JP2001100358A - 白黒熱現像感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 カバリングパワーが大きく高いＤｍａｘを得
られる感光材料であり、かつ、経時保存において感度減
少（減感）の少ないレーザー露光用白黒熱現像感光材料
の提供。 【解決手段】 支持体の一方面上に銀イオンのための還
元剤、バインダー、非感光性脂肪酸銀塩及び感光性ハロ
ゲン化銀を含有する白黒熱現像感光材料において、感光
性ハロゲン化銀が非感光性脂肪酸銀塩とは独立に調製さ
れた平均粒子サイズが１０ｎｍ〜５０ｎｍの粒子であ
り、かつ白黒熱現像感光材料が下記一般式（１）で表さ
れる化合物を含有することを特徴とする白黒熱現像感光
材料。 一般式（１） ［（Ｚ）_mＬ］_nＡＳＭ¹ 例えば

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料及び
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・
イメージャーにより効率的に露光させることができ、高
解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成する
ことができる医療診断用および写真技術用途の光感光性
熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これ
ら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の
使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理
システムを顧客に対して供給することができる。一般画
像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像
は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる
高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒
調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェット
プリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハ
ードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通
しているが、医療用画像の出力システムとしては満足で
きるものがない。

【０００３】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許第３１５２９０４号明細書、
同第３４５７０７５号明細書およびＢ．シェリー（Ｓｈ
ｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔ
ｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ
Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ
・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔ
ｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオー
ルワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅ
ｐｐ）編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。
特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒
（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩
（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する
色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光
性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高
温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるい
は還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤と
の間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。
酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の
触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像
は、露光領域に形成される。上記技術は、米国特許第２
９１０３７７号明細書、特公昭４３−４９２４号公報を
はじめとする多くの文献に開示され、そして熱現像感光
材料による医療用画像形成システムとして富士メディカ
ルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌが発売された。こ
のような非感光性脂肪酸銀塩と感光性ハロゲン化銀を用
いた白黒熱現像感光材料においては、より小さなハロゲ
ン化銀粒子を用いることによってカバリングパワーが上
昇し、より高い最高光学濃度（Ｄｍａｘ）を得ることが
できる。しかしながらハロゲン化銀粒子を微細化してい
くとハロゲン化銀への増感色素の吸着が弱くなり、経時
保存における感度の減感が大きくなることが問題とな
り、解決手段が待たれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の問題点を解消することを解決すべき課題とし
た。即ち、本発明はカバリングパワーが大きく高いＤｍ
ａｘを得られる感光材料であり、かつ、経時保存におい
て感度減少（減感）の少ないレーザー露光用白黒熱現像
感光材料を提供することを解決すべき課題とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、１０ｎｍ〜５０
ｎｍの平均粒子サイズを有する感光性ハロゲン化銀を使
用すると同時に本明細書に定義される一般式（１）で表
される化合物を使用することによって所望の効果を奏す
る優れた熱現像感光材料を提供しうることを見出し、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、支持
体の一方面上に銀イオンのための還元剤、バインダー、
非感光性脂肪酸銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含有する
白黒熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀が
該非感光性脂肪酸銀塩とは独立に調製された平均粒子サ
イズが１０ｎｍ〜５０ｎｍの粒子であり、かつ該白黒熱
現像感光材料が下記一般式（１）で表される化合物を含
有することを特徴とする白黒熱現像感光材料が提供され
る。 ［（Ｚ）_mＬ］_nＡＳＭ¹ 一般式（１） ［一般式（１）中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ²、−ＣＯＯＲ¹、−
ＯＨ、−ＮＨＲ²を表し、ここでＭ²は水素原子又はアル
カリ金属原子を表し、Ｒ¹は水素原子、アルカリ金属原
子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ⁴、−ＣＯＯ
Ｒ⁴又は−ＳＯ₂Ｒ⁴を表し、ここでＲ⁴は水素原子、脂肪
族基または芳香族基を表し；ｍは１以上の整数を表し、
ｍが２以上の場合、ｍ個のＺ基は互いに同一でも相違し
ていてもよく；Ｌは単結合または連結基を表し；ｎは１
以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、ｎ個の（Ｚ）_m
Ｌ基は互いに同一でも相違していてもよく；Ａは置換基
を有していてもよい複素環基を表し、Ｍ¹は水素原子ま
たはアルカリ金属原子を表す。］

【０００６】一般式（１）で表される化合物は好ましく
は、非感光性脂肪酸銀塩に吸着している。感光性ハロゲ
ン化銀の平均粒子サイズは好ましくは１０ｎｍ〜４５ｎ
ｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍである。

【０００７】本発明の別の側面によれば、支持体の一方
面上に銀イオンのための還元剤、バインダー、非感光性
脂肪酸銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含有する白黒熱現
像感光材料の製造方法において、下記一般式（１）で表
される化合物を非感光性脂肪酸銀塩にあらかじめ吸着さ
せる工程、平均粒子サイズが１０ｎｍ〜５０ｎｍである
感光性ハロゲン化銀粒子を調製する工程、及び一般式
（１）で表される化合物が吸着した上記非感光性脂肪酸
銀塩と上記感光性ハロゲン化銀粒子とを混合する工程を
含むことを特徴とする、白黒熱現像感光材料の製造方法
が提供される。 ［（Ｚ）_mＬ］_nＡＳＭ¹ 一般式（１） ［一般式（１）中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ²、−ＣＯＯＲ¹、−
ＯＨ、−ＮＨＲ²を表し、ここでＭ²は水素原子又はアル
カリ金属原子を表し、Ｒ¹は水素原子、アルカリ金属原
子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ⁴、−ＣＯＯ
Ｒ⁴又は−ＳＯ₂Ｒ⁴を表し、ここでＲ⁴は水素原子、脂肪
族基または芳香族基を表し；ｍは１以上の整数を表し、
ｍが２以上の場合、ｍ個のＺ基は互いに同一でも相違し
ていてもよく；Ｌは単結合または連結基を表し；ｎは１
以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、ｎ個の（Ｚ）_m
Ｌ基は互いに同一でも相違していてもよく；Ａは置換基
を有していてもよい複素環基を表し、Ｍ¹は水素原子ま
たはアルカリ金属原子を表す。］

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の白黒熱現像感光材
料の実施方法および実施態様について詳細に説明する。
本発明の白黒熱現像感光材料は、支持体の一方面上に銀
イオンのための還元剤、バインダー、非感光性脂肪酸銀
塩及び感光性ハロゲン化銀を含有し、該感光性ハロゲン
化銀の平均粒子サイズが１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、か
つ下記一般式（１）で表される化合物を含有することを
特徴とするものである。なお、本明細書において「〜」
という表現は、その前後に記載されている数値を下限値
および上限値として含む範囲を意味する。本発明におい
て、一般式（１）で表される化合物は減感防止効果を奏
するように使用される。減感防止効果を奏するように使
用する態様の具体例としては、一般式（１）で表される
化合物を非感光性脂肪酸銀塩に吸着させることが挙げら
れる。熱現像感光材料において、本発明の効果を発揮す
るためには、非感光性脂肪酸銀塩とハロゲン化銀とをそ
れぞれ独自に調製する。非感光性脂肪酸銀塩とハロゲン
化銀とをそれぞれ独自に調製することによって、それぞ
れに必要な化合物を選択的に吸着させることができる。
なお、非感光性脂肪酸銀塩とハロゲン化銀とをそれぞれ
独自に調製する場合、調製の順序は限定されず、いずれ
か片方を先に調製してから他方を調製してもよく、ある
いは両者を同時に別々に調製してもよい。

【０００９】一般に、ハロゲン化銀には分光増感を施す
必要があることから増感色素を吸着させるが、この増感
色素は非感光性脂肪酸銀塩にも吸着することができる。
本発明者は、塗布製造後感光材料を保管する過程で感度
減少（減感）するのは増感色素が脂肪酸銀に徐々に移動
することが原因であることを解明した。本発明者はさら
に、この現象は後述の一般式（１）で表される化合物を
非感光性有機酸銀塩にあらかじめ吸着させておくことに
よって顕著に改良できることを見出した。あらかじめ非
感光性脂肪酸に一般式（１）の化合物を吸着させた後、
ハロゲン化銀と混合し、速やかに塗布及び乾燥すること
によって本発明の効果が顕著に達成できる。特にハロゲ
ン化銀の粒子サイズが小さい場合には、結晶晶癖の整っ
たハロゲン化銀粒子を形成することが難しく、増感色素
の吸収にとって有利な（１００）晶癖面が出しにくいた
め増感色素の吸着が顕著に弱まり増感色素が脂肪酸銀へ
移動し易くなる。このような系において一般式（１）の
化合物を添加する効果は顕著である。以下、本発明につ
いて詳細に説明する。

