JP2001505603A - 被覆洗浄剤タブレット - Google Patents

被覆洗浄剤タブレット

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、コアおよび被覆よりなるタブレットに関する。ここで、コアは粒状物質を圧縮することによって形成され、粒状物質は界面活性剤および洗浄剤ビルダーを含み、被覆はジカルボン酸を含む。本発明はまた該タブレットの製造法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 被覆洗浄剤タブレット 本発明は、被覆洗浄剤タブレット、特に洗濯機用被覆洗浄剤タブレット、およ び被覆洗浄剤タブレットの製造法に関する。 タブレットの形の洗浄用組成物はしばしば提案されてきたが、ユニット分配形 態の製品の利点がいくつかあるにもかかわらず、(個人洗浄用固形(バー)セッ ケン以外では)十分な成功は得られなかった。その理由の1つは、洗浄剤タブレ ットが比較的複雑な製造工程を必要とすることにあるのかもしれない。特に、タ ブレットに被覆を施すことがしばしば望ましく、これが製造をさらに難しくして いる。 被覆のないタブレットは十分な使用効果を有するが、これらには、通常の製造 、包装および取り扱いにかかわる摩耗に耐えるのに必要な表面硬度が一般に欠け ている。その結果、未被覆タブレットはこれらの工程中に摩耗して、タブレット が削られたり、活性物質が減少したりする。 最後に、タブレットの外観を改善したりあるいはいくつかの特定の美的効果を 得るという美学的な理由で、タブレットの被覆がしばしば望ましいことがある。 タブレットの被覆法はたくさん提案されており、これらの多くは洗浄剤タブレッ トに対するものである。しかしながら、これらの方法のいずれにも、以下に説明 するような欠点がある。 1965年4月22日公開のGB-A-0 989 683には、界面活性剤および無機塩か ら粒状洗浄剤を製造し、水溶性珪酸塩を噴霧し、そして洗浄剤粒子を固体形維持 タブレットにプレスする方法が記載されている。最終的には、易水溶性有機フィ ルム形成ポリマー(例えば、ポリビニルアルコール)が、洗浄剤タブレットを摩 耗および偶然の破損に耐えるものにする被覆を提供する。 1979年6月13日公開のEP-A-0 002 293には、酢酸塩、メタ硼酸塩、オル トリン酸塩、酒石酸塩、および硫酸塩のような水和塩を含むタブレット被覆が開 示されている。 1996年6月12日公開のEP-A-0 716 144にはまた、アクリル酸/マレイン 酸コポリマー、ポリエチレングリコール、PVPVAおよび糖を含む有機ポリマ ーである水溶性被覆を有する洗濯用洗浄剤タブレットが開示されている。 1995年7月6日公開のWO9518215は、固体キャストタブレット用 の水不溶性被覆を提供するものである。タブレットは、ワックス、脂肪酸、脂肪 酸アミド、およびポリエチレングリコールを含む疎水性被覆を有する。 従来技術のいずれの文献にも、粒状物質の圧縮によって製造された軟質コアを 有するタブレットのための被覆物質に、ジカルボン酸を用いる記載はない。 本発明は、界面活性剤および洗浄剤ビルダーを含む粒状物質の圧縮によって形 成されるコアをもつタブレットを提供する手段であって、貯蔵、輸送および取り 扱いが可能であるが、タブレットを洗濯機に入れると被覆が破れて容易かつ急速 に壊れる軟質コアが露出して活性成分を洗浄溶液に放出するように、硬質で薄い 被覆を有するタブレットを提供することができる手段を提供するものである。本 発明の目的は、完全に崩壊し、洗濯液のようなアルカリ性または界面活性剤に富 む溶液に分散するタブレットを提供することである。 発明の概要 本発明の目的は、ジカルボン酸、好ましくはジカルボン酸の炭素鎖長がC2〜 C13のジカルボン酸、を含む被覆を提供することによって達成される。 本発明の1つの態様では、被覆は本質的にはジカルボン酸よりなる。 本発明の他の態様において、本発明は下記工程(a)〜(c)を含む、タブレ ットの製造法を提供する。 (a)界面活性剤および洗浄剤ビルダーを含む粒状物質を圧縮することによ ってコアを形成させる工程、 (b)溶融物の形態の被覆物質をコアに施す工程、 (c)溶融被覆物質を固化させる工程、 [ここで、被覆物質はジカルボン酸を含む]。 本発明の別の態様では、本発明は下記工程(a)〜(c)を含む、タブレット の製造法を提供する。 (a)界面活性剤および洗浄剤ビルダーを含む粒状物質を圧縮することによ ってコアを形成させる工程、 (b)溶媒または水に溶解した被覆物質をコアに施す工程、 (c)溶媒または水を蒸発させる工程、 [ここで、被覆物質はジカルボン酸を含む]。 