理がなされていることがわかった。こ
の時の処理周波数は９.６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ル
のギャップクリアランスは１.６ｍｍであった。

【０１７６】 （下塗り支持体の作成） （１）下塗層塗布液の作成 処方（感光層側下塗り層用） 高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB（３０重量％溶液） ２３４ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル （平均エチレンオキシド数＝８.５）１０重量％溶液 ２１.５ ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000（ポリマー微粒子、平均粒径０.４μｍ） ０.９１ ｇ 蒸留水 ７４４ｍｌ

【０１７７】 処方（バック面第１層用） ブタジエン‐スチレン共重合体ラテックス １５８ｇ （固形分４０重量％、ブタジエン／スチレン重量比＝３２／６８） 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-S- トリアジンナトリウム塩 ８重量％水溶液 ２０ｇ ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％水溶液 １０ｍｌ 蒸留水 ８５４ｍｌ

【０１７８】 処方（バック面側第２層用） SnO₂/SbO（９/１重量比、平均粒径０.０３８μｍ、１７重量％分散物）８４ｇ ゼラチン（１０％水溶液） ８９.２ ｇ 信越化学(株)製 メトローズTC-5（２％水溶液） ８.６ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000（ポリマー微粒子） ０.０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％水溶液 １０ｍｌ NaOH（１％） ６ｍｌ プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ 蒸留水 ８０５ｍｌ

【０１７９】（下塗り支持体の作成）上記厚さ１７５μ
ｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面
それぞれに上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像
形成層面）に下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエ
ット塗布量が６.６ｍｌ/ｍ²（片面当たり）になるよう
に塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面
（バック面）に下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウ
エット塗布量が５.７ｍｌ/ｍ²になるように塗布して１
８０℃で５分間乾燥し、さらに裏面（バック面）に下塗
り塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が７.
７ｍｌ/ｍ²になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥
して下塗り支持体を作成した。

【０１８０】（バック面塗布液の調製） （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスル
フォンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモール
N１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンド
ミル（１/４Gallonサンドグラインダーミル、アイメッ
クス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０.
２μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液
（ａ）を得た。

【０１８１】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物１３を９.６ｇおよびP-ドデシルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウム５.８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混
合し、混合液をサンドミル（１/４Gallonサンドグライ
ンダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分
散して平均粒子径０.２μｍの染料固体微粒子分散液を
得た。

【０１８２】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン１７ｇ、ポリアクリルアミド９.６ｇ、上記塩基プ
レカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料
固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微
粒子（平均粒子サイズ６.５μｍ）１.５ｇ、ベンゾイソ
チアゾリノン０.０３ｇ、ポリエチレンスルフォン酸ナ
トリウム２.２ｇ、青色染料化合物１４を０.２ｇ、水を
８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製し
た。

【０１８３】（バック面保護層塗布液の調製）容器を４
０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルフォ
ン酸ナトリウム０.２ｇ、N,N-エチレンビス（ビニルス
ルフォンアセトアミド）２.４ｇ、t-オクチルフェノキ
シエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾ
イソチアゾリノン３０ｍｇ、N-パーフルオロオクチルス
ルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩３７ｍｇ、
ポリエチレングリコールモノ（N-パーフルオロオクチル
スルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル）エーテル[エ
チレンオキサイド平均重合度１５］０.１５ｇ、C₈F₁₇SO
₃K３２ｍｇ、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)４(CH₂)₄-SO₃Na
６４ｍｇ、アクリル酸/エチルアクリレート共重合体
（共重合重量比５/９５）８.８ｇ、エアロゾールOT（ア
メリカンサイアナミド社製）０.６ｇ、流動パラフィン
乳化物を流動パラフィンとして１.８ｇ、水を９５０ｍ
ｌ混合してバック面保護層塗布液とした。

【０１８４】（ハロゲン化銀乳剤１の調製）蒸留水１４
２１ｍｌに１重量％臭化カリウム溶液８.０ｍｌを加
え、さらに１Ｎ硝酸を８.２ｍｌ、フタル化ゼラチン２
０ｇを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応
壺中で攪拌しながら、３７℃に液温を保ち、硝酸銀３
７.０４ｇに蒸留水を加え１５９ｍｌに希釈した溶液Ａ
と臭化カリウム３２.６ｇを蒸留水にて容量２００ｍｌ
に希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールダブルジェッ
ト法でｐＡｇを８.１に維持しながら、溶液Ａの全量を
一定流量で１分間かけて添加した。溶液Ｂは、コントロ
ールドダブルジェット法にて添加した。その後３.５重
量％の過酸化水素水溶液を３０ｍｌ添加し、さらにベン
ツイミダゾールの３重量％水溶液を３６ｍｌ添加した。
その後、再び溶液Ａを蒸留水で希釈して３１７.５ｍｌ
にした溶液Ａ2と、溶液Ｂに対して最終的に銀１モル当
たり１×１０^-4モルになるよう６塩化イリジウム酸３カ
リウム塩を溶解し、液量を溶液Ｂの２倍の４００ｍｌま
で蒸留水で希釈した溶液Ｂ2を用いて、やはりコントロ
ールドダブルジェット法にて、ｐＡｇを８.１に維持し
ながら、一定流量で溶液Ａ2を１０分間かけて全量添加
した。溶液Ｂ2は、コントロールドダブルジェット法で
添加した。その後、5-メチル-2-メルカプトベンズイミ
ダゾールの０.５重量％メタノール溶液を５０ｍｌ添加
し、さらに硝酸銀でｐＡｇを７.５に上げてから１Ｎ硫
酸を用いてｐＨを３.８に調製し、攪拌を止め、沈降/脱
塩/水洗工程を行い、脱イオンゼラチン３.５ｇを加えて
1Ｎの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ６.０、ｐＡｇ
８.２に調製してハロゲン化銀分散物を作成した。

