JP2001524142A - 新規なジルコニウムウレタン触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ウレタン又はポリウレタン若しくはその両方を合成するため、イソシアン酸とヒドロオキシ官能基との化合反応のための酵素としての新規な有機金属複合体とこの酵素を用いるプロセスに関する。特に、本発明はジルコニウム或いはハフニウムとジケトン或いはアルキルアセトアセテート（alkylacetoacetoate）との新規混合物に関する。この新規触媒は、例えば、コーディング材、発ぽう材、粘着材、密封材、反応射出成形する（RIM）プラスチックのような、多くの工業上の利用に重要なウレタンとポリウレタンの製品を合成するに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 新規なジルコニウムウレタン触媒 発明の分野 本発明は、ウレタン又はポリウレタン若しくはその両方を合成する、イソシア ネートとヒドロキシ官能基との反応を触媒する新規な金属有機化合物と、この触 媒を用いるプロセスに関する。特に、この発明は、配位子の一つが炭化水素主鎖 に少なくとも７個の炭素原子を有するジケトンである、新規なジルコニウムまた はハフニウムの錯体に関する。 これらの新規な触媒は、例えば、コーティング材、発泡材、粘着材、密封材、 反応射出成形（RIM）プラスチックのような、工業的に利用範囲が広く重要であ るウレタンとポリウレタンの生産に有用である。 発明の背景 ウレタンを合成するイソシアネートとヒドロキシ化合物との反応は、ポリウレ タンの生産の基礎である。金属化合物（例えば、錫、亜鉛、ビスマス化合物等） と三級アミンが、ウレタンを合成するイソシアネートとヒドロキシ基との反応を 触媒するとして知られている。Proceedings of Water Borne and High Solids C oatings Symposium ，February、25-27，1987，New Orleans，460頁を参照された い。イソシアネート−ヒドロキシ反応に触媒作用がある化合物は、ウレタン触媒 とも呼ばれている。近年、商業的に入手できるこの反応に用いられる触媒は、有 機錫系化合物(例えば、ジラウリン酸ジブチル錫（dibutyltin dilaurate）と二 酢酸ジブチル錫（dibutyltin diacetate))、亜鉛やビスマスのカルボン酸塩、有 機水銀化合物類と三級アミン類である。 これらの商業上入手できる触媒には幾つかの問題がある。これらの触媒をポリ ウレタンコーティング材の製造過程に用いる場合に、高湿度或いは低温の条件下 におけるコーティング層の硬化が十分ではない。これらの触媒は、水とイソシア ネートの好ましくない副反応であるアミン類と二酸化炭素との合成を触媒する。 この二酸化炭素はコーティング材に気泡を生じさせたり、アミン類はイソシアネ ートと反応するため、低光沢のコーティング材になってしまう。更に、低温度の 場合に、このコーティング剤の硬化速度はきわめて遅い。このような商業的に入 手可能な触媒は、ポリマー製品の品質低下を触媒する結果になる。更に、入手可 能なウレタン触媒のいくつかは、特に重金属と三級アミン類を含み、高い毒性を もち、環境面からも好ましくない。 イソシアネート−ヒドロキシ反応の触媒として、アセチルアセトネートジルコ ニウム（zirconium acetylacetonate）とテトラ−３−シアノペンタンジオネー トジルコニウム（zirconium tetra-3-cyanopentanedionate）が試みられたこと が、英国特許第908,949号、第890,280号と第869,988号に記載されている。しか しながら、その後の第三者によるテストにおいて、アセチルアセトネートジルコ ニウムがウレタン反応には触媒能が低いことが示されている。B.D．Nahlovskyと G.A．Zimmermanは、Int ．Jahrestaq．Fraunhofer‐Inst．Treib‐Explosivst.、 18th(Technol．Energ．Mater.)、39：1-12においては、ウレタンを合成するイソ シアネート−ヒドロキシ反応においてアセチルアセトネートジルコニウム触媒の 効果が低いことが報告されている。一般的に、コーティング材の製品に用いる溶 液中のアセチルアセトネートジルコニウムとテトラ−３−シアノペンタンジオネ ートジルコニウムの可溶性は低い。このような溶液の例としては、エステルジケ トン類、グリコールエステル類、並びに、ブチルアセテート、メチルイソアミル ケトン、２−メトキシプロピルアセテート、キシレンとトルエンのような芳香性 炭化水素類を含む。低触媒効果と低溶媒溶解性のため、ウレタン或いはポリウレ タンを含む製造過程における触媒としてのこれらの化合物の使用は限られて いる。 更に、我々の研究室でのアセチルアセトネートジルコニウムを用いたテストで は、例えば、密封したポット中のような閉じられた系において行う時にのみ、従 来技術のジルコニウム化合物がイソシアネート−ヒドロキシ反応を触媒すること がわかっている。