JPS582981B2

JPS582981B2 - 被覆用組成物

Info

Publication number: JPS582981B2
Application number: JP49053006A
Authority: JP
Inventors: 肇熊田; 陽一村上; 克幸西脇
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1974-05-13
Filing date: 1974-05-13
Publication date: 1983-01-19
Also published as: JPS50144728A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、常乾または強制乾燥させて使用するのに適し
た高不揮発分塗料、特に木工、合板用高不揮発分塗料に
有用な速乾性で塗膜性能の優れた被覆用ウレタン系樹脂
組成物に関するものである。

最近ウレタン系塗料に限らず、その他の塗料においても
、使用溶剤類による大気の汚染問題が大きくクローズア
ップしてきており、高不揮発分化について種々対策が検
討されている。

しかるに溶剤の使用量を単に少くして高不揮発分化した
だけでは、塗料の粘度が著るしく高くなり、塗料作業性
が非常に悪くなるので実用的ではない。

その点樹脂の分子量を下げて高不揮発分化した場合、塗
装作業性の低下を抑えることができるが、その反面塗膜
性能が大巾に低下するというデメリットがある。

そのため有用な高不揮発分ウレタン系塗料の開発が待た
れていた。

本発明者等は、かかる状況のもと鋭意検討を行った結果
、ポリイソシアネート化合物と組み合わせるポリオール
成分として部分ウレタン化アルキツドポリオールを使用
することにより高不揮発分化の問題を解決でき、しかも
乾燥性、塗膜性能も著しく改善されることを見い出し、
本発明に至ったのである。

本発明は、分子量３００〜３０００、油長０〜７０％、
水酸基価８０〜６００のアルキツドポリオールの分子中
に含まれる水酸基の一部をウレタン化して得られる水酸
基価１０〜４０００部分ウレタン化アルキツドポリオー
ルにポリイソシアネート化合物を水酸基に対しインシア
ネート基が０．５〜１．５当量になるよう配合し、必要
によっては金属ドライヤーを更に配合して成る被覆用樹
脂組成物にある。

かかる本発明組成物を利用した塗料が速乾性で塗膜性能
に優れている理由は定かではないが、次の如く考えるこ
とができる。

部分ウレタン化されるアルキツドポリオールのうち低分
子量物には水酸基濃度が高いので、部分ウレタン化によ
り低分子量物が相対的に減少するため、低分子量物に起
因する塗膜の硬化初期の乾燥度が向上するし、また硬化
初期の良好な塗膜性能がその後継続して進行する塗膜の
「シマリ」現象により一層高くなることによると考えら
れる。

かかる組成物を構成する部分ウレタン化アルキツドポリ
オールの原料アルキツドポリオールには、アルコール成
分とカルボン酸成分とから成るオイルフリーアルキツド
ポリオールと、それが脂肪酸または油脂で変性された油
変性アルキソドポリオールとがある。

油変性アルキツドポリオールを使用した場合、組成物が
脂肪族系溶剤に溶け易くなる上に、高不揮発分化もより
一層容易であるし、硬化塗膜の可撓性をより向上させる
ことができる。

そして油変性剤が乾性油系、半乾性油系であると、不乾
性油系より塗膜の「シマリ」がさらに良くなる。

このことは金属ドライヤーを添加した際、特に著るしい
。

これら油変性アルキツドポリオールを使用した場合、塗
膜の黄変の点で内装用に適しており、一方オイルフリー
アルキッドポリオールの場合は塗膜の着色、黄変が殆ん
どないので、特に外装用に適している。

アルキツドポリオールの分子量について云えば、３００
未満ではウレタン化の効果が殆んど現われないし、３０
００を越すと部分ウレタン化アルキツドポリオールの粘
度が高くなるので、通常は３００〜３０００好ましくは
６００〜２５００の範囲が適当である。

水酸基価については、８０未満の場合得られる部分ウレ
タン化アルキッドポリオールの架橋密度が低すぎるので
性能の良い塗膜が得られないし、また６００を越すと架
橋密度が高すぎるので硬化塗膜が脆くなるため、通常は
８０〜６００、好ましくは１００〜４００の範囲が適し
ている。

また油変性アルキツドポリオールの油長が７０％を越え
ていると塗膜の乾燥性、硬度、耐溶剤性、付着性等が劣
るので、通常は７０％以下好ましくは１５〜６５％の範
囲が適当である。

アルキツドポリオールの原料として使用できるアルコー
ル成分には、例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、ポリエチレンクリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレンクリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、フチレンクリコール、
１・６−ヘキサングリコール、ビス（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレート、水添ビスフェノールＡ、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類、カー
ジュラＥ（シェル化学の製品）で代表されるモノグリシ
ジル化合物類、エビクロン１０５０、４０５０（犬日本
インキ化学■の製品）、エピコート１９０、８７１、１
００２、１００４（シェル化学の製品）で代表されるポ
リエポキシド類等がある。