【０１８５】できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子
は、平均球相当径０.０５３μｍ、球相当径の変動係数
１８％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子
顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この
粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて
８５％と求められた。

【０１８６】上記乳剤を３８℃に攪拌しながら維持し
て、ベンゾイソチアゾリノンを０.０３５ｇ（３.５重量
％メタノール溶液で添加）加え、４０分後に分光増感色
素Ａの固体分散物（ゼラチン水溶液）を銀１モル当たり
５×１０^-3モル加え、１分後に４７℃に昇温し、２０分
後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを銀１モルに
対して３×１０^-5モル加え、さらに２分後にテルル増感
剤Ｂを銀１モル当たり５×１０^-5モル加えて９０分間熟
成した。熟成終了間際に、N,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエ
チルメラミンの０.５重量％メタノール溶液を５ｍｌを
加え、温度を３１℃に下げ、フェノキシエタノールの
３.５重量％メタノール溶液５ｍｌ、5-メチル-2-メルカ
プトベンヅイミダゾールを銀１モル当たり７×１０^-3モ
ル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-ト
リアゾールを銀１モルに対して６.４×１０^-3モルを添
加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。

【０１８７】（ハロゲン化銀乳剤２の調製）ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３７℃を５
０℃に変更する以外は同様にして平均球相当径０.０８
μｍ、球相当径の変動係数１５％の純臭化銀立方体粒子
乳剤の調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿/脱
塩/水洗/分散を行った。さらに分光増感色素Ａの添加量
を銀１モル当たり４.５×１０ ^-3モルに変えた以外は乳
剤１と同様にして分光増感、化学増感および5-メチル-2
-メルカプトベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチ
ル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハ
ロゲン化銀乳剤２を得た。

【０１８８】（ハロゲン化銀乳剤３の調製）ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３７℃を２
７℃に変更する以外は同様にして平均球相当径０.０３
８μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒
子乳剤の調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿/
脱塩/水洗/分散を行った。さらに分光増感色素Ａの添加
量を銀１モル当たり６×１０^{- 3}モルに変えた以外は乳剤
１と同様にして分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メ
ルカプトベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-
5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロ
ゲン化銀乳剤３を得た。

【０１８９】（塗布液用混合乳剤Ａの調製）ハロゲン化
銀乳剤１を７０重量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５重量
％、ハロゲン化銀乳剤３を１５重量％溶解し、ベンゾチ
アゾリウムヨーダイドを１重量％水溶液にて銀１モル当
たり７×１０^-3モル添加した。

【０１９０】（比較用有機酸銀塩３−Ａの調製）ヘンケ
ル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）８７.６Ｋ
ｇ、蒸留水４２３Ｌ、5Ｎ-NaOH水溶液４９.２リット
ル、tert-ブタノール１２０リットルを混合し、７５℃
にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を
得た。別に、硝酸銀４０.４Ｋｇの水溶液２０６.２リッ
トル（ｐＨ４.０）を用意し、１０℃にて保温した。６
３５リットルの蒸留水と３０リットルのtert-ブタノー
ルを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先
のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量
を流量一定でそれぞれ９３分と９０分かけて添加した。
このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水
溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナト
リウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１
４分はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるように
した。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温
度が一定になるように外温コントロールした。また、ベ
ヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管保温と
し、外側のジャケット部に８０℃の温水を循環すること
によって添加ノズル先端出口の液温度が７５℃に保たれ
た。さらに、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の
外側のジャケット部に８℃の冷水を循環して、添加ノズ
ル先端出口の液温度を１０℃に維持した。ベヘン酸ナト
リウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は、撹
拌機を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触
しないような高さに設置した。

【０１９１】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温し
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過
水の伝導度が５０μＳ/ｃｍになるまで水洗した。こう
して有機酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させな
いでウエットケーキとして保管した。乾燥固形分１００
ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール
（商品名：PVA-217）７.４ｇおよび水を添加し、全体量
を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。

