JP2002003413A - 金属水素化物で処理された亜鉛の有機金属合成における使用 - Google Patents
金属水素化物で処理された亜鉛の有機金属合成における使用Info
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F3/06—Zinc compounds
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- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 広範な適用性及び有効性を有し、再現性よく
高収率で効率的かつ経済的に有機合成を行なうことので
きる亜鉛触媒の活性化方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、金属水素化物で処理された亜
鉛金属触媒の有機合成における使用を提供するものであ
る。特に本発明の金属水素化物で処理された亜鉛金属触
媒は、シクロプロパン誘導体の合成、レフォルマトスキ
ー反応およびレフォルマトスキー反応に類似した反応、
又は有機亜鉛化合物（ジアルキル亜鉛化合物等）の合成
において好適に使用されるものである。
高収率で効率的かつ経済的に有機合成を行なうことので
きる亜鉛触媒の活性化方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、金属水素化物で処理された亜
鉛金属触媒の有機合成における使用を提供するものであ
る。特に本発明の金属水素化物で処理された亜鉛金属触
媒は、シクロプロパン誘導体の合成、レフォルマトスキ
ー反応およびレフォルマトスキー反応に類似した反応、
又は有機亜鉛化合物（ジアルキル亜鉛化合物等）の合成
において好適に使用されるものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属水素化物で処
理された亜鉛の有機金属合成における使用に関し、詳細
には、広範な適用性及び有効性を有し、再現性よく高収
率で効率的かつ経済的に有機金属合成を行うことのでき
る亜鉛の使用に関するものである。
理された亜鉛の有機金属合成における使用に関し、詳細
には、広範な適用性及び有効性を有し、再現性よく高収
率で効率的かつ経済的に有機金属合成を行うことのでき
る亜鉛の使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】まだ刊行されていない欧州出願００１０
２８１５.８には、金属亜鉛と、金属水素化物、特に、
水素化マグネシウムとの反応が開示されている。この特
許出願の関連する内容は、参照により本明細書に完全に
組み入れる。
２８１５.８には、金属亜鉛と、金属水素化物、特に、
水素化マグネシウムとの反応が開示されている。この特
許出願の関連する内容は、参照により本明細書に完全に
組み入れる。
【０００３】冶金または材料科学における水素化物の以
前の応用分野は、主に、金属フォーム（metal foams）
を製造するために使用すること（例えば、アルミニウム
フォーム用の発泡剤（blowing agent）としてのＴｉＨ
２またはＭｇＨ２；ＵＳ−Ａ−５ ９７２ ２８５；Ｄ
Ｅ−Ｃ−４１ ０１ ６３０；ＥＰ−Ｂ−０ ５５９０
９７）、水素化物を用いて対応する金属塩を還元するこ
とによって微晶質またはアモルファスの金属または合金
を製造すること（ＵＳ−Ａ−５ ９５１ ７３９；ＤＥ
−Ｃ−３ ９３４ ３５１；Ｂｏｅｎｎｅｍａｎｎ，Ｂ
ｒｉｊｏｕｘ，Ｊｏｕｓｓｅｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９９０，１０２，３２４−３２６）、水素で処
理することによって水素化物の生成を介して合金を固相
転移させること（Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｃｈｅｎ，Ｕｒ
ａ，Ｆｌａｎａｇａｎ，Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎ−Ｇｅ
ｓ．１９９５，９９，８０７−８２０）、水素化物を用
いて鋼を脱炭（decarburization）すること（ＪＰ−Ｃ
−０５ ２８７ ３６１）およびアルミニウムアルキル
を合成するためにアルカリ金属水素化物またはアルカリ
土類金属水素化物を用いてアルミニウムを活性化するこ
と（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅ
ｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，１９７
０，ｖｏｌｕｍｅ １３／４，３３；ＵＳ−Ａ−２ ９
８９ ５５７；ＵＳ−Ａ−３ ０５０ ５４１；ＢＥ−
Ｃ−５５９ ４０４；ＵＳ−Ａ−３ ０７７４９０）に
限定されている。
前の応用分野は、主に、金属フォーム（metal foams）
を製造するために使用すること（例えば、アルミニウム
フォーム用の発泡剤（blowing agent）としてのＴｉＨ
２またはＭｇＨ２；ＵＳ−Ａ−５ ９７２ ２８５；Ｄ
Ｅ−Ｃ−４１ ０１ ６３０；ＥＰ−Ｂ−０ ５５９０
９７）、水素化物を用いて対応する金属塩を還元するこ
とによって微晶質またはアモルファスの金属または合金
を製造すること（ＵＳ−Ａ−５ ９５１ ７３９；ＤＥ
−Ｃ−３ ９３４ ３５１；Ｂｏｅｎｎｅｍａｎｎ，Ｂ
ｒｉｊｏｕｘ，Ｊｏｕｓｓｅｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９９０，１０２，３２４−３２６）、水素で処
理することによって水素化物の生成を介して合金を固相
転移させること（Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｃｈｅｎ，Ｕｒ
ａ，Ｆｌａｎａｇａｎ，Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎ−Ｇｅ
ｓ．１９９５，９９，８０７−８２０）、水素化物を用
いて鋼を脱炭（decarburization）すること（ＪＰ−Ｃ
−０５ ２８７ ３６１）およびアルミニウムアルキル
を合成するためにアルカリ金属水素化物またはアルカリ
土類金属水素化物を用いてアルミニウムを活性化するこ
と（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅ
ｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，１９７
０，ｖｏｌｕｍｅ １３／４，３３；ＵＳ−Ａ−２ ９
８９ ５５７；ＵＳ−Ａ−３ ０５０ ５４１；ＢＥ−
Ｃ−５５９ ４０４；ＵＳ−Ａ−３ ０７７４９０）に
限定されている。
【０００４】有機化学の分野において、有機金属亜鉛試
薬により、一連の医薬品（例えば、ステロイド）、天然
物の誘導体（例えば、テルペン、脂肪酸）および殺虫剤
（例えば、ピレスロイド）への重要なルートが開かれて
いる。
薬により、一連の医薬品（例えば、ステロイド）、天然
物の誘導体（例えば、テルペン、脂肪酸）および殺虫剤
（例えば、ピレスロイド）への重要なルートが開かれて
いる。
【０００５】有機金属の反応で亜鉛を使用する代表的な
例として、シモンズ・スミス反応およびレフォルマトス
キー反応における亜鉛の使用について本明細書中で説明
