JPH02173115A - 活性イソシアネート基を有する油変性ウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる、活性イソシアネート基１
［する油変性ウレタン貫層に関する。さらに詳細には、
ポリオール部分として、油類のモノグリセライド、油類
のジグリセライド、該モノグリセライドの酸によるエス
テル化プレポリマーおよび／まｔは該ジグリセライドの
酸によるエステル化プレポリマーなる特定の化合物？用
いて得られる、とりわけ、−深型ウレタン塗料として有
用な、活性イソシアネート基含有油変性つＶタン樹脂に
関する。

〔従来の技術〕

木工品、無機質建材または床材などに適用される各種塗
料としては、油変性ウレタン樹脂または湿気硬化型ウレ
タン樹脂金用い念ものが用いられているが、そのうち、
油変性ウレタン樹脂の方は内部硬化性が不十分であると
いう欠点があるし、一方、湿気硬化型ウレタン樹脂は作
業性が悪く、塗装しにくいという欠点があつ友。

〔発明が解決しようとする課題〕

すなわち、前者ウレタン樹脂は、亜麻仁油を主体とする
乾性油が多く用いられている之めに、表面硬化が進みす
ぎるという結果、内部まで光分に硬化することがなく、
いわゆる中うみ現象が屡々起こり、そのために、たとえ
ば、大豆油やサフラワー油の如き半乾性油の併用による
手当てなどの措置も採られてはいるものの、−向に、満
足すべき内部硬化性？与えるようなものは見い出されて
いない。

後者ウレタン樹脂は、それ自体、反応性イソシアネート
基金持っている処から、内部硬化性の点こそ十分である
ものの、極性の高い構造になっているものが多く、シた
がって、エステル系やケトン系などの良溶剤の併用が、
どうしても、必要であった。その念めに、どうしても塗
装作業性が悪く、シかも、レベリング性や発泡性などの
上で、大きな問題があった。

このように、従来の一液型ウレタン塗料には、解決され
なければならない課題が山積しているというのが実状で
ある。

〔課題全解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き従来技術における種
々の問題点を悉く解決すること全目的として鋭意検討で
重ねた結果、油変性ウレタン樹脂に少量の活性イソシア
ネート基を残存せしめ、油類が有する重合性不飽和二重
結合全通し、ドライヤーにより行なわれる酸化重合反応
と、こうした残存活性イソシアネート基と空気中の水分
（湿気）との間で行なわれる硬化反応とを組み合わせる
ことによって、始めて、丁ぐれた内部硬化性、塗装作業
性、付着性、耐薬品性ならびに、リコート性などを有す
る一液型ウレタン塗料が得られること金見い出丁に及ん
で、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は油類のモノグリセライドなる活性水
酸基含有化合物（ａ−１）、油類のジグリセライドなる
活性水酸基含有化合物（ａ−２）、および酸によりエス
テル化された活性水酸基含有プレポリマー（ａ−３）よ
りなる群から選ばれるポリオール（ａ）と、ジイソシア
ネート化合物（ｂ−１）、およびトリイソシアネート以
上のポリイソシアネート化合物（ｂ−２）よりなる群か
ら選ばれるポリイソシアネート（ｂ）とｔ−ＮＣ０１０
Ｈなる当量比が１．０５〜５，０となる割合で反応させ
て得られる、活性イソシアネート基？有する油変性ウレ
タン樹脂全提供しようとするものであり、つまり、本発
明は活性イソシアネート基に基ずく反応全通して、すぐ
れた内部硬化性全付与し得、一方では、油変性全通して
、丁ぐれた塗装作業性と弱溶剤可溶性と全付与し得る、
活性イソシアネート基含有油変性ウレタン樹脂全提供し
ようとするものである。