発明の詳細な説明 本発明において被覆されるタブレットは、固体成分を一緒に混合し、そして混 合物を、例えば、医薬業界で用いられるような、一般的なタブレットプレスで圧 縮することにより、簡単に製造することができる。界面活性剤または発泡抑制剤 のようなどのような液体成分も、一般的な方法で固体粒状成分に混合することが できる。主成分は粒状形態で用いるのが好ましい。 特に洗濯用タブレットの場合、ビルダーおよび界面活性剤のような成分は一般 的な方法で噴霧乾燥し、そして適当な圧力で圧縮しうる。 洗浄剤タブレットはどのような大きさまたは形態で製造してもよく、望ましい のならば、本発明により被覆する前に表面処理してもよい。タブレットのコアに は、タブレットの洗浄力のかなりの部分を通常もたらす界面活性剤およびビルダ ーが含まれる。用語「ビルダー」とは、イオン交換、錯塩形成、金属イオン封鎖 または沈殿のいずれかによって、カルシウムイオンを溶液から除く傾向のある全 ての物質を意味する。 本発明のタブレットの製造に用いられる粒状物質は、どのような粒状化または 顆粒化法によって製造してもよい。そのような方法の例は、一般に600g/l 以下の低い嵩密度となる噴霧乾燥(共流または向流噴霧乾燥塔内で)である。よ り高密度の粒状物質は、高剪断バッチミキサー/グラニュレーター内での粒状化 および圧縮によって、あるいは連続粒状化および圧縮法(例えば、LodigeRCB および/またはLodigeRKMミキサー)によって製造することができる。他の適 した方法には、流動床法、圧縮法(例えば、ロール圧縮)、押し出し法が含まれ 、同様に、凝集、結晶化センターリング等のようないずれかの化学的方法で製造 されたいかなる粒状物質も含まれる。個々の粒子はどのような粒子、顆粒、球ま たは粗粒でもよい。 粒状物質は一般的な方法で混合しうる。バッチは、例えば、コンクリートミキ サー、Nautaミキサー、リボンミキサー等に適している。あるいは、混合工程は 、各成分の重量を測定して移動ベルトに乗せ、そしてそれらを1つ以上のドラム またはミキサー中でブレンドすることによって、連続的に行ってもよい。粒状物 質の混合物に液体噴霧を行ってもよい。他の液体成分を粒状物質混合物に別々に あるいは予備混合して、噴霧してもよい。例えば、香料および蛍光増白剤スラリ ーを噴霧してもよい。非イオン物質を噴霧した後、好ましくは工程の終わりごろ に、微細流動促進剤(finely divided flow aid)(ゼオライト、炭酸塩、シリカ のようなダスティング剤(dusting agent))を粒状物質に加えて、混合物の粘着 性を減少させてもよい。 タブレットは、タブレット成形、加圧成形、または押し出し成形(好ましくは 、タブレット成形)のようなどのような圧縮法を用いて製造してもよい。適した 装置の例は、標準単一ストロークまたは回転プレス(例えば、CourtoyR、KorchR 、ManestyRまたはBonalsR)である。本発明により製造されたタブレットの直径 は 40〜50nm、重量は25〜60gであるのが好ましい。これらのタブレットの 製造に用いられる圧縮圧は5000kN/m2以下、好ましくは3000kN/m2以下、 最も好ましくは1000kN/m2以下である。 本発明では、タブレットが水分を吸収しないか、あるいは水分を非常にゆっく りした速度で吸収するにすぎないように、タブレットをその後、ジカルボン酸で 被覆する。取り扱い、包装および輸送中にタブレットが受ける中程度の機械的衝 撃で生じる破壊または摩耗が非常に低いレベルまたはそれ以下である程度に、被 覆は強固でもある。最後に、被覆は、タブレットがより強い機械的衝撃を受けた ときにばらばらになる程度に脆いのが好ましい。さらに、被覆物質がアルカリ性 条件下で溶解されたり、あるいは界面活性剤によって容易に乳化されると有利で ある。これによって、未溶解粒子または被覆物質の塊の洗濯物への付着が避けら れる。このことは、より水に不溶性のジカルボン酸を用いるとき重要となる。 水への溶解度は、「水への溶解度を測定するための標準試験法」と題するAS TM E1148−87の試験法に従って測定する。 適した被覆物質はC2-13ジカルボン酸である。特に適したジカルボン酸は、シ ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン 酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二 酸、およびこれらの混合物である。 洗浄剤タブレットがどのように製造され、そしてそれらがどのようなものから 製造されても、これらは、好ましくは40〜180℃の融点を有する疎水性物質 で本発明により被覆される。 