JP2001526836A

JP2001526836A - エチレンジアミン四酢酸またはそのアンモニウム塩である半導体プロセス残渣除去組成物および方法

Info

Publication number: JP2001526836A
Application number: JP54278298A
Authority: JP
Inventors: ムンリー，ウェイ; ジェシーチェン，ツェフェイ
Original assignee: イーケーシーテクノロジー，インコーポレイティド
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 2001-12-18
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: US20010006936A1; EP0975731A1; KR20010006024A; TW416984B; EP0975731A4; DE69835951D1; KR100386137B1; JP4138891B2; SG120055A1; US6367486B1; ATE340243T1; WO1998045399A1; DE69835951T2; US6492311B2; EP0975731B1

Abstract

(57)【要約】エチレンジアミン四酢酸またはその一、二、三もしくは四アンモニウム塩である残渣洗浄用組成物は、集積回路基板からフォトレジストおよび他の残渣を除去する。当該組成物の残りは、水、好ましくは高純度脱イオン水、または別の好適な極性溶媒でつくられているのが望ましい。チタン冶金を含む集積回路半導体ウェーハなどの基板からフォトレジストまたは他の残渣を除去するための方法は、フォトレジストまたは他の残渣を基板から除去するのに十分な時間および温度で、当該組成物と基板とを接触させることを含む。当該組成物および方法におけるエチレンジアミン四酢酸またはその一、二、三もしくは四アンモニウム塩の使用は、基板上のチタンまたは他の冶金、酸化物または窒化物の層を侵蝕することなく、優れた残渣除去を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】エチレンジアミン四酢酸またはそのアンモニウム塩である半導体プロセス残渣除去組成物および方法発明の起点本願は、出願番号第08/628,060号（1996年４月17日出願）の一部継続出願であり、この出願番号第08/628,060号は出願番号第08/078,657号（1993年６月21日出願）の一部継続出願であり、この出願番号第08/078,657号は出願番号第07/911,1 02号（1992年７月９日出願、現在は米国特許第5,334,332号）の一部継続出願であり、この出願番号第07/911,102号は出願番号第07/610,044号（1990年11月５日出願、現在は米国特許第5,279,771号）の一部継続出願である。これらの出願の開示は、これにより、参考文献として本願に取り入れられる。発明の背景１．発明の分野本発明は、一般に、有機、有機金属および金属酸化物の残渣を基板から除去するための洗浄用組成物並びに方法に関する。より詳細には、本発明は、シリコンウェーハ上の集積回路の加工におけるプラズマエッチング過程および同様の過程の後のエッチング残渣などの半導体素子の加工残渣を半導体素子基板から除去するための組成物および方法に関する。もっとも詳細には、本発明は、集積回路に用いら得る金属層または絶縁層（チタン層を含む）への実質的な侵蝕を回避しつつ、これらの材料の除去に有効な組成物および方法に関する。２．従来技術の説明集積回路の製造はより複雑になり、シリコンまたは他の半導体ウェーハ上に加工される回路素子の寸法はより小さくなってきたので、このような材料から形成される残渣を除去するのに使用される技術の継続的な改良が必要とされてきた。加工過程におけるフォトレジストまたは他の高分子材料の使用が完了した後に、酸素プラズマ酸化を使用してフォトレジストまたは他の高分子材料を除去することが多い。このような高エネルギー法は、概して、加工過程中に形成されている構造体の側壁に有機金属および他の残渣を形成させることになる。集積回路の加工には、アルミニウム、アルミニウム／シリコン／銅、チタン、窒化チタン、チタン／タングステン、タングステン、酸化珪素、ポリシリコン結晶などを含む、さまざまな金属層および他の層が一般的に用いられる。