ここにおいて、上記したポリオール（ａ）とは、油類の
モノグリセライドおよび／またはジグリセライドなる活
性水酸基官有化合物それ自体であり、さらにこれら油類
のモノ−および／またはジグリセライドなる活性水酸基
官有化合物金酸によってエステル化せしめて得られる、
いわゆる活性水酸基含有プレポリマーであるが、そのう
ち、油類のモノグリセライド（ａ−１）または油類のジ
グリセライド（ａ−２）としては、大豆油もしくはサフ
ラワー油の如き半乾性油、ま友は亜麻仁油もしくは桐油
の如き乾性油などのアルキド樹脂用油成分として常用き
れている各種油類と、エチレングリコ−ループロピレン
グリコール、１．３−ブチレングリコール、１．４−ブ
チレングリコール、１．６−ヘキサンソオール、ネオイ
ンチルグリコールもしくけジエチレングリコールの如き
二価アルコール類、グリセリン、トリメチロールエタン
もしくはトリメチロールプロパンの如き三価アルコール
類、またはにンタエリスリトール、ジ（ンタエリスリト
ールもしくはソルビトールの如き四価以上の多価アルコ
ール類などの、ポリエステル製造月のアルコール成分と
して常用されている多価アルコール類とを、常法によシ
、エステル交換反応ないしはエステル化反応せしめて得
られるものなどであり、次いで、活性水酸基含有プレポ
リマー（ａ−３）としては（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水
）こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、
テトラヒドロ無水７タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、６−メチルへキサヒドロ無水フタル酸もしくは、ヘキ
サヒドロ無水トリメリット酸またはそれらのメチルエス
テルの如きエステル類などの、ポリエステル用酸成分と
して常用されている各種の多塩基酸類またはそれらの酸
形成性誘導体類と、上掲された如き、それぞれ、多価ア
ルコールおよび油類との縮合反応によって得られるもの
などである。さらには、トール油脂肪酸全はじめ、上掲
された如き各種油類の脂肪酸類、または「カージー５　
　Ｅ−１０Ｊ（オランダ国シェル社友の、アルキル基の
炭素数が９〜１１なる、α−アルキルモノカルぎン酸の
２，３−エポキシグロパノイルエステル）の如き各種合
成脂肪酸などの各種脂肪酸類と、上掲された如き各種多
価アルコール類とを反応させて得られる、活性水散基含
樹脂肪酸エステル類もまた、当該ポリオール（ａ）とし
て用いることができる。

他方、前掲され之如き、それぞれ、油類の七ノーおよび
／またはジグリセライドや、活性水酸基含有アルキド樹
脂または活性水酸基含樹脂肪酸エステル類などの各種活
性水酸基含有プレポリマーなる各種のポリオール（ａ）
と反応させることによってウレタン結合全生起せしめる
べき前記ジイソシアネート化合物（ｂ−１）および／ｉ
たはトリイソシアネート以上のポリイソシアネート化合
物（ｂ−２）としては、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ　）、粗ＭＤ
Ｉ　、　ＭＤＩの液状変性物、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサ
ンフェニレンジイソシアネ−）、グロロフェニレンジイ
ソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート
、キシリレン−２，２′−ジイソシアネート、インゾロ
ビルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネートもしくはインホロンジイソシアネート
ｔ−はじめ、前掲された如き二価−ま之は三価アルコー
ルとトリレンジイソシアネートとの付加反応生成物、ま
たは、上掲され之如き各種のジーまたはトリイソシアネ
ートの重合によって得られる、それぞれ、インシアヌレ
ート環含有ポリイソシアネート、アロファネート結合含
有ポリイソシアネートもしくはビユレット結合金有ポリ
イソシアネートなどが代衣的ｌものである。

本発明に係る活性イソシアネート基を有する油変性ウレ
タン樹脂は、以上に掲げられ念ような、油類のモノグリ
セライド（ａ−１）や油類のジグリセライド（ａ−２）
なる各種活性水酸基含有化合物および活性水酸基含有ア
ルキド樹脂や活性水酸基含樹脂肪酸エステル類なる各種
活性水酸基含有プレポリマー（ａ−３）よりなる群から
選ばれる少ｌくとも１種のポリオール（ａ）と、以上に
掲げられ友ような、ジイソシアネート化合物（ｂ−１）
およびトリイソシアネート以上のポリイソシアネート化
合物（ｂ−２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種
のポリイソシアネート（ｂ）とｉ、ＮＣ０１０Ｈなる当
量比が１．０５〜５．０となるようにして、つまり、末
端に活性イソシアネート基金残存させるようにして、常
法により、ウレタン化反応せしめることＫよって、容易
に鯛夷することができる。