する。
例として、シモンズ・スミス反応およびレフォルマトス
キー反応における亜鉛の使用について本明細書中で説明
する。
【０００６】シモンズ・スミス反応では、通常溶媒とし
て用いられるジエチルエーテル中においてオレフィンを
ジヨードメタンおよび金属亜鉛と反応させ、シクロプロ
パンを生成する。文献（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅ
ｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅ，１９７３，ｖｏｌｕｍｅ １３／２ａ，８３
８−８５２）によれば、最初に、ＣＨ２Ｉ２およびＺｎ
が、反応中間体として挿入生成物ＩＣＨ２ＺｎＩを形成
し、続いて、これが、ＺｎＩ２の脱離を伴って一段階機
構で、使用するオレフィンの二重結合にカルベンＣＨ２
を移動する。
て用いられるジエチルエーテル中においてオレフィンを
ジヨードメタンおよび金属亜鉛と反応させ、シクロプロ
パンを生成する。文献（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅ
ｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅ，１９７３，ｖｏｌｕｍｅ １３／２ａ，８３
８−８５２）によれば、最初に、ＣＨ２Ｉ２およびＺｎ
が、反応中間体として挿入生成物ＩＣＨ２ＺｎＩを形成
し、続いて、これが、ＺｎＩ２の脱離を伴って一段階機
構で、使用するオレフィンの二重結合にカルベンＣＨ２
を移動する。
【０００７】レフォルマトスキー反応では、α−ハロエ
ステルを金属亜鉛およびアルデヒドまたはケトンと反応
させるとβ−ヒドロキシカルボン酸エステルが得られ
る。文献（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，１
９７３，ｖｏｌｕｍｅ １３／２ａ，８０９−８３８）
によれば、第一ステップにおいて、亜鉛がα−ハロエス
テルのハロゲン−炭素結合に挿入されて求核性有機亜鉛
中間体を形成し、第二ステップにおいて、この中間体が
アルデヒドまたはケトンの求電子性カルボニル炭素と反
応してβ−ヒドロキシカルボン酸エステルを与える。
ステルを金属亜鉛およびアルデヒドまたはケトンと反応
させるとβ−ヒドロキシカルボン酸エステルが得られ
る。文献（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，１
９７３，ｖｏｌｕｍｅ １３／２ａ，８０９−８３８）
によれば、第一ステップにおいて、亜鉛がα−ハロエス
テルのハロゲン−炭素結合に挿入されて求核性有機亜鉛
中間体を形成し、第二ステップにおいて、この中間体が
アルデヒドまたはケトンの求電子性カルボニル炭素と反
応してβ−ヒドロキシカルボン酸エステルを与える。
【０００８】上記の二つのタイプの反応では、非常に高
い生成物収率を得るのに、適切な反応条件（溶媒の種
類、温度、濃度の選択、反応時間など）が必要なだけで
なく、使用する金属亜鉛を適切に前処理または活性化す
ることも必要である。シモンズ・スミス反応およびレフ
ォルマトスキー反応における亜鉛の反応性（酸化物層の
破壊、極めて微細な分割の達成）を増大させるために、
多数の物理的方法（例えば、機械的摩砕、超音波の使
用、金属蒸発、電解超高度精製）および化学的方法〔例
えば、リーケ（Rieke）プロセス、亜鉛−銅カップル形
成、エッチングプロセス、カリウム−黒鉛プロセス〕が
今までに開発されてきた（Ａ．Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒ，Ａ
ｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｓ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，
Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ａｐｐｌｉｃａｔ
ｉｏｎｓ，ＶＣＨ，１９９６）。
い生成物収率を得るのに、適切な反応条件（溶媒の種
類、温度、濃度の選択、反応時間など）が必要なだけで
なく、使用する金属亜鉛を適切に前処理または活性化す
ることも必要である。シモンズ・スミス反応およびレフ
ォルマトスキー反応における亜鉛の反応性（酸化物層の
破壊、極めて微細な分割の達成）を増大させるために、
多数の物理的方法（例えば、機械的摩砕、超音波の使
用、金属蒸発、電解超高度精製）および化学的方法〔例
えば、リーケ（Rieke）プロセス、亜鉛−銅カップル形
成、エッチングプロセス、カリウム−黒鉛プロセス〕が
今までに開発されてきた（Ａ．Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒ，Ａ
ｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｓ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，
Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ａｐｐｌｉｃａｔ
ｉｏｎｓ，ＶＣＨ，１９９６）。
【０００９】各場合に利用される物理的または化学的活
性化方法の質または効率の判定基準として、有機金属合
成化学において、例えば、シモンズ・スミス反応および
レフォルマトスキー反応において、各場合の生成物収率
を決定することによって、それぞれの処理済み金属亜鉛
の有用性を試験することができる。
性化方法の質または効率の判定基準として、有機金属合
成化学において、例えば、シモンズ・スミス反応および
レフォルマトスキー反応において、各場合の生成物収率
を決定することによって、それぞれの処理済み金属亜鉛
の有用性を試験することができる。
【００１０】ＳｉｍｍｏｎｓおよびＳｍｉｔｈ（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５８，８０，５３２３−
５３２４；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５９，
８１，４２５６−４２６４）自身は、５００℃において
水素のストリーム（stream）中で酸化銅／亜鉛混合物を
還元することによって比較的複雑な手法で得られた亜鉛
−銅カップルを用いて行われる、いわゆるシクロプロパ
ン化反応について述べている。他の著者による後の研究
報告では、亜鉛−銅カップルを調製する良好で再現性の
ある方法を得る上での問題が繰り返し強調され、代替方
法が提案されている（例えば、Ｓｈａｎｋ，Ｓｈｅｃｈ
ｔｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９５９，２４，１８
２５−１８２６；ＬｅＧｏｆｆ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９６４，２９，２０４８−２０５０）。最も単
純な調製方法は、おそらく、ＲａｗｓｏｎおよびＨａｒ
ｒｉｓｏｎにより記載された方法であろう（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７０，３５，２０５７−２０５
８）。