被覆は多くの方法で施すことができる。2つの好ましい被覆法は、a)溶融物 質で被覆する方法、およびb)その物質の溶液で被覆する方法である。 a)の方法では、被覆物質をその融点より高い温度で施し、そしてタブレット 上で固化させる。b)の方法では、被覆を溶液として施し、溶媒を乾燥させて凝 集性の被覆を残す。実質的に不溶性の物質を、例えば噴霧または浸漬によって、 タブレットに施してもよい。通常、溶融物質をタブレットに噴霧すると、これは 急速に固化して凝集性の被覆を形成する。タブレットを溶融物質に浸漬させ、そ して取り出すと、再度の急速冷却で被覆物質は急速に固化する。40℃より下の 融点を有する実質的に不溶性の物質が周囲温度で十分に固化しないことは明らか であり、そして180℃より上の融点を有する物質は実用的でないことが分かっ た。上記物質は60〜160℃、より好ましくは70〜120℃で溶融するのが 好ましい。 「融点」とは、物質を、例えば毛細管内で、ゆっくり加熱したとき、透明な液 体になる温度を意味する。 望ましい厚さの被覆を本発明により施すことができる。たいていの目的には、 被覆はタブレットの重量の1〜10%、好ましくは1.5〜5%である。 本発明のタブレット被覆は非常に硬く、タブレットに特別の強度をもたらす。 本発明の好ましい態様では、洗浄液中での被覆の破壊は、被覆に崩壊剤を加え ることによって改善される。この崩壊剤は、水と接触すると即座に膨潤し、被覆 を小片に破壊する。これは洗浄溶液中の被覆の溶解を改善する。崩壊剤は被覆溶 融物に30重量%以下、好ましくは5〜20重量%、もっとも好ましくは5〜1 0重量%のレベルで懸濁させる。 可能な崩壊剤はHandbook of Pharmaceutical Excipients(1986)に記載 されている。適した崩壊剤の例は、デンプン(天然、加工または予備ゼラチン化 デンプン、デンプングルコン酸ナトリウム)、ガム(寒天ガム、グアーガム、イ ナゴマメガム、カラヤガム、ペクチンガム、トラガカントガム)、クロスカルミ ロースナトリウム、クロスポビドン、セルロース、カルボキシメチルセルロース 、アルギン酸およびその塩(アルギン酸ナトリウムを含む)、二酸化珪素、クレ ー、ポリビニルピロリドン、大豆多糖類、イオン交換樹脂、およびこれらの混合 物で ある。 出発物質の組成およびタブレットの形により、強度(直径破壊応力)および洗 濯機内での崩壊時間に影響が及ばないように用いる圧縮力を調整する。この方法 を用いて、大きさまたは形の様々な均質または層状のタブレットを製造しうる。 直径破壊応力(DFS)はタブレットの強度を表す1つの方法であり、これは 次式で判定する: 直径破壊応力(DFS)=2F/μDt 式中、Fは、バン・ケル・インダストリーズ社(Van Kell industries,Inc.)の VK200タブレット硬度テスターにより測定された、引っ張り破損(破壊)を 引き起こす最大力(ニュートン)であり、Dはタブレットの直径、tはタブレッ トの厚さである。 (Method Pharmaceutical Dosage Form:Tablets Vol.2,Page213-217)。 洗浄剤タブレットの崩壊速度は2つの方法で測定することができる: a)「バンケルタイプ」ドラムを有する「VAN KEL」脆砕度測定器(friabilator) において、 − 重量およびD.F.S.値が明らかな2つのタブレットを脆砕度測定器ドラ ムに入れる、 − ドラムを20回転させる、 − 全ての製品および残留タブレット片を脆砕度測定器ドラムから集め、そし て5mmおよび1.7mmふるいでふるう、 − 5mmふるい上の残留物、および1.7mmを通過したものを%で表す、 − 1.7mmを通過した物質の%が高いほど、崩壊性がよい。 b)次の方法により、洗濯機内において、 − 重量および破壊応力値が明らかな2つのタブレットを洗濯機(すなわち、 Bauknecht WA 950)の底に置く、 − 種々の洗濯物3kgをタブレットの上に置く、 − 水道水と共に30℃の短いサイクル(プログラム4)で動かす、 − 5分後にサイクルを止め、未溶解タブレット片について洗濯物をチェック し、それらを集めて重量を測定し、残留率(%)を記録する。 本発明の別の好ましい態様では、タブレットは発泡剤をさらに含む。 ここで定義する発泡とは、可溶性酸源とアルカリ金属炭酸塩とが化学反応して 二酸化炭素ガスを生じた結果としての、液体からの気体の泡の発生を意味する。 すなわち、 C687+3NaHCO3→Na3657+3CO2↑+3H2O である。 