またカルボン酸成分には例えば（無水）フタル酸、（無
水）へキサヒドロフタル酸、無水ハイミツク酸（日立化
成■の製品）、無水トリノリット酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、アジピン酸、セバチン酸、コハク酸、安息香酸、ｐ
一ターシャリーブチル安息香酸などがある。

また油変性剤には例えばオクチル酸、バーサチツク酸（
シェル化学社製品）、パルミチン酸、リノール酸、リノ
レイン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、
水添ヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、
米ヌカ油脂肪酸、アマ二油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ザフ
ラワ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの脂肪酸類、ア
マニ油、米ヌカ油、−サフラワ油、ヤシ油、ヒマシ油、
水添ヤシ油、脱水ヒマシ油、大豆油などがある。

本発明で使用する部分ウレタン化アルキツド樹脂は、上
記アルキツドポリオールにウレタン化剤を反応させて、
水酸基の一部をウレタン化することにより得られるもの
である。

その水酸基価について言えば、１０未満では架橋密度が
低すぎて充分な性能の塗膜が得られないし、また４００
を越すと硬化剤であるポリイソシアネート化合物の使用
量が多くなりすぎて種々の不都合が発生するので、通常
は１０〜４００好ましくは６０〜３００の範囲が適当で
ある。

また、その分子量については特に制限はないが、高不揮
発分化の点から６５０〜３５００の範囲が適している。

ウレタン化反応は常法で実施できるが、不都合なアロフ
ァネート結合の生成を出来るだけ抑えるため、反応初期
の３〜４時間は６０〜７０℃の低温度で行うのが好まし
い。

ウレタン化反応を促進させるためにジブチルチンジラウ
レート、ジブチルチンジアセテート等の周知の触媒を使
用することができる。

反応溶媒としては使用できるものには例えばメチルシク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン、スワゾール１００
０，１５００（丸善石油■の製品）、ナフテゾール−１
００、１２０、１５０、１７０（日本石油■の製品）、
アイソパ−Ｅ，Ｇ（エッソ化学■の製品）等の非光化学
反応性の脂肪族系炭化水素類、ペカゾール１７２５、３
０４０（モービル石油■の製品）、エッソナフサＮｏ．
３、Ｎｏ．５（エッソ化学■の製品）、ミネラルターペ
ン等の一般脂肪族炭化水素類、トリオール、キシロール
等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢
酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類等
が含まれる。

これらはいずれもイソシアネート基に対し不活性なもの
であるが、使用に当っては使用条件、用途等の点から適
宜選択して単独或いは混合して利用する。

使用できるウレタン化剤には例えば、トリレンジイソシ
アネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、インホロンジイソシアネート、イソプロピリテンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレ
ンジイソンアネート、ダイマー酸ジインシアネート等の
芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類
および脂環族ジイソシアート類、これらジイソシアネー
ト類を多価アルコールに付加させた遊離インシアネート
基を有するインシアネート付加物類、テスモジュールＮ
（バイエル社の製品）の如きヘキサメチレンジイソシア
ネートのビュレット化合物類等が含まれるが、ウレタン
化反応の制御の容易さ、塗膜性能などの点からジイソシ
アネート類が最も好ましい。

本発明組成物は部分ウレタン化アルキツドポリオールに
硬化剤としてのポリイソシアネート化合物を配合したも
のである。

その配合比率は塗膜性能と経済性の点から水酸基に対し
インシアネート基が０．５〜１５当量になる範囲が適当
である。

使用できるポリイソシアネート化合物には、前記ジイソ
シアネート類と多価アルコールもしくは極く低分子量の
ポリエステル樹脂（油変性物をも含む。

または水などとの付加物、あるいはジイソシアネート類
同志の重合体（オリゴマーをも含む。

）、さらにはインシアネートビウレソト体などが適して
おり、それらの上市製品の例としては、「バーノックＤ
−７５０、Ｄ−８００，ＤＮ−９５０、ＤＮ−９７０、
１５−４５５」（以上、大日本インキ化学工業■製品）
、［デスモテユールＬ，Ｎ、ＨＬ、ＩＬ」（以上、バイ
エル社製品）、「タケネートＤ−１０２、Ｄ−２０２、
Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１２３Ｎ」（以上、武田薬品工業■
製品）、［コロネートＬ，ＨＬ、２０３」（以上、日本
ポリウレタン工業■製品）、「デュラネート２４Ａ一９
０ＣＸ」（旭化成工業■製品）などを挙げることができ
る。

また、必要に応じて使用できる金属ドライヤーには例え
ばナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等がある。

これらドライヤーは塗膜の乾燥性、「シマリ」を一層向
上させるものである。

さらに、必要の場合には、ジブチルチンジアセテート、
ジブチルチンジラウレート、トリエチルアミン、ジエタ
ノールアミンなどの如き公知慣用の硬化促進剤を少量使
用してもよい。

