JP2002003598A - ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents
ポリフェニレンエーテルの製造方法Info
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- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
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Abstract
(57)【要約】
【課題】重合溶媒回収工程において使用される水をリサ
イクルすることにより、排水量を低減したポリフェニレ
ンエーテルの製造方法を提供する。 【解決手段】ポリフェニレンエーテルの非水溶性重合溶
媒中、触媒の存在下に重合して得られたポリフェニレン
エーテル溶液を、キレート剤水溶液と接触させて重合を
停止し、触媒を除去した後に、ポリフェニレンエーテル
の水溶性貧溶媒を添加して析出するポリフェニレンエー
テルを回収するポリフェニレンエーテルの製造方法にお
いて、（ａ）該キレート剤水溶液との接触を、５０℃〜
１２０℃の温度で１０分〜１８０分保持することによっ
て行うこと、並びに、（ｂ）該ポリフェニレンエーテル
回収後に残る該非水溶性重合溶媒及び該水溶性貧溶媒を
含む混合物を水と接触させ、抽出された該水溶性貧溶媒
を含む水相を分取し、（ｃ）該水相を蒸留して水溶性貧
溶媒を分離除去した水相の全部又は一部を、上記混合物
と接触させる水としてリサイクル使用する際に、該水相
中に含まれる高沸点有機物量が１ｗｔ％以下であること
を特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
イクルすることにより、排水量を低減したポリフェニレ
ンエーテルの製造方法を提供する。 【解決手段】ポリフェニレンエーテルの非水溶性重合溶
媒中、触媒の存在下に重合して得られたポリフェニレン
エーテル溶液を、キレート剤水溶液と接触させて重合を
停止し、触媒を除去した後に、ポリフェニレンエーテル
の水溶性貧溶媒を添加して析出するポリフェニレンエー
テルを回収するポリフェニレンエーテルの製造方法にお
いて、（ａ）該キレート剤水溶液との接触を、５０℃〜
１２０℃の温度で１０分〜１８０分保持することによっ
て行うこと、並びに、（ｂ）該ポリフェニレンエーテル
回収後に残る該非水溶性重合溶媒及び該水溶性貧溶媒を
含む混合物を水と接触させ、抽出された該水溶性貧溶媒
を含む水相を分取し、（ｃ）該水相を蒸留して水溶性貧
溶媒を分離除去した水相の全部又は一部を、上記混合物
と接触させる水としてリサイクル使用する際に、該水相
中に含まれる高沸点有機物量が１ｗｔ％以下であること
を特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンエ
ーテルの製造方法に関する。詳しくは、重合溶媒回収工
程において使用される水をリサイクルすることにより、
排水量を低減したポリフェニレンエーテルの製造方法に
関する。
ーテルの製造方法に関する。詳しくは、重合溶媒回収工
程において使用される水をリサイクルすることにより、
排水量を低減したポリフェニレンエーテルの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、フェノール
化合物を、銅、マンガン又はコバルトを含有する酸化カ
ップリング重合触媒を用い、芳香族系溶媒、又は芳香族
系溶媒と非溶媒の混合溶媒中で酸素の存在下で重合して
得られる。反応後のポリフェニレンエーテル溶液は、反
応停止操作及び触媒除去操作後、ポリフェニレンエーテ
ルの貧溶媒中に投入され固形化される。固形化後固液分
離されたポリフェニレンエーテルは、乾燥工程に送られ
粉末状のポリフェニレンエーテル粒子が得られる。また
固液分離後の重合溶媒と貧溶媒混合液のろ液は回収工程
に進む。貧溶媒が重合溶媒と共沸し、各成分の分離が蒸
留によって簡単には分離できず、かつ重合溶媒が非水溶
性で貧溶媒が水溶性である場合には、ろ液を水と接触さ
せ貧溶媒を水相側に抽出させて重合溶媒と分離させた
後、水相側を蒸留により貧溶媒と水に分離する方法が用
いられる。
化合物を、銅、マンガン又はコバルトを含有する酸化カ
ップリング重合触媒を用い、芳香族系溶媒、又は芳香族
系溶媒と非溶媒の混合溶媒中で酸素の存在下で重合して
得られる。反応後のポリフェニレンエーテル溶液は、反
応停止操作及び触媒除去操作後、ポリフェニレンエーテ
ルの貧溶媒中に投入され固形化される。固形化後固液分
離されたポリフェニレンエーテルは、乾燥工程に送られ
粉末状のポリフェニレンエーテル粒子が得られる。また
固液分離後の重合溶媒と貧溶媒混合液のろ液は回収工程
に進む。貧溶媒が重合溶媒と共沸し、各成分の分離が蒸
留によって簡単には分離できず、かつ重合溶媒が非水溶
性で貧溶媒が水溶性である場合には、ろ液を水と接触さ
せ貧溶媒を水相側に抽出させて重合溶媒と分離させた
後、水相側を蒸留により貧溶媒と水に分離する方法が用
いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、分離水
中には高沸点有機物、特にジフェノハイドロキノン又は
ジフェノキノンが多量に残るために、配管等の閉塞の問
題から水のリサイクル使用が難しく、通常ここで得られ
た水は活性汚泥や焼却により廃水処理され廃棄されてい
るのが現状であった。水の焼却には多量のエネルギーを
必要とし、活性汚泥処理においても煩雑な汚泥管理が必
要となっているのが実状であり、いまだ水を用いた溶媒
回収工程の改良手法は見出されていなかった。
中には高沸点有機物、特にジフェノハイドロキノン又は
ジフェノキノンが多量に残るために、配管等の閉塞の問
題から水のリサイクル使用が難しく、通常ここで得られ
た水は活性汚泥や焼却により廃水処理され廃棄されてい
るのが現状であった。水の焼却には多量のエネルギーを
必要とし、活性汚泥処理においても煩雑な汚泥管理が必
要となっているのが実状であり、いまだ水を用いた溶媒
回収工程の改良手法は見出されていなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み、鋭意検討を行った結果、固形化ポリフェニレン
エーテル回収後に残る非水溶性重合溶媒及び水溶性貧溶
媒を含む混合物を水と接触させ、水相に水溶性貧溶媒を