このような種々の層を使用する結果、種々の有機金属残渣が高エネルギー法において形成される。洗浄用組成物は、このような残渣の除去に有効であることに加えて、集積回路の加工に使用される種々の冶金または絶縁体を侵蝕してはならない。本願の譲受人であるEKC Technology，Inc．は、集積回路の加工に好適なさまざまな残渣除去組成物および方法を開発し、市場に出してきた。これらの組成物および方法の中には、集積回路の加工において、フォトレジスト、ポリアミドまたは他の高分子層を基板から剥離するのにも有用であるものもあり、EKCはまた、集積回路の加工において、このような高分子層を基板から剥離するためのさまざまな組成物並びに方法をも開発してきた。このような組成物および方法は以下の譲受人が共通の発行特許に開示されている。米国特許第5,482,566号（1996年１月９日付でLeeに対して発行）、米国特許第5,399,464号（1995年３月21日付でLeeに対して発行）、米国特許第5,381, 807号（1995年１月17日付でLeeに対して発行）、米国特許第5,334,332号（1994 年８月２日付でLeeに対して発行）、米国特許第5,279,771号（1994年１月18日付でLeeに対して発行）、米国特許第4,824,763号（1989年４月25日付でLeeに対して発行）、および米国特許第4,395,348号（1983年７月26日付でLeeに対して発行）。これらの組成物は集積回路加工用途において相当の成功を納めた。しかしながら、集積回路およびそれらの加工方法のさらなる開発により、残渣除去組成物および方法の改良に対する必要性が生じていた。サブミクロンの大きさの素子の加工などの集積回路産業における限界寸法を小さくしようとする継続的な努力の結果として、エッチング残渣の除去および基板と、湿式加工に用いられる化学物質との適合性が、超大規模集積（ＶＬＳＩ）法および極超大規模集積（ＵＬＳＩ）法において許容可能な収率を得るのに益々重要になっている。このようなエッチング残渣の組成物は、一般に、エッチングされた基板、下にある基板、フォトレジストおよびエッチングガスで構成されている。ウェーハの基板と湿式化学物質との適合性は、ポリシリコン、多層相互結合の誘電体層、および薄膜蒸着における金属被覆の加工、ウェーハのエッチングおよびポストエッチ(post-etch)処理に非常に依存しており、ある加工方法と別の加工方法とではまったく異なっていることが多い。上記組成物の中には、チタン金属層を含んでいるものなどの、特定の金属または絶縁体の基板上で腐食を生ずるものもある。チタンは、半導体製造過程において、より広範に使用されるようになっている。チタンは、特定の原子の電気移動を防ぐためのバリヤー層として、かつ、他の金属の上の反射防止層として用いられる。発明の要約従って、本発明の目的は、現行の半導体加工における要求条件を満たすのに好適な、残渣除去のための改良された組成物およびこのような組成物を使用する方法を提供することである。本発明のもう１つの目的は、１層またはそれ以上のチタン金属層を含んでいるウェーハおよび他の基板から、このようなチタン層を実質的に侵蝕すること無く残渣を除去するのに好適な、このような組成物および方法を提供することである。これらの目的および関連している目的は、本明細書に開示されている残渣除去組成物および方法の使用によって達成することができる。本発明に係る残渣除去組成物は、エチレンジアミン四酢酸またはその一、二、三もしくは四アンモニウム塩および水または極性有機溶媒を含んでなる。基板から残渣を除去するための本発明に係る方法は、基板から残渣を除去するのに十分な時間および温度で、エチレンジアミン四酢酸またはその一、二、三もしくは四アンモニウム塩を含有している組成物と基板とを接触させることを含む。エチレンジアミン四酢酸をその酸の形で使用する場合は、エチレンジアミン四酢酸を主たる有効成分として単独で用いることも、またはアンモニアと組み合わせて、その場でアンモニウム塩を形成させて用いることも、いずれも可能である。実際に、エチレンジアミン四酢酸またはその一、二、三もしくは四アンモニウム塩の使用により、チタンに対する侵蝕が従来の組成物よりも少なくとも約３倍少ない残渣除去用組成物が生ずることが見出された。