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５８，８０，５３２３−
５３２４；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５９，
８１，４２５６−４２６４）自身は、５００℃において
水素のストリーム（stream）中で酸化銅／亜鉛混合物を
還元することによって比較的複雑な手法で得られた亜鉛
−銅カップルを用いて行われる、いわゆるシクロプロパ
ン化反応について述べている。他の著者による後の研究
報告では、亜鉛−銅カップルを調製する良好で再現性の
ある方法を得る上での問題が繰り返し強調され、代替方
法が提案されている（例えば、Ｓｈａｎｋ，Ｓｈｅｃｈ
ｔｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９５９，２４，１８
２５−１８２６；ＬｅＧｏｆｆ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９６４，２９，２０４８−２０５０）。最も単
純な調製方法は、おそらく、ＲａｗｓｏｎおよびＨａｒ
ｒｉｓｏｎにより記載された方法であろう（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７０，３５，２０５７−２０５
８）。
【００１１】彼らは、塩化銅（Ｉ）を１０％含有する亜
鉛の懸濁液を３０分間加熱することによって、亜鉛−銅
カップルを作製している。亜鉛−銅カップルの代替物に
関するより最近の研究としては、例えば、電解超高度精
製亜鉛の使用（Ｔａｋａｉ，Ｋａｋｉｕｃｈｉ，Ｕｔｉ
ｍｏｔｏ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，５９，
２６７１−２６７３）、少量の元素ヨウ素を用いて活性
化された亜鉛のステロイド合成における使用（ＤＤ−Ｃ
−１４３ ７８２）または不飽和脂肪酸エステルのシク
ロプロパン化における触媒量の水素化ナトリウムビス
（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（Ｖｉｔｒｉｄ
ｅ（登録商標））などのヒドリド錯体の使用（ＵＳ−Ａ
−４ ４７２ ３１３）が挙げられる。
鉛の懸濁液を３０分間加熱することによって、亜鉛−銅
カップルを作製している。亜鉛−銅カップルの代替物に
関するより最近の研究としては、例えば、電解超高度精
製亜鉛の使用（Ｔａｋａｉ，Ｋａｋｉｕｃｈｉ，Ｕｔｉ
ｍｏｔｏ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，５９，
２６７１−２６７３）、少量の元素ヨウ素を用いて活性
化された亜鉛のステロイド合成における使用（ＤＤ−Ｃ
−１４３ ７８２）または不飽和脂肪酸エステルのシク
ロプロパン化における触媒量の水素化ナトリウムビス
（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（Ｖｉｔｒｉｄ
ｅ（登録商標））などのヒドリド錯体の使用（ＵＳ−Ａ
−４ ４７２ ３１３）が挙げられる。
【００１２】レフォルマトスキー反応で亜鉛を使用する
ために、シモンズ・スミス反応について上記のものと類
似のタイプおよび変形タイプの活性化方法が利用され
る。ヨウ素、ジブロモメタンなどの試薬を用いる単純な
活性化、または希薄な鉱酸による洗浄では、多くの場
合、まずまずの成功を収めているにすぎない。この場合
にも、特定の合金（例えば、亜鉛−銅カップルまたは亜
鉛−銀カップル）を使用すると、より一層効果的であ
る。非常に効果的な化学的活性化方法は、リーケプロセ
スにおけるカリウムによるハロゲン化亜鉛の還元であ
る。更なる方法としては、カリウム−黒鉛を用いる還元
または超音波の使用が挙げられる（Ｆｕｅｒｓｔｎｅ
ｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，１０５，１７
１−１９７；Ｒｉｅｋｅ，Ｕｈｍ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ，１９７５，４５２−４５３；Ｈａｎ，Ｂｏｕｄｊｏ
ｕｋ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８２，４７，５０
３０−５０３２）。
ために、シモンズ・スミス反応について上記のものと類
似のタイプおよび変形タイプの活性化方法が利用され
る。ヨウ素、ジブロモメタンなどの試薬を用いる単純な
活性化、または希薄な鉱酸による洗浄では、多くの場
合、まずまずの成功を収めているにすぎない。この場合
にも、特定の合金（例えば、亜鉛−銅カップルまたは亜
鉛−銀カップル）を使用すると、より一層効果的であ
る。非常に効果的な化学的活性化方法は、リーケプロセ
スにおけるカリウムによるハロゲン化亜鉛の還元であ
る。更なる方法としては、カリウム−黒鉛を用いる還元
または超音波の使用が挙げられる（Ｆｕｅｒｓｔｎｅ
ｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，１０５，１７
１−１９７；Ｒｉｅｋｅ，Ｕｈｍ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ，１９７５，４５２−４５３；Ｈａｎ，Ｂｏｕｄｊｏ
ｕｋ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８２，４７，５０
３０−５０３２）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】亜鉛を活性化する上記
の方法はいずれも、比較的複雑で高価であったり、ごく
限られた適用性または有効性を有しているにすぎなかっ
たり、再現性のない収率を生じたりするという欠点を有
している。従って、上記の欠点に煩わされない更に進ん
だ有機亜鉛反応を効率的かつ経済的に行う方法を得る上
での工業的問題は、未だに解決されていない。
の方法はいずれも、比較的複雑で高価であったり、ごく
限られた適用性または有効性を有しているにすぎなかっ
たり、再現性のない収率を生じたりするという欠点を有
している。従って、上記の欠点に煩わされない更に進ん
だ有機亜鉛反応を効率的かつ経済的に行う方法を得る上
での工業的問題は、未だに解決されていない。
【００１４】従って、本発明の目的は、広範な適用性及
び有効性を有し、再現性よく高収率で効率的かつ経済的
に有機金属合成を行うことのできる亜鉛の使用を提供す
ることにある。
び有効性を有し、再現性よく高収率で効率的かつ経済的
に有機金属合成を行うことのできる亜鉛の使用を提供す
ることにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、驚くべき
ことに、溶融亜鉛を金属水素化物で処理することによっ
て、極めてうまく前述の欠点を克服し、しかも従来の技
術による前記の活性化方法を用いることなく有機金属合
成で直接的かつ効率的に利用できる亜鉛が得られること
の知見を得た。
ことに、溶融亜鉛を金属水素化物で処理することによっ
て、極めてうまく前述の欠点を克服し、しかも従来の技
術による前記の活性化方法を用いることなく有機金属合
成で直接的かつ効率的に利用できる亜鉛が得られること
の知見を得た。
【００１６】本発明は、前記知見に基づきなされたもの