かかる組成物は、クリヤー塗料としても使用することが
出来るし、ウレタン塗料に使用されている周知の顔料を
配合してエナメル塗料としても使用することができる。

こうした塗料にはこの他にもニトロセルロース、セルロ
ース・アセテート・プチレートなどのセルロース系化合
物あるいは前記した部分ウレタン化アルキツドポリオー
ルと相溶性のあるアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ケトン
樹脂、アミノ樹脂などの如き他の樹脂成分を混合させる
こともできるし、顔料分散剤とかレベリング剤とか消泡
剤などといった公知慣用の各種添加剤を使用することも
できるのは勿論である。

塗装方法は、ハケ塗装、ローラ塗装、スプレー塗装など
通常の方法がいずれも可能であり、常温、強制乾燥或は
遠赤外線照射などの方法により硬化させることができる
。

また、前掲したポリイソシアネート化合物を低級一価ア
ルコールやメチルエチルケトオキシムなどの如き公知慣
用のブロック化剤でブロックさせたブロック化ポリイソ
シアネートを本発明で用いられる前記ポリイソシアネー
ト化合物として使用することもできるのは勿論であり、
その場合には、これらのブロック化ポリイソシアネート
を公知慣用のウレタン解離触媒と共に使用するのがよい
。

このように、本発明組成物は高温焼付の熱硬化型ウレタ
ン塗料としても使用することができる。

以下に実施例により本発明を説明するが、これにより本
発明は限定されるものではない。

尚、例中の「部」は「重量部」を意味する。

実施例１大豆油脂肪酸１９１０部、ネオペンチルグリコール１９
９部、無水フタル酸３１９部、トリメチロールプロパン
１９３部を不活性ガス吹込管、攪拌装置、温度計、反応
生成水留出管を付した反応器に仕込み、１６０℃に昇温
しで２時間保持したのち、２時間かけて２１０℃に昇温
し、酸価が５以下になるまで２１０℃に保持して、油長
２４％、水酸基価２０９、分子量２４００、酸価４のア
ルキッドポリオールを得た。

それを１００℃以下に冷却してからジブチルチンジラウ
レー｝０．１部、酢酸エチル２５０部を加えた。

再び昇温して６５℃とし、６５℃に保持しながらトリレ
ンジイソシアネート１５０部を２時間かけて発熱に注意
しながら徐々に滴下した。

滴下が終ればそのまま６５℃で２時間保持したのち８０
℃で１時間保持してえられた部分ウレタン化アルキドポ
リオールは不揮発分８０．０％、粘度Ｚ２、酸価２．１
、水酸基価６４、色数５−６であった。

実施例２アマニ油脂肪酸１９１部、無水フタル酸２６８部、ネオ
ペンチルグリコール１９２部、トリメチロールプロパン
１９４部を用いる他は実施例１と同様にして得た、分子
量２３００、油長２５％、水酸基価２６１、酸価４のア
ルキドポリオールを１００℃以下に冷却したのち、ジブ
チルチンジラウレー｝０．３部、酢酸エチル６１０部を
加えてから発熱に注意しながら６５℃でトリレンジイソ
シアネー｝２００部、酢酸エチル２００部の混合物を２
時間かけて滴下したのち６５℃で４時間保持すると不揮
発分６４．５％、粘度Ｙ２−Ｚ、色数６一７、酸価２．
０、水酸基価５１の部分ウレタン化アルキドポレオール
をえた。

実施例３ネオペンチルグリコール４１６部、無水フタル酸５９２
部、トリメチロールプロパン２６８部を用いる他は実施
例１と同様にして得た分子量１４００、水酸基価２８０
、酸価４のオイルフリーアルキドポリオールを１００℃
以下に冷却したのち、ジブチルチンジラウレート０．２
部、トルオール４８部、酢酸エチル２６４部を加えてか
ら、発熱に注意しながら６５℃で２時間かけてヘキサメ
チレンジイソシアネート１６８部、酢酸エチル１６８部
の混合物を滴下したのち、６５℃で４時間保持して不揮
発分７４．８％、粘度Ｚ１−Ｚ２、色数１−２、酸価２
．１、水酸基価１１６の部分ウレタン化オイルフリーア
ルキドポリオールをえた。

このようにしてえた部分ウレタン化アルキドポリオール
に硬化剤としてバーノックＤ−７５０（犬日本インキ化
学■のイソシアネート付加物）を用い、ＯＨ：ＮＣＯ＝
１．０：１．０（当量比）の比で配合してクリヤー塗料
で試験した結果を表−１に示す。

尚稀釈粘度は岩田カップ３８〜４０秒にトルオール／酢
酸エチル＝５０／５０溶剤で調整した。

（３）常温乾燥して１週間たった試験板にて試験（４）
−２０℃×６０分、８０℃×６０分を１サイクルとし、
クラツクが発生する迄の回数

Claims

【特許請求の範囲】

１分子量３００〜３０００、油長Ｏ〜７０％、水酸基
価８０〜６００のアルキッドポリオールの分子中に含ま
れる水酸基の一部をウレタン化して得られる水酸基価１
０〜４０００部分ウレタン化アルキツドポリオールにポ
リイソシアネート化合物を水酸基に対しインシアネート
基が０．５〜１．５当量になるよう配合し、必要によっ
ては金属ドライヤーを更に配合して成る被覆用樹脂組成
物。