同時に、エチレンジアミン四酢酸またはその一、二、三もしくは四アンモニウム塩を含有している組成物は、少なくとも従来技術の洗浄用組成物の残渣除去用組成物と同等の性能を示す。本発明の前述の目的および関連している目的の達成、利点および特徴は、本発明の以下のより詳細な説明を概観し、その中の図面をひとまとめにして考えれば、当業者には、より容易に明らかとなるであろう。図面の簡単な説明図１Ａ〜８Ｃは、本発明の組成物および方法を使用して達成された比較の結果を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。発明の詳細な説明本発明に使用するのに好適なエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはその一、二、三もしくは四アンモニウム塩は、分解温度が比較的高いものが好ましい。このようなＥＤＴＡの中で分解温度がより高い好ましい具体例には、ＥＤＴＡ二アンモニウムおよびＥＤＴＡ四アンモニウムが含まれる。当該組成物は、少なくとも約１〜50重量％の少なくとも１種のエチレンジアミン四酢酸またはその一、二、三もしくは四アンモニウム塩、任意に、約25〜約75 重量％の１種またはそれ以上のアミンまたはアルカノールアミン、任意に、約25 〜約75重量％の有機極性溶媒、任意に、約0.15〜約10重量％の有機または無機のアンモニウム塩、任意に、約５〜約25重量％のさらなるキレート剤（例えばカテコールまたは没食子酸）、および約25〜約75重量％の水（例えばＥＤＴＡまたはそのアンモニウム塩の一部として）を含んでなるのが望ましい。エチレンジアミン四酢酸を酸の形で用いる場合は、当該組成物は約１〜10重量％のアンモニアを任意に含有していてもよい。エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）は世界でもっとも広範に使用されているキレート剤の１種である。水および大抵の有機溶媒に可溶性である、そのアンモニウム塩は、アンモニウムのキレート化部位が余分にあるため、ＥＤＴＡよりも強いキラントであるはずである。これらの有機アンモニウム塩は、アンモニウム系集積回路洗浄用調合物のための良好な出発化学物質である。当該組成物に好適なアミンには、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、 2-メチレンアミノプロピレンジアミンなどが含まれる。当該組成物に好適なアルカノールアミンの例には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、t-ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン（2-アミノ-1-プロパノール、1 -アミノ-2-プロパノール）、トリイソプロパノールアミン、3-アミノ-1-プロパノール、イソブタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール（ジグリコールアミン）、2-アミノ-2-エトキシプロパノール、メチルエタノールアミン、N,N -ジエチレンヒドロキシルアミンなどが含まれる。当該組成物に好適な極性溶媒の例には、水の他には、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールアルキルエーテル、N-置換ピロリドン、スルホラン、ジメチルアセトアミドなどが含まれる。当該技術分野において既知のさらなる極性溶媒もまた本発明の組成物に使用することができる。当該組成物に好適なアンモニウム塩の例には、ＥＤＴＡアンモニウム塩の他には、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、グルコン酸アンモニウムなどの有機アンモニウム塩、フッ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、燐酸アンモニウムなどの無機アンモニウム塩が含まれる。本発明の残渣洗浄用組成物は、アルミニウム層またはチタン層、酸化物層（例えは酸化珪素）、窒化物層（例えば窒化珪素）などの金属層を含む、さまざまな集積回路シリコンウェーハ基板から有機金属および金属酸化物の残渣を除去するのに有効である。