JP2001521869A - メソ多孔性シリコアルミネート生成物及びカルシウムベントナイト粘土からのアルミニウムの制御された酸抽出によるその製造 - Google Patents
メソ多孔性シリコアルミネート生成物及びカルシウムベントナイト粘土からのアルミニウムの制御された酸抽出によるその製造Info
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Abstract
Description
ilicoaluminate)生成物及びカルシウムベントナイト粘土から、
酸、好ましくはリン酸を用いて固体残存物中のメソ多孔性シリコアルミネートが
四面体のアルミニウム(tetrahedral aluminum)を含有さ
せたまま、八面体のアルミニウム(octahedral aluminum)
の制御された抽出による該生成物の製造方法に関する。
オンイオンがカルシウムイオンである粘土はまたサブ−ベントナイト(sub−
bentonites)、カルシウムモンモリロン石またはカルシウムスメクタ
イト(calcium smectites)とも呼ばれる。一般的にこれらは
水和化されたアルミノシリケート結晶性鉱物である。通常マグネシウムが粘土の
結晶中のアルミニウムのいくらかを代用する。鉄含有量は異なる鉱床の粘土によ
り変化する。
からアルミニウムを浸出する(leach)ために酸によって処理されてきた。
酸による浸出(acid leaching)は他の商業用途の中でとりわけ漂
白土(bleaching earth)、クラッキング触媒、及びカーボンを
使用しないコピー用紙のための反応性顔料の製造のために実施されてきた。例え
ば米国特許第5,008,226号及び第5,008,227号に記述される特
許及び公報を参照のこと。
nites)を製造するために従来使用されてきた出発粘土は典型的には(乾燥
重量を基準として)約20%のアルミナを含有する。ベントナイト中のアルミナ
は八面体及び四面体結合構造を有する。典型的には40〜50グラムの96%H 2 SO4/100グラム粘土の酸適用量が使用される。アルカリ土類及びアルカリ
金属が除去される。粘土は通常アルミニウム残量が約10〜15重量%の範囲ま
で浸出される。浸出の程度は特に浸出された粘土の企図する用途により変化する
。しかしながら、一般的に浸出を実施した場合は、八面体及び四面体のアルミナ
は固体残渣中に残存し、XRDを使用して調べると粘土結晶の特有の線を示す。
酸処理された粘土は可溶性の塩及び飛沫する酸を除去するために常に洗浄される
。硫酸が通常酸として選択されるが他の酸、例えばリン酸、クエン酸も提唱され
る。
り過剰の抽出が起こる結果となり、本質的にアルミニウムを含まないケイ素質の
残留物を製造する事ができることが知られている。このような方法では多孔性(
表面積及び細孔容積(pore volume))がひどく破壊される可能性が
ある。このことは実質的にすべてのアルミニウムを除去する徹底的な浸出が商業
的に実施されてこなかった理由の説明となるかもしれない。
にカーボンを使用しないコピー紙製造の多孔性顔料として使用されてきた。酸−
浸出されたベントナイトは彩色画像の発現のために通常無色のロイコ染料(le
uco dyes)とともに使用される。米国特許第4,405,371号では
スガハラ他は比較的高度に浸出されたベントナイトを使用することを提案してい
る。ベントナイトはH2SO4、またはHClにより、SiO2含量が約82〜9 6.5重量%、好ましくは85〜95重量%となる程度まで浸出される。酸−浸
出されたベントナイトはそのアルミニウム含有量もしくは構造にかかわりなく、
そのX線結晶性を喪失することで特徴付けられる。しかしながら酸−浸出された
ベントナイトは比較的低いBET表面積、約180m2/gを有することに留意 すべきであった。
。通常はH2SO4、またはHClを使用する軽度の酸−浸出は、触媒作用のため
に要求される多孔性及び酸性度を生成する。酸−浸出の後、粘土結晶性の一部は
維持され、ほとんどのアルミニウム−Al2O3として計算して約10〜15重量
%−は構造中に残った。触媒活性はより多くのアルミニウムが除去されると減少
することが見いだされた。
に関する非限定的な参照文献例である。
st for cracking hydrocarbons」、米国特許第2
,551,580号(1951年) A.Grenall著、「Montomorillonite crakin
g catalyst,X−ray diffraction」 Ind. E
ng. Chem.、40(1948n年)2148−2151頁 米国特許第3,994,482号、Bruce R. Mitchell他、