抽出し、その後分取された水相を蒸留して貧溶媒を分離
除去した水相の全部又は一部をリサイクル使用可能にす
る方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、重合溶媒回収工程において使用される水
をリサイクルすることにより、排水量を削減したポリフ
ェニレンエーテルの製造方法に係わるものであり、リサ
イクルを阻んでいた配管等の閉塞の問題は、触媒の存在
下に重合して得られた、ポリフェニレンエーテル溶液
の、キレート剤水溶液との接触を、５０℃〜１２０℃の
温度で１０分〜１８０分保持することによって解決され
る。
に鑑み、鋭意検討を行った結果、固形化ポリフェニレン
エーテル回収後に残る非水溶性重合溶媒及び水溶性貧溶
媒を含む混合物を水と接触させ、水相に水溶性貧溶媒を
抽出し、その後分取された水相を蒸留して貧溶媒を分離
除去した水相の全部又は一部をリサイクル使用可能にす
る方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、重合溶媒回収工程において使用される水
をリサイクルすることにより、排水量を削減したポリフ
ェニレンエーテルの製造方法に係わるものであり、リサ
イクルを阻んでいた配管等の閉塞の問題は、触媒の存在
下に重合して得られた、ポリフェニレンエーテル溶液
の、キレート剤水溶液との接触を、５０℃〜１２０℃の
温度で１０分〜１８０分保持することによって解決され
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】ポリフェニレンエーテル 本発明におけるポリフェニレンエーテルは、下記一般式
（１）で表される繰り返し単位を有するホモポリマー、
ランダムコポリマー又はブロックコポリマーである。
（１）で表される繰り返し単位を有するホモポリマー、
ランダムコポリマー又はブロックコポリマーである。
【０００６】
【化１】
【０００７】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々
独立に、水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン
基、フェニル基、置換フェニル基である。）
独立に、水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン
基、フェニル基、置換フェニル基である。）
【０００８】代表的なポリフェニレンエーテルとして
は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プ
ロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６
−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニ
レン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。また、
２，６−ジメチルフェノールに共重合体成分として２，
３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールの１
種又は両方を組み合わせたポリフェニレンエーテル共重
合体等が挙げられる。
は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プ
ロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６
−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニ
レン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。また、
２，６−ジメチルフェノールに共重合体成分として２，
３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールの１
種又は両方を組み合わせたポリフェニレンエーテル共重
合体等が挙げられる。
【０００９】酸化重合 本発明のポリフェニレンエーテルは、例えば、特公昭４
２−３１９５号公報、特開昭６４−３３１３１号公報、
特公昭６１−８０９２号公報等に例示されるように、フ
ェノール化合物を銅、マンガン又はコバルトからなる群
から選ばれる金属の塩と各種アミンとの組み合わせから
なる、重合溶媒に可溶性の錯体触媒を用いて、均一系で
酸化カップリング重合することによって製造される。金
属の塩として、具体的には、塩化第１銅、塩化第２銅、
臭化第１銅、臭化第２銅、硫酸第１銅、硫酸第２銅、酢
酸第１銅、酢酸第２銅、プロピオン第１銅、ラウリン酸
第２銅、パルミチン酸第１銅、安息香酸第１銅等の銅
塩、同様のマンガン塩及びコバルト塩が挙げられる。ま
た、組合せ成分として上記金属塩を直接添加する代わり
に、金属又は金属酸化物及び無機酸、有機酸又はこれら
酸の水溶液の形で添加し、その場で、上記金属塩又はそ
の水和物を形成させ、組合せ成分とすることも可能であ
る。一方、第１級、第２級又は第３級アミンとして、具
体的には、モノ及びジメチルアミン、モノ及びジエチル
アミン、モノ及びジプロピルアミン、モノ及びジブチル
アミン、モノ及びジベンジルアミン、モノ及びジシクロ
へキシルアミン、モノ及びジエタノールアミン、メチル
エチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルシクロへ
キシルアミン、エチルイソプロピルアミン、ベンジルメ
チルアミン、オクチルクロロベンジルアミン、メチルフ
ェネチルアミン、ベンジルエチルアミン、ジメチルブチ
ルアミン等が挙げられる。さらに、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅ
ｒ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒ−
アミルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル
エチレンジアミン等のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジ
アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルエチレンジアミ
