JPH0463882A - 二液型ウレタン塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は二液型ウレタン塗料用組成物に関する。

従来の技術 従来より、二液型ウレタン塗料用組成物は硬度、光沢、
ＩＴｉ、Ｉ水性、耐溶剤性に優れた塗ＩＩΩが（すられ
ることからさまざまな塗装に用いられており、特にポリ
エステルポリオールを用いた二液型ウレタン塗料用組成
物は鮮映性、消削希釈性がよいため賞用されている。

ところで、近年、スポイラ−等の自動車部品に強度、作
業性、生産性に優れることからＳＭＣ成形品等のプラス
チックが使用されるようになった。また、こうしたプラ
スチックを使用した自動車部品は車ボディーとの一体感
から塗装が施される。しかし、従来知られている塗料、
たとえば前記二液型ウレタン塗料等ではＳＭＣ成形品に
対して付着性が充分でないという欠点がある。すなわち
、ＳＭＣ成形品に対して良好な（ｔ　ｉ性を有する塗膜
は、いまだ得られていないのが現状である。

発明が解決し、ようとする課題 本発明は硬度、光沢、鮮映性、耐水性、耐溶剤性に優れ
、かつＳＭＣ成形品に対して優れた付着性を有する塗Ｍ
ｕを付与しうる二液型ウレタン塗料用組成物を提供する
ことを目的とした。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討
を重ねた結果、特定の酸価および水酸基価を有するポリ
エステルとアジリジニル基含有化合物とを反応さセで得
られる反応生成物、すなわちアジリジニル基で変性され
た特定のポリエステルポリオールを用いた二液型ウレタ
ン塗料用組成物が、ＳＭＣ成形品に対して優れた付着性
を有する塗ｔｌＱを付与しうることを見出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち本発明は、（１）酸価が１以上、かつ水酸基価
が１０〜２００であるポリエステル＠、およびアジリジ
ニル基含有化合物■を反応させて得られるポリエステル
ポリオール、並びに（１１）イソシアネート基含有化合
物を主として含有してなる組成物であって、該組成物中
の水酸基／イソシアネート基の当量比が１．０１０．５
〜１，０／２−０であることを特徴とする二液型ウレタ
ン塗料用組成物に関する。

本発明で使用するポリエステル■は、酸価か１以上であ
り、かつ水酸基価が１０〜２００であれば特に制限はな
い。好ましくは酸価３〜２０、水酸基価２０〜１５０で
あるのがよい。酸価が１未満ではアジリジニル基含有化
合物■との反応性が悪くなる。酸価の」二限は特にない
が、あまり大き過ぎると塗膜の耐水性が低下する場合か
あり２０以下とするのが好ましい。また、水酸基価が１
０未満ではインシアネート基含有化合物との反応による
架橋が不充分で硬度、向・１溶剤性が劣り、２００を越
えるとイソシアネート基含有化合物が９星に必要となり
経済的でない。

かかるポリエステルＯの具体例としては油塵ビ［アルキ
ド、ビニル変性アルキドおよびオイルフリーアルキド等
があげられる。これらのなかでもｉｉｆＭ性、柔軟性が
優れることからオイルフリーアルキドを使用するのが好
ましい。

なお、１１１１記ポリエステル■の製法は各種公知の方
ｉ去によればよく、また、かかるポリエステル■の構成
成分である酸成分、アルコール成分、油成分、ビニル成
分等も各種公知のものを使用すればよい。

たとえば、酸成分としてはアジピン酸、安り口香酸、オ
ルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、しゅ
う酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸等の多塩
基酸もしくはこれらの酸無水物、低級アルコールエステ
ル等があげられる。

アルコール成分としてはエチレングリコール、１２−プ
ロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１．３−
ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール等のジオール頌、またグリセリン
、トノメチロールプロパン、１へりメチロールエタン、
１．２．６−ヘキサンジオール、Ｉ、２．４ブタントリ
オール、ペンタエリスリ］・−ル、ソルビ１〜−ル等の
３価以上のポリオール頚があげられる。