【０１９２】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーM110-S-EH、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力
を１,７５０Ｋｇ/ｃｍ²に調節して、三回処理し、ベヘ
ン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をイン
タラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温
度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。得ら
れたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価
したところ、平均値でａ＝０.１４μｍ、ｂ＝０.４μ
ｍ、ｃ＝０.６μｍ、平均アスペクト比５.２、平均球相
当径０.５２μｍ、球相当径の変動係数１５％の鱗片状
の結晶であった。（ａ,ｂ,ｃは前記に規定されたとおり
である）

【０１９３】（本発明の有機酸銀分散物３−Ｂの調製）
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）８７.
６Ｋｇ、蒸留水４２３リットル、５Ｎ-NaOH水溶液４９.
２リットル、tert-ブタノール１２０リットルを混合
し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリ
ウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０.４Ｋｇの水溶液２
０６.２リットル（ｐＨ４.０）を用意し、１０℃にて保
温した。６３５リットルの蒸留水と３０リットルのtert
-ブタノールに界面活性剤Ｓ１を添加して４５ｍモル／
Ｌとした界面活性剤溶液を入れた反応容器を３０℃に保
温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量
と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０
秒と６０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添
加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加される
ようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始
し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分３０秒間はベヘン酸
ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このと
き、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定にな
るように外温コントロールした。

【０１９４】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、２
０分間かけて２５℃に降温し、ポリビニルアルコール
（商品名：PVA-217）の４重量％溶液を１０８リットル
添加した。

【０１９５】得られた有機酸銀仕込液を図１に示す限外
濾過装置に移液し脱塩処理を行った。限外濾過装置は、
有機酸銀分散物をストックするタンク１、ストックされ
ている分散物を限外濾過モジュール３に供給するための
循環ポンプ２から基本的に構成され、補充純水計測用流
量計４、透過水計測用流量計５、逆方向洗浄用ポンプ６
等を有している。使用した膜モジュールは、中空糸タイ
プの旭化成(株)製ACP-1050で、送液流量は１８Ｌ/分、
モジュール前後の圧力差は１.０Ｋｇ／ｃｍ²とした。電
気電導度が１００μＳ／ｃｍに低下したところで、純水
の補充を止め、２６重量％まで濃縮した。固形分濃度の
測定には京都電子社製デジタル比重計DA-300型を用い、
最終的には絶乾重量より検定した。得られたベヘン酸銀
の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、
平均球相当径０.２７μｍ、球相当径変動係数１２％の
針状結晶であった。

【０１９６】（本発明の有機酸銀分散物３−Ｃの調製）
反応容器に予め添加する水溶液の界面活性剤を界面活性
剤Ｓ２の５５ｍモル/Ｌ溶液に変更した以外は、有機酸
銀分散物３−Ｂとまったく同じ方法で、有機酸銀分散物
３−Ｃを調製した。得られた有機酸銀の粒子の形態を電
子顕微鏡撮影により評価したところ、平均球相当径０.
３２μｍ、球相当径変動係数１２％の針状結晶であっ
た。

【０１９７】（本発明の有機酸銀分散物３−Ｄの調製）
反応容器に予め添加する水溶液の界面活性剤を界面活性
剤Ｓ３の６５ｍモル/Ｌ溶液に変更した以外は、有機酸
銀分散物３−Ｂとまったく同じ方法で、有機酸銀分散物
３−Ｃを調製した。得られた有機酸銀の粒子の形態を電
子顕微鏡撮影により評価したところ、平均球相当径０.
３９μｍ、球相当径変動係数１６％の針状結晶であっ
た。

【０１９８】（本発明の有機酸銀分散物３−Ｅの調製）
界面活性剤Ｓ３の添加（０.６５モル/Ｌ水溶液を７０ｍ
ｌ）をベヘン酸ナトリウム溶液添加終了後から２０分間
かけて２５℃に降温するまでの間に変更した以外は、有
機酸銀分散物３−Ｄとまったく同じ方法で、有機酸銀分
散物３−Ｅを調製した。得られた有機酸銀の粒子の形態
を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均球相当径
０.４７μｍ、球相当径変動係数２２％の鱗片状結晶で
あった。

【０１９９】（本発明の有機酸銀分散物３−Ｆの調製）
反応容器に予め添加する水溶液の界面活性剤を界面活性
剤Ｓ４の６５ｍモル/Ｌ溶液に変更した以外は、有機酸
銀分散物３−Ｂとまったく同じ方法で、有機酸銀分散物
３−Ｃを調製した。得られた有機酸銀の粒子の形態を電
子顕微鏡撮影により評価したところ、平均球相当径０.
３４μｍ、球相当径変動係数１４％の板状結晶であっ
た。