ン類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルプロパンジアミン類、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’−トリアルキルプロパンジアミン類等も挙げら
れる。
２−３１９５号公報、特開昭６４−３３１３１号公報、
特公昭６１−８０９２号公報等に例示されるように、フ
ェノール化合物を銅、マンガン又はコバルトからなる群
から選ばれる金属の塩と各種アミンとの組み合わせから
なる、重合溶媒に可溶性の錯体触媒を用いて、均一系で
酸化カップリング重合することによって製造される。金
属の塩として、具体的には、塩化第１銅、塩化第２銅、
臭化第１銅、臭化第２銅、硫酸第１銅、硫酸第２銅、酢
酸第１銅、酢酸第２銅、プロピオン第１銅、ラウリン酸
第２銅、パルミチン酸第１銅、安息香酸第１銅等の銅
塩、同様のマンガン塩及びコバルト塩が挙げられる。ま
た、組合せ成分として上記金属塩を直接添加する代わり
に、金属又は金属酸化物及び無機酸、有機酸又はこれら
酸の水溶液の形で添加し、その場で、上記金属塩又はそ
の水和物を形成させ、組合せ成分とすることも可能であ
る。一方、第１級、第２級又は第３級アミンとして、具
体的には、モノ及びジメチルアミン、モノ及びジエチル
アミン、モノ及びジプロピルアミン、モノ及びジブチル
アミン、モノ及びジベンジルアミン、モノ及びジシクロ
へキシルアミン、モノ及びジエタノールアミン、メチル
エチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルシクロへ
キシルアミン、エチルイソプロピルアミン、ベンジルメ
チルアミン、オクチルクロロベンジルアミン、メチルフ
ェネチルアミン、ベンジルエチルアミン、ジメチルブチ
ルアミン等が挙げられる。さらに、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅ
ｒ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒ−
アミルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル
エチレンジアミン等のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジ
アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルエチレンジアミ
ン類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルプロパンジアミン類、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’−トリアルキルプロパンジアミン類等も挙げら
れる。
【００１０】非水溶性重合溶媒は、ポリフェニレンエー
テルの良溶媒であることが必要であり、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロ
メタン、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン
化炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物等が挙げ
られる。また、これら良溶媒に、ポリフェニレンエーテ
ルの貧溶媒であるメタノール、エタノール等のアルコー
ル類及び／又はヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素
類を、ポリフェニレンエーテル重合反応を阻害しない範
囲で任意の割合で混合し、重合溶媒として用いることも
できる。また、本発明において、重合溶媒は、後記のキ
レート水溶液との分離性を考慮し、非水溶性であること
も必要である。これらの重合溶媒の中でも、毒性が低く
かつ沸点の比較的低いトルエンとするのが、環境問題な
らびに乾燥工程の容易さの点で好ましい。
テルの良溶媒であることが必要であり、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロ
メタン、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン
化炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物等が挙げ
られる。また、これら良溶媒に、ポリフェニレンエーテ
ルの貧溶媒であるメタノール、エタノール等のアルコー
ル類及び／又はヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素
類を、ポリフェニレンエーテル重合反応を阻害しない範
囲で任意の割合で混合し、重合溶媒として用いることも
できる。また、本発明において、重合溶媒は、後記のキ
レート水溶液との分離性を考慮し、非水溶性であること
も必要である。これらの重合溶媒の中でも、毒性が低く
かつ沸点の比較的低いトルエンとするのが、環境問題な
らびに乾燥工程の容易さの点で好ましい。
【００１１】キレート剤水溶液との接触 本発明においては、重合溶媒中の酸化重合によって得ら
れたポリフェニレンエーテル溶液は、反応後にキレート
剤水溶液と接触させ金属触媒をキレート化合物にならし
めることにより触媒失活させ重合を停止し、その後５０
℃〜１２０℃の温度で１０分〜１８０分保持する。好ま
しくは６０℃〜１００℃の温度で３０分〜１５０分保持
する。この加熱処理は、キレート剤水溶液を予め分離除
去せずに、共存させたまま行っても差し支えないが、気
相に残存する酸素は、窒素等で置換した不活性ガス雰囲
気下で行うのが好ましい。また、重合後にポリフェニレ
ンエーテルが固形物として析出していない状態で、加熱
処理するのが好ましい。本工程により、重合に使用した
金属触媒を水相側に効果的に抽出することができるだけ
でなく、重合の際に副成したジフェノキノン類の重合溶
媒中への溶出を最小限に止めることができる。恐らく、
副生キノン類のほぼ全量が、重合溶媒で抽出不可能な状
態で、重合体主鎖中に取り込まれる転換反応が生起して
いるものと推定される。副生キノン類のこのような転換
反応には、重合に使用したアミン類の存在は、有効であ
り、重合停止後の接触混合物をそのまま使用すること
が、むしろ好ましいということができる。
