KR100524335B1 - 신규한 지르코늄 우레탄 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이소시아네이트 및 히드록시 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜 우레탄 및(또는) 폴리우레탄을 형성하는데 사용되는 촉매로서의 신규한 금속 유기착체, 및 그의 사용 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 디케톤 또는 알킬아세토아세테이트를 갖는 신규한 지르코늄 또는 하프늄 착체에 관한 것이다. 이들 신규한 촉매는 여러 산업상 용도, 예컨대 코팅물, 발포체, 접착제, 밀봉제 및 반응 사출 성형 (RIM) 플라스틱에 중요한 우레탄 및 폴리우레탄 제조에 유용하다.

Description

신규한 지르코늄 우레탄 촉매{Novel Zirconium Urethane Catalysts}
본 발명은 이소시아네이트 및 히드록시 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜 우레탄 및(또는) 폴리우레탄을 형성하는데 사용되는 촉매로서의 신규한 금속 유기착체, 및 그의 사용 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 리간드 중 하나가 탄화수소 주쇄에 7개 이상의 탄소를 갖는 디케톤인 신규한 지르코늄 또는 하프늄 착체에 관한 것이다.
이들 신규한 촉매는 여러 산업상 용도, 예컨대 코팅물, 발포체, 접착제, 밀봉제 및 반응 사출 성형 (RIM) 플라스틱에 중요한 우레탄 및 폴리우레탄 제조에 유용하다.
이소시아네이트 및 히드록시 화합물의 반응에 의해 우레탄을 형성하는 것은 폴리우레탄의 제조에 기초가 된다. 금속 화합물 (예를 들어, 주석, 아연 및 비스무트 화합물) 및 3급 아민은 이소시아네이트기 및 히드록시기의 반응에 의한 우레탄 형성을 촉매하는 것으로 공지되어 왔다. 문헌 (Proceedings of Water Borne and High Solids Coatings Symposium, 1987년 2월 25-27일, New Orleans, 제460면) 참조. 이소시아네이트-히드록시 반응에 유용한 화합물은 또한 우레탄 촉매로서 불리운다. 현재, 이 반응에 사용되는 상업적으로 이용가능한 촉매로는 유기주석 화합물 (예를 들어, 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 디아세테이트), 카르복실산아연, 카르복실산비스무트, 유기수은 화합물 및 3급 아민이 있다.
이들 상업적으로 이용가능한 촉매에는 여러가지 문제점이 존재한다. 이들이 폴리우레탄 코팅물을 위한 공정에 사용되는 경우, 코팅물의 경화는 고습 또는 저온 조건하에서 만족스럽지 못하다. 이들 조건에 의해 이소시아네이트와 물과의 원치않는 부반응이 촉매되어 아민 및 이산화탄소가 형성된다. 이산화탄소에 의해 코팅시 기포가 생성되고, 아민의 이소시아네이트와의 반응에 의해 저광택 코팅물이 생성된다. 더욱이, 저온에서의 경화 속도는 매우 느리다. 상업적으로 이용가능한 촉매에 의해서도 또한 중합체 생성물의 열화가 촉매된다. 또한, 여러 상업적으로 이용가능한 우레탄 촉매, 특히 중금속 및 3급 아민을 함유하는 것들은 독성이 높고 환경적으로 적합하지 못하다.
이소시아네이트-히드록시 반응용 촉매로서의 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 지르코늄 테트라-3-시아노펜탄디오네이트의 시험은 영국 특허 제908949호, 동 제890,280호 및 동 제869988호에 기재되어 있다. 그러나, 다른 문헌에 의한 후속 시험은 지르코늄 아세틸아세토네이트가 우레탄 반응용 촉매로서 열등함을 나타내고 있다. 비.디. 날로프스키 (B.D. Nahlovsky) 및 지.에이. 짐머만 (G.A. Zimmerman)등의 문헌 (Int. Jahrestag. Fraunhofer-Inst. Treib-Explosivst., 18th (Technol. Energ. Mater.), 39:1-12)에는 우레탄을 형성하기 위한 이소시아네이트-히드록시 반응용 지르코늄 아세틸아세토네이트의 촉매 효율이 낮은 것으로 보고되어 있다. 코팅물의 제조에 일반적으로 사용되는 용매에 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 지르코늄 테트라-3-시아노펜탄디오네이트의 용해도는 열등하다. 이러한 용매의 예에는 에스테르 케톤, 글리콜에스테르 및 방향족 탄화수소, 예컨대 부틸 아세테이트, 메틸 이소-아밀 케톤, 2-메톡시 프로필아세테이트, 크실렌 및 톨루엔이 포함된다. 촉매 효율이 낮고 용매 용해도가 열등하기 때문에, 우레탄 또는 폴리우레탄이 수반되는 공정에서 이들 화합물을 촉매로서 사용하는 것은 제한되어 왔다.