油成分としてはヤシ油、ヒマシ油、大豆油、アマニ油、
桐油、脱水ヒマシ油等の油類およびその脂肪酸類やトー
ル油脂肪酸があげられる。

ビニル成分としてはスチレン、アクリル酸、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、
アクリル酸２−エチルヘキシル等があげられる。

その他、合成脂肪酸グリシジルエステルのようなグリシ
ジル基含有化合物も使用しつる。

以上各成分を適宜に組み合わせて得られる本発明のポリ
エステル■の数平均分子量は１．０００〜２００００程
度、好ましくは１０００〜８０００とするのがよい。Ｉ
　０００未満では乾燥性、硬度、耐洛剤性が劣り、２０
０００を越えると得られる塗料が高粘度になり多量の溶
剤が必要で、作業性、肉持ち性が劣る。

アジリジニル基含有化合物■としては、分子内にアジリ
ジニル基を有していれば特に制限はないが、イ」着付を
より向上させるには分子内にアジリジニル基を２個以−
Ｆ含有するポリアジリジニル化合物を使用するのが好ま
しい。

向、本発明でアジリジニル基とはアジリジニル基および
２−メチルアジリジニル基の両者を示す。

アジリジニル基含有化合物■の具体例としては、たとえ
ば、エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ　　　（γ
−アミノプロピル）エチレンイミン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）エチレンイミン、１−フェニル−２−アジ
リジニルエタノル、テトラメヂロールメタンートリーβ
−アジリジニルプロピオネ−１・、２，４．６．−１−
リス（１′−アジリジニル）−１，３，５−ｔ−リアジ
ン、Ｊ−アジリジニルプロピオン酸−２，２−ジヒドロ
キシメチル−ブタノールトリエステル、２．４，６．−
１−リス（２−メチル−１−アジリジニル）−１，，３
，５−１リアジン、４．４ビス（エチレンイミノカルボ
ニルアミノ）ジフェニルメタン、２，４，６．−１−リ
ス（２−エチル１−アジリジニル）−１，３，５−トリ
アジン、ビス（２−エチル−■−アジリジニル）ベンゼ
ン−１，３−ジカルボン酸アミド、ビス（２エチル−１
−アジリジニル）セバシン酸アミド、】、６−ビス（エ
チレンイミノカルボニルアミノ）ヘキサン、２．４−ジ
エチレンウレイドトルエン、■、１°−カルボニル−ビ
ス−エチレンイミン、ポリメチレンービスーエチレンユ
リア（Ｃ２〜Ｃ４）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４，６−ジエチ
レンイミノ−１，３，５−４リアジン−２−イル）−へ
キサメチレンジアミン等があげられる。

アジリジニル基含有化合物（ｂ）の使用量は、ポリエス
テル■のカルボキシル基１当量に対してアジリジニル基
含有化合物（ｂ）のアジリジニル基の当量が０５〜５．
０となるような量を使用する。好ましくはＯ１５〜１．
５である。０．５当量未満では付着性向上の効果は少な
く、５．０当量を越えると反応時のゲル化や著しい増粘
があるため好ましくない。

本発明ではポリエステル■とアジリジニル基含有化合物
■との反応生成物をポリエステルポリオール（Ｉ）とし
て使用する。該反応生成物中にはポリエステル■のカル
ボキシル基と化合物■のアジリジニル基の反応によりイ
ミノ基が導入されているが、これらは完全に反応してい
る必要はな（、カルボキシル基の少なくとも１０％が反
応していればよい。したがって、アジリジニル基を有す
る化合物■は未反応のまま存在していてもよく、また化
合物■がポリアジリジニル化合物の場合は反応生成物中
にイミノ基の他に未反応のアジリジニル基が導入されて
いてもよい。