れたポリフェニレンエーテル溶液は、反応後にキレート
剤水溶液と接触させ金属触媒をキレート化合物にならし
めることにより触媒失活させ重合を停止し、その後５０
℃〜１２０℃の温度で１０分〜１８０分保持する。好ま
しくは６０℃〜１００℃の温度で３０分〜１５０分保持
する。この加熱処理は、キレート剤水溶液を予め分離除
去せずに、共存させたまま行っても差し支えないが、気
相に残存する酸素は、窒素等で置換した不活性ガス雰囲
気下で行うのが好ましい。また、重合後にポリフェニレ
ンエーテルが固形物として析出していない状態で、加熱
処理するのが好ましい。本工程により、重合に使用した
金属触媒を水相側に効果的に抽出することができるだけ
でなく、重合の際に副成したジフェノキノン類の重合溶
媒中への溶出を最小限に止めることができる。恐らく、
副生キノン類のほぼ全量が、重合溶媒で抽出不可能な状
態で、重合体主鎖中に取り込まれる転換反応が生起して
いるものと推定される。副生キノン類のこのような転換
反応には、重合に使用したアミン類の存在は、有効であ
り、重合停止後の接触混合物をそのまま使用すること
が、むしろ好ましいということができる。
【００１２】ここで使用するキレート剤は、重合に使用
した触媒中の金属と水溶性錯体を形成する化合物であれ
ば特に制限はなく、例えば、エチレンジアミン４酢酸の
アルカリ金属塩や、ニトリロトリ酢酸のアルカリ金属塩
等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル溶液と
接触させるキレート剤の量は、触媒中の金属の全量が錯
体を形成して捕獲されるのに十分な量であれば問題はな
いが、錯体形成量より不足であった場合は重合反応溶液
からの触媒金属抽出が不十分のため、製品中に触媒金属
が残ってしまう不都合が生ずる。キレート剤濃度に関し
ても特に制約はないが、溶解度以上にキレート剤濃度を
上げることはキレート剤が固形物として析出してしまう
ので好ましくない。
した触媒中の金属と水溶性錯体を形成する化合物であれ
ば特に制限はなく、例えば、エチレンジアミン４酢酸の
アルカリ金属塩や、ニトリロトリ酢酸のアルカリ金属塩
等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル溶液と
接触させるキレート剤の量は、触媒中の金属の全量が錯
体を形成して捕獲されるのに十分な量であれば問題はな
いが、錯体形成量より不足であった場合は重合反応溶液
からの触媒金属抽出が不十分のため、製品中に触媒金属
が残ってしまう不都合が生ずる。キレート剤濃度に関し
ても特に制約はないが、溶解度以上にキレート剤濃度を
上げることはキレート剤が固形物として析出してしまう
ので好ましくない。
【００１３】キレート剤水溶液との接触に際して、ジフ
ェノキノン類によるポリマーの着色を抑制するのに有効
とされている水溶性還元剤を存在させることもできる。
ここで水溶性還元剤としては、亜二チオン酸のアンモニ
ウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩（ハイドロサルファ
イト）、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、ベリ
リウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチ
ウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、カドミウム塩；チオ硫酸
の同様な塩等が挙げられる。
ェノキノン類によるポリマーの着色を抑制するのに有効
とされている水溶性還元剤を存在させることもできる。
ここで水溶性還元剤としては、亜二チオン酸のアンモニ
ウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩（ハイドロサルファ
イト）、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、ベリ
リウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチ
ウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、カドミウム塩；チオ硫酸
の同様な塩等が挙げられる。
【００１４】ポリフェニレンエーテルの回収 上記の重合停止及び加熱処理を行った後、ポリフェニレ
ンエーテルの重合溶媒溶液は、触媒金属が捕獲されてい
るキレート剤水溶液とは混和しないので、静置するだけ
でも容易に分離できる。適宜の手段で液液分離した後の
ポリフェニレンエーテル溶液は、貧溶媒と接触させて、
ポリフェニレンエーテルを固形物として析出させる。本
発明におけるポリフェニレンエーテルの析出に用いる水
溶性貧溶媒としては、通常、上記非水溶性重合溶媒とは
共沸混合物を形成するが、水とは共沸混合物を形成しな
いものであり、かつ、単独では水よりも低沸点のもの、
例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、ア
セトン等の脂肪族ケトン類が挙げられる。これらのうち
では、貧溶媒性の最も良好な、かつ水によく溶解する点
で、メタノールとするのが最も好ましい。また、場合に
よっては、貧溶媒中にポリフェニレンエーテルの前述の
重合溶媒が、ポリフェニレンエーテルの析出を妨げない
範囲で存在していてもかまわない。析出されたポリフェ
ニレンエーテルは、連続又はバッチで遠心分離機や真空
ろ過等により、重合溶媒及び貧溶媒を含む混合物から固
液分離される。回収されたポリフェニレンエーテルは製
品化のための乾燥工程に送られる。
ンエーテルの重合溶媒溶液は、触媒金属が捕獲されてい
るキレート剤水溶液とは混和しないので、静置するだけ
でも容易に分離できる。適宜の手段で液液分離した後の
ポリフェニレンエーテル溶液は、貧溶媒と接触させて、
ポリフェニレンエーテルを固形物として析出させる。本
発明におけるポリフェニレンエーテルの析出に用いる水
溶性貧溶媒としては、通常、上記非水溶性重合溶媒とは
共沸混合物を形成するが、水とは共沸混合物を形成しな
いものであり、かつ、単独では水よりも低沸点のもの、
例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、ア
セトン等の脂肪族ケトン類が挙げられる。これらのうち