또한, 본 발명자들이 실험실에서 지르코늄 아세틸아세토네이트를 사용하여 시험한 결과, 선행기술에 개시된 지르코늄 화합물은 단지 닫힌 계, 즉 폐쇄된 포트 (pot)에서 수행되는 경우에 이소시아네이트-히드록시 반응을 촉매시키는 것으로 나타났다. 이것은 여러 폴리우레탄 용도에 비실용적이다. 선행기술의 지르코늄 디케토네이트는 반응이 개방된 대기에서 수행되는 경우, 상당히 과량의 상응하는 디케톤이 존재하지 않는 한 촉매로서 작용하지 못한다. 지르코늄 아세틸아세토네이트의 경우, 2,4-펜탄디온은 지르코늄 아세틸아세토네이트에 대해 1000 대 1이 넘는 몰비로 존재하는 것이 요구된다. 그러나, 2,4-펜탄디온 및 다른 유사한 디케톤은 개방 용기에서 사용되는 경우, 대기를 오염시켜 환경 및 화재의 위험 모두를 초래하는 휘발성 용매이다. 또한, 유리 디케톤의 존재에 의해 촉매의 탈색이 야기되어 바람직하지 않은 탈색 생성물이 생성된다.
본 발명의 목적은 이소시아네이트-히드록시 반응에 의해 우레탄 및(또는) 폴리우레탄을 형성하는데 사용되는, 촉매 효율이 높은 촉매를 개발하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 저온에서 개선된 경화성을 제공하고, 물의 존재에 덜 민감한 촉매를 개발하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 반응이 대기에 노출되는 경우, 실활되지 않고, 또한 과량의 유리 디케톤을 요구하지 않는 촉매로서의 금속 디케토네이트를 개발하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 물과 이소시아네이트와의 원치않는 부반응 또는 폴리우레탄의 원치않는 열화를 촉매하지 않는, 이소시아네이트-히드록시 반응용 촉매를 제공하는 것이다.
<발명의 개요>
본 발명은 하기 화학식 1의 화학 구조를 갖는 이소시아네이트-히드록시 반응용 촉매에 관한 것이다.
Me(X1,X2,X3,X4)
식 중, Me는 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf)이고, X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하고 하기 화학식 2의 구조를 갖는 디케톤 및 하기 화학식 3의 구조를 갖는 알킬아세토아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, X1, X2, X3 및 X4 중 하나 이상은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 디케톤이다.
R1COCH2COR2
R1OCOCH2COR2
식 중, R1 및 R2는 각각 분지형 또는 선형의 C1-C20 탄화수소이고, R1 + R2의 총 탄소수는 4개 이상, 즉 탄화수소 주쇄중의 탄소수는 7개 이상이다. 바람직한 디케톤은 R1 + R2의 총 탄소수가 5개 이상, 즉 탄화수소 주쇄 중 탄소수가 8개 이상인 것들이다. 또한, 모든 리간드, X1, X2, X3 및 X4가 화학식 2의 구조를 갖는 디케톤인 금속 착체도 바람직하다.
촉매는 또한 상술한 지르코늄 또는 하프늄 디케토네이트의 혼합물, 또는 혼합물 중 하나 이상의 화합물이 지르코늄 또는 하프늄 디케토네이트 착체 (여기서, 착체중의 4개 리간드 중 하나는 분자의 탄화수소 주쇄중의 탄소수가 7개 이상인 디케톤임)인, 지르코늄 또는 하프늄의 알킬아세토아세테이트와 디케토네이트와의 혼합물일 수 있다.
촉매는 또한 지르코늄 또는 하프늄 펜탄디오네이트 또는 아세틸아세토네이트와, 분자의 탄화수소 주쇄중의 탄소수가 7개 이상인 디케톤과의 배합물일 수 있다. 이는 지르코늄 또는 하프늄 착체의 리간드가 화학식 2의 구조의 디케톤과 용이하게 교환되어 동일반응계내에서 촉매를 형성하기 때문이다.