本発明の洗浄用組成物はまた、集積回路の加工に利用されるエッチング装置の基板上に発生する有機金属および金属酸化物の残渣を除去するのにも有効である。市販のエッチング装置の例には、Lam Research、Tegal、Elect rotech、Applied Materials、Tokyo Electron、Hitachiなどから入手可能なものが含まれる。本発明の洗浄用組成物を使用して基板を洗浄する方法には、有機金属および金属酸化物の残渣がその上にある基板と、本発明の剥離用および洗浄用の組成物とを、当該残渣を除去するのに十分な時間および温度で接触させることが含まれる。当該基板を当該剥離用および洗浄用の組成物中に浸すのが一般的である。当該時間および温度は基板から除去される個々の材料に基づいて決定される。一般には、当該温度は、約周囲温度または室温〜約120℃の範囲にあり、当該接触時間は約２〜60分である。当該基板を、次に、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒中で濯ぎ、次いで脱イオン水で濯いでよい。当該基板を、次に、遠心脱水機によるなどして機械的に乾燥するか、または窒素を吹きつけて乾燥する。以下に非限定的な例を示し、本発明をさらに説明する。レジストまたは他の有機残渣を基板から除去するのに好適な、本発明に係る洗浄用組成物の例を下記の表Ｉに示す。表Ｉ略符：ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン四酢酸ＤＡＥ＝ＥＤＴＡ二アンモニウムＴＡＥ＝ＥＤＴＡ四アンモニウムＤＧＡ＝ジグリコールアミンＨＤＡ＝ヒドロキシルアミンＭＥＡ＝モノエタノールアミンＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシドＤＭＡＣ＝ジメチルアセトアミドＤＨＡ＝ N,N-ジエチレンヒドロキシルアミン以下の実験手順を上記組成物で使用した。化学物質は受け入れたままで使用した。透明な溶液が得られるまで混合物を室温で攪拌することによって溶液を調製した。場合によっては、固体成分の溶媒和を促進するのに加熱が必要であった。これらの調製された洗浄用溶液中で、これらの調合物の性状により、45℃、55 ℃および65℃において、30分間にわたって、アッシング処理されたヴァイア、アッシング処理されていないウェーハおよびＴｉＮ／Ａｌ−Ｃｕ／Ｔｉ／ＴｉＮ／ＴｉまたはＴｉＮ／Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ／Ｔｉの積重ねを有する金属ウェーハを処理した。これらの種々の洗浄用溶液中での処理の前後に、これらのウェーハを粉々に砕き、その後、FE Hitachi 4500走査電子顕微鏡下で、ヴァイアにおけるポストアッシング処理残渣除去(post ash residue removal)および金属の積重ね上での基板の適合性を調べた。例１酸化珪素誘電体層における大きさが1.2μｍのヴァイア開口部を、標準的な酸化珪素プラズマエッチング法を使用して、フォトレジストでパターン付けされた開口部を通してエッチングした。当該フォトレジストを酸素プラズマアッシング処理によって除去した。図１Ａは、この例で使用されたタイプの典型的な基板の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の顕微鏡写真であり、基板表面上、特にヴァイア開口部の周りに大量の有機金属エッチング残渣が残ったことを示している。この基板を、次に、組成物Ａ中で55℃において30分間にわたって処理した。図１Ｂ（得られたＳＥＭ写真）は、組成物Ａがすべての有機金属残渣を除去したことを示している。例２この例は、組成物Ａがチタン冶金を侵蝕しないことを示している。ＴｉＮ／Ａｌ−Ｃｕ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉ冶金のサンドイッチ状の金属薄膜基板にパターン付けし、プラズマ金属エッチング機中でエッチングした。図２Ａは、酸素プラズマアッシング処理によってフォトレジストを除去した後も金属線の表面上に有機金属残渣が残っていることを示している。当該ウェーハを55℃において30分間にわたって組成物Ａに曝したところ、図２Ｂに示すように、有機金属残渣が実質的に完全に除去され、チタン冶金への侵蝕はまったく無かった。