では、貧溶媒性の最も良好な、かつ水によく溶解する点
で、メタノールとするのが最も好ましい。また、場合に
よっては、貧溶媒中にポリフェニレンエーテルの前述の
重合溶媒が、ポリフェニレンエーテルの析出を妨げない
範囲で存在していてもかまわない。析出されたポリフェ
ニレンエーテルは、連続又はバッチで遠心分離機や真空
ろ過等により、重合溶媒及び貧溶媒を含む混合物から固
液分離される。回収されたポリフェニレンエーテルは製
品化のための乾燥工程に送られる。
【００１５】貧溶媒の水抽出 一方、析出したポリフェニレンエーテルの回収の際に、
ろ液等の形で分離された重合溶媒及び貧溶媒を含む混合
物は、リサイクルのための回収工程に送られる。本発明
において、非水溶性重合溶媒と水溶性貧溶媒が共沸混合
物となる場合、両者を蒸留で分離することは難しいの
で、リサイクルのための回収工程では、まず、該共沸混
合物を形成すべき重合溶媒及び貧溶媒を含む混合物に水
と接触させて、水相側に貧溶媒を抽出し、重合溶媒との
液液分離を可能にし、蒸留を避ける。この貧溶媒の水抽
出は、上記混合物中の水溶性貧溶媒の重量に対して０．
５倍〜２．０倍の水と、０℃〜１００℃の範囲内の温度
で、１分〜６０分の間、接触混合することによって行わ
れる。必要に応じ、上記の重合溶媒及び貧溶媒を含む混
合物には、他の工程からリサイクルされてくる重合溶媒
及び／又は貧溶媒が混合されていてもよい。このように
して抽出された水溶性貧溶媒を含む水相は、適宜の手段
で、非水溶性重合溶媒から液液分離する。分離された重
合溶媒を含む油相は、さらに、リサイクルのための回収
工程に送られる。
ろ液等の形で分離された重合溶媒及び貧溶媒を含む混合
物は、リサイクルのための回収工程に送られる。本発明
において、非水溶性重合溶媒と水溶性貧溶媒が共沸混合
物となる場合、両者を蒸留で分離することは難しいの
で、リサイクルのための回収工程では、まず、該共沸混
合物を形成すべき重合溶媒及び貧溶媒を含む混合物に水
と接触させて、水相側に貧溶媒を抽出し、重合溶媒との
液液分離を可能にし、蒸留を避ける。この貧溶媒の水抽
出は、上記混合物中の水溶性貧溶媒の重量に対して０．
５倍〜２．０倍の水と、０℃〜１００℃の範囲内の温度
で、１分〜６０分の間、接触混合することによって行わ
れる。必要に応じ、上記の重合溶媒及び貧溶媒を含む混
合物には、他の工程からリサイクルされてくる重合溶媒
及び／又は貧溶媒が混合されていてもよい。このように
して抽出された水溶性貧溶媒を含む水相は、適宜の手段
で、非水溶性重合溶媒から液液分離する。分離された重
合溶媒を含む油相は、さらに、リサイクルのための回収
工程に送られる。
【００１６】水相の蒸留分離 ついで、上記の分取された水溶性貧溶媒を含む水相は、
蒸留によって、水と貧溶媒に分離される。本発明におい
ては、貧溶媒は水よりも低沸点であるので、塔頂から貧
溶媒が、塔底から水と少量の高沸点有機物を含む水相が
取り出される。重合触媒として使用したアミン類等が中
間沸点の留分である場合は、必要に応じ、サイドカット
することもできる。このようにして回収された水溶性貧
溶媒はポリフェニレンエーテルの析出工程に、また、缶
出液の水相の全部又は一部を、前記の重合溶媒及び貧溶
媒を含む混合物と接触させる水として、それぞれ、リサ
イクル使用される。
蒸留によって、水と貧溶媒に分離される。本発明におい
ては、貧溶媒は水よりも低沸点であるので、塔頂から貧
溶媒が、塔底から水と少量の高沸点有機物を含む水相が
取り出される。重合触媒として使用したアミン類等が中
間沸点の留分である場合は、必要に応じ、サイドカット
することもできる。このようにして回収された水溶性貧
溶媒はポリフェニレンエーテルの析出工程に、また、缶
出液の水相の全部又は一部を、前記の重合溶媒及び貧溶
媒を含む混合物と接触させる水として、それぞれ、リサ
イクル使用される。
【００１７】上記リサイクル使用される水相中に含まれ
る高沸点有機物量は、水の重量当たり１ｗｔ％以下にす
る必要があり、好ましくは０．５ｗｔ％以下である。こ
の上限値を超えて高沸点有機物量が多いと、水相蒸留時
に高沸点有機物が粘調な液体又は固形物となって析出
し、配管の閉塞等を惹起し水のリサイクル運転を困難に
する。本発明において、水相に含まれる高沸点有機物量
は、次のようにして定量される。すなわち、水相の試料
３００ｇを精秤し、これを窒素雰囲気下常圧１１０℃の
温度に加熱して乾固させ、得られた乾固物に純水３００
ｇを加え７０℃で良く攪拌し、溶解した分をろ過除去
し、残った固形分を再び窒素雰囲気下常圧で１１０℃の
温度に加熱して８時間以上乾燥させた後、固形分の重量
を測定し、該重量の精秤量に対する百分率を算出するこ
とにより求められる。
る高沸点有機物量は、水の重量当たり１ｗｔ％以下にす
る必要があり、好ましくは０．５ｗｔ％以下である。こ
の上限値を超えて高沸点有機物量が多いと、水相蒸留時
に高沸点有機物が粘調な液体又は固形物となって析出
し、配管の閉塞等を惹起し水のリサイクル運転を困難に
する。本発明において、水相に含まれる高沸点有機物量
は、次のようにして定量される。すなわち、水相の試料
３００ｇを精秤し、これを窒素雰囲気下常圧１１０℃の
温度に加熱して乾固させ、得られた乾固物に純水３００
ｇを加え７０℃で良く攪拌し、溶解した分をろ過除去
し、残った固形分を再び窒素雰囲気下常圧で１１０℃の
温度に加熱して８時間以上乾燥させた後、固形分の重量
を測定し、該重量の精秤量に対する百分率を算出するこ
とにより求められる。
【００１８】また、上記リサイクル使用される水相中に
含まれる重合溶媒と貧溶媒との総量は、できるだけ少な
くするのが好ましく、具体的には、０．１ｗｔ％以下に
することが望ましい。この上限値を超えた場合、水相の
リサイクル使用には差し支えないが、排水を活性汚泥処
理する場合に、必要な活性汚泥設備が過大になる。従っ
て、リサイクル使用する水相中の高沸点有機物量が、上
記上限値を超えて多くなった場合、リサイクルすべき水
相の一部を排出し排出量と同量の水を加える必要があ
る。しかし、本発明によれば、排出される水量はリサイ
クル使用しない場合に比べ大幅に削減されるため、環境
問題ならびに省エネルギーの点から非常に有効である。
含まれる重合溶媒と貧溶媒との総量は、できるだけ少な
くするのが好ましく、具体的には、０．１ｗｔ％以下に
することが望ましい。この上限値を超えた場合、水相の
リサイクル使用には差し支えないが、排水を活性汚泥処