이소시아네이트-히드록시 반응에 의해 우레탄 또는 폴리우레탄을 제조하기 위한 촉매는 하기 화학식 1의 화학 구조를 갖는 금속 유기착체를 포함한다.
<화학식 1>
Me(X1,X2,X3,X4)
식 중, Me는 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf)이고, X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하고 하기 화학식 2의 구조를 갖는 디케톤 및 하기 화학식 3의 구조를 갖는 알킬아세토아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, X1, X2, X3 및 X4 중 하나 이상은 화학식 2의 구조를 갖는 디케톤이다.
<화학식 2>
R1COCH2COR2
<화학식 3>
R1OCOCH2COR2
식 중, R1 및 R2는 각각 분지형 또는 선형의 C1-C20 탄화수소이고, R1 + R2의 총 탄소수가 4개 이상, 즉 디케톤 주쇄중의 탄소수는 7개 이상이다. 바람직한 디케톤은 R1 + R2의 총 탄소수가 5개 이상, 즉 분자의 주쇄중의 탄소수가 8개 이상인 것들이다. 또한, 모든 리간드, X1, X2, X3 및 X4가 디케토네이트인 금속 착체도 바람직하다.
촉매는 또한 지르코늄 또는 하프늄 디케토네이트의 혼합물, 또는 혼합물 중 하나 이상의 화합물이 지르코늄 또는 하프늄 디케토네이트 착체 (여기서, 착체중의 4개 리간드 중 하나는 탄화수소 주쇄중의 탄소수가 7개 이상임)인, 지르코늄 또는 하프늄의 알킬아세토아세테이트와 디케토네이트와의 혼합물일 수 있다.
촉매는 또한 지르코늄 또는 하프늄 펜탄디오네이트 또는 아세틸아세토네이트와 분자의 탄화수소 주쇄중의 탄소수가 7개 이상인 디케톤과의 배합물일 수 있다.
본 발명의 금속 착체는 지르코늄 또는 하프늄 화합물과 요구되는 디케톤과의 공지되어 있는 리간드 교환 반응을 통해 합성될 수 있다. 이 반응은 문헌 (R.C. Fay in the chapter on zirconium and hafnium, in Geoffrey Wikinson ed., Comprehensive Coordination Chemistry, Vol.3, page 363, Pergamon Press, (1987))에 기재되어 있다.
여러 리간드가 혼합되어 있는 금속 착체는 출발 지르코늄 화합물을 원하는 리간드(들)를 함유한 용액에 특정 몰비로 배합시켜 제조될 수 있다. 리간드 교환 반응은 용이하며, 출발 지르코늄 또는 하프늄 화합물 및 킬레이트제로서의 원하는 리간드를 주변 온도 또는 약간의 승온에서 블렌딩시키므로써 달성될 수 있다. 이러한 블렌딩은 폴리올, 예를 들어 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산 디올, 폴리프로필렌 글리콜 (분자량 400-2600), 폴리테트라메틸렌 글리콜 (분자량 200-1000), 디메톡시-디프로필렌 글리콜과 같은 용매 또는 다른 희석제, 예컨대 크실렌, 메틸 이소-아밀 케톤, 디부틸에테르, 부톡시/프로폭시/에톡시 폴리프로필렌 에틸렌 글리콜 에테르에서 수행될 수 있다.
전형적인 출발 지르코늄 또는 하프늄 화합물에는 지르코늄 또는 하프늄의 염화물, 산염화물, 알콕시드, 카르보네이트 및 아세틸아세토네이트가 포함된다. 화학식 2의 구조의 전형적인 리간드 또는 킬레이트제에는 6-메틸-2,4-헵탄디온 (식 중, R1=C1이고 R2=C4임), 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (식 중, R1=C4이고 R2=C4임), n-발레릴아세톤 (식 중 R1=C1이고 R2=C4임), n-헥사노일아세톤 (식 중, R1=C1이고 R2=C5임), n-옥타노일아세톤 (식 중, R1=C1이고 R2=C7임), n-노나노일아세톤 (R1=C1이고 R2=R8임), n-데카노일아세톤 (식 중, R1=Cl이고 R2=C11임) 등이 포함된다.