で、金属水素化物で処理された亜鉛の有機金属合成にお
ける使用を提供するものである。
で、金属水素化物で処理された亜鉛の有機金属合成にお
ける使用を提供するものである。
【００１７】また、本発明は、前記の金属水素化物で処
理された亜鉛が、シクロプロパン誘導体の合成に使用さ
れる、前記使用を提供するものである。
理された亜鉛が、シクロプロパン誘導体の合成に使用さ
れる、前記使用を提供するものである。
【００１８】また、本発明は、前記の金属水素化物で処
理された亜鉛が、レフォルマトスキー反応およびレフォ
ルマトスキー反応に類似した反応に使用される、前記使
用を提供するものである。
理された亜鉛が、レフォルマトスキー反応およびレフォ
ルマトスキー反応に類似した反応に使用される、前記使
用を提供するものである。
【００１９】また、本発明は、前記の金属水素化物で処
理された亜鉛が、有機亜鉛化合物の合成に使用される、
前記使用を提供するものである。
理された亜鉛が、有機亜鉛化合物の合成に使用される、
前記使用を提供するものである。
【００２０】また、本発明は、前記有機亜鉛化合物が、
ジアルキル亜鉛化合物、ジアリール亜鉛化合物、アルキ
ルアリール亜鉛化合物、ハロゲン化アルキル亜鉛化合
物、ハロゲン化アリール亜鉛化合物、二水素化亜鉛化合
物、水素化アルキル亜鉛化合物、水素化アリール亜鉛化
合物、ジアルキル亜鉛アルコキシド化合物、ジアリール
亜鉛アルコキシド化合物、アルキル亜鉛アルキルアルコ
キシド化合物、アルキル亜鉛アリールアルコキシド化合
物、アリール亜鉛アルキルアルコキシド化合物、アリー
ル亜鉛アリールアルコキシド化合物、亜鉛ジアルキルア
ミド化合物、亜鉛ジアリールアミド化合物、アルキル亜
鉛アルキルアミド化合物、アルキル亜鉛アリールアミド
化合物、アリール亜鉛アルキルアミド化合物およびアリ
ール亜鉛アリールアミド化合物からなる群より選択され
る１種以上である、前記使用を提供するものである。
ジアルキル亜鉛化合物、ジアリール亜鉛化合物、アルキ
ルアリール亜鉛化合物、ハロゲン化アルキル亜鉛化合
物、ハロゲン化アリール亜鉛化合物、二水素化亜鉛化合
物、水素化アルキル亜鉛化合物、水素化アリール亜鉛化
合物、ジアルキル亜鉛アルコキシド化合物、ジアリール
亜鉛アルコキシド化合物、アルキル亜鉛アルキルアルコ
キシド化合物、アルキル亜鉛アリールアルコキシド化合
物、アリール亜鉛アルキルアルコキシド化合物、アリー
ル亜鉛アリールアルコキシド化合物、亜鉛ジアルキルア
ミド化合物、亜鉛ジアリールアミド化合物、アルキル亜
鉛アルキルアミド化合物、アルキル亜鉛アリールアミド
化合物、アリール亜鉛アルキルアミド化合物およびアリ
ール亜鉛アリールアミド化合物からなる群より選択され
る１種以上である、前記使用を提供するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明の亜鉛の有機金属合成にお
ける使用をその好ましい実施形態に基づいて詳細に説明
する。本発明においては、市販の金属亜鉛を、金属水素
化物（例えば、ＬｉＨ、ＭｇＨ２、ＡｌＨ３、ＴｉＨ２
など）または金属水素化物混合物（好適濃度は約２重量
％）と共に融点まで加熱してから室温まで冷却し、次い
で機械により削り屑に変換すると、前述の追加の活性化
方法を用いた場合（シモンズ・スミス反応のときには亜
鉛−銅カップル形成を利用した場合）および用いない場
合のいずれにおいても、市販の亜鉛粉末で得られるより
も著しく高い生成物収率が、シクロプロパン誘導体の合
成反応（特にシモンズ・スミス反応）、並びにレフォル
マトスキー反応およびレフォルマトスキー反応に類似し
た反応で得られる。
ける使用をその好ましい実施形態に基づいて詳細に説明
する。本発明においては、市販の金属亜鉛を、金属水素
化物（例えば、ＬｉＨ、ＭｇＨ２、ＡｌＨ３、ＴｉＨ２
など）または金属水素化物混合物（好適濃度は約２重量
％）と共に融点まで加熱してから室温まで冷却し、次い
で機械により削り屑に変換すると、前述の追加の活性化
方法を用いた場合（シモンズ・スミス反応のときには亜
鉛−銅カップル形成を利用した場合）および用いない場
合のいずれにおいても、市販の亜鉛粉末で得られるより
も著しく高い生成物収率が、シクロプロパン誘導体の合
成反応（特にシモンズ・スミス反応）、並びにレフォル
マトスキー反応およびレフォルマトスキー反応に類似し
た反応で得られる。
【００２２】代替方法として、本発明による亜鉛の処理
は、亜鉛溶融体を金属水素化物または金属水素化物混合
物と接触させることによって溶融相で実施することもで
きる。従って、本発明のプロセスのこの変法では、液状
亜鉛マトリックス中に１種または複数種の金属水素化物
を迅速に分散する役割を担う手段（攪拌、溶融体中への
不活性ガスの吹き込みなど）を有利に用いる。更には、
所定圧力下でのプレス、所定温度で所定時間の加熱を有
利に用いる。
は、亜鉛溶融体を金属水素化物または金属水素化物混合
物と接触させることによって溶融相で実施することもで
きる。従って、本発明のプロセスのこの変法では、液状
亜鉛マトリックス中に１種または複数種の金属水素化物
を迅速に分散する役割を担う手段（攪拌、溶融体中への
不活性ガスの吹き込みなど）を有利に用いる。更には、
所定圧力下でのプレス、所定温度で所定時間の加熱を有
利に用いる。
【００２３】上記の処理プロセスにより得られた亜鉛
を、文献の方法（Ｒ．Ｊ．Ｒａｗｓｏｎ，Ｉ．Ｔ．Ｈａ
ｒｒｉｓｏｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７０，３
５，２０５７−２０５８）で行われるシモンズ・スミス
反応に使用した場合、新規かつ驚くべき結果を得ること
ができた。
を、文献の方法（Ｒ．Ｊ．Ｒａｗｓｏｎ，Ｉ．Ｔ．Ｈａ
ｒｒｉｓｏｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７０，３
５，２０５７−２０５８）で行われるシモンズ・スミス
反応に使用した場合、新規かつ驚くべき結果を得ること
ができた。
【００２４】選択した試験反応は、例えば、ＣＨ２Ｉ２
をカルベン移動剤として用いるシクロヘキセンからノル
カラン（norcarane）への変換であった。
をカルベン移動剤として用いるシクロヘキセンからノル
カラン（norcarane）への変換であった。
【００２５】金属水素化物で処理しかつ塩化銅（Ｉ）１
０％で活性化した亜鉛を用いた場合のノルカランの収率
は、同様に塩化銅（Ｉ）１０％で活性化した市販の亜鉛
を用いた場合よりも５％高かった。
０％で活性化した亜鉛を用いた場合のノルカランの収率
は、同様に塩化銅（Ｉ）１０％で活性化した市販の亜鉛
を用いた場合よりも５％高かった。
【００２６】水素化物で前処理することにより得られた
亜鉛と市販の亜鉛とを比較するためにレフォルマトスキ
ー反応での比較反応性研究に用いる試験反応として、エ
チルブロモアセテート／アセトアルデヒドからエチル３
−ヒドロキシブチレートを合成するときの収率およびエ
チルブロモアセテート／ヘキサナールからエチル３−ヒ
ドロキシオクタノエートを合成するときの収率を測定し
た（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅ
ｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，１９７