「Process for the Cracking of High Me
tals Content Feedstocks」 1960年代のゼオライトの発見以後酸−活性化ベントナイトの精製クラッキ
ングにおける役割は例えばマトリックス構成要素のようないくつかの用途を除き
減少している。例えばミッチェル他の特許(第3,994,482号)では酸−
浸出ベントナイトは高金属耐性レジド(resid)触媒のためのマトリックス
として使用された。ミッチェル他は酸−活性化ベントナイトマトリックスは二つ
の要求:(1)それは約20重量%より高いアルミニウム含有量を有さなければ
ならない、そして(2)その平均孔直径は100Åより大くなければならない、
を満足しなければならないことを見いだした。
中に含有するカルシウムベントナイト粘土鉱物からメソ多孔性の粒状シリコアル
ミネートを製造する方法を含んでなる。本方法はカルシウムベントナイト鉱物を
適切な(sufficient)酸、好ましくはリン酸と混合し、実質的にすべ
ての八面体のアルミニウムを浸出する一方、少なくとも多量の、好ましくは全量
の四面体アルミニウムを残すことを含んでなる。
い範囲であり、最も好ましくは2.0ないし4.0Mの範囲である。重量%であ
らわした場合酸濃度は5ないし86重量%、好ましくは少なくとも10重量%で
そして60重量%より低く、最も好ましくは20ないし40重量%の範囲である
。温度は好ましくは20ないし200℃の範囲であり、最も好ましくは70ない
し100℃である。
として)として表されて1.0重量%より低くなるまで好ましくは水で洗浄され
る。浸出の後結果として得られたメソ多孔性の残存物は出発粘土により4.0な
いし0.5重量%のAl2O3(無水重量を基準として)を含有し、そして300
ないし730m2/gの表面積を有する。
存在しない。二つの幅広いピークのみが約2θ=2.2及び23゜に観察され、
これは無定形なメソ多孔性シリコアルミネートに起因する。
ト生成物が製造される。これらの生成物は顕著に高い熱水安定性を有しそして典
型的には約300〜500m2/gの高いBET表面積、0.4〜0.8cc/ gの範囲の細孔容積、及び30〜80Å単位の範囲の細孔直径を有する。これら
の超高安定性生成物のために適当な原料粘土はミシシッピー(Mississi
ppi)またはホールクス粘土として市販されているものを利用することができ
る。これらの安定したメソ多孔性シリコアルミネート材料はクラッキング触媒及
びゼオライトレジドクラッキング触媒のマトリックスの両方のために使用するこ
とが可能である。
リン収量の改善及びアップグレードした塔底油(bottoms)の増加のため
に使用される。それらはまた供給原料中の高い金属含有量を許容する。これらは
大幅なしかし制御された酸浸出により達成され、それによりより高い多孔性が生
成し、すべての八面体のAlが除去されるがしかし四面体のAlは損なわれずに
保たれる。
%)を有するメソ多孔性シリコアルミネートである。該メソ多孔性シリコアルミ
ネートは、例えばカーボンを使用しないコピー紙及びインクジェット印刷のため
の反応性顔料、乾燥剤及び吸着剤のような多くの用途を見いだすことができる。
ベントナイト、例えばチェト(アリゾナ)粘土として知られるカルシウムベント
ナイトから得られたメソ多孔性シリコアルミネートは非常に高い多孔性と明度の
みならず乾燥剤としての使用に好適な水吸着等温線(water absorp
tion isotherm)を有する材料を与えるために処理することができ
る。このような生成物の表面積は典型的には約600ないし730m2/gの表 面積、0.4ないし0.8cc/gの範囲の細孔容積及び30ないし60オング
ストローム単位の範囲の細孔直径を有する。
造する場合はリン酸の濃度は好ましくは1〜6Mの範囲である。95℃で2〜1
0時間の浸出時間で高表面積生成物を製造する場合に特に好適なのは2〜4Mの
H3PO4の使用である。
間は100℃においてさえもより過剰に必要となる。最大の濃度は約6.0Mで
ある。より強い酸の使用は制御することができない非常に激しい反応をもたらす
。
0℃の範囲内である。特に好適な温度は90ないし100℃の範囲の温度である
。
くは機械的撹拌もしくは系に蒸気を発泡させることにより連続的に撹拌すること
により製造することができる。
分離により液から分離される。残存物は好ましくは脱イオン水を用いて残留H3 PO4がP2O5として1.0重量%より減少するまで洗浄される。
末の粒子サイズは直径で約10ないし40マイクロメーターである。
燥重量基準)を有する。