본 발명에 유용한 이소시아네이트로는 지방족, 방향족 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 또는 말단 이소시아네이트기를 갖는 수지가 있다. 수지는 단량체 또는 중합체 이소시아네이트이다. 전형적인 단량체 이소시아네이트에는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 페닐 이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 메타-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 노난트리이소시아네이트 (TTI) 또는 비닐 이소시아네이트 등이 포함된다. 상기 단량체 이소시아네이트가 보다 일반적으로 사용되는 것들이나, 배타적인 것을 의미하는 것은 아니다. 본 발명에 유용한 중합체 폴리이소시아네이트로는 이소시아누레이트, 알로파네이트 또는 비우레트 화합물, 및 상기 단량체 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 생성물이 있다. 단량체 이소시아네이트와 말단 이소시아네이트기를 함유하는 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올과의 부가 생성물도 또한 유용하다.
본 발명에 유용한 히드록시 관능기를 갖는 수지 또는 폴리올은 분자 당 2개 이상의 히드록시기를 함유하는 단량체 화합물 또는 중합체 조성물을 포함한다. 본 발명에 유용한 히드록시 함유 화합물의 분자량 범위는 62 내지 1,000,000이고, 폴리올의 경우 바람직한 범위는 용매를 갖는 높은 고형분의 코팅물에 사용될 때 300 내지 2000이다. 전형적으로, 히드록시 함유 수지의 OH가는 10 내지 1000이다. 임의로는, 폴리올은 카르복실, 아미노, 우레아, 카르바메이트, 아미드 및 에폭시기와 같은 다른 관능기를 함유할 수 있다. 폴리올, 폴리올의 배합물, 또는 중합체 폴리올 및 단량체 디올의 조합물은 용매가 없는 계에, 또는 유기 용매중의 용액으로서 또는 물중의 분산액/에멀젼으로서 사용될 수 있다. 전형적인 예에는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴계 폴리올, 알키드 수지, 폴리우레탄 폴리올 등이 포함된다.
폴리에테르 폴리올은 에틸렌 또는 프로필렌 산화물 또는 테트라히드로푸란과 디올 또는 폴리올과의 반응 생성물이다. 합성 에폭시 수지 및 셀룰로스와 같은 천연 생성물로부터 유도된 폴리에테르도 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 전형적인 폴리에스테르 폴리올은 디올, 트리올 또는 다른 폴리올과 이- 또는 다염기산과의 반응에 의해 제조된다. 히드록시 관능기를 갖는 알키드는 일관능성 지방산이 포함될 수 있음을 제외하고는 유사한 방법으로 제조된다. 아크릴계 폴리올은 히드록시 함유 단량체와 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 에스테르의 중합 생성물이다. 이들 아크릴계 중합체는 또한 스티렌, 아크릴로니트릴 비닐 염화물 등과 같은 다른 비닐 단량체를 함유할 수도 있다. 또한, 폴리우레탄 폴리올도 본 발명에 유용하다. 이들은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 디이소시아네이트와의 반응 생성물이다.
상기 폴리올은 예시적이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의미되지 않는다.
전형적으로, 폴리올은 용매의 부재하에 벌크로 합성되거나, 또는 희석제의 존재하에 또는 물중의 유화 중합에 의해 제조된다. 별법으로, 이들은 벌크로 또는 용매중에서 제조된 후, 물에 분산될 수 있다. 폴리올의 제조 방법에 대한 설명은 문헌 (Organic Coatings Science Technology, vol. 1, Wiley-Interscience Co., 1992.)을 참조한다.
사용되는 촉매의 농도는 일반적으로 전체 수지 고형분을 기준으로 0.0001 중량% 내지 5 중량%이다. 전형적으로, 사용되는 촉매의 농도는 또한 결합제로서 공지된 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 총량을 기준으로 0.001 내지 0.1 중량%이다. 사용되는 촉매 농도는 일반적으로 배합물의 가사시간과 요구되는 경화 속도 사이에서 절충된다.
본 발명의 촉매는 유난히 신속한 경화가 요구되는 분야에 특히 적합하다. 예를 들어, 본 발명의 촉매는 복수 성분으로 이루어진 분무 총 (spray gun) 도포에 특히 유용하며, 이 때 촉매는 성분들 중 하나에 첨가되고, 폴리올 및 이소시아네이트는 동일반응계내 분무 총에서 혼합된다. 이들은 코팅물을 도포하는 사람이 코팅물이 도포된지 수 분 후에 새로 도포된 코팅물 위를 걸을 수 있어야 하는 지붕 또는 바닥 코팅 분야에서 중요하다. 양호한 경화 속도는 또한 저온 또는 습기가 있는 조건하에 도포되는 코팅물에 요구되며, 여기서 본 발명의 촉매는 우수한 성능을 나타낸다.