そのさい、残存する活性イソシアネート基が少ない場合
には、どうしても、油変性ウレタン樹脂の硬化性が不十
分となシ易く、光分には硬化しなかっ念り、耐薬品性な
どが不十分なものしか得られなくなったりするし、一方
、残存活性イソシアネート基が多すぎる場合には、油変
性ウレタン樹脂または該樹脂金倉んで成る樹脂組成物の
安定性が悪くなり易い処から、好ましくは、　ＮＣ０１
０Ｈなる当量比が１．０５〜２．０となるようにするの
が適切である。

ま念、本発明に係る活性イソシアネート基含有油変性ウ
レタン樹脂の鯛裂に当次って用いられる油類および／ま
たは脂肪酸類の使用量、つまり、前記した油類のモノグ
リセライドなる活性水酸基含有化合物（＋１−１）、油
類のジグリセライドなる活性水酸基含有化合物（ａ−２
）、および酸によりエステル化された活性水酸基含有プ
レポリマー（ａ−３）ｔ−構成している油類および／ま
たは前記した活性水酸基含樹脂肪酸エステル類を構成し
ている脂肪酸類の含有率を多くすることにより、塗装作
業性全良好と、為丁ことができるし、併せて肉持ち性な
らびに高外観および高光沢のある塗装を与えることがで
きる。かかる油類および／または脂肪酸類の構成含有率
としては、５０〜７０ｘ量％なる範囲内が適切である。

かくして得られる本発明の活性イソシアネート基含有す
る油変性ウレタン樹脂は、それ自体で、湿気硬化型の一
液型ウレタン塗料とな丁ことができるし、ま之、かくし
て得られる本発明の油変性＋７Ｌ／タフｍ脂ＶＣ、コバ
ルト、鉛、ジルコニウム、セリウム、カルシウム、マグ
ネシウム、バリウム、鉄、ニッケル、錫または銅などの
各種金属塩類、つまり、公知慣用の金属ドライヤーの１
種または２種以上を、醸化重合触媒として、混合せしめ
念形でクリヤー塗料となすこともできるし、さらには、
酸化チタンなどの公知慣用の各種顔料全使用することに
より、エナメル塗料となすこともできる。

また、本発明の活性イソシアネート基含有油変性ウレタ
ン樹脂に対し、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤ま
たは酸化防止剤などの公知慣用の各種添加剤類を、適宜
、配合せしめることができるのは、勿論である。

〔発明の効果〕

本発明の活性イソシアネート基含有する油変性ウレタン
樹脂は、木質系塗料などとして広く用いられている油変
性樹脂に特有の作業効率の良さ全何ら低下させることな
く、内部硬化性全向上化せしめることもできるし、併せ
て、硬度および耐薬品性などの面でもすぐれる＠膜を与
えるものである。

そのため、本発明樹脂を用いることにより、良好な硬度
と丁ぐれた耐薬品性とをもつ念木質床材金提供すること
ができるのは勿論である。

ま念、本発明の樹脂は、無機質建材プライマーとして用
いられている湿気硬化型ウレタン樹脂？用いた弱溶剤可
溶型プライマーとしても使用することができるし、さら
には、重ね塗りに丁ぐれた建材プライマーとしても使用
することのできる、有用なものである。

〔実施例〕

次に、本発明全実施例、応用例および比較応用例により
、−層、具体的に説明するが、以下において「チ」とあ
るのは、特に断りのない限り、すべて「重ｉｔ％」の意
味である。

実施例１ 常法により、亜麻仁油の５００．０ｇ、グリセリンの７
３．５ｆｌおよびエステル交換触媒の０．０２．ｌ−仕
込んで、２２０〜２４０℃まで昇温して約１時間反応さ
せた処、このエステル交換反応の終了したことが確認さ
れた。