リロナイトスメクタイト構造(layered montomorilloni
te smectite structure)であることを示しているが、た
だホールクスはより高い不純物含量を有する。受け取ったままの(as−rec
eived)粘土の主なスメクタイトピークは以下のように位置する。
EPSA−1と称し、約730m2/gの高い表面積を有する)を合成した。高 い表面積はH3PO4酸及び特殊なスメクタイト粘土を用いた場合にのみ得られる
。このようなベントナイト粘土はチェト鉱床で採掘されそしてエンゲルハードコ
ーポレーションからF2という商品名で供給されている。我々の知る限り本発明
の実施により得られる生成物はこれまで酸−浸出ベントナイトにより達成された
なかで最高の表面積を有する。XRD及び29Si NMRは、基本的に酸−浸出
は積層ベントナイトを無定形なシリカ様構造に変換する証拠を提供する。MEP
SA−1と命名された、実施例において得られた生成物はすでにベントナイトで
はない。高表面積は粘土中のアルミニウムの除去と関連する。しかしながら最大
の表面積は、いくらかのもしくはすべての四面体アルミニウム(Al2O3 0.
5〜2.0重量%)が構造中に残っている場合にのみ得られる。アルミニウムの
完全な除去は細孔のいくらかを破壊することに通じる。
イトを水性リン酸溶液中で撹拌することにより製造することができる。我々は、
同一の表面積が3つの反応における変数である濃度、反応時間、及び温度の異な
る組み合わせにより得ることができることを見いだした。酸処理後、さらなる予
備処理なしに固形物を濾過し洗浄しそして乾燥する。典型的な実験質的手順では
1g/10mlの割合のF2粘土/3M H3PO4酸スラリーを製造し、95℃
で2.5時間撹拌し、濾過し、脱イオン水で3回洗浄し105℃で一晩乾燥する
。
。酸処理時間が増加するに従ってベントナイトの特有のピーク(signatu
re peaks)(約2θ=5.8、20及び35゜)は徐々に消滅し、そし
て非常に大きい約40.5Åのd−間隔(d−spacing)に対応する新し
いピークが2.18゜に形成される。MEPSA−1のN2吸着BET表面積( 727m2/g)及び平均細孔サイズ(直径で42Å)は大きなXRDd−間隔 値(d−spacing value)と全く一致する。さらに図2に示される
とおり29Si MAS(マジック−アングルスピニング) NMRは、酸−処理
がほぼ完全にベントナイトの局所構造(local structure)を変
化させることを示している。生のベントナイトは、他の3つのケイ素及び酸素架
橋を通して一つのAl(またはMg)原子に結合するケイ素部位に起因する約−
93ppmでの単一のケイ素ピークによって特徴付けられる(図2−a参照)。
図2−b及び−cに見られるとおり、酸−処理後、Si−O−Al結合はほぼ完
全にSi−O−OH(−103ppm)結合又はSi−O−Si結合(−113
ppm)のいずれかによって置換される。元のシグナルの約6%が残るのみであ
る。かくしてXRD及びNMRのデータのいずれもがMEPSA−1がすでにベ
ントナイトではないことを決定付けている。化学分析のデータは酸−処理により
アルミナ含量が20重量%から1.3重量%に顕著に減少し、Si含量が67重
量%から95重量%に増加したことを示す。
ラクトメーターにより行われた。機器の設定は以下の通りである。
の局所構造(local structure)を決定するために使用された。
室温でいわゆるマジックアングルスピニング(MAS)条件下で高分解NMRス
ペクトルがバリアンユーニテイ(Varian Unity−400)MHZス
ペクトロメーターから計測された。
約11kHzのスピニング速度で測定された。該スペクトルは1.0M硝酸アル
ミニウム水溶液に参照された。27Al核に関連する四極子ブロードニングをさら
に排除するため、短RF励起パルス(0.5μs)を使用し、そして試料は分析
の前に少なくとも24時間の間湿度80%で湿潤させた。これらの条件は文献に
おいて確立されている。以下の文献及びその記述を参照する。
f intermediate aluminum specied in U
SY zeolite using high resolution and
spin−latice relaxation 27Al NMR」J.Ph
ys.Chem.99(1995年)1275頁 X.Yang及びR.Truitt著、「Ovservation and
study of new tetrahedral Al sites in
NH3−treated, steamed zeolite using