【００１０】本発明の熱現像感光材料は、下記一般式
（１）で表される水溶性のメルカプト化合物を含有する
ことが必要である。 ［（Ｚ）_mＬ］_nＡＳＭ¹ 一般式（１） ［一般式（１）中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ²、−ＣＯＯＲ¹、−
ＯＨ、−ＮＨＲ²を表し、ここでＭ²は水素原子又はアル
カリ金属原子を表し、Ｒ¹は水素原子、アルカリ金属原
子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ⁴、−ＣＯＯ
Ｒ⁴又は−ＳＯ₂Ｒ⁴を表し、ここでＲ⁴は水素原子、脂肪
族基または芳香族基を表し；ｍは１以上の整数を表し、
ｍが２以上の場合、ｍ個のＺ基は互いに同一でも相違し
ていてもよく；Ｌは単結合または連結基を表し；ｎは１
以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、ｎ個の（Ｚ）_m
Ｌ基は互いに同一でも相違していてもよく；Ａは置換基
を有していてもよい複素環基を表し、Ｍ¹は水素原子ま
たはアルカリ金属原子を表す。］

【００１１】本明細書において、Ｍ¹、Ｍ²またはＲ¹に
より表されるアルカリ金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａま
たはＫなどが挙げられ、好ましくはＮａである。本明細
書において、Ｒ¹及びＲ²により表される炭素数１〜６の
アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖、分枝鎖、環
状またはこれらの組み合わせのアルキル基であり、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基
などが挙げられる。本明細書において、Ｒ⁴で表される
脂肪族基としては、例えば、飽和または不飽和の炭素数
１〜６の炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜
６のアルキル基である。本明細書において、Ｒ⁴で表さ
れる芳香族基としては、例えば炭素数６〜２０のアリー
ル基などが挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル
基またはアントリル基などが挙げられる。本明細書にお
いて、ｍは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合、ｍ
個のＺ基は互いに同一でも相違していてもよい。ｍの上
限は特に限定されないが、ｍは好ましくは１、２又は３
であり、より好ましくは１または２である。

【００１２】本明細書において、Ｌは単結合または連結
基を表す。Ｌが単結合を表す場合、置換基Ｚは複素環基
Ａに直接結合する。Ｌが連結基を表す場合、連結基の具
体例としては、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレ
ン基（例えば、フェニレン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＲ−（式中、Ｒは脂肪族基または芳香族基を表し；
脂肪族基及び芳香族基の具体例はＲ⁴のそれらと同義で
ある）またはそれらの組み合わせの連結基が挙げられ
る。上記した炭素数１〜６のアルキレン基、並びにチオ
アルキレン基及びオキシアルキレン基中のアルキレン部
分としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基など
が挙げられ、これらは直鎖でも分枝鎖でもよい。また、
置換基Ｚ及び複素環基Ａが連結基に結合する際の連結基
上の位置は特に限定されない。連結基が−Ｓ−または−
Ｏ−を含む場合、好ましくは、複素環基Ａが、当該連結
基中の−Ｓ−または−Ｏ−に結合する。連結基として
は、前述のアルキレン基やアリーレン基の例のほか、−
ＳＣＨ₂−、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＳＣＨ（ｎＣ₄Ｈ₉）
−、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂−）₂、−ＳＣＨ（ｎＣ₃
Ｈ₇）−、−ＯＣＨ₂−などが挙げられる。本明細書にお
いて、ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、ｎ
個の（Ｚ）_mＬ基は互いに同一でも相違していてもよ
い。ｍの上限は特に限定されないが、ｎは好ましくは
１、２又は３であり、より好ましくは１または２であ
る。

【００１３】本明細書において、Ａは置換基を有してい
てもよい複素環基を表す。複素環基としては、窒素、イ
オウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子から選択
される少なくとも１個以上のヘテロ原子を有する芳香環
基または縮合芳香環基が挙げられる。複素環の具体例と
しては、ベンゾイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ナフスチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾ
テルラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、オキサゾ
ール、オキサジアゾール、ピラゾール、トリアゾール、
チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリ
ンまたはキナゾリノンなどである。これらの複素環は、
例えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子)、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、カルボキシル基、アルキル基(例えば、1個以上の
炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するも
の)、アルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好まし
くは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール
（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選
択される置換基を有していてもよい。一般式（１）の化
合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明で使用で
きる化合物はこれらに限定されるわけではない。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】一般式（１）の化合物は脂肪酸銀に効率的
に吸着し、脂肪酸銀をハロゲン化銀と混合した後でもハ
ロゲン化銀への移動が少ないため、減感防止剤としての
機能を効率的に発揮する。特に一般式（１）においてＺ
が−ＳＯ₃Ｍである化合物を用いることが好ましい。一
般式（１）の水溶性メルカプト化合物の添加方法として
は、ハロゲン化銀と混合する前に非感光性脂肪酸銀に吸
着させておくことが好ましい。このような方法により一
般式（１）の化合物を添加することによって減感防止剤
としての一般式（１）の化合物の効果が特に顕著に表れ
る。好ましい添加量は脂肪酸銀量１モルに対して１×１
０^-5モル〜１×１０^-2モル、より好ましくは１×１０^-4
モル〜５×１０^-3モル以下である。

【００１９】本発明の白黒熱現像感光材料は非感光性脂
肪酸銀塩を用いる。非感光性脂肪酸銀塩とは、光に対し
て比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロ
ゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或
いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する脂肪
酸の銀塩である。脂肪酸の銀塩のなかでも特に、炭素数
が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カル
ボン酸の銀塩が好ましく用いられる。好ましい例として
は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オ
レイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン
酸銀、パルミチン酸銀、およびこれらの混合物などであ
る。本発明に用いることができる脂肪酸銀塩の形状とし
ては特に制限はないが、本発明においてはりん片状の有
機脂肪銀酸塩が好ましい。本明細書において、りん片状
の脂肪酸銀塩とは、次のようにして定義する。脂肪酸銀
塩を電子顕微鏡で観察し、形状を直方体と近似し、この
直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃは
ｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂ
で計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａ

【００２０】このようにして２００個程度の粒子につい
てｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好
ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２
０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ
（平均）＜１．５である。りん片状粒子において、ａは
ｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さと
みることができる。ａの平均は０．０１μｍ〜０．２３
μｍが好ましく０．１μｍ〜０．２０μｍがより好まし
い。ｃ／ｂの平均は好ましくは１〜６、より好ましくは
１．０５〜４、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ま
しくは１．１〜２である。

【００２１】有機脂肪銀塩の粒子サイズ分布は単分散で
あることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの
長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１０
０分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０
％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機脂肪銀
塩の形状の測定方法としては透過型電子顕微鏡像より求
めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、
体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好
ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更
に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機脂肪銀塩にレーザー光を照射し、
その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を
求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直
径）から求めることができる。

【００２２】本発明に用いられる脂肪酸銀は、上記に示
した脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等
が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させる
ことで調製される。脂肪酸アルカリ金属塩は、上記脂肪
酸をアルカリ処理することによって得られる。脂肪酸銀
の調製は任意の好適な容器中で回分式または連続式で行
うことができる。反応容器中の攪拌は粒子の要求される
特性によって任意の攪拌方法で攪拌することができる。
脂肪酸銀の調製法としては、脂肪酸アルカリ金属塩溶液
あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々
にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った
反応容器に予め調製した脂肪酸アルカリ金属塩溶液ある
いは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め
調製した硝酸銀水溶液および脂肪酸アルカリ金属塩溶液
または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法のいず
れもが好ましく用いることができる。

【００２３】硝酸銀水溶液および脂肪酸アルカリ金属塩
溶液または懸濁液は調製する脂肪酸銀の粒子サイズ制御
のために任意の濃度のものを用いることができ、また任
意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液お
よび脂肪酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法
としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関
数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加するこ
とができる。また反応液に対し、液面に添加してもよ
く、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水
溶液および脂肪酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反
応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶
液あるいは脂肪酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のい
ずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水
溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度とし
ては総添加量の０から５０容量％が好ましく、０から２
５容量％が特に好ましい。また特開平９−１２７６４３
号公報等に記載のように反応中の反応液のｐＨないしは
銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いるこ
とができる。

【００２４】添加される硝酸銀水溶液や脂肪酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性により
ｐＨを調整することができる。ｐＨ調整のために任意の
酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要
求される特性により、例えば調製する脂肪酸銀の粒子サ
イズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定するこ
とができるが、添加される硝酸銀水溶液や脂肪酸アルカ
リ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整すること
ができる。脂肪酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液
の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温する
ことが好ましい。本発明に用いる脂肪酸銀は第３アルコ
ールの存在下で調製されることが好ましい。第３アルコ
ールは総炭素数１５以下のものが好ましく、１０以下が
特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、
ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。第３アルコール
の添加時期は脂肪酸銀調製時のいずれのタイミングでも
よいが、脂肪酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、脂
肪酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。
また、第３アルコールの使用量は脂肪酸銀調製時の溶媒
としての水に対して重量比で０．０１〜１０の範囲で任
意に使用することができるが、０．０３〜１の範囲が好
ましい。