반응 사출 성형 (RIM)은 신속한 경화가 필수적인 또다른 분야이다. 반응물질 및 촉매는 주형내로 동시 사출되고, 혼합은 사출 동안 달성된다. 이러한 응용분야에서, 신속한 반응은 주기를 단축시키는데 필수적이다.
배합물중의 NCO/OH 비율은 최종 용도에 따라, 0.1-10.0 대 1, 바람직하게는 0.5-2.0 대 1이다. 높은 고형분이 요구되는 전형적인 용도의 경우, 이소시아네이트 대 히드록시의 바람직한 비율은 일반적으로 1.0:1 내지 1.1:1이다. 물을 함유하는 많은 용도의 경우, 과량의 이소시아네이트가 요구된다. 이러한 용도에 대한 비율은 전형적으로 1.5:1 내지 2.0:1이다.
촉매 배합물은 용매를 갖는 높은 고형분의 배합물일 수 있으며, 100% 고형분이거나 또는 물에 분산성일 수 있다. 다른 첨가제는 특수한 최종 용도에 바람직한 특성을 부여하기 위해 배합에 사용될 수 있다. 예를 들어, 2,4-펜탄디온은 촉매와 함께 사용되어 가사시간을 연장시킬 수 있다.
대부분의 이소시아네이트 가교결합 코팅물의 경우, 히드록시기가 없는 용매 및 물이 사용된다. 전형적인 용매로는 에스테르, 케톤, 에테르 및 지방족 또는 방향족 탄화수소가 있다.
본 발명의 금속 착체의 촉매 효율은 코팅된 필름의 건조 시간을 측정하거나 또는 겔 시험에 의해 측정된다. 건조 시간 측정 동안, 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 촉매를 함유하는 액상 배합물은 금속 패널상에 보내지고, 표면 건조 시간 및 완전 건조 시간은 원형의 가드너 건조 시간 기록기 (Gardner Drying Time Recorder)를 사용하여 기록되었다. 겔 시험 동안, 액상 폴리이소시아네이트, 액상 폴리올 용액 및 촉매는 실온에서 격렬히 혼합되었다. 액상 성분들을 혼합하여 겔을 형성하는데 요구되는 시간 (액상 배합물이 비유동성이 될 때의 시간 간격)을 겔화 시간으로서 기록하였다.
본 발명의 촉매는 이소시아네이트 히드록시 반응의 경우, 선행기술에 보고된 지르코늄 디케토네이트 및 상업적으로 이용가능한 유기주석 촉매에 비해 특히 저온에서 코팅된 필름의 건조 시간 및(또는) 겔화 시간으로서 측정되는 촉매 효율이 우수한 것으로 나타난다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트 및 아크릴계 폴리올을 갖는 코팅 배합물에 있어시, 촉매로서 지르코늄 테트라-6-메틸-2,4-헵탄디오네이트를 갖는 배합물의 경화 속도는 동일한 금속 농도에서 상업용 디부틸틴 디라우레이트를 갖는 배합물의 경화 속도 보다 5 배 이상 더 빠르다.
이는 놀라운 것이다. 선행기술에 기재된 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트 (X1=X2=X3=X4이고, R1=R2=CH3임)는 효과적인 경화 촉매로서 작용하지 않는다. 겔화 시간이 비촉매 방법 보다 더 단축된다 하더라도 여전히 너무 길다. 또한, 대기에 노출되면 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트는 실활된다. 그러나, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트중의 리간드 중 하나가 주쇄중의 탄소수가 7개 이상인 디케토네이트로 치환되거나, 또는 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트가 본 발명의 금속 착체를 갖는 혼합물중에 존재하거나 또는 주쇄중의 탄소수가 7개 이상인 디케톤과 혼합되어 있는 경우, 효과적인 촉매가 수득된다.