MAS 27Al and 15N NMR」 Zeolite 17(1996 年)249頁 ケイ素スペクトルはケマグネテイックス(Chemagnetics)7.5
mmプローブ(probe)を使用してMASを用いて5kHzで測定された。
7.0μs励起パルス及び40sリサイクル時間が用いられた。スペクトルはテ
トラメチルシラン(TMS)と参照された。詳しい測定条件は下記の文献に記載
されている。
nding of cations in ETS−10 titanosil
icate molecular sieves: A mutinulear
NMR investigation」 Zeolite 17(1995年)237頁 化学分析は標準的なX線蛍光法を用いて行われた。元素組成は蒸発物が存在し
ない重量基準(1000℃)を基準とした。分析された粘土の元素及びMEPS
A中のケイ素のすべては±0.1重量%以内の精度である。MEPSA中の低ア
ルミニウム残渣は±0.5重量%以内の精度である。
た。試料は分析前に120℃で乾燥させた。それぞれの測定点は特定の相対湿度
で平衡状態に達した後に得られた水の量を表す。
れた機器:クオンタクローム(商標)オートソーブ−6(Quantachrom
e(商標)Autosorb−6)又はマイクロメトリックス(Micromet
rics)ASAP2400のいずれかを用いて窒素ガス吸着により決定された
。試料は分析前に真空下250℃で少なくとも6時間加熱された。試料重量は乾
燥試料について得られた。表面積は39比較圧力点においてB.E.T.法によ
り得られた。細孔容積は1000Åより小さい細孔半径の細孔容積の合計量を表
す。
yne−S4M及びTechnidyne−MicroTB1C機器を使用して
測定された。TAPPI明度はまたGEまたはGerm明度とも呼ばれている。
試料は分析のため325メッシュまで粉砕された。該機器は製造者のマスター機
に対して補正された。エンゲルハードコーポレーションから供給された十分に焼
成されたカオリン試料が参照として使用された。
含有する水性スラリー及び87,000回転の摩耗(10分間に相当)が使用さ
れた。
証する。特に記載しない限り出発粘土/酸スラリー比率は1g/10mlである
。反応後スラリーは濾過され3回洗浄され105℃で一晩乾燥された。 実施例1 表1は同一の酸−処理条件(3M H3PO4、95℃)下で様々なベントナイ
ト、アタパルガイト(attapulgite)、メタカオリン(metaka
olin)及びマイカ(mica)の中でF2ベントナイト粘土(チェト)のみ
が顕著に高い表面積を与えることを示す。F2の酸−浸出に対する特異な反応性
はその好ましい構造、例えばその低い鉄含有量に関係するかもしれない。 実施例2 表2は同一のF2粘土にとって酸濃度、反応時間及び温度はすべて最終生成物
の特性に強い影響を与えることを示す。他の条件が同一もしくは近似している場
合、酸−浸出ベントナイトの表面積はHCl<H2C2O4<H2SO4<H3PO4 の順番に従う。リン酸は溶液中に生成するリン酸アルミニウムの好ましい熱力学
的特性のために最大の表面積を与える可能性がある。表2に示されるとおりME
PSA−1の高い表面積は直接構造からのアルミニウムの除去に関連する。しか
しながら最大の表面積は四面体のアルミニウムが構造中に残る場合にのみ得られ
る。アルミニウムを完全に除去すると細孔のいくらかが破壊されることになる。
このことが本発明の主な特徴のひとつである。 実施例3 残存四面体アルミニウムと関連する高い多孔性と強力な吸着部位(site)
のために、MEPSA−1は非常に高い水吸着能力を有する。図3は室温でのM
EPSA−1の水吸着等温線を示す。MEPSA−1試料は95℃で2.5時間
3M H3PO4で浸出することにより得られた。この高い水吸着能力、即ち80
%相対湿度で水55重量%、はMEPSA−1が有望な乾燥剤であることを示す
。 実施例4 本実施例ではチェト粘土の押し出し成形されたペレットを3M H3PO4と9
5℃で2.5時間反応させるために使用した。前述の実施例では、粉末のチェト
粘土を使用した。ペレットは直径1/8インチで1ないし1/2インチの長さで
ある。ペレットの酸に対する割合は約1g/10mlである。反応後壊れたビー
ズ状の外形の少量の固体残存物が残り約1/8〜1/16インチの直径であった
。液状スラリー相中の微粒子は濾過され、ここに記述されるように洗浄され、上
述のように乾燥された。
粉体からのMEPSA−1と類似していることが見いだされた。例えば、該生成
物はBET表面積720m2/g、細孔容積0.64cc/g、細孔直径35Å 、アルミニウム含量0.7重量%、TAPPI明度87,TAPPI黄色度3.