【００２５】本発明において好ましいりん片状の脂肪酸
銀塩は、水溶性銀塩を含む水溶液と脂肪酸アルカリ金属
塩を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で反応さ
せる（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含む第
３アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反
応容器内の液（好ましくは、先行して入れた水溶性銀塩
を含む水溶液、または水溶性銀塩を含む水溶液を先行す
ることなく脂肪酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール
水溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のよう
に、水もしくは水と第３アルコールとの混合溶媒であ
り、水溶性銀塩を含む水溶液を先行して入れる場合にお
いても水または水と第３アルコールとの混合溶媒をあら
かじめ入れておいてもよい。）と添加する脂肪酸アルカ
リ金属塩を含む第３アルコール水溶液との温度差を２０
℃〜８５℃とする方法で製造されることが好ましい。こ
のような温度差を脂肪酸アルカリ金属塩を含む第３アル
コール水溶液の添加中にて維持することによって、脂肪
酸銀塩の結晶形態等が好ましく制御される。

【００２６】本発明で用いる水溶性銀塩としては硝酸銀
が好ましく、水溶液における水溶性銀塩濃度としては、
０．０３ｍｏｌ／ｌ〜６．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、よ
り好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌであ
り、この水溶液のｐＨとしては２〜６が好ましく、より
好ましくはｐＨ３．５〜６である。また、炭素数４〜６
の第３アルコールが含まれていてもよく、その場合は水
溶性銀塩の水溶液の全体積に対し、体積として７０％以
下であり、好ましくは５０％以下である。また、その水
溶液の温度としては０℃〜５０℃が好ましく、５℃〜３
０℃がより好ましく、後述のように、水溶性銀塩を含む
水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液
を同時添加する場合は、５℃〜１５℃が最も好ましい。

【００２７】脂肪酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、
具体的にはＮａ、Ｋなどである。脂肪酸アルカリ金属塩
は、脂肪酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加することによ
り調製される。このとき、アルカリの量を脂肪酸の等量
以下にして、未反応の脂肪酸を残存させることが好まし
い。この場合の、残存脂肪酸量は全脂肪酸１ｍｏｌに対
し３ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、好ましくは３ｍｏ
ｌ％〜３０ｍｏｌ％である。また、アルカリを所望の量
以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰
のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。ま
た、脂肪酸銀塩の要求される特性によりｐＨを調節する
ことができる。ｐＨ調節のためには、任意の酸やアルカ
リを使用することができる。さらに、水溶性銀塩を含む
水溶液、脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶
液、あるいは反応容器の液には、例えば特開昭６２−６
５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合
物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のよ
うな水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０
１０１９号公報記載のような無機過酸化物、特開昭５１
−７８３１９号公報記載のようなイオウ化合物、特開昭
５７−６４３号公報記載のジスルフィド化合物、また過
酸化水素等を添加することができる。

【００２８】脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液としては、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第
３アルコールと水との混合溶媒であることが好ましい。
炭素数がこれを越えると水との相溶性が無く好ましくな
い。炭素数４〜６の第３アルコールの中でも、最も水と
の相溶性のあるｔｅｒｔ−ブタノールが最も好ましい。
第３アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、
脂肪酸銀塩形成時に弊害を生じるため先に述べたように
好ましくない。脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール
水溶液に併用される第３アルコール量は、この第３アル
コール水溶液中の水分の体積に対し、溶媒体積として３
％〜７０％であり、好ましくは５％〜５０％である。脂
肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液における有
機酸アルカリ金属塩の濃度は、重量比として、７重量％
〜５０重量％であり、好ましくは、７重量％〜４５重量
％であり、さらに好ましくは、１０重量％〜４０重量％
である。反応容器に添加する脂肪酸アルカリ金属塩の第
３アルコール水溶液の温度としては、脂肪酸アルカリ金
属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っ
ておく目的で５０℃〜９０℃が好ましく、より好ましく
は６０℃〜８５℃がより好ましく、６５℃〜８５℃が最
も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールす
るために上記範囲から選ばれるある温度で一定にコント
ロールされることが好ましい。

【００２９】本発明において好ましく用いられる脂肪酸
銀塩は、ｉ）水溶性銀塩を含む水溶液が先に反応容器に
全量存在する水溶液中に脂肪酸アルカリ金属塩の第３ア
ルコール水溶液をシングル添加する方法か、またはｉ
ｉ）水溶性銀塩の水溶液と脂肪酸アルカリ金属塩の第３
アルコール水溶液が、反応容器に同時に添加される時期
が存在する方法（同時添加法）によって製造される。本
発明においては、脂肪酸銀塩の平均粒子サイズをコント
ロールし、分布を狭くする点で後者の同時に添加される
方法が好ましい。その場合、総添加量の３０容量％以上
が同時に添加されることが好ましく、より好ましくは５
０〜７５容量％が同時に添加されることである。いずれ
かを先行して添加する場合は水溶性銀塩の溶液を先行さ
せる方が好ましい。いずれの場合においても、反応容器
中の液（前述のように先行して添加された水溶性銀塩の
水溶液または先行して水溶性銀塩の水溶液を添加しない
場合には、後述のようにあらかじめ反応容器中に入れら
れている溶媒をいう。）の温度は、好ましくは５℃〜７
５℃、より好ましくは５℃〜６０℃、最も好ましくは１
０℃〜５０℃である。反応の全行程にわたって前記温度
から選ばれるある一定の温度にコントロールされること
が好ましいが、前記温度範囲内でいくつかの温度パター
ンでコントロールすることも好ましい。

【００３０】脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０℃〜８
５℃が好ましく、より好ましくは３０℃〜８０℃であ
る。この場合脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液の温度の方が高いことが好ましい。これにより、高
温の脂肪酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が反
応容器で急冷されて微結晶状に析出する速度と、水溶性
銀塩との反応で脂肪酸銀塩化する速度が好ましく制御さ
れ、脂肪酸銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分
布を好ましく制御することができる。また同時に熱現像
材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させる
ことができる。反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有
させておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水
が好ましく用いられるが、前記第３アルコールとの混合
溶媒も好ましく用いられる。脂肪酸アルカリ金属の第３
アルコール水溶液、水溶性銀塩の水溶液、あるいは反応
液には水性媒体可溶な分散助剤を添加することができ
る。分散助剤としては、形成した脂肪酸銀塩を分散可能
なものであればいずれのものでもよい。具体的な例は、
後述の脂肪酸銀塩の分散助剤の記載に準じる。

【００３１】脂肪酸銀塩調製法においては、銀塩形成後
に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特
に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができ
る。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法に
よるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心
分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱
塩・脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水
の添加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行
ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導
度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは
１００μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ
以下になる程度に行う。この場合の伝導度の下限に特に
制限はないが、通常５μＳ／ｃｍ程度である。さらに、
熱現像材料、特に熱現像感光材料の塗布面状を良好にす
るためには、有機酸銀塩の水分散物を得て、これを高圧
で高速流に変換し、その後圧力降下することによって再
分散し、微細水分散物とすることが好ましい。この場合
の分散媒は水のみであることが好ましいが、２０重量％
以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。

【００３２】脂肪酸銀塩を微粒子分散化する方法は、分
散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキ
サー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキ
サー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボー
ルミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、
ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に
分散することができる。高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない均一な有機脂肪銀塩固体分散物を得るに
は画像形成媒体である有機脂肪銀塩粒子の破損や高温化
を生じさせない範囲で、大きな力を均一に与えることが
好ましい。そのためには脂肪酸銀塩及び分散剤水溶液か
らなる水分散物を高速流に変換した後、圧力降下させる
分散法が好ましい。上記のような再分散法を実施するの
に用いられる分散装置およびその技術については、例え
ば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井
洋基 著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４
０３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化
学工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜
１８５）、特開昭５９−４９８３２号公報、米国特許第
４５３３２５４号明細書、特開平８−１３７０４４号公
報、特開平８−２３８８４８号公報、特開平２−２６１
５２５号公報、特開平１−９４９３３号公報等に詳しい
が、本発明での再分散法は、少なくとも脂肪酸銀塩を含
む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した
後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この
後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微
細な分散を行う方法である。

【００３３】高圧ホモジナイザーについては、一般には
（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍ〜３５０μｍ程度）を
高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）
高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させ
るときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下
によるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率
のよい分散が行われると考えられている。この種の分散
装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げら
れるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱
面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の
壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上
記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型
チャンバー、後述の特開平８−１０３６４２号公報に記
載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーな
どが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイ
ダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は
一般には１００〜６００ｋｇ／ｃｍ²、流速は数ｍ〜３
０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流
部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施した
ものも考案されている。このような装置の代表例として
ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・イ
ンターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフ
ルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダ
イザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げ
られる。特開平８−２３８８４８号公報、同８−１０３
６４２号公報、米国特許第４，５３３，２５４号明細書
にも記載されている。