본 발명의 촉매는 또한 바람직하게는 이소시아네이트-물 반응에 비해 이소시아네이트-히드록시 반응을 우선적으로 촉매한다. 유기주석은 이러한 우선적인 촉매작용을 나타내지 않으며, 또한 이소시아네이트-물 반응을 촉매하여 이산화탄소의 합성 및 기체의 발생을 야기시킨다. 예를 들어, 배타적인 카르바메이트 결합을 갖는 폴리우레탄 코팅물을 제조하기 위해, 베타-카르바메이트와 함께 HDI 기재의 지방족 이소시아네이트 및 폴리우레탄 디올을 함유하는 코팅 배합물을 형성하였다. 본 발명의 금속 착체를 촉매로서 사용하는 경우, 경질의 광택 필름이 수득되었다. 반면, 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트를 사용하는 경우, 탁한 필름이 수득되었다. 이는 이소시아네이트와 공기중의 습기와의 경쟁적인 반응에 기인한다.
또한, 상업용 유기주석 우레탄 촉매는 최종 생성물의 내구성에 영향을 미치는 것으로 공지되어 있다. 이는 중합체 생성물의 열화에 대한 유기주석 촉매의 촉매 효과에 기인한다. 본 발명의 금속 착체는 주석 우레탄 촉매 보다 중합체의 열화에 대한 촉매적 영향이 덜한 것으로 나타난다. 폴리에스테르 수지, 물 및 촉매를 갖는 용액의 경우, 본 발명의 촉매를 갖는 폴리에스테르의 열화 속도는 전형적인 주석 촉매 보다 5 배 더 느리다.
촉매를 실활시킬 수 있는 다른 성분들로부터의 안료 흡착 또는 간섭을 피하기 위해, 촉매가 2성분 계에서 이소시아네이트 성분과 예비 블렌딩될 수 있다면 이로울 것이다. 그러나, 다수의 우레탄 촉매는 또한 이소시아네이트의 이량화 또는 삼량화 반응을 촉매시키고, 이소시아네이트 성분과 예비 블렌딩될 수 없다. 본 발명의 촉매를 갖는 폴리이소시아네이트의 용액은 양호한 상용성 및 안정성을 나타내었다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의미되지는 않는다.
<실시예 1>
촉매 평가
하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 촉매를 함유하는 액상 코팅 배합물을 제조하였다. 배합물을 드로우 다운 (draw down) 바에 의해 인산철로 처리된 저온 롤 강 (Bo 1000) 패널에 도포시켜 두께 0.043 mm (1.7 mil)의 습윤 필름을 제공하였다. 패널을 실온 및 5 ℃에서 상대 습도 50-60%에서 경화시켰다. 지르코늄 착체를 촉매로서 사용한 배합물에 대한 경화 속도는 하기 표 2a에 나타내진다. 이것은 하기 표 2b에 나타낸 바와 같이, 디부틸틴 디라우레이트를 촉매로서 사용한 배합물과 비교될 수 있다. 코팅된 필름의 건조 시간을 테플론 철필을 사용한 가드너 원형 건조 시간 기록기를 사용하여 기록하였다. 필름을 도포한 후, 필름 위에 테플론 철필을 일정한 속도로 그었다. 필름을 도포할 때로부터 테플론 철필이 건조 필름상에 더 이상 선명한 자국을 남기지 않고 건조 필름을 파열시키기 시작할 때까지의 시간을 표면 건조 시간으로서 기록하였다. 필름을 도포할 때로부터 철필이 필름을 더 이상 파열시키거나 또는 홈을 내지 못할 때까지의 시간을 완전 건조 시간으로서 기록하였다. 이소시아네이트와 폴리올 용액을 혼합할 때로부터 액상물이 비유동성 겔이 되는 순간 까지의 시간을 겔화 시간으로서 기록하였다. 배합물중의 각각의 촉매의 용해도를 기록하였다. 하기 표 2a 및 2b에 나타내진 결과는 본 발명의 촉매가 선행기술의 촉매 보다 훨씬 개선된 촉매 효율을 제공하고, 용매, 메틸 아밀 케톤에 더 가용성임을 나타내었다.
상기 표 2a 및 2b에서:
ACAC: 2,4-펜탄디온, ACP: 2-아세토시클로펜타논, BAC: 벤조일아세톤, DBM: 디벤조일메탄, DMHFOD: 2,2-디메틸-6,6,7,7,8,8-헵타플루오로-3,5-옥탄디온, MHD: 6-메틸-2,4-헵탄디온, 및 TMHD: 2,2,6,6-테트라-메틸-3,5-헵탄디온.
* 지르코늄 아세틸아세토네이트와 6-메틸-2,4-헵탄디온의 배합물.