これはポリウレタン合成反応の多くには非実用的である。もし 、対応するジケトンが相当過剰に存在していなければ、反応が空気中で行われる 場合には、従来のジケトネートジルコニウム類は触媒として失敗である。アセチ ルアセトネートジルコニウムについては、２，４−ペンタンジオンがアセチルア セトネートジルコニウムに対して1,000対１モル以上の比例で存在することが必 要である。しかしながら、開放した容器で使用する時に、２，４−ペンタンジオ ンと他の類似ジケトンは揮発性の溶媒であり、空気を汚染し、環境汚染と火災の 両方の危険がある。さらに、遊離ジケトンの存在は、触媒の脱色の原因となり、 好ましくない脱色した製品につながる。 本発明の目的は、ウレタン又はポリウレタン若しくはその両方を合成するため に、イソシアネート−ヒドロキシ反応に用いる高い触媒効率を有する触媒を開発 することである。 本発明の第二の目的は、低温における硬化速度を向上させ、水の存在に対する 感受性が少ない触媒を開発することである。 本発明の更なる目的は、過剰量の遊離ジケトンを要求せず、この反応が空気に 曝されている場合でも触媒機能が不活性化されない金属ジケトネート類(metal d iketonates)を開発することである。 本発明の他の目的は、水とイソシアネート類の好ましくない副反応を触媒しな い、或いは、好ましくないポリウレタンの品質の低下を触媒しないイソシアネー ト−ヒドロキシ反応の触媒を提供することである。 発明の概要 本発明は、以下の化学構造式（Ｉ） Me(X₁,X₂,X₃,X₄) （Ｉ） を有するイソシアンネート−ヒドロキシ反応触媒に関する。ここで、Meはジルコ ニウム（Zr）或いはハフニウム（Hf）であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃とＸ₄は同様或いは 異なる化合物であって、次の構造式（II）を有するジケトンと、 R₁COCH₂COR₂ （II） 次の構造式（III）を有するアルキルアセトアセテート(alkylacetoacetate)と R₁OCOCH₂COR₂ （III） からなるグループから選択され、ここで、各Ｒ₁とＲ₂は分枝状或いは線状のＣ₁ 〜Ｃ₂₀の炭化水素であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃とＸ₄の少なくとも一つは構造式（II） のジケトンであり、構造式（II）と（III）の中のＲ₁とＲ₂の炭素数の合計は少 なくとも４である。すなわち、炭化水素鎖の主鎖の炭素原子の数は少なくとも７ 個である。Ｒ₁とＲ₂の炭素数の合計が少なくとも５であり、炭化水素の主鎖にあ る炭素原子の数は少なくとも８個であるようなジケトン類が好ましい。また、全 ての配位子のＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃とＸ₄が構造式（II）のジケトン類である金属錯体が 好ましい。 更に、この触媒は、上記のジルコニウム或いはハフニウムのジケトネート類の 混合物、又は、ジルコニウム或いはハフニウムのジケトンとアルキルアセトアセ テートの混合物であって、当該混合物中の少なくとも一つの化合物が、その錯体 にある４個の配位子の一つがその分子の炭化水素主鎖において少なくとも７個炭 素原子を有するジケトンであるジルコニウム或いはハフニウムのジケトネート錯 体であるものであってもよい。 更に、この触媒は、分子の炭化水素の主鎖に少なくとも７個の炭素原子を有す るジケトンを伴う、ジルコニウムペンタンジオネート、ハフニウムペンタンジオ ネート、アセチルアセトン酸ジルコニウム、又はアセチルアセトン酸ハフニウム の混合物であってもよい。これは、ジルコニウム或いはハフニウムの錯体の配位 子が、構造式（II）のジケトンと容易に交換されて、その場において(in situ) 触媒を形成するからである。 発明の詳細な説明 ウレタン或いはポリウレタンを生成するイソシアネート−ヒドロキシ反応の触 媒は式（１）の化学構造式を有する金属有機体を含んでなる。 Me(X₁,X₂,X₃,X₄) （１） 式中、Meはジルコニウム（Zr）或いはハフニウム（Hf）であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃ とＸ₄は同様或いは相違の化合物であって、次の構造式（II）を有するジケトン と、 R₁COCH₂COR₂ （II） 次の構造式（III）を有するアルキルアセトアセテートと R₁OCOCH₂COR₂ （III） からなるグループから選択され、ここで、各Ｒ₁とＲ₂は分枝状或いは線状のＣ₁ 〜Ｃ₂₀の炭化水素であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃とＸ₄の少なくとも一つは、Ｒ₁とＲ₂の 炭素数の合計が少なくとも４である構造式（II）のジケトンである。すなわち、 炭化水素鎖の主鎖の炭素原子の数は少なくとも７個である。