【００３４】脂肪酸銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と
処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散する
ことができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速
が２００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９
００ｋｇ／ｃｍ²〜３０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲が好まし
く、さらに流速が３００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降
下時の差圧が１５００ｋｇ／ｃｍ²〜３０００ｋｇ／ｃ
ｍ²の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は
必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選
ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高
圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性
・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を越えるような
高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、
カブリが高くなる傾向がある。従って、前記の高圧、高
速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の
工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このよ
うな水分散の温度が冷却工程により５℃〜９０℃の範囲
に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは５℃
〜８０℃の範囲、特に５℃〜６５℃の範囲に保たれてい
ることが好ましい。特に、１５００ｋｇ／ｃｍ²〜３０
００ｋｇ／ｃｍ²の範囲の高圧の分散時には、前記の冷
却工程を設置することが有効である。冷却装置は、その
所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミ
キサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換
器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率
を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚
や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用す
る冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理
した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃の
エチレングリコール／水等の冷媒を使用することができ
る。

【００３５】脂肪酸銀塩を分散剤を使用して固体微粒子
化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の
共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステ
ル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共
重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチ
ルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成
アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニ
オン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号公報、国際
公開ＷＯ８８／０４７９４号公報などに記載のアニオン
性界面活性剤、特開平９−１７９２４３号公報に記載の
化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチ
オン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等の公知のポリマー或いはゼラチン等の自
然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いること
ができる。

【００３６】分散助剤は、分散前に脂肪酸銀塩の粉末ま
たはウェットケーキ状態の脂肪酸銀塩と混合し、スラリ
ーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、
予め脂肪酸銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒によ
る処理を施して脂肪酸銀塩粉末またはウェットケーキと
してもよい。分散前後または分散中に適当なｐＨ調整剤
によりｐＨコントロールしてもよい。機械的に分散する
以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散
し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒
子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒とし
て有機酸溶媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微粒子
化終了後除去される。調製された分散物は、保存時の微
粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親
水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチン
を使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることも
できる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的
で防腐剤を添加することもできる。

【００３７】分散操作に先だって、原料液は、粗分散
（予備分散）される。粗分散する手段としては公知の分
散手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル）を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、
その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化
させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有
機溶媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了
後除去される。感光性銀塩水溶液は、微細分散された後
に混合され、感光性画像形成媒体塗布液を製造する。こ
のような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘ
イズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得ら
れる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時
に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度
が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有
機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇
し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液
を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を
感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度
が低下する。

【００３８】有機脂肪銀塩固体微粒子分散物の粒子サイ
ズ（体積加重平均直径）は、例えば液中に分散した固体
微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆら
ぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより
得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めるこ
とができる。平均粒子サイズ０．０５μｍ〜１０．０μ
ｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均
粒子サイズ０．１μｍ〜５．０μｍ、更に好ましくは平
均粒子サイズ０．１μｍ〜２．０μｍである。本発明に
おいて好ましく用いられる脂肪酸銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも脂肪酸銀塩と水から成るものである。脂
肪酸銀塩と水との割合は特に限定されるものではない
が、脂肪酸銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％で
あることが好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好
ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒
子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用する
のが好ましく、脂肪酸銀塩に対して１〜３０重量％、特
に３〜１５重量％の範囲が好ましい。有機銀塩は所望の
量で使用できるが、熱現像感光材料１ｍ²当たりの銀量
として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましく
は１〜３ｇ／ｍ²である。

【００３９】本発明の熱現像感光材料は感光性ハロゲン
化銀を含有する。本発明で用いられる感光性ハロゲン化
銀の平均粒子サイズは１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、より
好ましく１０ｎｍ〜４５ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎ
ｍ〜４０ｎｍである。なお、感光性ハロゲン化銀の平均
粒子サイズは、本明細書中以下の実施例２にも記載され
る通り、粒子形成時の液温を変更すること及び黄血塩
（フェロシアン化カリウム）の添加量を調節することに
よって、調節することができる。ここでいう平均粒子サ
イズとは、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた
ときの直径をいう。この平均粒子サイズは電子顕微鏡に
よる観察などにより容易に測定することができる。本発
明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成と
して特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ
臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内に
おけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロ
ゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは
連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構
造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることがで
きる。構造として好ましくいものは２〜５重構造であ
り、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を
用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の
表面 に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いること
ができる。

【００４０】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており例えば、リサーチディスクロージャ
ー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第
３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用
いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他の
ポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物
を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、そ
の後で有機銀塩と混合する方法を用いる。ハロゲン化銀
粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状
粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることがで
きるが、本発明においては特に立方体状粒子が好まし
い。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その
割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより
好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１
００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面
と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎ
ｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１
９８５年）に記載の方法により求めることができる。

【００４１】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第
１０族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第
８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として
好ましくは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でも
よいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用し
てもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9
モルから１×１０^-3モルの範囲が好ましい。これらの金
属錯体については特開平１１−６５０２１号公報の段落
番号００１８〜００２４に記載されている。本発明にお
いてはその中でもハロゲン化銀粒子中にイリジウム化合
物を含有させることが好ましい。イリジウム化合物とし
ては、例えば、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミ
ンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシア
ノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が
挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは
適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、
フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を
用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わり
にハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドー
プしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる
ことも可能である。これらイリジウム化合物の添加量は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜１×１０^-3
モルの範囲が好ましく、１×１０^-7モル〜５×１０^-4モ
ルの範囲がより好ましい。

【００４２】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］^4-）、脱塩法、化学増感法については特開平１
１−８４５７４号公報の段落番号００４６〜００５０、
特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００２５〜０
０３１に記載されている。特に粒子形成後に、黄血塩を
添加することによって粒子成長を抑制する方法は好まし
く用いられる。

【００４３】本発明において使用できる増感色素として
はハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハ
ロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分
光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択
することができる。増感色素及び添加法については、特
開平11-65021号公報の段落番号0103〜0109、特開平10-1
86572号公報の一般式(II)で表される化合物、欧州特許
公開ＥＰ0803764A1号公報の第１９頁第３８行〜第２０
頁第３５行に記載されている。これらのうち本発明にお
いて特に好ましい増感色素は、−ＣＯＯＲ¹基を有する
増感色素である。ここでＲ¹は水素原子、アルカリ金属
原子、又は炭素数１〜６のアルキルを表す。このような
基をもった増感色素で分光増感されたハロゲン化銀が、
本発明で用いる水溶性メルカプト化合物との組み合わせ
において特に顕著に経時減感が少なくなり好ましい。本
発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する
時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より
好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期であ
る。

【００４４】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６
８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。
特に本発明においてはテルル増感が好ましく、テルル増
感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシ
カルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリ
ド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）
ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ
＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、テ
ルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、テ
ルロカルボニル化合物などを用いることができる。具体
的には、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００
３０に記載の文献に記載の化合物を挙げることができ
る。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（Ｉ
Ｉ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物が好まし
い。本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前
であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）
分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感
後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行
われることが好ましい。

【００４５】本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテ
ルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化
学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４４〜７０℃である。本発
明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤
は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子
サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖
の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用して
もよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用い
ることで階調を調節することができる。これらに関する
技術としては特開昭５７−１１９３４１号公報、同５３
−１０６１２５号公報、同４７−３９２９号公報、同４
８−５５７３０号公報、同４６−５１８７号公報、同５
０−７３６２７号公報、同５７−１５０８４１号公報な
どが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．
２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。感光性
ハロゲン化銀の添加量は、感光材料１ｍ²当たりの塗布
銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ²であることが
好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ²であることがさら
に好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ²であることが最も
好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン
化銀０．０１モル〜０．５モルが好ましく、０．０３モ
ル〜０．３モルがより好ましく、０．０７モル〜０．２
５モルが特に好ましい。

【００４６】上記したように各々別々に調製された脂肪
酸銀塩とハロゲン化銀は塗布前に混合してから塗布され
る。ハロゲン化銀を脂肪酸銀塩塗布液中へ添加する好ま
しい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好まし
くは６０分前から１０秒前にであるが、混合方法及び混
合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにお
いては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加
流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を
所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法や
Ｎ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．
Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工
業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されている
スタチックミキサーなどを使用する方法がある。

【００４７】本発明の熱現像感光材料は銀イオンのため
の還元剤を含む。銀イオンのための還元剤は、銀イオン
を金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）
であってよい。このような還元剤は、特開平１１−６５
０２１号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特
許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第７頁第３４行
〜第１８頁第１２行に記載されている。本発明において
は特にビスフェノール類還元剤（例えば、１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，
５，５−トリメチルヘキサン）が好ましい。還元剤の添
加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ²であることが好まし
く、０．１〜３．０ｇ／ｍ²であることがより好まし
く、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５
０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で
含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に
含有させることが好ましい。還元剤は溶液形態、乳化分
散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗
布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。

【００４８】よく知られている乳化分散法としては、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法
が挙げられる。また、固体微粒子分散法としては、還元
剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイド
ミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロ
ーラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物
を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイ
ド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例
えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置の異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水
分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩）を含有させることができる。