4を有した。ペレットから得られたMEPSA−4は20対40μmの割合で粉
体より得られたMEPSA−1よりも小さかった。MEPSA−4の水吸着能力
はまたMEPSA−1より高かった。図3参照のこと。
ソ多孔性シリコアルミネートの明度の改良のための方法に焦点を当てる。出発粘
土、酸のタイプ及び他の浸出条件の影響が試された。明度と多孔性とメソ多孔性
シリコアルミネートの組成の間の可能な相互関係が調査された。 実施例5a − 出発粘土の効果 表3は近似した酸−処理条件(3M H3PO4/95℃)下、様々なベントナ
イト、アタパルガイト(attapulgite)、メタカオリン(metak
aolin)及びマイカ(mica)の中でF2ベントナイト粘土(チェト)の
みが製紙用途に適する高い明度と低い黄色度を与えることを示す。F2のこの 特異な性質はおそらく表4に示されるようにその低い初期Fe2O3(1.9重量
%)及びAl2O3(19.9重量%)含有量に起因するであろう。 実施例5b − 酸の効果 表5は鉱酸であるH3PO4、H2SO4、及びHClと有機酸H2C2O2の両方 を使用して得られた4つのメソ多孔性シリコアルミネート試料の多孔性、明度、
黄色度、及び摩耗性のデータを要約する。このデータは以下のことを示す。
グ用途に適した明度を得るのに効果的である。
著に異なり、このことは多孔性と明度は相関関係がないかもしれないことを示す
。多孔性は反応時間を変化させることにより最大化される。異なる酸を適用する
ことにより得られる幅広い範囲の多孔性により紙のコーテイングのための特定の
要求を充足するためにメソ多孔性を微調整することができる。
レーナー(Einlehner)摩耗性(7〜13)を示し、このことは紙のコ
ーテイングには非常に大切である。
度とは直接の相関関係はないように見られる。例えば表6の最初の3つの試料(
3M H3PO4、3M H2SO4、及び6M HCl)の間のAl2O3及びFe 2 O3含有量の相違にかかわらず、それらの明度は非常に近似する。このことはま
た二つのH2SO4試料が極めて類似した組成を有するがしかし非常に異なる明度
を有すること、そして二つH2C2O2の試料が近似する明度を有するが極めて異 なるAl2O3及びFe2O3含有量を有することからも示される。
。
された。
採掘されたままの(as−mined)粘土(F100)または穏やかに浸出−
活性化したベントナイト(F160)のいずれかから鉱酸または有機酸の双方を
用いても合成することができる。四面体のアルミニウムを残しつつ八面体のアル
ミニウムを除去することにより高い多孔性のみならず例えば重油のクラッキング
のような商業用途に重要な特異の安定性及び酸性度をもたらす。 実施例6 1.5kgのF100粘土を15リットルの3M H3PO4水溶液に加えた。
撹拌しながら95℃で8時間反応後、スラリーを濾過しそして脱イオン水で3回
洗浄しそして105℃で一晩乾燥した。得られた材料をMEPSA−3と名付け
た。
A分布によると1000℃の温度まで全く構造変化が見られなかった。苛酷な蒸
気処理条件(1450゜Fで4時間90%の水蒸気分圧)でも相当なBET表面
積(204m2/g)が残存する。細孔容積は0.76cc/gから0.61c c/gに減少する一方細孔直径は76から120Åに増大した。MEPSA−3
の高い熱水安定性は例えばFCC塔底油のグレードアップのような用途に特に重
要である。なぜなら大きい重油分子のクラッキングのための安定で大きな細孔を
供給するからである。最も新しい入手可能なメソ多孔性シリカやゼオライトはこ
れらの条件下ではその多孔性及び/又は酸性度を喪失する。
acid sites)の分布と安定性である。図4はF100及び生の及び蒸
気処理したMEPSA−3の27Al NMRスペクトルを示す。F100(図3
a)では57及び−1ppmにそれぞれ四面体及び八面体のアルミニウムに起因
する二つのピークがある。生のMEPSA−3(図3b)では、ほとんどすべて
の八面体アルミニウム部位が酸−浸出により除去されている。より興味深いこと