Ｒ₁とＲ₂の炭素数の 合計か少なくとも５であり、炭化水素主鎖にある炭素原子の数は少なくとも８個 であるジケトン類が好ましい。また、配位子Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃とＸ₄の全てが構造式 （II）のジケトネート類である金属錯体が好ましい。 更に、この触媒は、ジルコニウムジケトネート類或いはハフニウムジケトネー ト類の混合物、又は、ジルコニウム或いはハフニウムのジケトネートとアルキル アセトアセテートの混合物であってもよいが、この混合物中の少なくとも一つの 化合物は、錯体にある４個の配位子の一つが分子の炭化水素主鎖において少なく とも７個の炭素原子を有するジケトンである、ジルコニウム或いはハフニウムジ ケトネート錯体である。 更に、この触媒は、分子の炭化水素主鎖に少なくとも７個の炭素原子を有する ジケトンを伴うジルコニウムペンタンジオネート(pentanedionate)或いはハフニ ウムペンタンジオネート、又は、ジルコニウムアセチルアセトネート或いはハフ ニウムアセチルアセトネートの混合物であってもよい。 本発明の金属錯体は、望ましいジケトンと共に、ジルコニウム或いはハフニウ ムの化合物の既知の配位子置換反応によって合成されうる。これらの反応は、Ge offrey Wikinson編のComprehensive Coordination Chemistry、Vol．3、363頁、 Pergamon Press、（1987）のR.C．Fayによるジルコニウム或いはハフニウムの章 に記載されている。 この混合された配位子からなる金属錯体は、特定のモル比で好ましい配位子を 含む溶液に出発物となるジルコニウム化合物を投入することによって調製できる 。この配位子の置換反応は、周囲温度或いはそれよりわずかに上昇した温度にお いて、出発物となるジルコニウム或いはハフニウム化合物を、キレート剤のよう な所望の配位体と混ぜることにより簡単に達成される。この混合は、例えば、プ ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、 １，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール(分子量400〜2600)、ポ リテトラメチレングリコール(分子量200〜1000)、ジメトキシ-ジプロピレングリ コールのような溶媒、或いはキシレン、メチルイソ−アミルケトン、ジブチルエ ーテル、ブトキシ／プロポキシ／エトキシポリプロピレンエチレングリコールエ ーテルのような他の希釈液中にて行うことができる。 典型的な反応開始剤となるジルコニウム或いはハフニウム化合物には、ジルコ ニウム或いはハフニウムの塩化物、酸塩化物、アルコキシド、カーボネートとア セチルアセトネートを含む。典型的な配位子或いは上記構造式IIのキレート化剤 には、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン(6-methyl-2,4-heptanedione)(R₁ がC1で、R₂がC4)、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン(R₁ がC4で、R₂がC4)、ｎ−バレラールアセトン（n-valeralacetone）(R₁がC1で、R₂ がC4)、ｎ−ヘキサノイルアセトン（n-hexanoylacetone）(R₁がC1で、R₂がC5)、 ｎ−オクタノイルアセトン（n-octanoylacetone）(R₁がC1で、R₂がC7)、ｎ−ノ ナノイルアセトン（n-nonanoylacetone）(R₁がC1で、R₂がC8)、ｎ−デカノイル アセトン（n-decanoylacetone）(R₁がC1で、R₂がC11)等を含む。 本発明の有用なイソシアネート類(isocyanates)には、脂肪族イソシアネート 、芳香族イソシアネート或いはポリイソシアネート類、或いは末端部にイソシア ネート基を有する樹脂である。この樹脂は単量体のイソシアネート或いは重合体 のイソシアネートであってもよい。一般的な単量体イソシアネートには、トルエ ンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、１，６− ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、フェニルイソシアネート、４，４’− ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネート(iso phoronediisocyanate:IPDI)、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート(TM XDI)、ノナントリイソシアネート(TTI)、或いはビニルイソシアネート等を含む 。上記の単量体イソシアネートは一般に使用できる化合物であって、これらに限 定されるものではない。本発明に有用な重合体のイソシアネートは、イソシアヌ レート(isocyanurate)、アロファンネート(allophanate)、或いはビウレット化 合物と、上に列挙された単量体ジイソシアネートから誘導されたポリウレタン生 成物である。