【００４９】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の３０重量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾
燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバイ
ンダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能で、
特に２５℃相対湿度６０％での平衡含水率が２重量％以
下のポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最
も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以
下になるように調製されたものであり、このような調製
法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理す
る方法が挙げられる。ここでいう前記ポリマーが可溶ま
たは分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０重
量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコ
ール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホ
ルミアミドなどを挙げることができる。なお、ポリマー
が熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在
している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を
使用する。また「２５℃相対湿度６０％における平衡含
水率」とは、２５℃相対湿度６０％の雰囲気下で調湿平
衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にある
ポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことがで
きる。 ２５℃相対湿度６０％における平衡含水率＝｛（Ｗ１−
Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（重量％）

【００５０】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会
編、地人書館）を参考にすることができる。本発明で用
いるバインダーポリマーの２５℃相対湿度６０％におけ
る平衡含水率は２重量％以下であることが好ましいが、
より好ましくは０．０１重量％〜１．５重量％、さらに
好ましくは０．０２重量％〜１重量％が望ましい。本発
明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ま
しい。分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が
分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態また
はミセルを形成して分散しているものなどがあるが、い
ずれも好ましい。本発明において好ましい態様として
は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例
えばSBR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢
酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリ
マーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーと
しては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマー
でもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマ
ーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は
数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは
１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎる
ものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるも
のは成膜性が悪く好ましくない。

【００５１】前記「水系溶媒」とは、組成の３０重量％
以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分
散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性
部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、
どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックス
が特に好ましい。好ましいポリマーラテックスの具体例
としては以下のものを挙げることができる。以下では原
料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は重量%、分子
量は数平均分子量であ る。 P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量3700
0) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量4500
0) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000) P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量12000
0) P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量10800
0) P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子
量150000) P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子
量280000) P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000) P-13;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量330
00)

【００５２】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
ＭＭＡ；メチルメタクリレート、ＥＡ；エチルアクリレ
ート、ＭＡＡ；メタクリル酸、２ＥＨＡ；２エチルヘキ
シルアクリレート、Ｓｔ；スチレン、Ｂｕ；ブタジエ
ン、ＡＡ；アクリル酸、ＤＶＢ；ジビニルベンゼン、Ｖ
Ｃ；塩化ビニル、ＡＮ；アクリロニトリル、ＶＤＣ；塩
化ビニリデン、Ｅｔ；エチレン、ＩＡ；イタコン酸。以
上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、
以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例
としては、セビアンA-4635,46583，4601(以上ダイセル
化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以
上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂の例とし
ては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本イン
キ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカ
ル製)など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP
10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴ
ム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700
H、7132C(以 上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx41
6、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビ
ニル樹脂の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)
製)など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513
(以上旭化成工業(株)製)など、オレフィン樹脂の例とし
ては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)
製)などを挙げることができる。これらのポリマーラテ
ックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上
ブレンドしてもよい。

【００５３】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好まし
い。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノ
マー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９重量％
であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と
同様である。本発明に用いることが好ましいスチレン-
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3
〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx4
16等が挙げられる。

【００５４】本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層
には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの
親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリ
マーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30重量
％以下、より好ましくは20重量％以下が好ましい。本発
明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層（即ち、画像形成
層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが
好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バイ
ンダー/有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、更に
は１／５〜４／１の範囲が好ましい。また、このような
有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロ
ゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、こ
のような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比
は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好
ましい。画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ
／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²の範囲が好まし
い。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良の
ための界面活性剤などを添加してもよい。

【００５５】本発明の熱現像感光材料の作製に用いる有
機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒
と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を30重量％以上
含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルム
アミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用い
てよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０重量％以上、よ
り好ましくは７０重量％以上が好ましい。好ましい溶媒
組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝
９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／
メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５
／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５
／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアル
コール＝８５／１０／５などがある（数値は重量％）。

【００５６】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体特開平１０−６２８９９
号公報の段落番号００７０、欧州特許公開ＥＰ０８０３
７６４Ａ１号公報の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行
に記載のものが挙げられる。また、本発明に好ましく用
いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これ
らについては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番
号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているも
のが挙げられる。特に特開平１０−３３９９３４号公報
の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物
（具体的にはトリブロモメチルナフチルスルホン、トリ
ブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル（４
−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェ
ニル）スルホン等）が好ましい。カブリ防止剤を感光材
料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法
に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物につ
いても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。そ
の他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号
公報の段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号公報の
段落番号０１１４の安息香酸類が挙げられる。

【００５７】本発明の熱現像感光材料は、カブリ防止を
目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウム
塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報に記載の
一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５
８１号公報に記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９
号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げ
られる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加
してもよいが、添加層としては感光性層を有する面の層
に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加する
ことがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期として
は塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩
含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製
時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直
前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶
液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。ま
た、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合し
た溶液として添加してもよい。本発明においてアゾリウ
ム塩の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１モル
当たり１×１０^-6モル〜２モルが好ましく、１×１０^-3
モル〜０．５モルがさらに好ましい。

【００５８】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号０
０６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号公報の
一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段
落番号００３３〜００５２、欧州特許公開ＥＰ０８０３
７６４Ａ１号公報の第２０ページ第３６〜５６行に記載
されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が
好ましい。

【００５９】本発明では色調剤の添加が好ましく、色調
剤については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番
号００５４〜００５５、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６
４Ａ１号公報の第２１頁第２３〜４８行に記載されてお
り、特に、フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは
金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６
−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノ
ンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン
などの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例え
ば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル
酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；
フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは
金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６−
イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、
６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン
および２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）；フ
タラジン類とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−
メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など）との組合せが好ましく、特にフタ
ラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好ましい。

【００６０】本発明の熱現像感光材料の感光性層に用い
ることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１
１−６５０２１号公報の段落番号０１１７、超硬調画像
形成のための超硬調化剤については、同号公報の段落番
号０１１８、特願平１１−９１６５２号明細書に記載の
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化
２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−
６５０２１号公報の段落番号０１０２に記載されてい
る。本発明の熱現像感光材料には、画像形成層の付着防
止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面
保護層については、特開平１１−６５０２１号公報の段
落番号０１１９〜０１２０に記載されている。表面保護
層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ＰＶ
Ａとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５［ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０重量%以上、け
ん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率
１．５重量%以下、揮発分５．０重量%以下、粘度（４重
量%、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、部分けん化物
のＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０重量%、けん
化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率
１．０重量%、揮発分５．０重量%、粘度（４重量%、２
０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、変性ポリビニルアルコ
ールのＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３、Ｒ
−１１３０、Ｒ−２１０５（以上、クラレ（株）製の商
品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリ
ビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ²当たり）として
は０．３〜４．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．０
ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００６１】本発明で用いる画像形成層塗布液の調製温
度は３０℃〜６５℃がよく、さらに好ましい温度は３５
℃〜６０℃、より好ましい温度は３５℃〜５５℃であ
る。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗
布液の温度が３０℃〜６５℃に維持されることが好まし
い。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀
塩が混合されていることが好ましい。本発明における有
機銀塩含有流体または熱画像形成層塗布液は、いわゆる
チキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロ
ピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質
を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよい
が、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳ
フルードスペク トロメーターが好ましく用いられ２５
℃で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含有
流体もしくは熱画像形成層塗布液は剪断速度０．１Ｓ^-1
における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍ
Ｐａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰ
ａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、
剪断速度１０００Ｓ^-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２０
０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰ
ａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。

【００６２】チキソトロピー性を発現する系は各種知ら
れており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、
森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）な
どに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現さ
せるには固体微粒子を多く含有することが必要である。
また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子
を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアス
ペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤
の使用などが有効である。

【００６３】本発明で用いる熱現像写真用乳剤は、支持
体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成
は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、
ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望
による追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機
銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中に
いくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、
全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを
含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像
写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せ
を含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号
明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を
含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の
場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６
８１号明細書に記載されているように、各感光性層の間
に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用すること
により、互いに区別されて保持される。

【００６４】本発明の熱現像感光材料の感光性層には色
調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエー
ション防止の観点から各種染料や顔料を用いることがで
きる。これらについては国際公開ＷＯ９８／３６３２２
号公報に詳細に記載されている。本発明の熱現像感光材
料の感光性層に用いる好ましい染料および顔料としては
アントラキノン染料、アゾメチン染料、インドアニリン
染料、アゾ染料、アントラキノン系のインダントロン顔
料（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０な
ど）、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ １５等の銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ． Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６等の無金属フタロシアニ
ンなど）、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニ
ル顔料、インジゴ、無機顔料（群青、コバルトブルーな
ど）が挙げられる。これらの染料や顔料の添加法として
は、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に
媒染された状態などいかなる方法でもよい。これらの化
合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一
般的に感光材料１ｍ²当たり１μｇ〜１ｇの範囲で用い
ることが好ましい。本発明においてはアンチハレーショ
ン層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることが
できる。アンチハレーション層については特開平１１−
６５０２１号公報の段落番号０１２３〜０１２４に記載
されている。