【０２００】（比較用有機酸銀塩３−Ｇの調製）反応容
器に予め添加する水溶液の界面活性剤をポリビニルアル
コール（商品名：PVA-217）の０.５ｍモル／Ｌ溶液に変
更した以外は、有機酸銀分散物３−Ｂとまったく同じ方
法で、有機酸銀分散物３−Ｇを調製した。得られた有機
酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したとこ
ろ、平均球相当径０.４７μｍの鱗片状結晶であった
が、著しく凝集していた。

【０２０１】（比較用有機酸銀塩３−Ｈの調製）反応容
器に予め添加する水溶液の界面活性剤をＳ５の０.５ｍ
モル／Ｌ溶液に変更した以外は、有機酸銀分散物３−Ｂ
とまったく同じ方法で、有機酸銀分散物３−Ｈを調製し
た。得られた有機酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影に
より評価したところ、平均球相当径０.１５μｍの鱗片
状結晶であったが、著しく凝集していた。

【０２０２】（比較用有機酸銀塩３−Ｉの調製）反応容
器に予め添加する水溶液の界面活性剤をＳ６の０.５ｍ
モル／Ｌ溶液に変更した以外は、有機酸銀分散物３−Ｂ
とまったく同じ方法で、有機酸銀分散物３−Ｉを調製し
た。得られた有機酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影に
より評価したところ、平均球相当径０.２５μｍの鱗片
状結晶であったが、著しく凝集していた

【０２０３】（本発明の有機酸銀塩３−Ｊの調製）界面
活性剤をＳ４（０.５６Ｍ／Ｌ水溶液を７０ｍｌ）に変
更し、ポリビニールアルコールの添加を行わなかった以
外は、有機酸銀分散物３−Ｅと同じ方法で、有機酸銀仕
込液を調製した。得られた有機酸銀仕込液を有機酸銀分
散物３−Ｂと同様に図１に示す限外濾過装置に移液し脱
塩処理を行った。ただし、定容希釈に補充する液を純水
から界面活性剤Ｓ１の４５ｍモル／Ｌ溶液に変更し、電
気電導度が２,０００μＳ/ｃｍ未満になったところで、
ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）の４重量％
溶液を１０８ｍｌ添加した。さらに純水補充による定容
希釈を５倍行った後、純水の補充を止め、２６重量％ま
で濃縮した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕
微鏡撮影により評価したところ、平均球相当径０.３４
μｍ、球相当径変動係数１８％の板状結晶であった。

【０２０４】（本発明の有機酸銀分散物３−Ｋの調製）
低分子界面活性剤を界面活性剤Ｓ３からＳ７に変更し、
高分子分散剤をポリビニールアルコールからポリビニル
ピロリドン（商品名：GAF Corporation社製PVPK-30）に
変更した以外は、有機酸銀分散物３−Ｅとまったく同じ
方法で、有機酸銀分散物３−Ｋを調製した。得られた有
機酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したと
ころ、平均球相当径０.６３μｍ、球相当径変動係数１
９％の鱗片状結晶であった。

【０２０５】（本発明の有機酸銀分散物３−Ｌの調製）
高分子分散剤をポリビニルピロリドンからヒドロキシエ
チルセルロース（商品名：ダイセル化学社製ＳＰ550）
に変更した以外は、有機酸銀分散物３−Ｋとまったく同
じ方法で、有機酸銀分散物３−Ｌを調製した。得られた
有機酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価した
ところ、平均球相当径０.５９μｍ、球相当径変動係数
２１％の鱗片状結晶であった。

【０２０６】（比較用有機酸銀塩３−Ｍの調製）ポリビ
ニールアルコールの添加を行わなかった以外は、有機酸
銀分散物３−Ｂと同じ方法で、有機酸銀仕込液を調製し
た。得られた有機酸銀仕込液を有機酸銀分散物３−Ｂと
同様に図１に示す限外濾過装置に移液し脱塩処理を行っ
た。ただし、定容希釈に補充する液を純水から界面活性
剤Ｓ１の４５ｍモル/Ｌ溶液に変更し、電気電導度が５
００μＳ/ｃｍに低下したところで、界面活性剤Ｓ１溶
液の補充を止め、２６重量％まで濃縮した。得られたベ
ヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価した
ところ、平均球相当径０.２７μｍ、球相当径変動係数
２７％の針状結晶であった。

【０２０７】（比較技術の有機酸銀塩３−Ｎの調製）反
応容器に予め添加する水溶液の界面活性剤を界面活性剤
Ｓ２の５５ｍモル/Ｌ溶液に変更した以外は、有機酸銀
分散物３−Ｍとまったく同じ方法で、有機酸銀分散物３
−Ｎを調製した。得られた有機酸銀の粒子の形態を電子
顕微鏡撮影により評価したところ、平均球相当径０.３
１μｍ、球相当径変動係数１７％の針状結晶であった。