酸および炭酸塩源並びに他の発泡方式の別の例は、Pharmaceutical Dosage Fo rm:Tablets Vol.1,Page287-291に記載されている。 洗浄剤成分の他に、発泡剤(effervescent)をタブレット混合物に加えてもよい 。この発泡剤の洗浄剤タブレットへの添加は、タブレットの崩壊時間を改善する 。その量はタブレットの好ましくは5〜20重量%、最も好ましくは10〜20 重量%である。発泡剤は、別々の粒子としてではなく、種々の粒子の凝集体とし てまたは圧縮物として加えるべきである。 タブレット内の発泡によって生じるガスにより、タブレットはより高いD.F. S.を有することになり、そしてそれにもかかわらず発泡のないタブレットと同 じ崩壊時間を有する。発泡のあるタブレットが、発泡のないタブレットと同じD .3F.S.を維持するとき、発泡のあるタブレットの方が崩壊はより速い。洗浄性界面活性剤 限定するものではないが、ここで普通約1〜約55重量%の量で有用な界面活 性剤の例は、一般的なC11-18アルキルベンゼンスルホン酸塩(「LAS」およ び第1分枝鎖およびランダムC1O-20アルキル硫酸塩(「AS」)、式CH3(C H2x(CHOSO3 -+)CH3およびCH3(CH3y(CHOSO3 -+)C H2CH3(xおよび(y+1)は少なくとも約7、好ましくは少なくとも約9の 整数であり、Mは水可溶化陽イオン、特にナトリウムである)のC10-18第2( 2,3)アルキル硫酸塩、オレイル硫酸塩のような不飽和硫酸塩、C10-18アル キルアルコキシ硫酸塩(「AExS」;特にEO1−7エトキシ硫酸塩)、C10-1 8 アルキルアルコキシカルボン酸塩(特にEO1−5エトキシカルボン酸塩)、 C10-18グリセロールエーテル、C10-18アルキルポリグリコシドおよびそれらの 相当する硫酸化ポリグリコシド、並びにC12-18α−スルホン化脂肪酸エステル である。望ましいのならば、一般的な非イオンおよび両性界面活性剤、例えばい わゆるナロウピークト(narrow peaked)アルキルエトキシレートおよびC6-12ア ルキルフェノールアルコキシレート(特にエトキシレートおよび混合エトキシ/ プロポキシ)を含めたC12-18アルキルエトキシレート(「AE」)、C12-18ベ タインおよびスルホベタイン(「スルタイン」、C10-18アミンオキシド等も全 体組成物に含めることができる。C10-18N−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸ア ミドも用いうる。一般的な例はC12-18N−メチルグルカミドである。WO9, 206,154を参照するとよい。他の糖誘導界面活性剤には、N−アルコキシ ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、例えばN−(3−メトキシプロピル)グルカミド が含まれる。N−プロピルないしN−ヘキシルC12-18グルカミドは少ない発泡 に用いることができる。C10-20の一般的なセッケンも用いうる。高い発泡が望 ましいならば、分枝鎖C10-16セッケンを用いうる。陰イオンおよび非イオン界 面活性剤の混合物は特に有用である。他の一般的で有用な界面活性剤は標準テキ ストに挙げられている。ビルダー 洗浄剤ビルダーを、鉱物硬度の調整を助けるために本組成物に加えてもよい。 無機並びに有機ビルダーを用いうる。ビルダーは、粒状汚れの除去を助けるため に布地洗濯用組成物に一般に用いられる。 ビルダーの量は、組成物の使用目的によって広く変化させうる。 無機またはP含有洗浄剤ビルダーには、ポリリン酸塩(例えば、トリポリリン 酸塩、ピロリン酸塩、およびガラス状高分子量メタリン酸塩)、ホスホン酸塩、 フィチン酸、珪酸塩、炭酸塩(炭酸水素塩およびセスキ炭酸塩を含む)、硫酸塩 およびアルミノ珪酸塩のアルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモ ニウム塩が含まれるが、これらに限定されない。しかしながら、非リン酸塩ビル ダーは場合によって必要とされる。重要なことは、本組成物が、クエン酸塩のよ うないわゆる「弱い」ビルダー(リン酸塩と比較して)の存在下、あるいはゼオ ライトまたは層状珪酸塩ビルダーで生じうるいわゆる「アンダービルト」状態に おいても、意外にも十分に機能することである。 珪酸塩ビルダーの例は、アルカリ金属珪酸塩、特に、SiO2:Na2O比が1 .6:1〜3.2:1のもの、および層状珪酸塩、例えば、H.P.Rieckの19 87年5月12日発行のUSP4,664,839に記載の層状珪酸ナトリウム である。