【００６５】本発明の熱現像感光材料の非感光性層に消
色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層を
フィルター層またはアンチハレーション層として機能さ
せることが好ましい。熱現像感光材料は一般に、感光性
層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配
置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設
けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層
と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支
持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反
対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層
は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられ
る。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層
として感光材料に設けられる。消色染料と塩基プレカー
サーとは、同一の非感光性層に添加することが好まし
い。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加し
てもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を
設けてもよい。

【００６６】消色染料を非感光性層に添加する方法とし
ては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマ
ー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用で
きる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料
を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像
感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー
含浸物に用いるラテックスについては、米国特許第４１
９９３６３号明細書、西独特許公開２５１４１２７４号
公報、同２５４１２３０号公報、欧州特許公開ＥＰ０２
９１０４号公報および特公昭５３−４１０９１号公報に
記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を
添加する乳化方法については、国際公開ＷＯ８８／００
７２３号公報に記載がある。消色染料の添加量は、染料
の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測
定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で
使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好まし
い。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、
一般に０．００１〜１ｇ／ｍ²程度であり、特に好まし
くは、０．０１〜０．２ｇ／ｍ²程度である。なお、こ
のように染料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低
下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消
色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよ
い。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用して
もよい。

【００６７】本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方
の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性
層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面
感光材料であることが好ましい。本発明においては、搬
送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、
マット剤については、特開平１１−６５０２１号公報の
段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット
剤は感光材料１ｍ²当たりの塗布量で示した場合、好ま
しくは１〜４００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは５〜３０
０ｍｇ／ｍ²である。また、乳剤面のマット度は星屑故
障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が
３０秒〜２０００秒が好ましく、特に４０秒〜１５００
秒が好ましい。本発明においてバック層のマット度とし
てはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好まし
く、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好まし
くは５００秒以下４０秒以上である。本発明において、
マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層と
して機能する層、あるいは外表面に近い層に含有される
のが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に
含有されることが好ましい。本発明に適用することので
きるバック層については特開平１１−６５０２１号公報
の段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。

【００６８】本発明の熱現像感光材料の感光性層、保護
層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜
剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTO
GRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publish
ing Co., Inc.刊、1977年刊)７７頁から８７頁に記載の
各方法があり、同書７８頁など記載の多価金属イオン、
米国特許第４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２
０８１９３号公報などのポリイソシアネート類、米国特
許第４，７９１，０４２号明細書などのエポキシ化合物
類、特開昭６２−８９０４８号公報などのビニルスルホ
ン系化合物類が好ましく用いられる。硬膜剤は溶液とし
て添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期
は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前
から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件について
は本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限
はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーター
への送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間とな
るようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.
Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”
(日刊工業新聞社刊、1989年)の第８章等に記載されてい
るスタチックミキサーなどを使用する方法がある。

【００６９】本発明に適用できる界面活性剤について
は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１３
２、溶剤については同号公報の段落番号０１３３、支持
体については同号公報の段落番号０１３４、帯電防止又
は導電層については同号公報の段落番号０１３５、カラ
ー画像を得る方法については同号公報の段落番号０１３
６に記載されている。透明支持体は青色染料（例えば、
特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−
１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持
体の下塗り技術については特開平１１−８４５７４号公
報、同１０−１８６５６５号公報等に記載されている。
また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−
１４３４３０号公報、同５６−１４３４３１号公報、同
５８−６２６４６号公報、同５６−１２０５１９号公報
等の技術を適用することもできる。本発明の熱現像感光
材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを
使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）
であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料には、
さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤
あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、
感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。そ
れらについて国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧
州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、特開平１０−
１８６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報等を参
考にすることができる。

【００７０】本発明の熱現像感光材料はいかなる塗布方
法で作製されてもよい。具体的には、エクストルージョ
ンコーティング、スライドコーティング、カーテンコー
ティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フ
ローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９
４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーテ
ィングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Step
hen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM
COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)３９９頁から
５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、また
はスライドコーティング好ましく用いられ、特に好まし
くはスライドコーティングが用いられる。スライドコー
ティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同
書４２７頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同
書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７
６１，７９１号明細書および英国特許第８３７，０９５
号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を
同時に被覆することができる。

【００７１】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１
号公報、同ＥＰ８８３０２２Ａ１号公報、ＷＯ９８／３
６３２２号公報、特開昭５６−６２６４８号公報、同５
８−６２６４４号公報、特開平９−２８１６３７号公
報、同９−２９７３６７号公報、同９−３０４８６９号
公報、同９−３１１４０５号公報、同９−３２９８６５
号公報、同１０−１０６６９号公報、同１０−６２８９
９号公報、同１０−６９０２３号公報、同１０−１８６
５６８号公報、同１０−９０８２３号公報、同１０−１
７１０６３号公報、同１０−１８６５６５号公報、同１
０−１８６５６７号公報、同１０−１８６５６９号公報
〜同１０−１８６５７２号公報、同１０−１９７９７４
号公報、同１０−１９７９８２号公報、同１０−１９７
９８３号公報、同１０−１９７９８５号公報〜同１０−
１９７９８７号公報、同１０−２０７００１号公報、同
１０−２０７００４号公報、同１０−２２１８０７号公
報、同１０−２８２６０１号公報、同１０−２８８８２
３号公報、同１０−２８８８２４号公報、同１０−３０
７３６５号公報、同１０−３１２０３８号公報、同１０
−３３９９３４号公報、同１１−７１００号公報、同１
１−１５１０５号公報、同１１−２４２００号公報、同
１１−２４２０１号公報、同１１−３０８３２号公報、
同１１−８４５７４号公報、同１１−６５０２１号公
報、同１１−１２５８８０号公報、同１１−１２９６２
９号公報、同１１−１３３５３６号公報〜同１１−１３
３５３９号公報、同１１−１３３５４２号公報、同１１
−１３３５４３号公報も挙げられる。

【００７２】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱
現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度
としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１０
０〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が
好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、１０〜４０
秒が特に好ましい。熱現像の方式としてはプレートヒー
ター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現
像方式とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方
法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像
部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱
現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータから
なり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数
個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記
プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させ
て熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プ
レートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜
１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方
法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されてお
り、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系
外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材
料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の
変化を押さえることもできる。

【００７３】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
レーザー光としては、ガスレーザー(Ar⁺、He-Ne)、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若
しくは半導体レーザーである。レーザー光はシングルモ
ードレーザーが利用できるが、特開平１１−６５０２１
号公報の段落番号０１４０に記載の技術を用いることが
できる。レーザー出力としては、１ｍＷ以上のものが好
ましく、１０ｍＷ以上のものがより好ましく、４０ｍＷ
以上の高出力のものが更に好ましい。その際、複数のレ
ーザーを合波してもよい。レーザー光の径としてはガウ
シアンビームの１／ｅ²スポットサイズで３０〜２００
μｍ程度とすることができる。露光部及び熱現像部を備
えたレーザーイメージャーとしては富士メディカルドラ
イレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることが
できる。

【００７４】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
これらの使用において、形成された黒白画像をもとにし
て、医療診断用では富士写真フイルム（株）製の複製用
フィルムＭＩ−Ｄｕｐに複製画像を形成したり、印刷用
では富士写真フイルム（株）製の返し用フイルムＤＯ−
１７５，ＰＤＯ−１００やオフセット印刷版に画像を形
成するためのマスクとして使用できることは言うまでも
ない。以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明は実施例によって限定されることはな
い。

【００７５】

【実施例】実施例１ （ＰＥＴ支持体の作成）テレフタル酸とエチレングリコ
−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェ
ノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５
℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１
３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから
押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになる
ような厚みの未延伸フィルムを作成した。これを、周速
の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ
−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれ
ぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃
で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和
した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、
両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、
厚み１７５μｍのロ−ルを得た。

【００７６】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両
面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電
流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ
・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。
この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−
ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。

【００７７】 （下塗り支持体の作成） （１）下塗層塗布液の作成 処方（１）（感光層側下塗り層用） 高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(30重量%溶液) 234ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10重量%溶液 21.5ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g 蒸留水 744ml

【００７８】 処方（２）（バック面第１層用） ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス 158ｇ （固形分40重量% 、ブタジエン／スチレン重量比＝32/68） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８重量％水溶液 20g ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量%水溶液 10ml 蒸留水 854ml

【００７９】 処方（３）（バック面側第２層用） SnO₂/SbO (9/1重量比、平均粒径0.038μm、17重量%分散物) 84ｇ ゼラチン(10%水溶液) 89.2ｇ 信越化学(株)製 メトローズTC-5(2%水溶液) 8.6g 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子) 0.01g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量%水溶液 10ml NaOH(1%) 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml 蒸留水 805ml