また、ポリエステルと末端のイソシアネート基を含むポリエーテル ポリオール類を有する単量体イソシアネートの生成物も本発明に有用である。 本発明の有用なヒドロオキシ機能基を有するポリオール類あるいは樹脂は、単 量体化合物或いは分子毎に少なくとも２つのヒドロキシ基を含む重合組成物を含 んでなる。本発明のヒドロキシ含有化合物の分子量は62〜1,000,000の範囲内 であり、溶媒に溶けている高固体コーティング剤（high solids coating）とし て使用する時には、ポリオールの分子量の範囲は300〜2,000の間であることが好 ましい。一般的に、ヒドロキシを含む樹脂のヒドロキシの水酸基の数は10から1, 000の間である。場合によっては、ポリオールは、カルボキシル、アミノ、尿素 、カーバメート、アミド、エポキシなどの基のような他の官能基を含むことがで きる。溶媒が存在しない系において、ポリオール、ポリオール類の混合物、或い は重合体ポリオールと単量体ジオール類の混合物を使用することができ、あるい は、有機溶剤の溶液として、水中の分散液または乳濁液として用いられ得る。一 般に、それには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリル ポリオール、アルキド樹脂、またはポリウレタンポリオール等が例として挙げら れる。 ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、或いは テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）と、ジオール或いはポリオールとの反 応生成物である。セルロースのような天然産物と合成産物のエポキシ樹脂から誘 導されたポリエーテル類を、本発明に使用することができる。一般的に、ポリエ ステルポリオール類は、ジオール類、トリオール類、或いはジ塩基性酸基または ポリ塩基性酸を有する他のポリオール類の反応により得られる。ヒドロキシ官能 基を有するアルキド類(alkyds)は、モノ官能的な脂肪酸が含まれることを除けば 、同様な反応により生成される。アクリルポリオール類は、アクリル酸或いはメ タクリル酸のエステルと、アクリル酸或いはメタクリル酸のヒドロキシエチルエ ステル、ヒドロキシプロピルエステル、或いはヒドロキシブチルエステルのよう なモノマーを含むヒドロキシとのエステルの重合生成物である。これらのアクリ ルポリマーは更に、スチレン、アクリロニトリルビニルの塩化物等のような他の ビニルモノマーを含むことができる。更に、ポリウレタンポリオール類も本発明 に有用である。これらは、ジイソシアネート類と、ポリエーテル類或いはポリエ ス テルポリオール類との反応生成物である。 上にリストされたポリオール類は、例示であって、本発明はこれらに限定され ない。 一般的に、ポリオール類は、溶媒なしにバルクで合成することができ、また、 希釈剤の存在下で調製し、若しくは水環境下でエマルジョン重合によって調製す ることができる。これらは、バルクで或いは溶媒中において調製した後に水に分 散する方法が好ましい。ポリオールの調製方法の記載に関しては、Organic Coat ings Science Technology，vol．1，Wiley-Interscience Co.，1992を参照され たい。 通常、使用する触媒の濃度は樹脂の全体に対して0.0001重量％〜5重量％の間 である。一般的に、使用される触媒の濃度は、バインダーとして知られているポ リオールとポリイソシアネートの総量に対して0.001〜0.1重量％の間である。一 般に、使用される触媒濃度は、その製剤の使用寿命と要求される硬化速度との間 の妥協の結果として決めることができる。 本発明の触媒は特に非常に速く硬化を要求される用途に適している。例えば、 本発明の触媒は、特に、一成分に当該触媒を加え、ポリオールとイソシアネート をスプレーガン中でその場で(in situ)混合するような複数の成分を含むスプレ ーガン方式の用途に適している。これは、塗料を塗布する作業者が塗布の数分後 に歩けるような屋根または床のコーティングの用途に重要である。更に、低温度 または湿気の存在環境下で塗布された塗布層に対して優れた硬化速度が要求され ているが、このような条件で本発明の触媒は他に優るものである。 化学反応射出成形（reactive injection molding:RIM）は、相当程度に速い硬 化を必要とするもう一つの分野である。反応物と触媒を同時に型に注入し、混合 を注入の際に行う。この用途においては、短いサイクル時間が可能になるように 反応が早いことが重要である。 また、製剤におけるOHに対するNCOの比率は0.1〜10.0対１であり、用途に応じ て0.5〜2.0対１となることのが好ましい。通常、典型的な硬度が求められるよう とのためには、イソシアネート(isocyanate)とヒドロキシの比率が1.0：１から1 .1：１となるのが好ましい。