すなわち、本発明ではかかるイミノ基の導入またはイミ
ノ基とアジリジニル基の導入によりＳＭＣＭＣシバ５対
して優れた何首・じ［をイ・１与していると考えられる
。

なお、ポリエステル■とアジリジニル基を有する化合物
（ｂ）の反応は通常溶剤中で、１〜３時間、５０〜１０
０℃で行えばよい。溶剤としては水酸基のような活性水
素を有していなければ特に制限はなく、たとえばトルエ
ン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤：酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤があげられ、これら
を屯独または２秒以上併用して使用する。

本発明の他の構成成分であるイソシアネート基含有化合
物（１１）としては通常ポリウレタンに使用されている
芳香族、脂肪族及び脂環族のポリイソシアネート化合物
を使用する。たとえば、１．５ナフチレンジイソシアネ
ート、４．４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４．４゛−ジフェニルジメヂルメタンジイソシアネ−１
・、４，４−ジベンジルイソシアネート、テトラアルキ
ルジフェニルメタンジイソシアネート、１．３−フェニ
レンジイソシアネート、１．４−フエニし・ンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、ブタン刊４−ジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２
．２．４１−リメチルへキシリレンジイソシアネートジ
ン２．４．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン用、４−ジイソシアネト、キシリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−４，４ジイソシアネート、１
．３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘギサン、
メチルシクロヘキザンジイソシアネートおよびこれらの
誘導体等がその代表例としてあげられる。

本発明の二液型ウレタン塗料用組成物は、前記反応生成
物（■）およびインシアネート基含有化合物（１１）か
らなるが、それぞれの使用量は該組成物中の水酸基／イ
ソシアネート基の当量比が１．０１０．５〜１．０／２
．Ｏとなるようにする。インシアネート基の当量比が０
．５より少ない場合は硬化性が不充分であり硬度、１渚
剤性が恋くなる。２．０より多い場合は架橋が進み過ぎ
塗膜が脆くなる。

以上のようにして得られた二液型ポリウレタン樹脂溶液
の樹脂固形分濃度、粘度等は特に制限はされず、塗工時
の作業性等を考慮して適宜決定すればよい、６ また、得られた二液型ポリウレタン樹脂溶液は、着色剤
、顔料、溶剤のばかウレタン化反応を促進させるため触
媒、レベリング剤、可塑剤、安定剤、充填剤等の塗料用
の添加剤を適宜に選択して使用することができる。

発明の効果 本発明によれば硬度、光沢、鮮映性、耐水性、耐瀉剤性
に優れ、かつＳＭＣ成形品に対して優れた付着性を有す
る塗膜を付与しうる二液型ウレタン塗料用組成物を提供
することができる。

実施例 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細
な説明するが、本発明はこれら８例に限定されるもので
はない。尚、各国中、部及び％は特記しない限りすべて
正量基準である。

製造例１ 撹拌機、温度計、還流脱水装置及び窒素ガス導入管を礪
えた丸底フラスコに、イソフタル酸３０５．７部、アジ
ピン酸１１５．３部、ネオペンチルグリコール２０５．
４部、トリメチロールプロパン１１８．３部を入れ加熱
溶融した後、撹拌しながら１７０℃から２２０℃まで３
時間かけて昇温した。２２０℃で２時間保温後、キシレ
ン２６部を滴下し、キシレン】流下で反応を続けた。酸
価がＩＯになったとき冷却し、酢酸ブチル３２４部を加
えポリエステルポリオールワニスａを得た。ワニスａは
酸価６．４、水酸基価７０、粘度（ガードナー）Ｗ、不
揮発分６５．０％、数平均分子量２０００であった。

次いで、ワニスａ５００部にテトラメチロールメタン−
トリー〇−アジリジニルプロピオネート（相互薬工■製
、商品名１ｒＴＡＺＯ，！ｌ　、以下、Ｔ　Ａ　Ｚ　Ｏ
という）７．５部、酢酸ブチＬ４．０部を加え、８０°
Ｃで１時間撹拌してポリエステルポリオールワニスＡを
得た。ワニスＡは酸価２．８、水酸基価７１．粘度（ガ
ードナー）Ｙ、不揮発分６５．０％であった。