理する場合に、必要な活性汚泥設備が過大になる。従っ
て、リサイクル使用する水相中の高沸点有機物量が、上
記上限値を超えて多くなった場合、リサイクルすべき水
相の一部を排出し排出量と同量の水を加える必要があ
る。しかし、本発明によれば、排出される水量はリサイ
クル使用しない場合に比べ大幅に削減されるため、環境
問題ならびに省エネルギーの点から非常に有効である。
【００１９】
【実施例】以下、具体例により本発明を説明するが、こ
れら具体例のみに限定されるものではない。
れら具体例のみに限定されるものではない。
【００２０】
【実施例１】重合 ４７％臭化水素酸水溶液８．５ｇと酸化第一銅１．４ｇ
の混合溶液を、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒ−ブチルエチレン
ジアミン３．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミ
ン４１．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン１６．５
ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド１．０
ｇをトルエン２７７０ｇに溶解させた溶液に溶解させ、
触媒溶液を調製した。この触媒溶液を収容した反応器
に、２，６−ジメチルフェノール１１００ｇをトルエン
１０５７ｇに溶解させた溶液を、空気を供給しながら、
４０℃で２０分かけて一定速度で投入して酸化重合さ
せ、フェノールの投入が完了した後もさらに９０分反応
を継続した。
の混合溶液を、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒ−ブチルエチレン
ジアミン３．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミ
ン４１．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン１６．５
ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド１．０
ｇをトルエン２７７０ｇに溶解させた溶液に溶解させ、
触媒溶液を調製した。この触媒溶液を収容した反応器
に、２，６−ジメチルフェノール１１００ｇをトルエン
１０５７ｇに溶解させた溶液を、空気を供給しながら、
４０℃で２０分かけて一定速度で投入して酸化重合さ
せ、フェノールの投入が完了した後もさらに９０分反応
を継続した。
【００２１】ポリマー回収 次いで、該反応器内を窒素置換し、エチレンジアミン４
酢酸４ナトリウム１２．６ｇを溶解した水溶液５００ｇ
を加え、７０℃で２時間攪拌を続けた。攪拌終了後、重
合反応液とエチレンジアミン４酢酸４ナトリウム水溶液
とを分離した。重合反応液を、トルエンに対し２倍のメ
タノール中に攪拌しながら投入し、ポリフェニレンエー
テルスラリーを得た。得られたスラリーを、真空ろ過に
より固液分離を行い、さらにポリフェニレンエーテルケ
ーキと同重量のメタノールを、リンス洗浄のためポリフ
ェニレンエーテルケーキ上に振りかけながら、真空ろ過
を続けた。
酢酸４ナトリウム１２．６ｇを溶解した水溶液５００ｇ
を加え、７０℃で２時間攪拌を続けた。攪拌終了後、重
合反応液とエチレンジアミン４酢酸４ナトリウム水溶液
とを分離した。重合反応液を、トルエンに対し２倍のメ
タノール中に攪拌しながら投入し、ポリフェニレンエー
テルスラリーを得た。得られたスラリーを、真空ろ過に
より固液分離を行い、さらにポリフェニレンエーテルケ
ーキと同重量のメタノールを、リンス洗浄のためポリフ
ェニレンエーテルケーキ上に振りかけながら、真空ろ過
を続けた。
【００２２】溶媒回収 上記スラリーの真空ろ過で得られたろ液とリンス洗浄に
使用したメタノールとを合わせた混合物を、該混合物中
のメタノールと同重量の純水と、４０℃で良く混合しメ
タノールの水抽出を行った後、遠心分離機を用いて油相
と水相に分離した。液液分離した水相を、窒素雰囲気下
で還流器を備えた蒸留装置によって、メタノールと水に
分離した。
使用したメタノールとを合わせた混合物を、該混合物中
のメタノールと同重量の純水と、４０℃で良く混合しメ
タノールの水抽出を行った後、遠心分離機を用いて油相
と水相に分離した。液液分離した水相を、窒素雰囲気下
で還流器を備えた蒸留装置によって、メタノールと水に
分離した。
【００２３】水のリサイクル使用 上記溶媒回収でメタノールの抽出に用いた純水に換えて
上記蒸留分離水をリサイクル使用した以外は、上記（重
合、ポリマー回収、溶媒回収）と全く同じ手順を繰り返
し実施した。０回、９回及び１４回リサイクル後の蒸留
分離水中の、高沸点有機物量及び溶媒（トルエン及びメ
タノール）の総量を測定し、かつ析出物の有無を目視観
察した。これら測定及び観察の結果を、表１に示す。
上記蒸留分離水をリサイクル使用した以外は、上記（重
合、ポリマー回収、溶媒回収）と全く同じ手順を繰り返
し実施した。０回、９回及び１４回リサイクル後の蒸留
分離水中の、高沸点有機物量及び溶媒（トルエン及びメ
タノール）の総量を測定し、かつ析出物の有無を目視観
察した。これら測定及び観察の結果を、表１に示す。
【００２４】
【表１】 リサイクル回数 ０ ９ １４ 高沸点有機物量 wt％ 0.05 0.49 0.72 溶媒の総量 wt％ 0.07 0.06 0.08 析出物 無し 無し 若干有り
【００２５】
【実施例２】実施例１のポリマー回収において、エチレ
ンジアミン４酢酸４ナトリウム１２．６ｇを溶解した水
溶液５００ｇにハイドロサルファイト２．３ｇを溶解し
た以外は、実施例１と同様の方法（重合、ポリマー回
収、溶媒回収、水のリサイクル使用）を繰り返し実施し
た。０回、２回及び４回リサイクル後の蒸留分離水中
の、高沸点有機物量及び溶媒（トルエン及びメタノー
ル）の総量を測定し、かつ析出物の有無を目視観察し
た。これら測定及び観察の結果を表２に示す。
ンジアミン４酢酸４ナトリウム１２．６ｇを溶解した水
溶液５００ｇにハイドロサルファイト２．３ｇを溶解し
た以外は、実施例１と同様の方法（重合、ポリマー回
収、溶媒回収、水のリサイクル使用）を繰り返し実施し
た。０回、２回及び４回リサイクル後の蒸留分離水中
の、高沸点有機物量及び溶媒（トルエン及びメタノー
ル）の総量を測定し、かつ析出物の有無を目視観察し