に図3cに示されるように蒸気を加えても四面体アルミニウム部位の強さを顕著
に減少させない。これはMEPSA−3の四面体Al部位は非常に安定であるこ
とを示す。MEPSA−3の非常に安定な四面体Al部位の存在は極めて重要で
ある。これは何故ならアルミノシリケート触媒の触媒活性は様々なアルミニウム
部位(aluminum sites)に直接関連するその酸性度に主に基づく
からである。四面体アルミニウム部位はクラッキング触媒反応の原因であるブレ
ンステッド酸性を生成する。一方八面体アルミニウムはコークの生成としばしば
関連するルイス酸性と通常関連する。FCC触媒にとって、四面体アルミニウム
部位を最大化し安定化する一方八面体アルミニウム部位を出来る限り減少させる
ことが望ましい。これがまさにMEPSA−3に起こっていることである。
97/21785)マドン他に記述されている「混和(incorporati
on)」技術を使用した無機マトリックス中でゼオライトyを含むクラッキング
触媒の製造に使用することができる。ここで該出願の教示は相互に参照するため
に本願に編入される。簡潔にゼオライトyを含水カオリン及びMEPSA−3及
びシリカゾル結合剤とともに水中にスラリー化する。このスラリーを噴霧乾燥し
そして得られた微粒子(micopheres)をイオン交換し、熱処理する。
該共係属中の出願に開示されているリン酸塩または亜リン酸塩を用いる後処理は
任意である。 実施例7 本実施例はMEPSA−3は異なる酸、異なる濃度、反応時間及び温度を用い
て製造することができることを示す。200gのF100粘土を2リットルの2
M H2C2O2に加え、水溶液を95℃で24時間撹拌した。このスラリーを濾 過し脱イオン水で3回洗浄し、105℃で一晩乾燥させた。得られた材料はBE
T表面積372m2/g、細孔容積0.80cc/g、及び細孔サイズが直径で 約86Åを有する。この材料は約88.7重量%のSiO2と3.4重量%のA l2O3を含有する。27Al NMRはここでもすべての八面体アルミニウム部位
が除去されていることを示している。145゜Fで4時間90%の水蒸気分圧で
蒸気処理した後、表面積と細孔は201m2/gと0.66cc/gにそれぞれ 減少した一方、細孔直径は132Åに増大した。ここでも27Al NMRは四面
体Al部位を変化させなかったことを示す。 実施例8 最も新しい市販のベントナイト酸活性化プロセスはH2SO4を使用する。本実
施例はH2SO4が従来法よりもよい多孔性と安定性を与えるが、H3PO4浸出ほ
ど良好ではないことを示す。
素分析及び多孔性のデータを示す。実験手順は以下のとおりである。200gの
受け取ったままの(as−received)F100粘土を2リットルのH2 SO4水溶液に加える。撹拌しながらある時間95℃で反応させた後、スラリー を濾過し、熱い脱イオン水で3回洗浄し105℃で一晩乾燥した。
い効率的であるが多孔性を形成する点ではH3PO4ほど良好ではない。例えば3
Mで8時間反応させたとき、H3PO4を使用した場合Al2O3とBET表面積は
3.2重量%及び485m2/gであるのに対してH2SO4では4.4重量%及 び296m2/gである。蒸気処理したH2SO4−浸出試料のBET表面積及び 細孔容積はH3PO4のそれより低い。例えば1450゜Fで90%の水蒸気分圧
で4時間蒸気処理した後、H2SO4−浸出した試料の表面積及び細孔容積は14
8m2/g及び0.57cc/gを有するのに対し、H3PO4浸出した試料は2 04m2/g及び0.61cc/gである。27Al NMRはH2SO4−浸出及 び蒸気処理の後、残っている四面体アルミニウム部位は損なわれないことを示し
ている。 実施例9 本実施例では、出発原料は従来の穏やかなH2SO4酸浸出により得られた市販
の酸−活性化ベントナイトであった。この酸−活性化ベントナイトはエンゲルハ
ードコーポレーションからF−160という商品名で供給される。
タを示す。酸−浸出方法は未処理のF160を使用する以外実施例8の方法と同
一であった。F160はAl2O3/SiO2含有量10.8/73.0重量%、 BET表面積334m2/g、細孔容積0.49cc/g及び細孔直径58Åを 有する。