多くの水性の用途のためには、余分のイソシアネー トを必要とする。通常、このような塗布では、上記の比率が1.5：１から2.0：１ の間となる。 この触媒製剤は、溶媒に溶けていてもよいし、固体でもよく(high solids)、1 00％固体、或いは水に分散できる物質であってもよい。特定の最終的用途のため の所望の特性を得るのに、この製剤において利用されうる他の添加剤を添加する ことができる。例えば、2,4-ペンタンジオン(2,4-pentanedione)は、触媒と一緒 に使用すると、製品の使用寿命を延長することができる。 ほとんどのイソシアネート架橋コーティングのために、ヒドロキシ基と水を含 まない溶媒が使用される。典型的な溶媒はエステル類、ケトン類、エーテル類と 、脂肪族或いは芳香族の炭化水素類である。 本発明の金属錯体の触媒作用は、塗布したフィルムの乾燥時間を測定すること 或いはゲルテストにより判断される。ポリイソシアネート、ポリオールと触媒を 含むこの液状製剤を金属パネルに塗布して、円形のガードナー乾燥時間計測器（ Gardner Drying Time Recorder）により表面乾燥時間と全体乾燥時間が必要とさ れる。ゲルテストのために、液状ポリイソシアネートと液状ポリオール溶液と触 媒を室温で完全に混合することが必要である。液状成分を混合してゲルを形成す るまでの時間（液状製剤が流れなくなるまでの時間）をゲル時間として記録する 。 特に低温の場合において、従来技術に報告されているジルコニウムジケトネー ト類(zirconium diketonates)と入手可能な有機すず系触媒に比較して、イソシ アネート−ヒドロキシ化学反応に関して、塗布フィルムの乾燥時間又はゲル時間 からみて、本発明の触媒は優れた触媒性能を示した。例えば、ポリイソシアネー トとアクリルポリオールを有する塗布剤において、触媒としてジルコニウムテト ラ6-メチル−２，４-ヘプタンジオネート(zirconium tetra 6-methyl-2,4-hepta nedionate)を有する製剤の硬化速度は、同様な金属濃度下の市販のジラウリン酸 ジブチルすずを有する製剤よりも５倍速かった。 驚くべきことに、従来技術として記載されているジルコニウムテトラアセチル アセトネート（zirconium tetraacetylacetonate:ここでは、X₁=X₂=X₃=X₄、そし て、R₁=R₂=CH₃である）は、有効な硬化触媒として機能していない。ゲル時間は 、触媒処理を行わない場合よりは短いが、それでも長すぎる。さらに、大気に曝 すとジルコニウムテトラアセチルアセトネートは不活性になってしまう。しかし ながら、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート中の配位子の１つが、主鎖に 少なくとも７個炭素を有するジケトネートに置換、或いはジルコニウムテトラア セチルアセトネートが本発明の金属混合物と混合、或いはジルコニウムテトラア セチルアセトネートが炭化水素主鎖に少なくとも７個の炭素原子を有するジケト ンと混合されると触媒効果が得られる。 また、本発明の触媒は、優先的に、イソシアネート−水反応よりもイソシアネ ート−ヒドロキシ反応を触媒する。有機すずはこの選択的な触媒性能を示さず、 反応生成物である二酸化炭素とガスの生成を引き起こすイソシアネート−水の反 応をも触媒する。例えば、カルバメート系の架橋のみのポリウレタン塗布を、HD Iベースの脂肪系イソシアネートとβ−カルバメートを有するポリウレタンジオ ールとを含んでなる塗布剤を調製するとする。本発明の金属混合物を触媒として 使用すると、堅くて光沢のあるフィルムが得られる。ところが、ジラウリン酸ジ ブチルすずを触媒として使用すると、霞んだフィルムしか得られない。これは、 空気中の湿気との反応とイソシアネートとの反応の間の競争になった結果である 。 更に、市販の有機すずウレタン触媒は、最終産物の耐久性に影響することが知 られている。これは、有機すずの触媒効果は、ポリマー産物の劣化に影響を与え るからである。すずウレタン触媒に比べて、本発明の金属混合物は、ポリマーの 劣化に対する触媒作用がより少ないことを示している。ポリエステル樹脂、水と 触媒を有する溶液について、本発明の触媒を用いたポリエステルの劣化速度は通 常のすず触媒より５倍も遅くなる。 色素の吸収や、触媒を不活性化するような他の成分からの障害を回避するため に、もし、二成分系において、イソシアネート成分と触媒を前もって混合してお けることができれば、有利である。しかしながら、いくつかのウレタン触媒は、 イソシアネートの二量体化或いは三量体化の反応を触媒するので、イソシアネー ト成分と前もって混合することはできない。本発明の触媒を有するポリイソシア ネート溶液は優れた両立性と安定性を示している。 以下の記載する例は、本発明の典型的な好ましい実施態様を開示するものであ るが、本発明の範囲はこれらに限定されない。 例１ 触媒の評価 表１に示すようなポリイソシアネートと、ポリオールと、触媒とを含む液体コ ーティング剤を調製した。