た。これら測定及び観察の結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】 リサイクル回数 ０ ２ ４ 高沸点有機物量 wt％ 0.21 0.43 0.79 溶媒の総量 wt％ 0.02 0.04 0.06 析出物 無し 無し 若干有り
【００２７】
【実施例３】実施例１の重合において、触媒溶液とし
て、臭化第二銅１０．３ｇ及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル
アミン１８７ｇをトルエン２７７０ｇに溶解させた溶液
を使用した以外は、実施例１と同様の方法（重合、ポリ
マー回収、溶媒回収、水のリサイクル使用）を繰り返し
実施した。０回、９回及び１４回リサイクル後の蒸留分
離水中の、高沸点有機物量及び溶媒（トルエン及びメタ
ノール）の総量を測定し、かつ析出物の有無を目視観察
した。これら測定及び観察の結果を表３に示す。
て、臭化第二銅１０．３ｇ及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル
アミン１８７ｇをトルエン２７７０ｇに溶解させた溶液
を使用した以外は、実施例１と同様の方法（重合、ポリ
マー回収、溶媒回収、水のリサイクル使用）を繰り返し
実施した。０回、９回及び１４回リサイクル後の蒸留分
離水中の、高沸点有機物量及び溶媒（トルエン及びメタ
ノール）の総量を測定し、かつ析出物の有無を目視観察
した。これら測定及び観察の結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】 リサイクル回数 ０ ９ １４ 高沸点有機物量 wt％ 0.06 0.51 0.75 溶媒の総量 wt％ 0.08 0.07 0.09 析出物 無し 無し 若干有り
【００２９】
【比較例１】実施例１のポリマー回収において、７０℃
で２時間攪拌する代わりに、４０℃で２時間攪拌した以
外は、実施例１と同様の方法により蒸留分離水を得た。
蒸留分離水中の、高沸点有機物量及び溶媒（トルエン及
びメタノール）の総量を測定し、かつ析出物の有無を目
視観察した。これら測定及び観察の結果を表４に示す。
で２時間攪拌する代わりに、４０℃で２時間攪拌した以
外は、実施例１と同様の方法により蒸留分離水を得た。
蒸留分離水中の、高沸点有機物量及び溶媒（トルエン及
びメタノール）の総量を測定し、かつ析出物の有無を目
視観察した。これら測定及び観察の結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】 リサイクル回数 ０ 高沸点有機物量 wt％ 1.3 溶媒の総量 wt％ 0.07 析出物 有り（リサイクル不可）
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、重合溶媒回収工
程において使用される水をリサイクルすることによっ
て、ポリフェニレンエーテルの製造に際して発生する水
の排水量を削減することができる。
程において使用される水をリサイクルすることによっ
て、ポリフェニレンエーテルの製造に際して発生する水
の排水量を削減することができる。
フロントページの続き (72)発明者 長谷部 明夫 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者 増本 勇 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者 三井 昭 千葉県袖ヶ浦市中袖５番地の１ 旭化成工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4D076 AA12 AA22 BB03 FA02 FA13 FA16 FA17 FA20 HA03 JA01 4J005 AA23 BB02 BC00
Claims (6)
- 【請求項１】ポリフェニレンエーテルの非水溶性重合溶
媒中、触媒の存在下に重合して得られたポリフェニレン
エーテル溶液を、キレート剤水溶液と接触させて重合を
停止し、触媒を失活させた後に、ポリフェニレンエーテ
ルの水溶性貧溶媒を添加して析出するポリフェニレンエ
ーテルを回収するポリフェニレンエーテルの製造方法に
おいて、（ａ）該キレート剤水溶液との接触を、５０℃
〜１２０℃の温度で１０分〜１８０分保持することによ
って行うこと、並びに、（ｂ）該ポリフェニレンエーテ
ル回収後に残る該非水溶性重合溶媒及び該水溶性貧溶媒
を含む混合物を水と接触させ、抽出された該水溶性貧溶
媒を含む水相を分取し、（ｃ）該水相を蒸留して水溶性
貧溶媒を分離除去した水相の全部又は一部を、上記混合
物と接触させる水としてリサイクル使用する際に、該水
相中に含まれる高沸点有機物量が１ｗｔ％以下であるこ
とを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。 - 【請求項２】上記水溶性貧溶媒が、上記非水溶性重合溶
媒とは共沸混合物を形成するが、水とは共沸混合物を形
成しないものであり、かつ、単独では水よりも低沸点の
ものであることを特徴とする請求項１に記載のポリフェ
ニレンエーテルの製造方法。 - 【請求項３】上記水溶性貧溶媒がメタノールであること
を特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリ
フェニレンエーテルの製造方法。 - 【請求項４】上記非水溶性重合溶媒がトルエンであるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
リフェニレンエーテルの製造方法。 - 【請求項５】上記リサイクル使用される水相中に含まれ
る高沸点有機物量が０．５ｗｔ％以下であることを特徴
とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニ
レンエーテルの製造方法。 - 【請求項６】上記リサイクル使用される水相中に含まれ
る重合溶媒と貧溶媒との総量が０．１ｗｔ％以下である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
ポリフェニレンエーテルの製造方法。
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|---|---|---|---|