<실시예 2>
촉매 효율
지르코늄 테트라-6-메틸-2,4-헵탄디오네이트의 경화 속도를 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올 계에서 디부틸틴 디라우레이트와 비교하였다. 이 실험에서, 폴리이소시아네이트, 폴리에테르 폴리올 및 금속 촉매를 완전히 혼합하였다. 혼합으로부터 겔 형성까지, 즉 리간드 배합물이 비유동성이 될 때까지의 시간을 겔화 시간으로서 기록하였다. 하기 표 3의 결과는 본 발명의 촉매의 촉매 효율이 상업적으로 이용가능한 주석 촉매의 효율 보다 훨씬 더 높음을 나타내었다.
<실시예 3>
지방족 이소시아네이트와 폴리우레탄 디올의 반응에서의 촉매의 효율
이 실험에서, 지방족 폴리이소시아네이트를 촉매의 존재하에 폴리우레탄디올 (비스 β-히드록시프로필 카르바메이트)과 반응시켰다. 생성된 코팅 필름 각각의 외관을 기록하였다. 디부틸틴 디라우레이트로 경화된 코팅 필름은 탁하였다. 이 탁함은 이소시아네이트와 습기와의 반응으로부터 초래된 것으로 여겨진다. 다른 한편, 지르코늄 테트라-6-메틸-2,4-헵탄디오네이트 (Zr(MHD)4)로 경화된 코팅 필름은 선명하고 광택이 있었다.
<실시예 4>
중합체의 열화에 미치는 촉매 효과
폴리에스테르-우레탄 수지는 물에 노출시 강도가 떨어지고 문제점이 존재하는 것으로 공지되어 있다. 촉매의 존재하에 폴리에스테르기를 함유하는 수지의 증가되는 열화 잠재력은 관심사가 되어 왔다. 열화는 중합체중의 폴리에스테르기의 가수분해에 의한 카르복실기 형성에 기인한다. 열화는 수지 조성물중의 산가의 변화를 측정하므로써 모니터링될 수 있다.
폴리에스테르 함유 수지의 열화에 대한 촉매 영향을 시험하기 위해, 각각의 촉매를 폴리에스테르 폴리올, 물 및 메틸 에틸 케톤과 함께 혼합하여 50 ℃에서 유지한 배합물을 제조하였다. 주기적으로, 분취량을 취하여 각각의 배합물의 산가를 적정에 의해 모니터링하였다. 산가가 높을수록 열화의 정도가 보다 심함을 나타낸다. 촉매 없이 지르코늄 테트라-6-메틸헵탄디온 및 디부틸틴 디아세테이트를 사용한 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 이 결과는 본 발명의 촉매의 잇점을 예증한다. 이들 촉매는 촉매되지 않은 배합물과 비교할 때 폴리에스테르 폴리올의 열화에 어떠한 영향도 미치지 않음을 나타내었다. 반면, 유기주석 촉매를 갖는 배합물은 폴리에스테르 폴리올의 상당한 열화를 나타내었다.

Claims (37)

  1. 하기 화학식 1의 화학 구조를 갖는 이소시아네이트-히드록시 반응 촉매.
    <화학식 1>
    Me(X1,X2,X3,X4)
    식 중, Me는 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf)이고, X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하고 하기 화학식 2의 구조를 갖는 디케톤 및 하기 화학식 3의 구조를 갖는 알킬아세토아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, X1, X2, X3 및 X4 중 하나 이상은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 디케톤이다.
    <화학식 2>
    R1COCH2COR2
    <화학식 3>
    R1OCOCH2COR2
    식 중, R1 및 R2는 각각 분지형 또는 선형의 C1-C20 탄화수소이고, R1 + R2의 총 탄소수는 4 내지 21개이다.
  2. 제1항에 있어서, Me가 지르코늄인 이소시아네이트-히드록시 반응 촉매.
  3. 제2항에 있어서, R1 + R2의 총 탄소수가 5 내지 18개인 이소시아네이트-히드록시 반응 촉매.
  4. 각각의 성분이 제1항 기재의 촉매이고, 각각의 성분의 Me(X1,X2,X3,X4)가 상이한 혼합물을 포함하는 이소시아네이트-히드록시 반응 촉매 조성물.