製造例２ 製造例１と同様の反応装置に、イソフタル酸３１０．２
部、アジピン酸】】６９部、ネオペンチルグリコール１
７３．６部、ｌ・リメチロールプロパン１２００部およ
び１．２−プロパンジオール２５．３部を入れ加熱溶融
した後、撹拌しながら１７０℃から２２０℃まで３時間
かけて昇温した。２２０℃で２時間保温後、キシレン２
６部を滴下し、キシレン還流下で反応を続けた。酸価が
ＩＯになったとき冷却し、酢酸ブチル３２４部を加えポ
リエステルポリオールワニスｂを得た。ワニスｂは酸価
６．ｌ、水酸基価７１、粘度（ガードナー）Ｘ、不揮発
分６５．１％、数平均分子量２２００であった。

次イテ、ワニスｂ５００部に、Ｉｉ’ＴＡＺＯ，！１７
１部、酢酸ブチル３．８部を加え、８０℃で１時間撹拌
してポリエステルポリオールワニスＢを得た。ワニスＢ
は酸価２．５、水酸基価７２、粘度（ガードナー）Ｚ、
不揮発分６５．０％であった。

実施例１．２および比較例１．２ 製造例１で得たポリエステルポリオールワニスａもしく
はＡ又は製造例２で得たポリエステルポリオールワニス
ｂもしくはＢを４７．８部、チタン白（石屋産業■製、
商品名「タイベークＣＲ９５，１１）２８．０部、酢酸
ブチル１３．９部およびレベリング剤（Ｍｏｎ５ａｎｔ
ｏ■製、商品名「モダフロー、ａ）０．００５部を混練
りした後、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工
業■製、商品名「コロネートＥＨＪＩ）１１．８部を加
え、次いで酢酸ブチルによりフォードカップ＃４で２０
秒（２０℃）になるように粘度を調整した。そして、該
調整液をＳＭＣ板に乾燥膜厚が３０〜３５μｍとなるよ
うにエアースプレー塗布し、９０℃で２０分加熱乾燥し
、試験板を作成した。得られた試験板を以下の試験に供
し塗膜性能を評価した。評価結果を第１表に示した。

（光　ン尺　） ６０度鏡面反射で測定した。

（ＪＩＳ　　Ｋ５４００　７．６） （硬度） 菱鉛筆ユニで判定した。

（ＪＩＳ　　Ｋ５４００　８．４．２）（付着性） 塗膜面をカッターナイフで２ｍｍ間隔で２５個のます口
を切り、セロハンテープで引きはがしたときの残ったま
す目の数で判定した。

（ＪＩＳ　　Ｋ５４００　８．５．２）（耐溶剤性） 塗膜面を酢酸ブチルで浸したガーゼで５０往復擦った後
、塗膜面の異状の有無を調べた。

（耐水性） ４０℃の温水に５日間浸漬後、塗膜面の胃状の有無を調
べた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）酸価が１以上、かつ水酸基価が１０〜２
   ００であるポリエステル（ａ）、およびアジリジニル基
   含有化合物（ｂ）を反応させて得られるポリエステルポ
   リオール、並びに（II）イソシアネート基含有化合物を
   主として含有してなる組成物であって、該組成物中の水
   酸基／イソシアネート基の当量比が１．０／０．５〜１
   ．０／２．０であることを特徴とする二液型ウレタン塗
   料用組成物。
2. （２）前記ポリエステル（ａ）が酸価１〜２０、水酸基
   価１０〜２００、数平均分子量１０００〜８０００のオ
   イルフリーアルキドである請求項１記載の組成物。
3. （３）前記アジリジニル基含有化合物（ｂ）が、ポリア
   ジリジニル化合物である請求項１記載の組成物。
4. （４）前記ポリエステル（ａ）のカルボキシル基１当量
   に対して、前記アジリジニル基含有化合物（ｂ）のアジ
   リジニル基の当量が０．５〜５．０である請求項１記載
   の組成物。