NaSKS−6はヘキスト社販売の結晶質層状珪酸塩の商標名(ここで は普通、「SKS−6」と省略する)である。ゼオライトビルダーとは異なり、 NaSKS−6珪酸塩ビルダーはアルミニウムを含有しない。NaSKS−6は 層状珪酸塩のδ−Na2SiO5形態形を有する。これは、ドイツDE−A−3, 417,649およびDE−A−3,742,043に記載のような方法によっ て製造することができる。SKS−6はここで用いるのに非常に好ましい層状珪 酸塩であるが、他のそのような層状珪酸塩、例えば一般式NaMSix2x+1・ yH2O(Mはナトリウムまたは水素であり、xは1.9〜4、好ましくは2の 数であり、yは0〜20、好ましくは0の数である)を有するものをここで用い てもよい。ヘキスト社の様々な他の層状珪酸塩には、例えばα、βおよびγ形と してのNaSKS−5、NaSKS−7およびNaSKS−11がある。上述の よ うに、δ−Na2SiO5(NaSKS−6形)はここで用いるのに最も好ましい ものである。他の珪酸塩、例えば珪酸マグネシウムも有用であり、これらは顆粒 状配合物におけるクリスペニング剤(crispening agent)として、酸素系漂白剤の 安定剤として、および発泡調節系の成分として働くことができる。 炭酸塩ビルダーの例は、1973年11月15日公開のドイツ特許出願2,3 21,001に開示されているようなアルカリ土類およびアルカリ金属炭酸塩で ある。 アルミノ珪酸塩ビルダーは本発明において有用である。アルミノ珪酸塩ビルダ ーは、目下市販されているほとんどの重質顆粒状洗浄剤組成物において非常に重 要であり、そしてまた、液体洗浄剤配合物においても重要な成分である。アルミ ノ珪酸塩ビルダーには、実験式: Mz[(zAlO2y]・xH2O (式中、zおよびyは少なくとも6の整数であり、yに対するzのモル比は1. 0〜約0.5であり、xは約15〜約264の整数である) を有するものが含まれる。 有用なアルミノ珪酸塩イオン交換物質は商業的に入手しうる。これらのアルミ ノ珪酸塩は結晶質または非晶質構造であり、天然のものでもまたは合成誘導され たものでもよい。アルミノ珪酸塩イオン交換物質の製造法は、Krummel等の19 76年10月12日発行のUSP3,985,669に開示されている。ここで 有用な好ましい合成結晶質アルミノ珪酸塩イオン交換物質は、セオライトA、ゼ オライトP(B)、ゼオライトMAPおよびゼオライトXの名称で入手しうる。 特に好ましい態様では、結晶質アルミノ珪酸塩イオン交換物質は式: Na12[(AlO2)12(SiO2)12]・xH2O (式中、xは約20〜約30、特に約27である) を有する。この物質はゼオライトAとして知られている。脱水ゼオライト(x= 0〜10)もここで有用である。直径約0.1〜10ミクロンの粒子サイズを有 するアルミノ珪酸塩が好ましい。 本発明の目的に適した有機洗浄剤ビルダーには広範囲のポリカルボン酸塩化合 物が含まれるが、これらに限定されない。ここで使用するように、「ポリカルボ ン酸塩」とは、多数のカルボン酸塩基、少なくとも3つのカルボン酸塩基を有す る化合物を指す。ポリカルボン酸塩ビルダーは組成物に酸の形で一般に加えるこ とができるが、中和塩の形で加えることもできる。塩の形で用いるとき、ナトリ ウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属塩またはアルカノールアン モニウム塩が好ましい。 ポリカルボン酸塩ビルダーの中には、各種の有用な物質が含まれる。1つの重 要な種類のポリカルボン酸塩ビルダーには、Bergの1964年4月7日発行のU SP3,128,287およびLamberti等の1972年1月18日発行のUSP 3,635,830に開示されているような、オキシジコハク酸塩を含めたエー テルポリカルボン酸塩が包含される。Bush等の1987年5月5日のUSP4, 663,071の「TMS/TDS」ビルダーも参照のこと。適したエーテルポ リカルボン酸塩にはまた、環状化合物、特に脂環式化合物、例えばUSP3,9 23,679;3,835,163;4,158,635;4,120,874 および4,102,903に記載の化合物も含まれる。 