相当短い時間でその最大多孔性(細孔容積)に達する。例えば、1M酸濃度で最
大細孔容積に達するのにF100は14時間かかるのに対してF160は6時間
でその最大の細孔容積に達する。3M酸濃度で最大細孔容積に達するのにF10
0は8時間かかるのに対してF160は2時間である。第二に浸出−F100の
最大細孔容積は浸出F−160試料のそれよりも大きい。例えば1Mの酸濃度で
F100は0.71cc/gであるのにF160は0.58cc/gdeある。
ay)の狭い角度のXRD粉末パターンを示す。浸出時間が増加するにしたがっ
て粘土のピークは消失しそしてメソ多孔性シリコアルミネート(MEPSA)ピ
ークが生成することに注意。
浸出時間が増加するに従って粘土のSi−O−Al結合が消失しMEPSAのS
i−O−Si及びSi−O−OH結合が生成することに注意。
isotherms)を示す。すべての生成物が非常に高い水吸着能力を有する
。
た(steamed)MEPSA−3の27Al MAS NMRを示す。出発粘
土ではほとんどのアルミニウムが八面体である。H3PO4−浸出によりほとんど
すべての八面体のAlが除去されそして四面体のAlが損なわれずに保たれてい
る。四面体Alは非常に高い熱水安定性(hydrothermal stab
ility)を有する。
Claims (12)
- 【請求項1】 鉱物のフレームワーク中に八面体のアルミニウムと四面体の
アルミニウムを含有するカルシウムベントナイト粘土から無定形なメソ多孔性シ
リコアルミネートを製造する方法であって、四面体のアルミニウムを除去するこ
となく、実質的にすべての八面体のアルミニウムを浸出するのに十分な酸と該カ
ルシウムベントナイト粘土を混合することを含んでなる方法。 - 【請求項2】 該酸が鉱酸または有機酸である請求項1記載の方法。
- 【請求項3】 該酸がリン酸である請求項1記載の方法。
- 【請求項4】 リン酸の濃度が1ないし6Mの範囲である請求項3記載の方
法。 - 【請求項5】 アルミニウムが20ないし100℃の温度で浸出される請求
項1記載の方法。 - 【請求項6】 浸出後のリン酸残渣をP2O5として表して1.0重量%より
低いリンレベルまで減少させるのに十分な水で洗浄する請求項3記載の方法。 - 【請求項7】 浸出前にカルシウムベントナイトがFe2O3として表して2
.0重量%より低い鉄を含有し、浸出後に600〜730m2/gの範囲のBE T表面積、0.4ないし0.8cc/gの細孔容積、30〜60Åの範囲の細孔
直径を有する請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 浸出前にカルシウムベントナイトがFe2O3として表して5
.0重量%より多い鉄を含有し、浸出した粘土が300〜500m2/gの範囲 のBET表面積、0.4ないし0.8cc/gの細孔容積及び50〜80Åの範
囲の細孔直径を有する請求項1記載の方法。 - 【請求項9】 600〜730m2/gの範囲のBET表面積、0.4ない し0.8cc/gの範囲の細孔容積、30〜60Å単位の範囲の細孔直径を有す
るカルシウムベントナイト粘土のメソ多孔性シリコアルミネート残留物であって
、該残留物が四面体のアルミニウムを含有するが八面体のアルミニウムを含有し
ないメタ多孔性シリコアルミネート残留物。 - 【請求項10】 チェトベントナイト粘土から得られた請求項9記載の組成
物。 - 【請求項11】 300〜500m2/gの範囲のBET表面積、0.4な いし0.8cc/gの範囲の細孔容積、50〜80Å単位の範囲の細孔直径を有
するカルシウムベントナイト粘土のメソ多孔性シリコアルミネート残留物であっ
て、該残留物が四面体のアルミニウムを含有するが八面体のアルミニウムを含有
しないメソ多孔性シリコアルミネート残留物。 - 【請求項12】 ホールクス粘土から得られた請求項12記載の組成物。
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