例３洗浄温度を45℃としたことを除いては、例１および２の手順を繰り返した。図３Ａおよび３Ｂは得られた結果を示している。図３Ａの目視によって、アッシング処理されたヴァイアウェーハのおよそ90％が洗浄されたことが確認された。金属の腐食はまったく無いか、あるいはあっても下にあるアルミニウム冶金が侵蝕され始めているだけであるかの、いずれかであった。図３Ｂは、ＴｉＮ／Ａｌ− Ｃｕ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉの積重ねウェーハが完全に洗浄され、金属の腐食はまったく無いか、または当該積重ね冶金におけるアルミニウム層が侵蝕され始めているだけであるか、のいずれかであることを示している。例４またしても洗浄温度を45℃として、組成物Ｃを用いて例３の手順を繰り返した。図４Ａおよび４Ｂは得られた結果を示している。図４Ａの目視によって、アッシング処理されたヴァイアウェーハが完全に洗浄されたことが確認された。金属の腐食は完全に抑制されていた。図４Ｂは、金属腐食がまったく無い上部のＴｉＮ層の清浄な概観によって示されているように、ＴｉＮ／Ａｌ−Ｃｕ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉの積重ねウェーハが完全に洗浄されたことを示している。例５洗浄温度を65℃としたことを除いては、組成物Ｄを用いて例３の手順を繰り返した。図５Ａ、５Ｂおよび５Ｃは得られた結果を示している。図５Ａの目視によって、アッシング処理されたヴァイアウェーハの90％が洗浄されたことが確認された。金属の腐食はまったく無かった。図５Ｂは、アッシング処理されていないヴァイアウェーハ上の残渣が殆ど完全に洗浄され、ヴァイアの底にのみ幾らかの残渣が残ったことを示している。図５Ｃは、ＴｉＮ／Ａｌ−Ｃｕ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉの積重ねウェーハが完全に洗浄され、金属の腐食はまったく無かったことを示している。例６組成物Ｅを用いて例５の手順を繰り返した。図６Ａ、６Ｂおよび６Ｃは得られた結果を示している。図６Ａの目視によって、アッシング処理されたヴァイアウェーハの表面および側壁が洗浄され、ヴァイアの底にのみ残渣が残ったことが確認された。金属の腐食はまったく無かった。図６Ｂは、非アッシング処理(no-as h)ウェーハのヴァイアの表面および側壁の残渣が完全に洗浄され、ヴァイアの底にのみ幾らかの残渣が残り、金属の腐食がまったく無かったことを示している。図６Ｃは、ＴｉＮ／Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ／Ｔｉの積重ねウェーハが完全に洗浄されたことを示している。例７組成物Ｆを用いて例５の手順を繰り返した。図７Ａ、７Ｂおよび７Ｃは得られた結果を示している。図７Ａの目視によって、アッシング処理されたヴァイアウェーハの側壁および底が完全には洗浄されなかったことが確認された。金属の腐食はまったく無かった。図７Ｂは、非アッシング処理ウェーハ上の残渣が完全に洗浄され、我慢できる程度の小さなアルミニウムのアンダーカットのみがあったことを示している。図７Ｃは、ＴｉＮ／Ａｌ−Ｃｕ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉの積重ねウェーハが完全に洗浄され、金属の腐食はまったく無かったことを示している。例８組成物Ｇを用いて例５の手順を繰り返した。図８Ａ、８Ｂおよび８Ｃは得られた結果を示している。図８Ａの目視によって、アッシング処理されたヴァイアウェーハの表面および側壁が洗浄され、ヴァイアの底にのみ残渣が残ったことが確認された。金属の腐食はまったく無かった。図８Ｂは、非アッシング処理ウェーハのヴァイアの表面および側壁の残渣が完全に洗浄され、ヴァイアの底にのみ残渣が残り、金属の腐食がまったく無かったことを示している。図８Ｃは、ＴｉＮ／Ａｌ−Ｃｕ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉの積重ねウェーハが完全に洗浄され、金属の腐食はまったく無いか、またはチタンが侵蝕され始めているだけであるか、のいずれかであることを示している。例９３種の異なるタイプのウェーハに組成物Ｈを用いて例１の手順を繰り返した。