他の有用な洗浄剤ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボン酸塩、無水 マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、1,3,5 −トリヒドロキシベンゼン−2,4,6−トリスルホン酸、およびカルボキシメ チルオキシコハク酸、ポリ酢酸、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸およびニト リロトリ酢酸の各種アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、並 びにポリカルボン酸塩、例えばメリット酸、コハク酸、オキシコハク酸、ポリマ レイン酸、ベンゼン1,3,5−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコ ハク酸、およびそれらの可溶性塩が含まれる。 クエン酸塩ビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩(特に、ナトリウム 塩)は、それらが再生可能資源から入手できかつ生分解性であるため、重質液体 洗浄剤配合物にとって特に重要なポリカルボン酸塩ビルダーである。クエン酸塩 はまた顆粒状組成物において、特にゼオライトおよび/または層状珪酸塩ビルダ ーと組み合わせて用いることもできる。オキシジコハク酸塩もそのような組成物 および組み合わせにおいて特に有用である。 また本発明の洗浄剤組成物において適しているものは、3,3−ジカルボキシ −4−オキサ−1,6−ヘキサンニ酸塩およびBushの1986年1月28日発行 のUSP4,566,984に開示されている関連化合物である。有用なコハク 酸ビルダーには、C5-20アルキルおよびアルケニルコハク酸並びにそれらの塩が 含まれる。この種の中で特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。コハ ク酸塩ビルダーの具体例には、ラウリルコハク酸塩、ミリスチルコハク酸塩、パ ルミチルコハク酸塩、2−ドデセニルコハク酸塩(好ましい)、2−ペンタデセ ニルコハク酸塩等が含まれる。ラウリルコハク酸塩はこの種の中で好ましいビル ダーであり、1986年11月5日公開のヨーロッパ特許出願86200690 .5/0,200,263に開示されている。 他の適したポリカルボン酸塩は、Crutchfield等の1979年3月13日発行 のUSP4,144,226およびDiehlの1967年3月7日発行のUSP3 ,308,067に開示されている。DiehlのUSP3,723,322も参照 のこと。 脂肪酸、例えばC12-18モノカルボン酸を、組成物に、単独でまたは上記ビル ダー、特にクエン酸塩および/またはコハク酸塩ビルダーと組み合わせて混合し て、さらなるビルダー活性をもたらしてもよい。脂肪酸のそのような使用は一般 に発泡を減じる。配合者はこのことを考慮に入れるべきである。 リンに基づくビルダーを用いうる状況では、そして特に手洗い用の固形セッケ ン(バー)の配合物では、各種アルカリ金属リン酸塩、例えばよく知られたトリ ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムおよびオルトリン酸ナトリウムを 用いることができる。ホスホン酸塩ビルダー、例えばエタン−1−ヒドロキシ− 1,1−ジホスホン酸塩および他の公知のホスホン酸塩(例えばUSP3,15 9,581;3,213,030;3,422,021;3,400,148お よび3,422,137)も用いうる。漂白剤 本洗浄剤組成物は漂白剤、または漂白剤および1種以上の漂白活性剤を含有す る漂白組成物を含んでいてもよい。漂白剤が存在するとき、特に布地の洗濯の場 合、これらは洗浄剤組成物の一般的には約1〜約30%、より一般的には約5〜 約20%の量である。漂白活性剤が存在するとき、その量は、漂白剤および漂白 活性剤を含む漂白組成物の、一般的には約0.1〜約60%、より一般的には約 0.5〜約40%である。 ここで用いる漂白剤は、布地の洗濯、硬い表面の洗浄、または現在知られてい るもしくはこれから見いだされる他の洗浄目的の洗浄剤組成物に有用などのよう な漂白剤でもよい。これらの漂白剤には酸素系漂白剤並びに他の漂白剤が含まれ る。過硼酸塩漂白剤、例えば過硼酸ナトリウム(例えば、1または4水和物)を ここで用いることができる。 限定なしで用いうる別の種類の漂白剤には、過カルボン酸漂白剤およびそれら の塩が包含される。この種の漂白剤の適した例は、モノペルオキシフタル酸マグ ネシウム6水和物、メタクロロ過安息香酸のマグネシウム塩、4−ノニルアミノ −4−オキソペルオキシ酪酸、およびジペルオキシドデカン二酸である。そのよ うな漂白剤はHarmanの1984年11月20日発行のUSP4,483,781 、Burns等の1985年6月3日付のUS特許出願740,446、Banks等の1 9 85年2月20日公開のヨーロッパ特許出願0,133,354、およびChung 等の1983年11月1日発行のUSP4,412,934に開示されている。 