３，ｖｏｌｕｍｅ １３／２ａ，８１８）。両方のバッ
チの亜鉛を、更に通常の活性化処理をなんら施すことな
く使用する。
亜鉛と市販の亜鉛とを比較するためにレフォルマトスキ
ー反応での比較反応性研究に用いる試験反応として、エ
チルブロモアセテート／アセトアルデヒドからエチル３
−ヒドロキシブチレートを合成するときの収率およびエ
チルブロモアセテート／ヘキサナールからエチル３−ヒ
ドロキシオクタノエートを合成するときの収率を測定し
た（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅ
ｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，１９７
３，ｖｏｌｕｍｅ １３／２ａ，８１８）。両方のバッ
チの亜鉛を、更に通常の活性化処理をなんら施すことな
く使用する。
【００２７】エチル３−ヒドロキシブチレートの合成で
は、金属水素化物で処理した亜鉛を用いた場合の生成物
収率は、市販のバッチの亜鉛を用いた場合よりも７％高
いことが判明した。
は、金属水素化物で処理した亜鉛を用いた場合の生成物
収率は、市販のバッチの亜鉛を用いた場合よりも７％高
いことが判明した。
【００２８】エチル３−ヒドロキシオクタノエートの合
成でも、類似の傾向が見られる。水素化物で前処理した
亜鉛を用いた場合、市販の亜鉛と比較して、生成物収率
を平均で４％増大させることが可能であった。
成でも、類似の傾向が見られる。水素化物で前処理した
亜鉛を用いた場合、市販の亜鉛と比較して、生成物収率
を平均で４％増大させることが可能であった。
【００２９】金属水素化物で処理した亜鉛を有機亜鉛試
薬の合成に用いることに関して本発明に従って行った研
究のいずれにおいても、市販のバッチの亜鉛を用いた場
合よりも著しく高い生成物収率を達成しうることを明確
に示すことができた。このことは、示した反応性の研究
が、金属水素化物で処理した亜鉛の削り屑を用いて行わ
れ、しかもこの削り屑が市販の亜鉛粉末と比較して非常
に小さな有効金属表面積をもつことを考慮すると、極め
て驚異的なことである。その上、驚くべきことに、亜鉛
−銅カップルをシモンズ・スミス反応に使用するだけで
シクロプロパン化生成物が高い収率で得られるという一
般に受け入れられている考え方は誤りであることを明確
に立証することができた。行った研究では、驚くべきこ
とに、まったく正反対の様相を呈する。金属水素化物で
処理した亜鉛を用いると「活性化金属カップル」を用い
ない場合でさえも反応性が増大することが結果からはっ
きりと実証される。
薬の合成に用いることに関して本発明に従って行った研
究のいずれにおいても、市販のバッチの亜鉛を用いた場
合よりも著しく高い生成物収率を達成しうることを明確
に示すことができた。このことは、示した反応性の研究
が、金属水素化物で処理した亜鉛の削り屑を用いて行わ
れ、しかもこの削り屑が市販の亜鉛粉末と比較して非常
に小さな有効金属表面積をもつことを考慮すると、極め
て驚異的なことである。その上、驚くべきことに、亜鉛
−銅カップルをシモンズ・スミス反応に使用するだけで
シクロプロパン化生成物が高い収率で得られるという一
般に受け入れられている考え方は誤りであることを明確
に立証することができた。行った研究では、驚くべきこ
とに、まったく正反対の様相を呈する。金属水素化物で
処理した亜鉛を用いると「活性化金属カップル」を用い
ない場合でさえも反応性が増大することが結果からはっ
きりと実証される。
【００３０】有機金属合成化学において金属水素化物で
処理した亜鉛が市販の亜鉛と比較して著しく高い活性を
もつことが生成物の収率に決定的なプラスの影響を及ぼ
すということを非常に明確に示すことができた。反応時
間、反応温度、立体選択性、およびレギオ選択性などの
他の重要かつ決定的な反応パラメータにも同様に明瞭な
プラスの影響を及ぼすことができることは明らかであ
る。
処理した亜鉛が市販の亜鉛と比較して著しく高い活性を
もつことが生成物の収率に決定的なプラスの影響を及ぼ
すということを非常に明確に示すことができた。反応時
間、反応温度、立体選択性、およびレギオ選択性などの
他の重要かつ決定的な反応パラメータにも同様に明瞭な
プラスの影響を及ぼすことができることは明らかであ
る。
【００３１】純粋に形式的に見ると、シモンズ・スミス
反応は、文献（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄ
ｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ，１９７３，ｖｏｌｕｍｅ １３／２ａ，８３８−８
５２）によれば、有機亜鉛化合物ＣＨ２Ｘ２ＺｎＸの関
与する付加反応である。この有機亜鉛化合物は、Ｚｎお
よびＣＨ２Ｘ２（Ｘ＝Ｂｒ、Ｉ）から中間体として形成
するが単離も可能であり、そしてオレフィンと反応して
ＺｎＸ２の脱離を伴ってシクロプロパンを生成する。従
って、更に、ジアルキル亜鉛化合物、ジアリール亜鉛化
合物、アルキルアリール亜鉛化合物、ハロゲン化アルキ
ル亜鉛化合物、ハロゲン化アリール亜鉛化合物、二水素
化亜鉛化合物、水素化アルキル亜鉛化合物、水素化アリ
ール亜鉛化合物、ジアルキル亜鉛アルコキシド化合物、
ジアリール亜鉛アルコキシド化合物、アルキル亜鉛アル
キルアルコキシド化合物、アルキル亜鉛アリールアルコ
キシド化合物、アリール亜鉛アルキルアルコキシド化合
物、アリール亜鉛アリールアルコキシド化合物、亜鉛ジ
アルキルアミド化合物、亜鉛ジアリールアミド化合物、
アルキル亜鉛アルキルアミド化合物、アルキル亜鉛アリ
ールアミド化合物、アリール亜鉛アルキルアミド化合物
およびアリール亜鉛アリールアミド化合物などの有機亜
鉛化合物を合成および単離する際に、本発明による亜鉛
を使用することも可能である。
反応は、文献（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄ
ｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ，１９７３，ｖｏｌｕｍｅ １３／２ａ，８３８−８
５２）によれば、有機亜鉛化合物ＣＨ２Ｘ２ＺｎＸの関
与する付加反応である。この有機亜鉛化合物は、Ｚｎお
よびＣＨ２Ｘ２（Ｘ＝Ｂｒ、Ｉ）から中間体として形成
するが単離も可能であり、そしてオレフィンと反応して
ＺｎＸ２の脱離を伴ってシクロプロパンを生成する。従
って、更に、ジアルキル亜鉛化合物、ジアリール亜鉛化
合物、アルキルアリール亜鉛化合物、ハロゲン化アルキ
ル亜鉛化合物、ハロゲン化アリール亜鉛化合物、二水素
化亜鉛化合物、水素化アルキル亜鉛化合物、水素化アリ
ール亜鉛化合物、ジアルキル亜鉛アルコキシド化合物、
ジアリール亜鉛アルコキシド化合物、アルキル亜鉛アル
キルアルコキシド化合物、アルキル亜鉛アリールアルコ
キシド化合物、アリール亜鉛アルキルアルコキシド化合
物、アリール亜鉛アリールアルコキシド化合物、亜鉛ジ
アルキルアミド化合物、亜鉛ジアリールアミド化合物、
アルキル亜鉛アルキルアミド化合物、アルキル亜鉛アリ
ールアミド化合物、アリール亜鉛アルキルアミド化合物
およびアリール亜鉛アリールアミド化合物などの有機亜
鉛化合物を合成および単離する際に、本発明による亜鉛
を使用することも可能である。
【００３２】
【実施例】次に、以下の実施例により本発明について具