【０２０８】（比較技術の有機酸銀塩３−Ｏの調製）反
応容器に予め添加する水溶液の界面活性剤を界面活性剤
Ｓ３の６５ｍモル/Ｌ溶液に変更した以外は、有機酸銀
分散物３−Ｍとまったく同じ方法で、有機酸銀分散物３
−Ｏを調製した。得られた有機酸銀の粒子の形態を電子
顕微鏡撮影により評価したところ、平均球相当径０.４
０μｍ、球相当径変動係数１４％の針状結晶であった。

【０２０９】

【化２】

【０２１０】表１に有機酸銀分散物３−Ａ〜３−Ｏの調
製条件をまとめた。

【０２１１】

【表３】

【０２１２】（還元剤の２５重量％分散物の調製）1,1-
ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリ
メチルヘキサン１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール
（クラレ(株)製、ポバールMP203）の２０重量％水溶液
１０Ｋｇに、水１６Ｋｇを添加して、良く混合してスラ
リーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液
し、平均直径０.５ｍｍのジルコニアビーズを充填した
横型サンドミル（UVM-2：アイメックス（株）製）にて
３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナ
トリウム塩０.２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５重
量％になるように調製し、還元剤分散物を得た。こうし
て得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径
０.４２μｍ、最大粒子径２.０μｍ以下であった。得ら
れた還元剤分散物は孔径１０.０μｍのポリプロピレン
製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して
収納した。

【０２１３】（メルカプト化合物の１０重量％分散物の
調製）1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-ト
リアゾールを５Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラ
レ(株)製ポバールMP203）の２０重量％水溶液５Ｋｇに
水８.３Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとし
た。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均
直径０.５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サン
ドミル（UVM-2：アイメックス（株）製）にて６時間分
散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が１０
重量％になるように調製し、メルカプト分散物を得た。
こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカ
プト化合物粒子はメジアン径０.４０μｍ、最大粒子径
２.０μｍ以下であった。得られたメルカプト化合物分
散物は孔径１０.０μｍのポリプロピレン製フィルター
にて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。ま
た、使用直前に再度孔径１０μｍのポリプロピレン製フ
ィルターにて濾過した。

【０２１４】（有機ポリハロゲン化合物の２０重量％分
散物‐１の調製）トリブロモメチルナフチルスルホン５
Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバー
ルMP203）の２０重量％水溶液２.５Ｋｇと、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水
溶液２１３ｇと、水１０Ｋｇを添加して、良く混合して
スラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで
送液し、平均直径０.５ｍｍのジルコニアビーズを充填
した横型サンドミル（UVM‐2：アイメックス（株）製）
にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩０.２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物
の濃度が２０重量％になるように調製し、有機ポリハロ
ゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化
合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメ
ジアン径０.３６μｍ、最大粒子径２.０μｍ以下であっ
た。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３.
０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、
ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２１５】（有機ポリハロゲン化合物の２５重量％分
散物‐２の調製）有機ポリハロゲン化合物の２０重量％
分散物‐１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチル
スルホン５Ｋｇの代わりにトリブロモメチル(4-(2,4,6-
トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン５
Ｋｇを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２
５重量％となるように希釈し、濾過を行った。こうして
得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリ
ハロゲン化合物粒子はメジアン径０.３８μｍ、最大粒
子径２.０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲ
ン化合物分散物は孔径３.０μｍのポリプロピレン製フ
ィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納
した。

【０２１６】（有機ポリハロゲン化合物の３０重量％分
散物‐３の調製）有機ポリハロゲン化合物の２０重量％
分散物‐１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチル
スルホン５Ｋｇの代わりにトリブロモメチルフェニルス
ルホン５Ｋｇを用い、２０重量％MP203水溶液を５Ｋｇ
とし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が３０重量
％となるように希釈し、濾過を行った。こうして得た有
機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲ
ン化合物粒子はメジアン径０.４１μｍ、最大粒子径２.
０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物
分散物は孔径３.０μｍのポリプロピレン製フィルター
にて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。ま
た、収納後、使用までは１０℃以下で保管した。

【０２１７】（フタラジン化合物の５重量％溶液の調
製）８Ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコール
MP203を水１７４.５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水
溶液３.１５Ｋｇと6-イソプロピルフタラジンの７０重
量％水溶液１４.２８Ｋｇを添加し、6-イソプロピルフ
タラジンの５重量％液を調製した。

【０２１８】（顔料の２０重量％分散物の調製）C.I.Pi
gment Blue 60を６４ｇと花王(株)製デモールNを６.４
ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。
平均直径０.５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意
してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇ
サンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて
２５時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分
散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０.２１μｍであっ
た。