非常に好ましい漂白剤にはまた、Burns等の1987年1月6日発行のUSP4 ,634,551に記載されているような6−ノニルアミノ−6−オキソペルオ キシカプロン酸も含まれる。 過酸素系漂白剤も用いることができる。適した過酸素系漂白化合物には、炭酸 ナトリウム過酸化水素化物および同等の「過炭酸塩」漂白剤、ピロリン酸ナトリ ウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、および過酸化ナトリウムが含まれる 。過硫酸塩系漂白剤(例えば、デュポン社が商業的に製造しているOXONE) も用いうる。 好ましい過炭酸塩系漂白剤は、平均粒子サイズが約500〜約1,000μm であり、粒子の約10重量%以下が約200μmより小さく、粒子の約10重量 %以下が約1,250μmより大きい乾燥粒子を含む。任意に、過炭酸塩は珪酸 塩、硼酸塩または水溶性界面活性剤で被覆されていてもよい。過炭酸塩はFMC 、ソルベイおよび東海電化のような各社から商業的に入手しうる。 漂白剤の混合物も用いうる。 過酸素系漂白剤、過硼酸塩、過炭酸塩等は、漂白活性剤に相当するペルオキシ 酸の生成を水溶液中においてその場で(すなわち、洗浄工程中で)導く漂白活性 剤と組み合わせるのが好ましい。様々な活性剤の例はMao等の1990年4月1 0日発行のUSP4,915,854およびUSP4,412,934に開示さ れているが、これらに限定されない。ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩( NOBS)およびテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)活性剤が一般的 であり、これらの混合物も用いうる。ここで有用な他の一般的な漂白剤および活 性剤に関するUSP4,634,551も参照のこと。 非常に好ましいアミド誘導漂白活性剤は式: R1N(R5)C(O)R2C(O)LまたはR1C(O)N(R5)R2C(O) L(式中、R1は約6〜約12個の炭素原子を含むアルキル基であり、R2は1〜 約6個の炭素原子を含むアルキレンであり、R5はH、または約1〜約10個の 炭素原子を含むアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Lは適当な脱離 基である) を有するものである。脱離基は、過加水分解陰イオンによる漂白活性剤への求核 攻撃の結果として漂白活性剤から置換される基である。好ましい脱離基はフェニ ルスルホン酸塩である。 上記式の漂白活性剤の好ましい例は、USP4,634,551(参照するこ とによって本明細書に記載されたものとする)に記載のような(6−オクタンア ミドカブロイル)オキシベンゼンスルホン酸塩、(6−ノナンアミドカブロイル )オキシベンゼンスルホン酸塩、(6−デカンアミドカブロイル)オキシベンゼ ンスルホン酸塩、およびこれらの混合物である。 別の種類の漂白活性剤は、Hodge等の1990年10月30日発行のUSP4 ,966,723(参照することによって本明細書に記載されたものとする)に 開示されているベンゾキサジンタイプの活性剤よりなる。ベンゾキサジンタイプ の非常に好ましい活性剤は である。 さらに別の種類の好ましい漂白活性剤の例はアシルラクタム活性剤、特に式: (式中、R6はHまたは1〜約12個の炭素原子を含むアルキル、アリール、ア ルコキシアリールもしくはアルカリール基である) のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムである。非常に好ましいラ クタム活性剤の例は、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム 、3,5,5−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラク タム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイル バレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウ ンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、3,5,5−トリメ チルヘキサノイルバレロラクタム、およびこれらの混合物である。過硼酸ナトリ ウムに吸収されたベンゾイルカプロラクタムを含めたアシルカプロラクタムが開 示されているSandersonの1985年10月8日発行のUSP4,545,78 4(参照することによって本明細書に記載されたものとする)も参照のこと。 