体的に説明するが、これにより本発明の範囲が限定され
ることを意味するものではない。下記の実験はアルゴン
雰囲気中で実施した。空気および水を含まない溶媒を用
いた。トルエンおよびジエチルエーテルは、ナトリウム
を用いて脱水した。使用した有機および無機出発原料
は、更に精製または乾燥することなく利用した。
体的に説明するが、これにより本発明の範囲が限定され
ることを意味するものではない。下記の実験はアルゴン
雰囲気中で実施した。空気および水を含まない溶媒を用
いた。トルエンおよびジエチルエーテルは、ナトリウム
を用いて脱水した。使用した有機および無機出発原料
は、更に精製または乾燥することなく利用した。
【００３３】本実施例においては、次の物質を使用し
た：Ａｃｒｏｓ製のジブロモメタン（９９％）、メチル
トランス−クロトネート（９８％）、エチルブロモアセ
テート（９８％）、アセトアルデヒド（９９．５％）お
よびヘキサナール（９６％）；Ａｌｄｒｉｃｈ製のシク
ロヘキセン（９９％）および４−ビニルシクロヘキセン
（９９％）；Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製の
ジヨードメタン、塩化銅（Ｉ）（９６％）および反応性
の研究に用いる亜鉛粉末（９７．２％）。また、水素化
物で亜鉛を処理するために、Ｇｒｉｌｌｏ−Ｗｅｒｋｅ
ＡＧ製の亜鉛粉末（９９．９５％）を使用した。
た：Ａｃｒｏｓ製のジブロモメタン（９９％）、メチル
トランス−クロトネート（９８％）、エチルブロモアセ
テート（９８％）、アセトアルデヒド（９９．５％）お
よびヘキサナール（９６％）；Ａｌｄｒｉｃｈ製のシク
ロヘキセン（９９％）および４−ビニルシクロヘキセン
（９９％）；Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製の
ジヨードメタン、塩化銅（Ｉ）（９６％）および反応性
の研究に用いる亜鉛粉末（９７．２％）。また、水素化
物で亜鉛を処理するために、Ｇｒｉｌｌｏ−Ｗｅｒｋｅ
ＡＧ製の亜鉛粉末（９９．９５％）を使用した。
【００３４】参考例１〔水素化マグネシウムで金属亜鉛
を処理する方法〕 市販の亜鉛粉末２９４ｇを水素化マグネシウム粉末（Ｔ
ｅｇｏ（登録商標）Ｍａｇｎａｎ）６ｇと強力に１０分
間混合し、次いで、スチール（steel）カプセル内で２
００メトリックトン（metric tons）の圧力下でプレス
し、続いて、開放形誘導炉を用いてアルゴン下において
４５０℃で１０分間加熱した。室温まで冷却した後、得
られた固形亜鉛塊に潤滑剤も冷却剤も使用せずに機械加
工を施して、平均サイズ２×１０ｍｍを有する削り屑
（turnings）にした。
を処理する方法〕 市販の亜鉛粉末２９４ｇを水素化マグネシウム粉末（Ｔ
ｅｇｏ（登録商標）Ｍａｇｎａｎ）６ｇと強力に１０分
間混合し、次いで、スチール（steel）カプセル内で２
００メトリックトン（metric tons）の圧力下でプレス
し、続いて、開放形誘導炉を用いてアルゴン下において
４５０℃で１０分間加熱した。室温まで冷却した後、得
られた固形亜鉛塊に潤滑剤も冷却剤も使用せずに機械加
工を施して、平均サイズ２×１０ｍｍを有する削り屑
（turnings）にした。
【００３５】実施例１〔参考例１に示すように前処理さ
れ、塩化銅（Ｉ）により活性化された亜鉛を使用するノ
ルカラン（norcarane）の調製〕 参考例１に示すように前処理した亜鉛８．５ｇ（０．１
３モル）および塩化銅（Ｉ）１．２９ｇ（０．０１３モ
ル）をジエチルエーテル４０ｍｌ中に懸濁させ、そして
この混合物を攪拌しながら３０分間還流させた。続い
て、ジヨードメタン５．２５ｍｌ（０．０６５モル）お
よびシクロヘキセン５．０５ｍｌ（０．０５モル）を添
加し、そしてこの混合物を攪拌しながら更に２４時間還
流させた。混合物を濾過し、そして有機相を濃度５％の
塩酸２０ｍｌで２回、水２０ｍｌで３回抽出した。水性
相を一緒にしてジエチルエーテル３０ｍｌで再び抽出し
た。有機相を一緒にしてＮａ２ＳＯ４で脱水した。ノル
カランの収率（ＧＣ分析）：７１％。
れ、塩化銅（Ｉ）により活性化された亜鉛を使用するノ
ルカラン（norcarane）の調製〕 参考例１に示すように前処理した亜鉛８．５ｇ（０．１
３モル）および塩化銅（Ｉ）１．２９ｇ（０．０１３モ
ル）をジエチルエーテル４０ｍｌ中に懸濁させ、そして
この混合物を攪拌しながら３０分間還流させた。続い
て、ジヨードメタン５．２５ｍｌ（０．０６５モル）お
よびシクロヘキセン５．０５ｍｌ（０．０５モル）を添
加し、そしてこの混合物を攪拌しながら更に２４時間還
流させた。混合物を濾過し、そして有機相を濃度５％の
塩酸２０ｍｌで２回、水２０ｍｌで３回抽出した。水性
相を一緒にしてジエチルエーテル３０ｍｌで再び抽出し
た。有機相を一緒にしてＮａ２ＳＯ４で脱水した。ノル
カランの収率（ＧＣ分析）：７１％。
【００３６】実施例２〔ノルカランの調製〕 参考例１に示すように前処理されているが活性化されて
いない亜鉛８．５ｇ（０．１３モル）、ジヨードメタン
５．２５ｍｌ（０．０６５のモル）およびシクロヘキセ
ン５．０５ｍｌ（０．０５モル）をジエチルエーテル４
０ｍｌ中に懸濁させ、そしてこの混合物を攪拌しながら
２４時間還流させた。混合物を濾過し、そして有機相を
濃度５％の塩酸２０ｍｌで２回、更に水２０ｍｌで３回
抽出した。水性相を合わせてジエチルエーテル３０ｍｌ
で再び抽出した。有機相を合わせてＮａ２ＳＯ４で脱水
した。ノルカランの収率（ＧＣ分析）：８２％。
いない亜鉛８．５ｇ（０．１３モル）、ジヨードメタン
５．２５ｍｌ（０．０６５のモル）およびシクロヘキセ
ン５．０５ｍｌ（０．０５モル）をジエチルエーテル４
０ｍｌ中に懸濁させ、そしてこの混合物を攪拌しながら
２４時間還流させた。混合物を濾過し、そして有機相を
濃度５％の塩酸２０ｍｌで２回、更に水２０ｍｌで３回
抽出した。水性相を合わせてジエチルエーテル３０ｍｌ
で再び抽出した。有機相を合わせてＮａ２ＳＯ４で脱水
した。ノルカランの収率（ＧＣ分析）：８２％。
【００３７】比較例１ 実施例１で用いた前処理した亜鉛に変えて、市販の亜鉛
を使用した以外は実施例１と同様にして、ノルカランを
調製した。その収率（ＧＣ分析）は６６％であった。
を使用した以外は実施例１と同様にして、ノルカランを
調製した。その収率（ＧＣ分析）は６６％であった。
【００３８】更に驚くべきことに、金属水素化物で処理
した亜鉛を用いた場合であって、銅による活性化を省い
たときには、塩化銅（Ｉ）１０％で活性化した市販の亜
鉛と比較してノルカランの収率を１６％増大させること
ができるという観測結果が得られた。下記表１に、実施
例１、比較例１及び実施例２それぞれの反応に関するデ
ータをまとめて示す。
した亜鉛を用いた場合であって、銅による活性化を省い
たときには、塩化銅（Ｉ）１０％で活性化した市販の亜
鉛と比較してノルカランの収率を１６％増大させること
ができるという観測結果が得られた。下記表１に、実施
例１、比較例１及び実施例２それぞれの反応に関するデ
ータをまとめて示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例３〔ノルカランの調製〕 カルベン供給源としてＣＨ２Ｉ２に変えてＣＨ２Ｂｒ２
を使用し、下記表２に示す比及び量を用いた以外は、実
施例１と同様にして、ノルカランを調製した。