そこで、ミネラルターペンの１，００１全２７０えて溶
解した。

次いで、ここへ４２６．５ｇのトリノンジイソシアネー
ト金工え、８０℃でウレタン化反応全行なって、不揮発
分が５０％で、２５℃におけるガードナー粘度が０−Ｐ
で、が−ドナーカラーが２〜３で、かつ、有効イソシア
ネート基含有率が４，５％なる目的油変性ウレタン樹脂
の溶ｇｋ得た。以下、これをｒ　０Ｕ−Ｉ　Ｊと略記す
る。

本例で得られた活性イソシアネート基含有油変性ウレタ
ン樹脂の分析結果全第１表に示す。

第　　１　　茨 本発明目的樹脂の分析データ 実施例２ 常法により、亜麻仁油の２５０．１、大豆油の２５０．
０ｇ、グリセリンの６０．０ｇ、ペンタエリスＩＪ　）
−ルの１５．０．９およびエステル交換触媒の０、０２
　、！ｉｌ全仕込んで、２２０〜２４０℃なる温度で２
時間反応させた処、エステル交換反応の終了が確認され
念ので、冷却して、ミネラルターペンの１，０００ｇ金
加えて溶解した。

次いで、ここへ４２６．５．９のトリレンジイソシアネ
ートを加え、８０ｍ：でウレタン化反応全行ない、不揮
発分が５０％で、粘度がＵ−Ｖで、色数が３〜４で、か
つ、有効イソシアネート基含有率が４．１％なる目的油
変性ウレタン樹脂の溶液を得几。以下、これをｒ　０Ｕ
−２Ｊと略記する。

実施例３ 常法により、亜麻仁油の２５０．０ｇ、大豆油の２５０
．０ｇ、グリセリンの６０．０，９．ペンタエリスリト
ールの１５、Ｏｇおよびエステル交換触媒の０．０２ｇ
全仕込んで、２２０〜２４０℃なる温度で２時間反応さ
せ九処でエステル交換反応が終了し之こと全確認し、こ
こへ７５．６ｇの無水フタル酸を加え、酸価が２以下に
なるまで、２００〜２２０℃なる温度でエステル化反応
を行なってから、１，０００ｇのミネラルスピリットｉ
加えて溶解した。

しかるのち、ここへ３４８ｇのトリレンジイソシアネー
トを加え、８０℃でウレタン化反応を行なって、不揮発
分が５０％で、粘度がＶ−Ｗで、色数が３〜４で、かつ
、有効イソシアネート基含有率が３．２チなる目的油変
性ウレタン樹脂の溶液金得念。以下、０れ全ｒ　０Ｕ−
３Ｊと略記する。

実施例４ 常法により、亜麻仁油の３００．０．ｌ大豆油の２００
．０ｇ、グリセリンの７３．５ｇおよびエステル交換触
媒の０．０２，９を仕込んで、２２０〜２４０℃で２時
間反応させ、エステル交換反応が終了したことを確認し
て、１．Ｑ２’ｌのミネラルターペンで溶解させ次。

次いで、ここへ４５６ｇのキシレンジイソシアネートｋ
ｍえ、８０℃でウレタン化反応を行なって、不揮発分が
５０％で、粘度がＸ−Ｙで、色数が４〜５で、かつ、有
効イソシアネート基金Ｗ’４が４．０％なる目的油変性
ウレタン樹脂の溶液全得之。以下、これｙ＜　ｒ　ｏＵ
−４Ｊと略記する。

応用例１〜４および比ｅ２応用例１〜３実施例１〜４で
得られたそれぞれの活性イソシアネート基含有油変性ウ
レタン樹脂の溶液と、他方、対照品として、それぞれ、
下記される通りの市販の油変性ウレタン便脂溶液および
湿気硬化型ウレタン樹脂溶液と金用い、第１表に示され
る通りの塗料配合を行なって、−液室ウレタン塗料とし
ての応用例全示すことにした。