この製剤を、ドローダウンバー（draw down bar）に より、リン酸鉄処理した冷間圧延鋼板（Bo1000）パネルに塗布し、1.7ミル（約0 .004cm)厚さのウェットフィルムを作った。このパネルは50〜60％の相対湿度の 下、室温または５℃の温度で硬化することが可能である。触媒としてジルコニウ ム混合体を使用した製剤の硬化速度を表IIAに示す。このデータは、触媒として ジラウリン酸ジブチルすずを使用した場合の表IIBに示す製剤のデータと比較で きる。塗布したフィルムの乾燥時間をテフロン触針を有する円形ガードナー乾燥 時間計測器を用いて記録した。テフロン触針が塗布した後のフィルムの表面を一 定の速度で移動する。フィルム塗布のときから、テフロン触針がもはやはっき りした跡を残さないが、乾燥しつつあるフィルムを破るときまでを表面乾燥時間 として記録した。フィルム塗布のときから触針がもはやフィルムを破いたり、凹 ませたりできなくなるまでの時間を完全乾燥時間として記録した。イソシアネー トとポリオール溶媒を混合するときから、その混合体が非流動のゲル状になると きまでの時間をゲル時間として記録した。製剤中の各触媒の溶解性を記録した。 その結果を示した表IIAとIIBは、本発明の触媒が改良された触媒効果を示してい ることと、従来技術の触媒よりも溶媒であるメチルアミルケトンによく溶けるこ とを示している。 例２ 触媒の有効性 芳香性ポリイソシアネートとポリオールシステムにおいて、ジルコニウムテト ラ６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート(zirconium tetra6-methyl-2,4-hep tanedionate)の硬化速度をジラウリン酸ジブチルすずのと比較した。この実施例 では、ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、金属触媒を完全に 混合した。混合してゲルの形成までの時間、即ち、液体が流動しなくなるまでの 時間をゲル時間として記録した。表３に表す結果によれば、市版から入手できる すずの触媒より、本発明の触媒は相当程度高い触媒性能を示している。 ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアンネートに基づく芳香性重合性イソシ アネート、１００％固体、１３０等量(Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)。 ポリプロピレングリコール(Arco Chemical Company，Newtown Square，PA)。 ポリプロピレングリコール、Union Carbide Corporation，39 Old Ridgebury Road，Danbury，CT 06817-0001。 例３ 脂肪性イソシアネートとポリウレタンジオールの反応における 触媒の有効性 この実施例において、脂肪性ポリイソシアネートを触媒に存在下で、ポリウレ タンジオール（β−カルバミン酸ヒドロキシプロピル）と反応を行った。結果と して得られたの各塗布フィルムの表面に注目した。ジウラリン酸ジブチルすずを 用いて硬化した塗布フィルムの表面はぼんやりと霞んでいる。この霞みはイソシ アネートと水分との反応の結果であることと考えられている。一方、ジルコニウ ムテトラ６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート（Zr(MHD)₄）を用いて硬化し た塗布フィルムはクリアで光沢がある。 例４ ポリマーの劣化における触媒の効果 ポリエステル−ウレタン樹脂は水に曝されると強度を失うという問題が知られ ている。触媒の存在においてポリエステル基を含む樹脂の劣化が増加される傾向 に対する関心が寄せられている。その劣化の原因は、ポリマーにおいてポリエス テル基の加水分解でカルボキシル基を形成することである。劣化は樹脂成分の酸 価数の変化を検出することによりモニターされうる。 ポリエステル含有樹脂の劣化に関する触媒の効果をテストするために、50℃の 温度環境下、ポリエステルポリオール、水とメチルエチルケトンに各触媒を混合 した製剤調製した。定期的に、アリコート（aliquots）を抜き出し、各製剤の酸 価を力価測定によりモニターした。高い酸価は程度のひどい劣化を示している。 ジルコニウムテトラ６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート、ジアセテトジブ チルすずを使用した結果と、触媒を使用しない結果を、表Ｖに表示す。その結果 はこの発明の触媒の利点を明らかにしている。これらの触媒が、触媒製剤を用い ていないのと比較してポリエステルポリオールの劣化に対して影響を示していな い。ところが、有機すず触媒を有する製剤を用いたポリエステルポリオールが著 しい劣化を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 ピッチ，マリー・イー アメリカ合衆国、06850 コネチカット、 ノーウォーク、ニュー・ケイナン・アヴェ ニュー 146 (72)発明者 フローリオ，ジョン・ジェイ アメリカ合衆国、06850 コネチカット、 ノーウォーク、スタイルズ・レイン 27