を使用し、下記表２に示す比及び量を用いた以外は、実
施例１と同様にして、ノルカランを調製した。
【００４１】比較例２ 実施例３で用いた前処理した亜鉛に変えて、市販の亜鉛
を使用した以外は実施例３と同様にして、ノルカランを
調製した。
を使用した以外は実施例３と同様にして、ノルカランを
調製した。
【００４２】下記表２に、実施例３及び比較例２それぞ
れの反応に関するデータをまとめて示す。
れの反応に関するデータをまとめて示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】表２の結果から明らかなように、金属水素
化物で処理した亜鉛を用いた場合、ＣＨ２Ｂｒ２をカル
ベン供給源とするシクロヘキセンの反応において、市販
の亜鉛と比較してノルカランの収率を４％高くすること
が可能であった。但し、両方のバッチの亜鉛は、塩化銅
（Ｉ）１０％で活性化したものを用いた。
化物で処理した亜鉛を用いた場合、ＣＨ２Ｂｒ２をカル
ベン供給源とするシクロヘキセンの反応において、市販
の亜鉛と比較してノルカランの収率を４％高くすること
が可能であった。但し、両方のバッチの亜鉛は、塩化銅
（Ｉ）１０％で活性化したものを用いた。
【００４５】実施例４、５及び比較例３ 前記の実施例のほかに、実施例１および２の手順に準じ
て、金属水素化物で処理した亜鉛による４−ビニルシク
ロヘキセンの反応を行った（表３参照）。その結果、塩
化銅（Ｉ）１０％による活性化を利用した場合（実施例
４）には、７１％シクロプロパン化された生成物が得ら
れ、塩化銅（Ｉ）１０％による活性化を行わない場合
（実施例５）には、生成物の収率は７２％になることが
分かった。また、市販の亜鉛を銅で活性化して同様の反
応を行った場合（比較例３）には、生成物の収率は４０
％に過ぎなかった。下記表３に、実施例４、５及び比較
例３それぞれの反応に関するデータをまとめて示す。
て、金属水素化物で処理した亜鉛による４−ビニルシク
ロヘキセンの反応を行った（表３参照）。その結果、塩
化銅（Ｉ）１０％による活性化を利用した場合（実施例
４）には、７１％シクロプロパン化された生成物が得ら
れ、塩化銅（Ｉ）１０％による活性化を行わない場合
（実施例５）には、生成物の収率は７２％になることが
分かった。また、市販の亜鉛を銅で活性化して同様の反
応を行った場合（比較例３）には、生成物の収率は４０
％に過ぎなかった。下記表３に、実施例４、５及び比較
例３それぞれの反応に関するデータをまとめて示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】実施例６及び比較例４ 更なる態様では、参考例１に示すように前処理されてい
るが塩化銅（Ｉ）１０％で活性化されていない亜鉛を用
いた場合（実施例６）には、メチルトランス−クロトネ
ートのシクロプロパン化において実施例１および２の手
順に準じて得られる生成物の収率を、塩化銅（Ｉ）を用
いて適切な活性化の施された市販の亜鉛を用いた場合
（比較例４）と比較して２１％増大させることが可能で
あった。下記表４に、実施例６及び比較例４それぞれの
反応に関するデータをまとめて示す。
るが塩化銅（Ｉ）１０％で活性化されていない亜鉛を用
いた場合（実施例６）には、メチルトランス−クロトネ
ートのシクロプロパン化において実施例１および２の手
順に準じて得られる生成物の収率を、塩化銅（Ｉ）を用
いて適切な活性化の施された市販の亜鉛を用いた場合
（比較例４）と比較して２１％増大させることが可能で
あった。下記表４に、実施例６及び比較例４それぞれの
反応に関するデータをまとめて示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】実施例７〔エチル３−ヒドロキシブチレー
トの調製〕 参考例１に示すように前処理した亜鉛１５．２８ｇ
（０．２３４モル）をトルエン５０ｍｌ中に懸濁させ、
この混合物を８３℃まで加熱し、続いて熱源を取り去
り、そしてエチルブロモアセテート２２．８ｍｌ（０．
２０６モル）とアセトアルデヒド１０．４５ｍｌ（０．
１８７モル）との混合物を３０分間にわたり滴下した。
短い誘導期の後、反応混合物の激しい発泡および１１０
℃までの発熱が観測された。すべての混合物を添加した
後、得られた懸濁液を氷／水混合物で１０℃まで冷却
し、その後、懸濁液の温度が３５℃を超えない速度で濃
度５０％の硫酸３０ｍｌを滴下した。相分離後、濃度５
％の炭酸ナトリウム溶液３０ｍｌで有機相を１回洗浄
し、そして水性相を合わせて四塩化炭素３０ｍｌで２回
抽出した。有機相を合わせて硫酸ナトリウムで脱水し
た。濾過および４０℃／５トルにおける回転式蒸発器
（rotary evaporator）によってすべての揮発成分の除
去を行った後、得られた残渣を油ポンプで３．５トルに
減圧して蒸留した。エチル３−ヒドロキシブチレートを
含有する留分は、５８〜６０℃で留出する。収量：７．
５ｍｌ（３１％）。
トの調製〕 参考例１に示すように前処理した亜鉛１５．２８ｇ
（０．２３４モル）をトルエン５０ｍｌ中に懸濁させ、
この混合物を８３℃まで加熱し、続いて熱源を取り去
り、そしてエチルブロモアセテート２２．８ｍｌ（０．
２０６モル）とアセトアルデヒド１０．４５ｍｌ（０．
１８７モル）との混合物を３０分間にわたり滴下した。
短い誘導期の後、反応混合物の激しい発泡および１１０
℃までの発熱が観測された。すべての混合物を添加した
後、得られた懸濁液を氷／水混合物で１０℃まで冷却
し、その後、懸濁液の温度が３５℃を超えない速度で濃
度５０％の硫酸３０ｍｌを滴下した。相分離後、濃度５
％の炭酸ナトリウム溶液３０ｍｌで有機相を１回洗浄
し、そして水性相を合わせて四塩化炭素３０ｍｌで２回
抽出した。有機相を合わせて硫酸ナトリウムで脱水し
た。濾過および４０℃／５トルにおける回転式蒸発器
（rotary evaporator）によってすべての揮発成分の除
去を行った後、得られた残渣を油ポンプで３．５トルに
減圧して蒸留した。エチル３−ヒドロキシブチレートを
含有する留分は、５８〜６０℃で留出する。収量：７．
５ｍｌ（３１％）。
【００５０】比較例５ 実施例７で用いた前処理した亜鉛に変えて、市販の亜鉛
粉末を使用した以外は実施例７の手順に準じ同様にし
て、エチル３−ヒドロキシブチレートを調製したとこ
ろ、生成物の収率は２４％になった。
粉末を使用した以外は実施例７の手順に準じ同様にし
て、エチル３−ヒドロキシブチレートを調製したとこ
ろ、生成物の収率は２４％になった。
【００５１】
【表５】
【００５２】実施例８〔エチル３−ヒドロキシオクタノ
エートの調製〕 参考例１に示すように前処理した亜鉛７．６４ｇ（０．
１１７モル）をトルエン５０ｍｌ中に懸濁させ、この混
合物を８３℃まで加熱し、続いて熱源を取り去り、そし
てエチルブロモアセテート１１．４ｍｌ（０．１０３モ
ル）とヘキサナール１１．２３ｍｌ（０．０９３５モ
ル）との混合物を３０分間にわたり滴下した。短い誘導
期の後、反応混合物の激しい発泡および１１０℃までの
発熱が観測された。すべての混合物を添加した後、得ら
れた懸濁液を氷／水混合物で８℃まで冷却し、その後、
懸濁液の温度が３５℃を超えない速度で濃度５０％の硫
酸１５ｍｌを滴下した。相分離後、水１５ｍｌで有機相
を２回洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した。濾過および