組成物Ｈを混合すると、相当量の熱が発生し、下記反応式 EDTA＋4NH₃・H₂O−>(NH₃)₄EDTA＋4H₂O に準じてＥＤＴＡ四アンモニウムがその場で形成されたことを示した。図９Ａ、９Ｂおよび９Ｃは得られた結果を示している。図９Ａの目視によって、アッシング処理されたヴァイアウェーハは約80％しか洗浄されなかったことが確認された。幾らかの大きなポリマー剥離が認められた。図９Ｂは、ＴｉＮ／Ａｌ−Ｃｕ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉの積重ねウェーハが完全に洗浄され、アルミまたはチタンのいずれの層の腐食もまったく無いことを示している。図９Ｃに示されているように、ＴｉＮ／Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ／ＴｉＮの積重ねもまた完全に洗浄され、アルミニウムまたはチタンの腐食はまったく無かった。本発明の上述の目的を達成することができる新規な組成物および方法が提供されたことは、既に当業者に明らかであるはずである。本発明の、改良されたエチレンジアミン四酢酸またはその一、二、三もしくは四アンモニウム塩をベースとする組成物および方法は、現行の半導体加工における要求条件を満たすのに好適である。当該組成物および方法は、１層またはそれ以上のチタン金属層を含んでいるウェーハおよび他の基板から、このようなチタン層を実質的に侵蝕すること無く、フォトレジスト残渣および他の残渣を除去するのに好適である。さらに、本明細書に示され、記載されている本発明の形および詳細をさまざまに変化させてもよいことは当業者に明らかなはずである。このような変化は本明細書に添付されている請求項の精神および範囲内に包含されると解する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/42 Ｇ０３Ｆ 7/42 Ｈ０１Ｌ 21/308 Ｈ０１Ｌ 21/308 Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも約１〜50重量％の少なくとも１種のエチレンジアミン四酢酸またはその一、二、三もしくは四アンモニウム塩および水または極性有機溶媒を含んでなる、フォトレジストまたは他の高分子材料または残渣を基板から除去するための組成物。２．約25〜約75重量％のアミンまたはアルカノールアミンをさらに含んでなる、請求項１に記載のフォトレジストまたは他の高分子材料または残渣を基板から除去するための組成物。３．約0.15〜約10重量％の有機または無機のアンモニウム塩をさらに含んでなる、請求項１に記載のフォトレジストまたは他の高分子材料または残渣を基板から除去するための組成物。４．当該アンモニウム塩がアンモニアおよびエチレンジアミン四酢酸から当該組成物中で形成される、請求項１に記載のフォトレジストまたは他の高分子材料または残渣を基板から除去するための組成物。５．約５〜約25重量％のさらなるキレート剤をさらに含んでなる、請求項１に記載のフォトレジストまたは他の高分子材料または残渣を基板から除去するための組成物。６．当該キレート剤がカテコールまたは没食子酸である、請求項５に記載のフォトレジストまたは他の高分子材料または残渣を基板から除去するための組成物。７．フォトレジスト、他の高分子材料または残渣を基板から除去するのに十分な時間および温度で、少なくとも１種のエチレンジアミン四酢酸またはその一、二、三もしくは四アンモニウム塩と基板とを接触させることを含む、フォトレジストまたは他の高分子材料または残渣を基板から除去するための方法。８．当該時間が約２〜約60分であり、当該温度が約20〜約110℃である、請求項７に記載の方法。９．アミンまたはアルカノールアミンと基板とを同時に接触させることをさらに含む、請求項７に記載の方法。１０．有機または無機のアンモニウム塩と基板とを同時に接触させることをさらに含む、請求項７に記載の方法。１１．当該アンモニウム塩がエチレンジアミン四酢酸およびアンモニアから形成される、請求項７に記載の方法。１２．さらなるキレート剤と基板とを同時に接触させることをさらに含む、請求項７に記載の方法。１３．当該キレート剤がカテコールまたは没食子酸である、請求項１２に記載の方法。１４．基板がチタンを含んでなる、請求項７に記載の方法。１５．当該チタン基板が集積回路のチタン層を含んでなる、請求項１４に記載の方法。