比較応用例１・・・「パーノック　Ｍ−５３０３Ｊ　（
犬日本インキ化学工業（株）！Ｂの油変性 ウレタン樹脂；不揮発分＝６０％、 粘度＝Ｖ−Ｙ、色数＝最大で７、 溶剤＝ミネラルスピリット〕 比較応用例２・・・「パーノック　Ｍ−５３５０−ＭＳ
Ｊ（同上社製の油変性ウレタン樹脂： 不揮発分＝５５％、粘度＝Ｗ−Ｚ。

色数＝最大で７、溶剤＝ミネラル スピリット） 比較応用例３・・・「バーノック　ＤＭ−６５３４（同
上社友の湿気硬化型ウレタン樹脂； 不揮発分＝５５％、粘度＝　Ｈ−Ｍ。

色数＝最大で３、有効インシアネ ート基含有率＝５．５〜６．５％、溶 剤＝トルエン、酢酸エチルおよび ３−メトキシブチルアセテート） 次いで、ここに得られたそれぞれの塗料について、下記
する如き要領に従って、塗料の溶解性や乾燥性などと、
他方、ＪＩＳ　Ｋ−５４００に準拠し、各種の塗膜性能
との比較検討を行なった。それらの結果は、第２表にま
とめて示す。

塗膜の外観および光沢・・・目視により判定する。

◎・・・優秀 ○・・・良好 ×・・・不良 内部硬化性・・・塗料の５９を径が５備なる容器に採取
して常温に１週間放置して硬 化させたのち、指で押してＭ察す る。

◎・・・１中うみ”が全く認められなく、完全に硬化し
ている Ｏ・・・はぼ完全に近い状態で硬化している Ｘ・・・１中うみ”が認められる ××・・・“中うみ”が著しく、未硬化の状態 耐薬品性・・・３日間に亘るスポットテスト後の塗面状
態？目視により判定する。

ＭＳ希釈性・・・ミネラルスピリットによる溶解変音「
チ」で表示した。但し、ｚｏｏ。

チで打ち切り、その旨が判るよう に表記し之。

／ ／′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、油類のモノグリセライドなる活性水酸基含有化合物
   （ａ−１）、油類のジグリセライドなる活性水酸基含有
   化合物（ａ−２）、および酸によりエステル化された活
   性水酸基含有プレポリマー（ａ−３）よりなる群から選
   ばれるポリオール（ａ）と、ジイソシアネート化合物（
   ｂ−１）、およびトリイソシアネート以上のポリイソシ
   アネート化合物（ｂ−２）よりなる群から選ばれるポリ
   イソシアネート（ｂ）とを、ＮＣＯ／ＯＨなる当量比が
   １．０５〜５．０となる割合で反応させて得られる、活
   性イソシアネート基を有する油変性ウレタン樹脂。 ２、前記した油類のモノグリセライド（ａ−１）および
   ／または油類のジグリセライド（ａ−２）なる活性水酸
   基含有化合物が、半乾性油または乾性油と二価以上の多
   価アルコール類とを反応させて得られるものである、請
   求項１に記載の活性イソシアネート基含有油変性ウレタ
   ン樹脂。 ３、前記した酸によりエステル化された活性水酸基含有
   プレポリマー（ａ−３）が、二価以上の多塩基酸類と、
   二価以上の多価アルコール類と、前記した油類のモノグ
   リセライド（ａ−１）および／または油類のジグリセラ
   イド（ａ−２）なる活性水酸基含有化合物とを反応させ
   て得られるものである、請求項１に記載の活性イソシア
   ネート基含有油変性ウレタン樹脂。 ４、前記した酸によりエステル化された活性水酸基含有
   プレポリマー（ａ−３）が、半乾性油もしくは乾性油の
   脂肪酸類または合成脂肪酸類と、二価以上の多価アルコ
   ール類とを反応させて得られる脂肪酸エステル類である
   、請求項１に記載の活性イソシアネート基含有油変性ウ
   レタン樹脂。