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記の構造式（Ｉ）をもつイソシアネート-ヒドロキシ反応触媒。 Ｍｅ（Ｘ₁,Ｘ₂,Ｘ₃,Ｘ₄） （Ｉ） ここで、Ｍｅはジルコニウム（Ｚｒ）或いはハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｘ₁、 Ｘ₂、Ｘ₃とＸ₄は同様或いは相違の化合物であって、次の構造式（II）を有する ジケトンと、 R₁COCH₂COR₂ （II） 次の構造式（III）を有するアルキルアセトアセテートと R₁OCOCH₂COR₂ （III） からなるグループから選択され、ここで、各Ｒ₁とＲ₂は分枝状或いは線状のＣ₁ 〜Ｃ₂₀の炭化水素であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃とＸ₄の少なくとも一つは構造式（II） のジケトンで、構造式（II）と（III）の中のＲ₁とＲ₂の炭素数の合計は４〜２ １である。 ２． Ｍｅがジルコニウムであることを特徴とする、請求項１に記載のイソシ アネート-ヒドロキシ反応触媒。 ３． Ｒ₁とＲ₂の炭素数の合計が５〜１８となることを特徴とする、請求項１ に記載のイソシアネート-ヒドロキシ反応触媒。 ４． 混合物を含み、該混合物の各成分が請求項１の触媒であって、該混合物 の各成分のＭｅ（Ｘ₁,Ｘ₂,Ｘ₃,Ｘ₄）が異なるものである、イソシアネート-ヒド ロキシ触媒組成物。 ５． テトラキス−（２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム(tetrakis- (2,4-pentadionato)zirconium)と、次の構造式（II）を有するジケトンと R₁COCH₂COR₂ （II） 次の構造式（III）を有するアルキルアセトアセテート（alkylacetoacetate）と R₁OCOCH₂COR₂ （III） ここで、各Ｒ₁とＲ₂は分枝状或いは線状のＣ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素であり、Ｒ₁ とＲ₂の炭素数の合計は少なくとも４であり、 からなるグループから選択される化合物との混合物を含んでなるイソシアヒドロ キシ触媒組成物。 ６． ポリオールと、ポリイソシアネートと、請求項４に記載の触媒とを含む 組成物。 ７． ポリオールと、ポリイソシアネートと、請求項５に記載の触媒とを含む 組成物。 ８． ポリオールが、62〜1,000,000間の分子量を有するヒドロキシ基含有化 合物からなるグループから選択され、ポリイソシアネートが、ジイソシアネート 、イソシアヌレート、アロファン酸(allophanate)、ビウレット(biuret)化合物 、そして、単量体のジイソシアネート(diisocyanato)化合物に由来するポリウレ タン製品からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項６に記載の 組成物。 ９． ポリオールが62〜1,000,000間の分子量を有するヒドロキシ基含有化合 物からなるグループから選択され、ポリイソシアネートが、ジイソシアネート、 イソシアヌレート、アロファン酸塩(allophanate)、ビウレット(biuret)化合物 、そして、単量体のジイソシアネート化合物に由来するポリウレタン製品からな るグループから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。 １０． 前記ヒドロキシ基を含む化合物の分子量が400から2,000の範囲にある ことを特徴とする請求項８に記載の組成物。 １１． 前記ヒドロキシ基を含む化合物の分子量が400から2,000の範囲にある ことを特徴とする請求項９に記載の組成物。 １２． ポリオールが更にカルボキシル官能基、アミン官能基、カルバメート 官能基、アミド官能基と、エポキシ官能基を含むことを特徴とする請求項８に記 載の組成物。 １３． ポリオールが更にカルボキシル官能基、アミン官能基、カルバメート 官能基、アミド官能基と、エポキシ官能基を含むことを特徴とする請求項９に記 載の組成物。 １４． 請求項６に記載の組成物を混合することによって、コーティング或い は粘着性フィルムを製造する方法。 １５． 請求項７に記載の組成物を混合することによって、コーティング或い は粘着性フィルムを製造する方法。 １６． 請求項８に記載の組成物を混合することによって、コーティング或い は粘着性フィルムを製造する方法。 １７． 請求項９に記載の組成物を混合することによって、コーティング或い は粘着性フィルムを製造する方法。 １８． 請求項１０に記載の組成物を混合することによって、コーティング或 いは粘着性フィルムを製造する方法。 １９． 