【００８０】(下塗り支持体の作成)上記厚さ１７５μｍ
の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面そ
れぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光
性層面）に下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウ
エット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ²（片面当たり）になる
ように塗布して１８０ ℃で５分間乾燥し、ついでこの
裏面（バック面）に下塗り塗布液処方（２）をワイヤー
バーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ²になるように
塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック
面）に下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエッ
ト塗布量が７．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８
０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作成した。

【００８１】（バック面塗布液の調製） （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスル
フォンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモール
Ｎを１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサン
ドミル（１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミ
ル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平
均粒子径０．２μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体
微粒子分散液（ａ）を得た。

【００８２】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物１３を９．６ｇおよびＰ−ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混
合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンド
グラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビ
ーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分
散液を得た。

【００８３】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プ
レカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料
固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微
粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）１．５ｇ、ベンゾイ
ソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナ
トリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２ｇ、水
を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製
した。

【００８４】（バック面保護層塗布液の調製）容器を４
０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン
酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニル
スルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノ
キシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾ
イソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフルオロオクチル
スルホニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩３７ｍ
ｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオ
クチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）
エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］０．１
５ｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋを３２ｍｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ
₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａを６４
ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重
合重量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメ
リカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳
化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ
混合してバック面保護層塗布液とした。

【００８５】《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水１４
２１ｍｌに１重量％臭化カリウム溶液８．０ｍｌを加
え、さらに１Ｎ硝酸を８．２ｍｌ、フタル化ゼラチン２
０ｇを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応
壺中で攪拌しながら、３７℃に液温を保ち、硝酸銀３
７．０４ｇに蒸留水を加え１５９ｍｌに希釈した溶液Ａ
と臭化カリウム３２．６ｇを蒸留水にて容量２００ｍｌ
に希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールダブルジェッ
ト法でｐＡｇを８．１に維持しながら、溶液Ａの全量を
一定流量で１分間かけて添加した。溶液Ｂは、コントロ
ールドダブルジェット法にて添加した。その後３．５重
量％の過酸化水素水溶液を３０ｍｌ添加し、さらにベン
ツイミダゾールの３重量％水溶液を３６ｍｌ添加した。
その後、再び溶液Ａを蒸留水で希釈して３１７．５ｍｌ
にした溶液Ａ２と、溶液Ｂに対して最終的に銀１モル当
たり１×１０ ^-4モルになるよう６塩化イリジウム酸３カ
リウム塩を溶解し、液量を溶液Ｂの２倍の４００ｍｌま
で蒸留水で希釈した溶液Ｂ２を用いて、やはりコントロ
ールドダブルジェット法にて、ｐＡｇを８．１に維持し
ながら、一定流量で溶液Ａ２を１０分間かけて全量添加
した。溶液Ｂ２は、コントロールドダブルジェット法で
添加した。その後、黄血塩（フェロシアン化カリウム）
１重量％水溶液を５ｍｌ添加し、さらに硝酸銀でｐＡｇ
を７．５に上げてから１Ｎ硫酸を用いてｐＨを３．８に
調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱
イオンゼラチン３．５ｇを加えて１Ｎの水酸化ナトリウ
ムを添加して、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．２に調整してハ
ロゲン化銀分散物を作成した。

【００８６】できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子
は、平均球相当径０．０４３μｍ、球相当径の変動係数
１８％の臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕
微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒
子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて６
０％と求められた。上記乳剤を３８℃に攪拌しながら維
持して、ベンゾイソチアゾリノンを０．０３５ｇ（３．
５重量％メタノール溶液で添加）加え、４０分後に分光
増感色素Ａの固体分散物（ゼラチン水溶液）を銀１モル
当たり５×１０^-3モル加え、１分後に４７℃に昇温し、
２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モ
ルに対して３×１０^-5モル加え、さらに２分後にテルル
増感剤Ｂを銀１モル当たり５×１０^-5モル加えて９０分
間熟成した。熟成終了間際に、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ
−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．５重量％メタノール溶
液を５ｍｌ加え、温度を３１℃に下げ、フェノキシエタ
ノールの３．５重量％メタノール溶液５ｍｌ、５−メチ
ル−２−メルカプトベンヅイミダゾールを銀１モル当た
り７×１０^-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５
−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに
対して６．４×１０^-3モルを添加して、ハロゲン化銀乳
剤１を作成した。

【００８７】《りん片状脂肪酸銀塩の調製》ヘンケル社
製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８
７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４
９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０ｍｌを混合
し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリ
ウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇの水溶液２０
６．２ｍｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温し
た。６３５ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノ
ールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら
先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全
量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添
加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒
間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあと
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の
添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみ
が添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度
は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロ
ールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配
管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端
の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム開度を調
整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管
の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン
酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置
は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に
接触しないような高さに調整した。

【００８８】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温し
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過
水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こう
して脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させな
いでウエットケーキとして保管した。得られたベヘン酸
銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、
平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．
６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５
２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶で
あった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定） 乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリ
ビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）７．４ｇ
および水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミ
キサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分
散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−
ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・
コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャン
バー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、
三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管
式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々
装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度
に設定した。

【００８９】《還元剤の２５重量％分散物の調製》１，
１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ
２０３）の２０重量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを
添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリー
をダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍの
ジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−
２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散した
のち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと
水を加えて還元剤の濃度が２５重量％になるように調整
し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に
含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４２μｍ、最大粒
子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は
孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ
過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【００９０】《有機ポリハロゲン化合物の２０重量％分
散物−１の調製》トリブロモメチルナフチルスルホン５
ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバ
ールＭＰ２０３）の２０重量％水溶液２．５ｋｇと、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０
重量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、よく
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメック
ス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチア
ゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハ
ロゲン化合物の濃度が２０重量％になるように調整し、
有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポ
リハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化
合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０
μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分
散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【００９１】《有機ポリハロゲン化合物の２５重量％分
散物−２の調製》有機ポリハロゲン化合物の２０重量％
分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチル
スルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチル（４−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニ
ル）スルホン５ｋｇを用い、分散し、この有機ポリハロ
ゲン化合物が２５重量％となるように希釈し、ろ過を行
った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含
まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３
８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた
有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。

【００９２】《有機ポリハロゲン化合物の３０重量％分
散物−３の調製》有機ポリハロゲン化合物の２０重量％
分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチル
スルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチルフェニルス
ルホン５ｋｇを用い、２０重量％ＭＰ２０３水溶液を５
ｋｇとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が３０
重量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得
た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハ
ロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子
径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン
化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィ
ルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。また、収納後、使用までは１０℃以下で保管した。

【００９３】《フタラジン化合物の５重量％溶液の調
製》８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコール
ＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０重
量％水溶液３．１５ｋｇと６−イソプロピルフタラジン
の７０重量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、６−イソ
プロピルフタラジンの５重量％液を調製した。

【００９４】《顔料の２０重量％分散物の調製》Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６０を６４ｇと花王
（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加しよ
く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジル
コニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し顔料分
散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒
子は平均粒径０．２１μｍであった。

【００９５】《ＳＢＲラテックス４０重量％の調製》限
外濾過（ＵＦ）精製したＳＢＲラテックスは以下のよう
に得た。下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希
釈したものをＵＦ−精製用モジュールＦＳ０３−ＦＣ−
ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム
（株））を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍにな
るまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット−ＢＬ
を０．２２重量％になるよう添加した。更にＮａＯＨと
ＮＨ₄ＯＨを用いてＮａ⁺イオン：ＮＨ₄ ⁺イオン＝１：
２．３（モル比）になるように添加し、ｐＨ８．４に調
整した。この時のラテックス濃度は４０重量％であっ
た。（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２
９）−ＡＡ（３）−のラテックス） 平均粒径０．１μｍ、濃度４５％、２５℃相対湿度６０
％における平衡含水率０．６重量％、イオン伝導度４．
２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業
（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用しラテックス原液
（４０％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．２

【００９６】《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》上記
で得た顔料の２０重量％水分散物を１．１ｇ、有機酸銀
分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５
（クラレ（株）製）の２０重量％水溶液５ｇ、上記２５
重量％還元剤分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物分
散物−１，−２，−３を５：１：３（重量比）で総量１
６．３ｇ、限外濾過（ＵＦ）精製しｐＨ調整したＳＢＲ
ラテックス４０重量％を１０６ｇ、フタラジン化合物の
５重量％溶液を１８ｍｌおよび化合物Ｉ−（１１）の
０．１重量％水溶液を１ｍｌ添加してよく攪拌した。ハ
ロゲン化銀乳剤１を有機酸銀１モル当たりハロゲン化銀
０．１モルとなるように添加後よく混合して乳剤層塗布
液を調製し、そのままコーティングダイへ有機酸銀塗布
量が銀量換算で１．５ｇ／ｍ²となるように送液し、塗
布した。上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度
計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐ
ｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であった。レオメトリックス
ファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメ
ーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が
０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］ にお
いてそれぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍ
Ｐａ・ｓ］であった。