【０２１９】（ＳＢＲラテックス４０重量％の調製）限
外濾過（ＵＦ）精製したＳＢＲラテックスは以下のよう
に得た。下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希
釈したものをＵＦ-精製用モジュールFS03-FC-FUY03A1
（ダイセル・メンブレン・システム(株)）を用いてイオ
ン伝導度が１.５ｍＳ/ｃｍになるまで希釈精製し、三洋
化成（株）製サンデット-BLを０.２２重量％になるよう
添加した。さらにNaOHとNH₄OHを用いてNa⁺イオン：NH4⁺
イオン＝１：２.３（モル比）になるように添加し、ｐ
Ｈ８.４に調整した。この時のラテックス濃度は４０重
量％であった。 （ＳＢＲラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテッ
クス）

【０２２０】ラテックスは、平均粒径０.１μｍ、２５
℃相対湿度６０％における平衡含水率０.６重量％、イ
オン伝導度４.２ｍＳ/ｃｍ（イオン伝導度の測定は、東
亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテックス原
液（４０％）を２５℃にて測定）であった。

【０２２１】（乳剤層（感光性層）塗布液の調製）上記
で得た有機酸銀分散物３−Ａ〜３−Ｏをそれぞれ１０３
ｇ、顔料の２０重量％水分散物を１.１ｇ、ポリビニル
アルコールPVA-205（クラレ(株)製）の２０重量％水溶
液５ｇ、上記２５重量％還元剤分散物２５ｇ、有機ポリ
ハロゲン化合物分散物‐１，‐２，‐３を５：１：３
（重量比）で総量１６.３ｇ、メルカプト化合物１０％
分散物６.２ｇ、限外濾過（ＵＦ）精製しｐＨ調整した
ＳＢＲラテックス４０重量％を１０６ｇ、フタラジン化
合物の５重量％溶液を１８ｍｌを添加し、ハロゲン化銀
混合乳剤Ａを１０ｇを良く混合し、乳剤層塗布液３−Ａ
〜３−Ｏを調製し、そのままコーティングダイへ７０ｍ
ｌ/ｍ²となるように送液し、塗布した。

【０２２２】（乳剤面中間層塗布液の調製）ポリビニル
アルコールPVA-205（クラレ(株)製）の１０重量％水溶
液７７２ｇ、顔料の２０重量％分散物５.３ｇ、メチル
メタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロ
キシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重
合重量比６４/９/２０/５/２）ラテックス２７.５重量
％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナ
ミド社製）の５重量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アン
モニウム塩の２０重量％水溶液を１０.５ｍｌ、総量８
８０ｇになるように水を加えて保護応力防止層塗布液と
し、１０ｍｌ/ｍ²になるようにコーティングダイへ送液
した。４０℃の塗布液の粘度はＢ型粘度計（No.1ロータ
ー、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０２２３】（乳剤面保護層第１層塗布液の調製）イナ
ートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメ
タクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比６４/
９/２０/５/２）ラテックス２７.５重量％液８０ｇ、フ
タル酸の１０重量％メタノール溶液を２３ｍｌ、4-メチ
ルフタル酸の１０重量％水溶液２３ｍｌ、１Ｎの硫酸を
２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ(アメリカンサイアナミド
社製)の５重量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノー
ル０.５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０.１ｇを加え、総
量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４重量
％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチック
ミキサーで混合したものを１８.６ｍｌ/ｍ²になるよう
にコーティングダイへ送液した。４０℃の塗布液の粘度
はＢ型粘度計（No.1ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍ
Ｐａ・ｓ］であった。

【０２２４】（乳剤面保護層第２層塗布液の調製）イナ
ートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメ
タクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比６４/
９/２０/５/２）ラテックス２７.５重量％液１０２ｇ、
N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラ
ニンカリウム塩の５重量％溶液を３.２ｍｌ、ポリエチ
レングリコールモノ(N-パーフルオロオクチルスルホニ
ル-N-プロピル-2-アミノエチル)エーテル[エチレンオキ
シド平均重合度＝１５］の２重量％水溶液を３２ｍｌ、
エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５
重量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒
子（平均粒径０.７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレ
ート微粒子（平均粒径６.４μｍ）２１ｇ、4-メチルフ
タル酸１.６ｇ、フタル酸４.８ｇ、１Ｎの硫酸を４４ｍ
ｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇと
なるよう水を添加して、４重量％のクロムみょうばんと
０.６７重量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌ
を塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面
保護層塗布液とし、８.３ｍｌ/ｍ²になるようにコーテ
ィングダイへ送液した。４０℃の塗布液の粘度はＢ型粘
度計（No.1ローター，６０ｒｐｍ）で９［ｍＰａ・ｓ］
であった。

【０２２５】（熱現像感光材料の作成）上記下塗り支持
体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微
粒子染料の固形分塗布量が０.０４ｇ/ｍ²となるよう
に、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１.
７ｇ/ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレー
ション防止バック層を作成した。バック面と反対の面に
下塗り面から乳剤層（ハロゲン化銀の塗布銀量０.１４
ｇ/ｍ²）、保護応力防止層、保護層第１層、保護層第２
層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布
し、熱現像感光材料の試料を作成した。