請求項１１に記載の組成物を混合することによって、コーティング或 いは粘着性フィルムを製造する方法。 ２０． 請求項１２に記載の組成物を混合することによって、コーティング或 いは粘着性フィルムを製造する方法。 ２１． 請求項１３に記載の組成物を混合することによって、コーティング或 いは粘着性フィルムを製造する方法。 ２２． 請求項１４に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。 ２３． 請求項１５に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。 ２４． 請求項１６に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。 ２５． 請求項１７に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。 ２６． 請求項１８に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。 ２７． 請求項１９に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。 ２８． 請求項２０に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。 ２９． 請求項２１に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。 ３０． ポリオールがポリエステルポリオール、アルキドポリオール、アクリ ルポリオール、ポリエーテルポリオール、或いはこれらの混合物からなるグルー プから選択され、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートからなるグル ープから選択される、請求項１４に従って製造されたコーティング或いは粘着性 フィルム。 ３１． ポリオールがポリエステルポリオール、アルキドポリオール、アクリ ルポリオール、ポリエーテルポリオール、或いはこれらの混合物からなるグルー プから選択され、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートからなるグル ープから選択される、請求項１５に従って製造されたコーティング或いは粘着性 フィルム。 ３２． ポリオールがポリエステルポリオール、アルキドポリオール、アクリ ルポリオール、ポリエーテルポリオール、或いはこれらの混合物からなるグルー プから選択され、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートからなるグル ープから選ばれる、請求項１６に従って製造されたコーティング或いは粘着性フ ィルム。 ３３． ポリオールがポリエステルポリオール、アルキドポリオール、アクリ ルポリオール、ポリエーテルポリオール、或いはこれらの混合物からなるグルー プから選択され、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートからなるグル ープから選択されたポリイソシアネートからなるグループから選ばれる、請求項 １７に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。 ３４． ポリオールがポリエステルポリオール、アルキドポリオール、アクリ ルポリオール、ポリエーテルポリオール、或いはこれらの混合物からなるグルー プから選ばれ、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートからなるグルー プから選択される、請求項１８に従って製造されたコーティングフィルム或いは 粘着性フィルム。 ３５． ポリオールがポリエステルポリオール、アルキドポリオール、アクリ ルポリオール、ポリエーテルポリオール、或いはこれらの混合物からなるグルー プから選ばれ、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートからなるグルー プから選択される、請求項１９に従って製造されたコーティングまたは粘着性フ ィルム。 ３６． ポリオールがポリエステルポリオール、アルキドポリオール、アクリ ルポリオール、ポリエーテルポリオール、或いはこれらの混合物からなるグルー プから選ばれ、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートからなるグルー プから選択される、請求項２０に従って製造されたコーティングまたは粘着性フ ィルム。 ３７． ポリオールが、ポリエステルポリオール、アルキドポリオール、アク リルポリオール、ポリエーテルポリオール、或いはこれらの混合物からなるグル ープから選ばれ、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートからなるグル ープから選択されたものである、請求項２１に従って製造されたコーティングま たは粘着性フィルム。