  5. 테트라키스-(2,4-펜탄디오네이토) 지르코늄과, 하기 화학식 2의 구조를 갖는 디케톤 및 하기 화학식 3의 구조를 갖는 알킬아세토아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과의 혼합물을 포함하는 이소시아네이트-히드록시 반응 촉매 조성물.
    <화학식 2>
    R1COCH2COR2
    <화학식 3>
    R1OCOCH2COR2
    식 중, R1 및 R2는 각각 분지형 또는 선형의 C1-C20 탄화수소이고, R1 + R2의 총 탄소수는 4개 이상이다.
  6. 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 제4항 기재의 촉매를 포함하는 조성물.
  7. 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 제5항 기재의 촉매를 포함하는 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 폴리올이 분자량 62 내지 1,000,000의 히드록시 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우레트 화합물, 및 단량체 디이소시아네이토 화합물로부터 유도된 폴리우레탄 생성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 폴리올이 분자량 62 내지 1,000,000의 히드록시 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우레트 화합물, 및 단량체 디이소시아네이토 화합물로부터 유도된 폴리우레탄 생성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 히드록시 함유 화합물의 분자량이 400 내지 2,000인 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 히드록시 함유 화합물의 분자량이 400 내지 2,000인 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 폴리올이 카르복실, 아민, 카르바메이트, 아미드 및 에폭시 관능기를 더 함유하는 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 폴리올이 카르복실, 아민, 카르바메이트, 아미드 및 에폭시 관능기를 더 함유하는 조성물.
  14. 제6항 기재의 조성물을 블렌딩시켜 코팅 또는 접착 필름을 제조하는 방법.
  15. 제7항 기재의 조성물을 블렌딩시켜 코팅 또는 접착 필름을 제조하는 방법.
  16. 제8항 기재의 조성물을 블렌딩시켜 코팅 또는 접착 필름을 제조하는 방법.
  17. 제9항 기재의 조성물을 블렌딩시켜 코팅 또는 접착 필름을 제조하는 방법.
  18. 제10항 기재의 조성물을 블렌딩시켜 코팅 또는 접착 필름을 제조하는 방법.
  19. 제11항 기재의 조성물을 블렌딩시켜 코팅 또는 접착 필름을 제조하는 방법.
  20. 제12항 기재의 조성물을 블렌딩시켜 코팅 또는 접착 필름을 제조하는 방법.
  21. 제13항 기재의 조성물을 블렌딩시켜 코팅 또는 접착 필름을 제조하는 방법.
  22. 제14항 기재의 방법에 따라 제조된 코팅 또는 접착 필름.
  23. 제15항 기재의 방법에 따라 제조된 코팅 또는 접착 필름.
  24. 제16항 기재의 방법에 따라 제조된 코팅 또는 접착 필름.
  25. 제17항 기재의 방법에 따라 제조된 코팅 또는 접착 필름.
  26. 제18항 기재의 방법에 따라 제조된 코팅 또는 접착 필름.
  27. 제19항 기재의 방법에 따라 제조된 코팅 또는 접착 필름.
  28. 제20항 기재의 방법에 따라 제조된 코팅 또는 접착 필름.
  29. 제21항 기재의 방법에 따라 제조된 코팅 또는 접착 필름.
  30. 폴리올이 폴리에스테르 폴리올, 알키드 폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 제14항 기재의 방법에 따라 제조된 코팅 또는 접착 필름.
  31. 폴리올이 폴리에스테르 폴리올, 알키드 폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 제15항 기재의 방법에 따라 제조된 코팅 또는 접착 필름.
  32. 폴리올이 폴리에스테르 폴리올, 알키드 폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 제16항 기재의 방법에 따라 제조된 코팅 또는 접착 필름.
  33. 폴리올이 폴리에스테르 폴리올, 알키드 폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 제17항 기재의 방법에 따라 제조된 코팅 또는 접착 필름.
  34. 폴리올이 폴리에스테르 폴리올, 알키드 폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 제18항 기재의 방법에 따라 제조된 코팅 또는 접착 필름.
  35. 폴리올이 폴리에스테르 폴리올, 알키드 폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 제19항 기재의 방법에 따라 제조된 코팅 또는 접착 필름.
  36. 폴리올이 폴리에스테르 폴리올, 알키드 폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 제20항 기재의 방법에 따라 제조된 코팅 또는 접착 필름.
  37. 폴리올이 폴리에스테르 폴리올, 알키드 폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 제21항 기재의 방법에 따라 제조된 코팅 또는 접착 필름.
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