【０２２６】塗布はスピード１００ｍ/ｍｉｎで行い、
コーティングダイ先端と支持体との間隙を０.１０〜０.
３０ｍｍに、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８
８２Ｐａ低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、
乾球温度が１０〜２０℃の風を吹き当てて、塗布液を冷
却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾
球温度が２３〜４５℃、湿球温度が１５〜２１℃の乾燥
風を吹き当てた後７０℃の乾燥ゾーンを２０秒間通した
後、９０℃の乾燥ゾーンを１０秒間通し、その後２５℃
に冷却した。作製された熱現像感光材料のマット度はベ
ック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３
０秒であった。

【０２２７】

【化３】

【０２２８】（写真性能の評価）富士メディカルドライ
レーザーイメージャーＦＭ‐ＤＰＬ（最大６０ｍＷ(III
B)出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて写真材料
を露光・熱現像（約１２０℃）し、得られた画像の評価
を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、Ｄｍ
ａｘおよび感度（Ｄｍｉｎより１.０高い濃度を与える
露光量の比の逆数）で評価し、試料Ａの感度を１００と
して相対感度で表４に示した。

【０２２９】（強制経時保存性の評価）写真感材試料Ａ
〜Ｏを３０.５ｃｍ×２５.４ｃｍに裁断し、角を内径
０.５ｃｍのラウンドコーナーに切り落として、２５℃
相対湿度５０％の条件下で１日放置し、写真感光材料そ
れぞれ１０枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、
さらに３５.１ｃｍ×２６.９ｃｍ×３.０ｃｍの化粧箱
に入れ、５０℃で５日間経時した（強制経時）。この試
料と比較用に保存温度を４℃とした以外は強制経時と同
様にした試料とを写真性の評価と同じ処理を行い、カブ
リ部分の濃度を測定した。経時保存性はカブリ増加率と
して評価した。

【０２３０】カブリ増加率＝［｛（強制経時試料のカブ
リ）―（比較試料のカブリ）｝／｛（比較試料の最高濃
度）―（支持体濃度）｝］×１００ カブリ増加率が低いほど経時保存性が良好である。

【０２３１】（光照射時の画像保存性）写真性評価と同
様に露光現像した感光材料を、直射日光のあたるガラス
窓の内側に貼り付け、１ヶ月放置した後の画像の様子を
下記の基準で評価した。 ◎：ほとんど変化がない。 ○：わずかに色調変化があるが、気にならない。 △：画像部変色あるが、実用的に許容される。 ×：Ｄｍｉｎが変色し、濃度が上がっている。

【０２３２】カブリ増加率と光照射時の画像保存性も同
じく表３に示す。

【０２３３】

【表４】

【０２３４】炭素数４０以上の疎水基をもつ界面活性Ｓ
５やＳ６、ＰＶＡを用いてベヘン酸銀粒子を調製した比
較例３−Ｇ〜３−Ｉにおいては、一次粒子が著しく凝集
した分散液となり、塗布、乾燥した熱現像感材試料のヘ
イズが高く塗布面状も劣悪であるため、露光から濃度測
定にて写真性能を正確に評価できる試料が得られなかっ
た。また、炭素数８〜４０の疎水基をもつ界面活性Ｓ
１，Ｓ２，Ｓ３を用いた場合でも、限外濾過中に非イオ
ン性の高分子分散剤に置き換えなかった比較例Ｍ〜Ｏに
おいては、Ｄｍｉｎが高く、感度とＤｍａｘが下がり、
カブリ増加率や光照射時の画像保存性が低下する問題が
顕在化した。上記比較例に対し、本発明の態様である３
−Ｂ〜３−Ｆならびに３−Ｊ〜３−Ｌは、Ｄｍｉｎ、相
対感度、Ｄｍａｘ、カブリ増加率、光照射時の画像保存
性の点において、従来技術Ａと同等もしくは、それ以上
の写真性能を有していることが理解される。

【０２３５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、反応した有機酸
銀塩を固体として取り出し再び分散することなく、反応
により生じる不要な副生成無機塩や反応に用いた有機溶
媒が除去でき、生産性が大幅に向上される。また、この
有機酸銀塩を用いることによって、カブリが低く、高感
度で高い黒化濃度を得ることができ、さらにヘイズが低
く、保存時の画像劣化の少ない熱現像感光材料を提供す
ることができる。この熱現像感光材料は、熱現像時に良
好な銀色調および写真性を有しており、露光および現像
の前後で安定性に優れるという特徴がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 限外濾過処理を行なうために用いられる装置
の１構成例を示す模式図である。

【符号の説明】

１ タンク ２ 循環用ポンプ ３ 限外濾過モジュール ４ 補充純水計測用流量計 ５ 透過水計測用流量計 ６ 逆方向洗浄用ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 洋一 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富 士写真フイルム株式会社小田原工場内 Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB25 AB28 BA00 BA14 BC00 BC01 BC12 CB00 CB03 DA06