５０℃／５トルで回転式蒸発器によってすべての揮発成
分の除去を行った後、得られた残渣を油ポンプで２．５
トルに減圧して蒸留した。エチル３−ヒドロキシオクタ
ノエートを含有する留分は、８８〜９３℃で留出した。
収量：１２．２５ｇ（７０％）。
エートの調製〕 参考例１に示すように前処理した亜鉛７．６４ｇ（０．
１１７モル）をトルエン５０ｍｌ中に懸濁させ、この混
合物を８３℃まで加熱し、続いて熱源を取り去り、そし
てエチルブロモアセテート１１．４ｍｌ（０．１０３モ
ル）とヘキサナール１１．２３ｍｌ（０．０９３５モ
ル）との混合物を３０分間にわたり滴下した。短い誘導
期の後、反応混合物の激しい発泡および１１０℃までの
発熱が観測された。すべての混合物を添加した後、得ら
れた懸濁液を氷／水混合物で８℃まで冷却し、その後、
懸濁液の温度が３５℃を超えない速度で濃度５０％の硫
酸１５ｍｌを滴下した。相分離後、水１５ｍｌで有機相
を２回洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した。濾過および
５０℃／５トルで回転式蒸発器によってすべての揮発成
分の除去を行った後、得られた残渣を油ポンプで２．５
トルに減圧して蒸留した。エチル３−ヒドロキシオクタ
ノエートを含有する留分は、８８〜９３℃で留出した。
収量：１２．２５ｇ（７０％）。
【００５３】比較例６ 実施例８で用いた前処理した亜鉛に変えて、市販の亜鉛
粉末を使用した以外は実施例８の手順に準じ同様にし
て、エチル３−ヒドロキシオクタノエートを調製した。
粉末を使用した以外は実施例８の手順に準じ同様にし
て、エチル３−ヒドロキシオクタノエートを調製した。
【００５４】
【表６】
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、金属水素化物で処理さ
れた亜鉛を用いることで、広範な適用性及び有効性を有
し、再現性よく高収率で効率的かつ経済的に有機金属合
成を行うことが可能となる。
れた亜鉛を用いることで、広範な適用性及び有効性を有
し、再現性よく高収率で効率的かつ経済的に有機金属合
成を行うことが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アンドレス ヴェイアー ドイツ国，ディー−45289 エッセン， アム ヴェッセルターム 36 (72)発明者 ユリジ ヴェイセ ドイツ国，ディー−44793 ボーカム， アレストラッセ 65 ビー (72)発明者 ダグマー ウィンドバイエル ドイツ国，ディー−45289 エッセン， バーグストラッセ ７ シー Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB02A BB02B BB08B BB19C BC10C BC31B BC35A BC35B BD12B CB25 CB65 DA05 EA01Y FA01 FC04 4H006 AA02 AC28 BA06 BA07 BA81 BN10 KA31 4H039 CA40 CA60 CD90 CH10
Claims (5)
- 【請求項１】 金属水素化物で処理された亜鉛の有機金
属合成における使用。 - 【請求項２】 前記の金属水素化物で処理された亜鉛
が、シクロプロパン誘導体の合成に使用される、請求項
１記載の使用。 - 【請求項３】 前記の金属水素化物で処理された亜鉛
が、レフォルマトスキー反応およびレフォルマトスキー
反応に類似した反応に使用される、請求項１記載の使
用。 - 【請求項４】 前記の金属水素化物で処理された亜鉛
が、有機亜鉛化合物の合成に使用される、請求項１記載
の使用。 - 【請求項５】 前記有機亜鉛化合物が、ジアルキル亜鉛
化合物、ジアリール亜鉛化合物、アルキルアリール亜鉛
化合物、ハロゲン化アルキル亜鉛化合物、ハロゲン化ア
リール亜鉛化合物、二水素化亜鉛化合物、水素化アルキ
ル亜鉛化合物、水素化アリール亜鉛化合物、ジアルキル
亜鉛アルコキシド化合物、ジアリール亜鉛アルコキシド
化合物、アルキル亜鉛アルキルアルコキシド化合物、ア
ルキル亜鉛アリールアルコキシド化合物、アリール亜鉛
アルキルアルコキシド化合物、アリール亜鉛アリールア
ルコキシド化合物、亜鉛ジアルキルアミド化合物、亜鉛
ジアリールアミド化合物、アルキル亜鉛アルキルアミド
化合物、アルキル亜鉛アリールアミド化合物、アリール
亜鉛アルキルアミド化合物およびアリール亜鉛アリール
アミド化合物からなる群より選択される１種以上であ
る、請求項４記載の使用。
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| US3077490A (en) | 1959-05-08 | 1963-02-12 | Goodrich Gulf Chem Inc | Preparation of aluminum hydrocarbyls |
| US3144473A (en) * | 1959-08-17 | 1964-08-11 | Shell Oil Co | Method for preparing zinc dialkyls suitable for use in polymerization catalysts |
| US2989557A (en) | 1959-09-03 | 1961-06-20 | Ethyl Corp | Process for the production of aluminum and zinc alkyls |
| US3171849A (en) * | 1961-03-29 | 1965-03-02 | Ethyl Corp | Organobimetallic hydrides of group i-a and ii-b metals and preparation thereof |
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| DE4206303C1 (ja) | 1992-02-28 | 1993-06-17 | Mepura Metallpulver Ges.M.B.H., Ranshofen, At | |
| JPH05287361A (ja) | 1992-04-06 | 1993-11-02 | Nippon Steel Corp | 極低炭素鋼の溶製方法 |
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| EP1031634A1 (de) * | 1999-02-24 | 2000-08-30 | Goldschmidt AG | Verfahren zur Separation von Metallschmelzen unter Zugabe von Metallhydrid, insbesondere MgH2 |
-
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-
2001
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- 2001-05-17 US US09/859,273 patent/US6521771B2/en not_active Expired - Fee Related
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