【００９７】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０重
量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０重量％分散物５．３
ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレ
ート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共
重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテッ
クス２７．５重量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（ア
メリカンサイアナミド社製）の５重量％水溶液を２ｍ
ｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０重量％水溶液を１
０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加えて中間
層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ²になるようにコーティン
グダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃
（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・
ｓ］であった。

【００９８】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５重量％液８
０ｇ、フタル酸の１０重量％メタノール溶液を２３ｍ
ｌ、４−メチルフタル酸の１０重量％水溶液２３ｍｌ、
１Ｎの硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカン
サイアナミド社製）の５重量％水溶液を５ｍｌ、フェノ
キシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．
１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布
液とし、４重量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直
前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ
／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。塗布
液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０
ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であった。

【００９９】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５重量％液１
０２ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−
プロピルアラニンカリウム塩の５重量％溶液を３．２ｍ
ｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオ
クチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）
エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］の２重
量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカン
サイアナミド社製）の５重量％溶液を２３ｍｌ、ポリメ
チルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４
ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．４
μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸
４．８ｇ、１Ｎの硫酸を４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリ
ノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、
４重量％のクロムみょうばんと０．６７重量％のフタル
酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチック
ミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．
３ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液し
た。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ロータ
ー，６０ｒｐｍ）で９［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０１００】《熱現像感光材料の作成》上記下塗り支持
体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微
粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ²となるよう
に、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．
７ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレ
ーション防止バック層を作成した。バック面と反対の面
に下塗り面から乳剤層（ハロゲン化銀の塗布銀量０．１
４ｇ／ｍ²）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の
順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱
現像感光材料の試料を作成した。塗布はスピード１６０
ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との
間隔を０．１４〜０．２８ｍｍに、また、塗布液の吐出
スリット幅に対して塗布幅が左右ともに各０．５ｍｍ広
がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧に対して３９
２Ｐａ低く設定した。その際、支持体は帯電しないよう
にハンドリング及び温湿度を制御し、更に塗布直前にイ
オン風で除電した。引き続くチリングゾーンでは、乾球
温度が１８℃、湿球温度が１２℃の風を３０秒間吹き当
てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾
燥ゾーンにて、乾球温度が３０℃、湿球温度が１８℃の
乾燥風を２００秒間吹き当てた後７０℃の乾燥ゾーンを
２０秒間通した後、９０℃の乾燥ゾーンを１０秒間通
し、その後２５℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を
行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜
面に吹き当たる風の平均風速は７ｍ／ｓｅｃであった。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で
感光性層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であっ
た。このようにして下記の表１に記載の白黒熱現像感光
材料試料８を作製した。

【０１０１】

【化５】

【０１０２】実施例２ 《ハロゲン化銀乳剤２，３，４，５の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温を変更させ
ることおよび黄血塩（フェロシアン化カリウム）の添加
量を調節して表１に示すような粒子サイズのハロゲン化
銀粒子を得た。なお、増感色素Ａはハロゲン化銀の表面
積に応じて添加量を変更させるとともに、テルル増感剤
Ｂは最適感度になるようにその添加量を調節した。その
他は実施例１と同様にして、表１に記載の試料６、７、
９及び１０を得た。また試料６〜１０と同様にして、た
だし本発明で用いる化合物I-(11)を添加しないことによ
って表1に示すような試料１〜５（比較試料）を得た。

【０１０３】実施例３ 実施例１，２で得られた感光材料を以下の様に評価し
た。 ＜最高光学濃度Ｄｍａｘの評価＞富士メディカルドライ
レーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大６０ｍＷ
（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）に
て試料を露光・熱現像（約１２０℃）し、得られた画像
の評価を濃度計により行った。最も露光量の多いところ
の光学濃度を最高光学濃度Ｄｍａｘとして評価した。 ＜保存による減感の評価＞各試料を２５℃相対湿度４０
％の温湿度で２０時間調湿したのち、２つに分けて防湿
袋の中に入れ密閉した。一方の試料は４０℃の温度の部
屋に３０日間保管した。もう１つの試料は１０℃の部屋
に３０日間保管した。このようにして得られた２つの試
料を、Dmaxの評価と同様にして富士メディカルレーザー
イメージャーにより露光・現像し、被り＋光学濃度１．
０が得られるレーザーの露光量の逆数を感度とした。４
０℃の部屋で保管した試料の感度を１０℃の部屋で保管
した試料の感度で割った値、すなわち減感した割合％を
保存による減感％とした。試料１〜１０それぞれについ
て評価を行った結果を表１に示す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】表１から明らかなように本発明の試料６、
７、８及び９はDmaxも高く、かつ保存時の減感も実用上
問題の無いレベルまで抑えられ好ましいことが分かる。
これらの結果より、本発明で用いるメルカプト化合物は
ハロゲン化銀のサイズが小さく、減感が顕著である領域
において保存による減感を顕著に改良する効果を有する
ことが分かる。

【０１０６】実施例４ 実施例１と同様にして、ただし使用するハロゲン化銀の
サイズと、化合物I−(11)の代わりに表２記載の化合物
を添加することによって試料１１〜１７を作製した。実
施例３と同様にしてDmaxと保存による減感を評価した結
果を表２に示す。比較試料１５〜１７の作製に用いた比
較化合物１〜３の化学構造を以下に示す。

【０１０７】

【化６】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】表２から明らかなように、本発明で用いる
一般式（１）の化合物を使用した感光材料では、保存に
よる減感が顕著に改良されていることが分かる。

【０１１０】

【発明の効果】本発明により、高いDmaxを達成すると同
時に経時保存において感度減少（減感）が少ない優れた
熱現像感光材料を提供することが可能になった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方面上に銀イオンのための還
   元剤、バインダー、非感光性脂肪酸銀塩及び感光性ハロ
   ゲン化銀を含有する白黒熱現像感光材料において、該感
   光性ハロゲン化銀が該非感光性脂肪酸銀塩とは独立に調
   製された平均粒子サイズが１０ｎｍ〜５０ｎｍの粒子で
   あり、かつ該白黒熱現像感光材料が下記一般式（１）で
   表される化合物を含有することを特徴とする白黒熱現像
   感光材料。 ［（Ｚ）_mＬ］_nＡＳＭ¹ 一般式（１） ［一般式（１）中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ²、−ＣＯＯＲ¹、−
   ＯＨ、−ＮＨＲ²を表し、ここでＭ²は水素原子又はアル
   カリ金属原子を表し、Ｒ¹は水素原子、アルカリ金属原
   子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原
   子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ⁴、−ＣＯＯ
   Ｒ⁴又は−ＳＯ₂Ｒ⁴を表し、ここでＲ⁴は水素原子、脂肪
   族基または芳香族基を表し；ｍは１以上の整数を表し、
   ｍが２以上の場合、ｍ個のＺ基は互いに同一でも相違し
   ていてもよく；Ｌは単結合または連結基を表し；ｎは１
   以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、ｎ個の（Ｚ）_m
   Ｌ基は互いに同一でも相違していてもよく；Ａは置換基
   を有していてもよい複素環基を表し、Ｍ¹は水素原子ま
   たはアルカリ金属原子を表す。］
2. 【請求項２】 一般式（１）で表される化合物が非感光
   性脂肪酸銀塩に吸着していることを特徴とする請求項１
   に記載の白黒熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが
   １０ｎｍ〜４５ｎｍであることを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載の白黒熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが
   １０ｎｍ〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載の白黒熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 支持体の一方面上に銀イオンのための還
   元剤、バインダー、非感光性脂肪酸銀塩及び感光性ハロ
   ゲン化銀を含有する白黒熱現像感光材料の製造方法にお
   いて、下記一般式（１）で表される化合物を非感光性脂
   肪酸銀塩にあらかじめ吸着させる工程、平均粒子サイズ
   が１０ｎｍ〜５０ｎｍである感光性ハロゲン化銀粒子を
   調製する工程、及び一般式（１）で表される化合物が吸
   着した上記非感光性脂肪酸銀塩と上記感光性ハロゲン化
   銀粒子とを混合する工程を含むことを特徴とする、白黒
   熱現像感光材料の製造方法。 ［（Ｚ）_mＬ］_nＡＳＭ¹ 一般式（１） ［一般式（１）中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ²、−ＣＯＯＲ¹、−
   ＯＨ、−ＮＨＲ²を表し、ここでＭ²は水素原子又はアル
   カリ金属原子を表し、Ｒ¹は水素原子、アルカリ金属原
   子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原
   子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ⁴、−ＣＯＯ
   Ｒ⁴又は−ＳＯ₂Ｒ⁴を表し、ここでＲ⁴は水素原子、脂肪
   族基または芳香族基を表し；ｍは１以上の整数を表し、
   ｍが２以上の場合、ｍ個のＺ基は互いに同一でも相違し
   ていてもよく；Ｌは単結合または連結基を表し；ｎは１
   以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、ｎ個の（Ｚ）_m
   Ｌ基は互いに同一でも相違していてもよく；Ａは置換基
   を有していてもよい複素環基を表し、Ｍ¹は水素原子ま
   たはアルカリ金属原子を表す。］