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機酸銀塩の製造方法であって、(1)
   水、又は有機溶剤と水との混合溶液中に銀イオンを含む
   溶液、及び(2)水、有機溶剤と水との混合溶液、又は有
   機溶剤中に有機酸のアルカリ金属塩を含む溶液又は懸濁
   液を反応させて有機酸銀塩を調製し、脱塩操作によって
   副生成塩を除去する工程を含み、かつ前記反応の前から
   脱塩操作前までに分子量３０００以下の分散剤を添加し
   分散する方法。
2. 【請求項２】 有機酸銀塩の反応終了後であって、かつ
   脱塩操作完了前に分子量が３０００より大きい分散剤を
   添加する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記分子量が３０００より大きい分散剤
   が非イオン性界面活性剤である請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記脱塩操作が限外濾過法である請求項
   １ないし３のいずれか１項に記載の有機酸銀塩の製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記分子量３０００以下の分散剤がアニ
   オン性であり８から４０の炭素数からなる疎水性基を有
   するイオン性界面活性剤である請求項１ないし４のいず
   れか1項に記載の方法。
6. 【請求項６】 脱塩操作が限外濾過法であり、使用する
   限外濾過膜が前記イオン性界面活性剤の分子量の１０〜
   ５０倍の分画分子量を有する請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 脱塩操作が限外濾過法であり、使用する
   限外濾過膜が前記イオン性界面活性剤に対する阻止率０
   〜５０％である請求項５又は６に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記分子量が３０００より大きい分散剤
   が限外濾過膜の分画分子量の５〜５０倍の分子量を有す
   る非イオン性界面活性剤である請求項６に記載の方法。
9. 【請求項９】 反応液中に導入するイオン性界面活性剤
   の濃度が臨界ミセル濃度の５〜１００倍である請求項５
   ないし８のいずれか1項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 イオン性界面活性剤を導入する時期が
    銀イオンを含む溶液の添加終了以前である請求項５ない
    し９のいずれか1項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 反応液中に導入するイオン性界面活性
    剤の親水性基がスルホン酸塩または硫酸エステル塩であ
    り、少なくとも一つの芳香族基を有する請求項５ないし
    １０のいずれか1項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 副生成塩を限外濾過によって除去する
    際に、予め有機酸銀分散物に添加したイオン性界面活性
    剤と同じ界面活性剤を補充しながら一定濃度に保つ請求
    項５ないし１１のいずれか1項に記載の方法。
13. 【請求項１３】 副生成塩を限外濾過によって除去する
    際に、予め有機酸銀分散物に添加したイオン性界面活性
    剤とは異る界面活性剤を補充しながら一定濃度に保つ請
    求項５ないし１１のいずれか1項に記載の方法。
14. 【請求項１４】 非イオン性高分子分散剤を添加するに
    先立って限外濾過操作を行い、非イオン性高分子分散剤
    を添加する際の電気電導度が２,０００μＳ/ｃｍ未満で
    ある請求項３ないし１３のいずれか1項に記載の方法。
15. 【請求項１５】 非イオン性高分子分散剤添加後に２〜
    １０倍の定容希釈を行う請求項１４に記載の方法。
16. 【請求項１６】 限外濾過中に導入する非イオン性高分
    子分散剤の濃度が有機酸銀固形分の０.１〜３０重量％
    である請求項３ないし１５のいずれか1項に記載の方
    法。
17. 【請求項１７】 限外濾過中に導入する非イオン性高分
    子分散剤がポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
    ン、又はヒドロキシプロピルセルロースのいずれか、又
    はそれらの組み合わせである請求項３ないし１６のいず
    れか1項に記載の方法。
18. 【請求項１８】 非イオン性高分子分散剤添加後に２倍
    〜２０倍の定容希釈を行ない、その後、分散物濃度を１
    ０重量％〜５０重量％に濃縮する請求項３ないし１７の
    いずれか1項に記載の方法。
19. 【請求項１９】 支持体の少なくとも一方の面に感光性
    ハロゲン化銀、有機酸銀塩、銀イオンのための還元剤、
    及びバインダーを含む熱現像感光材料の製造方法であっ
    て、請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の方法に
    より製造された有機酸銀塩を用いる方法。
20. 【請求項２０】 感光性ハロゲン化銀及び有機酸銀塩を
    含有する画像形成層のバインダーが２５℃、相対湿度６
    ０％での平衡含水率が２重量％以下のポリマーであり、
    かつ該感光性層の溶媒の３０重量％以上が水である塗布
    液を用いて塗布する工程を含む請求項１９に記載の方
    法。
21. 【請求項２１】 請求項１９または２０に記載の方法に
    より製造された熱現像感光材料。