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| DE60137172T DE60137172D1 (de) | 2000-06-19 | 2001-06-19 | Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenether |
| EP01202377A EP1167421B1 (en) | 2000-06-19 | 2001-06-19 | Production process of polyphenylene ether |
| US09/883,277 US6586567B2 (en) | 2000-06-19 | 2001-06-19 | Production process of polyphenylene ether |
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|---|---|---|---|
| JP2000182500A JP4059466B2 (ja) | 2000-06-19 | 2000-06-19 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=18683246
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|---|---|---|---|
| JP2000182500A Expired - Lifetime JP4059466B2 (ja) | 2000-06-19 | 2000-06-19 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
Country Status (6)
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| US6437084B1 (en) | 2001-11-12 | 2002-08-20 | General Electric Company | Method of preparing a poly (arylene ether) and a poly (arylene ether) prepared thereby |
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| US7354990B2 (en) | 2003-08-26 | 2008-04-08 | General Electric Company | Purified polymeric materials and methods of purifying polymeric materials |
| US7256225B2 (en) | 2003-08-26 | 2007-08-14 | General Electric Company | Methods of preparing a polymeric material |
| US7205377B2 (en) | 2004-09-29 | 2007-04-17 | General Electric Company | Method for the preparation of a poly(arylene ether), and related compositions |
| US20070106051A1 (en) * | 2005-11-10 | 2007-05-10 | Alvaro Carrillo | Polyfunctional poly(arylene ether) method |
| US7541421B2 (en) | 2005-12-08 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Poly(arylene ether) copolymer |
| WO2009128502A1 (ja) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテルの新規な製造方法 |
| US8596025B2 (en) * | 2009-06-01 | 2013-12-03 | Patheon International Ag | Systems and methods for capsule pressure-relief |
| US8859646B2 (en) * | 2012-02-28 | 2014-10-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Poly(phenylene ether) process |
| KR20150005206A (ko) * | 2013-07-05 | 2015-01-14 | 대림산업 주식회사 | 폴리부텐 제조 시 발생되는 폐수의 처리 장치 및 방법 |
| TWI548453B (zh) | 2014-12-05 | 2016-09-11 | 財團法人工業技術研究院 | 水相催化劑組成物及聚酚醚之製備方法 |
| WO2016200791A1 (en) | 2015-06-09 | 2016-12-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for poly(phenylene ether) manufacture and associated poly(phenylene ether) |
| CN105295026B (zh) * | 2015-09-25 | 2018-09-18 | 东海昊桦新材料科技有限公司 | 一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法及其装置 |
| WO2017105782A1 (en) | 2015-12-17 | 2017-06-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of forming high molecular weight poly(phenylene ether), poly(phenylene ether) formed thereby, and fiber and article comprising the poly(phenylene ether) |
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