酸素系漂白剤以外の漂白剤も本技術分野で公知であり、ここで利用することが できる。特に関心のある非酸素系漂白剤の1つのタイプの例は、光活性漂白剤、 例えばスルホン化亜鉛および/またはアルミニウムフタロシアニンである。Holc ombe等の1977年7月5日発行のUSP4,033,718を参照のこと。用 いるのならば、洗浄剤組成物は約0.025〜約1.25重量%のそのような漂 白剤、特にスルホネート亜鉛フタロシアニンを一般に含む。 必要に応じて、漂白化合物はマンガン化合物によって触媒することができる。 そのような化合物は本技術分野でよく知られており、例えば、USP5,246 ,621:5,244,594;5,194,416;5,114,606;お よびヨーロッパ特許出願公開549,271Al、549,272A1;544 ,440A2および544,490A1に開示されているマンガンに基づく触媒 である。これらの触媒の好ましい例は、MnIV 2(u−O)3(1,4,7−トリ メチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)2(PF62、Mnm 2(u−O)1 (u −OAc)2(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)2 (CIO42、MnIV 4(u−O)6(1,4,7−トリアザシクロノナン)4( CIO44、MnmMnIV 4(u−O)1(u−Ac)2(1,4,7−トリメチル −1,4,7−トリアザシクロノナン)2(ClO43、MnIV(1,4,7− トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)−(OCH33(PF6)、 およびこれらの混合物である。他の金属に基づく漂白触媒には、USP4,43 0,243およびUSP5,114,611に開示されているものが含まれる。 マンガンと各種複合配位子とを用いて漂白性を高めることも次の米国特許に報告 されている:4,728,455;5,284,944;5,246,612; 5,256,779;5,280,117;5,274,147;5,153, 161および5,227,084。 限定するものではないが、実際のところ、本組成物および方法は、1千万部当 たり少なくとも1部程度の活性漂白触媒成分を水性洗浄液中に提供するように調 整することができ、好ましくは約0.1〜約700ppm、より好ましくは約1 〜約500ppmの触媒成分を洗濯液中に提供する。酵素 例えば、タンパク質系、炭水化物系、またはトリグリセリド系の汚れの除去を 含めた広範囲な布地洗濯のために、並びに染料移行防止および布地回復のために 、酵素を本配合物に含めることができる。混合する酵素の例は、プロテアーゼ、 アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼおよびペルオキシダーゼ、並びにこれらの混 合物である。他の種類の酵素を含めてもよい。これらは、植物、動物、バクテリ ア、真菌およびイースト由来のような適当などのような由来のものでもよい。し かしながら、それらの選択は、pH活性および/または最適安定性、熱安定性、 活性洗浄剤およびビルダー等に対する安定性のようないくつかのファクターによ って決定される。この点において、バクテリアアミラーゼおよびプロテアーゼ並 びに 真菌セルラーゼのようなバクテリアまたは真菌酵素が好ましい。 酵素は、組成物1g当たり、一般的に約5mg、より一般的に約0.01〜約3 mgの活性酵素となるのに十分な量で混合する。断りがなければ、本組成物は、約 0.001〜約5重量%、好ましくは0.01〜1重量%の商業的な酵素製剤を 一般に含む。プロテアーゼ酵素はそのような商業的な製剤中に、組成物1g当た り0.005〜0.1アンソン単位(AU)の活性となるのに十分な量で通常存 在する。 プロテアーゼの適当な例は、B.サブチリス(B.subtilis)およびB.リケニホ ルムス(B.licheniforms)の特定の菌株から得られるサブチリシン(subtilisin)で ある。別の適したプロテアーゼは、ESPERASEの登録商標名でノボ・イン ダストリーズA/S社から開発および販売されているpH8〜12で最大活性を 有するバシラス菌株から得られる。この酵素および類似酵素の製造は、ノボ社の 英国特許明細書1,243,784に記載されている。商業的に入手しうるタン パク質系の汚れの除去に適したタンパク分解酵素には、商標名ALCALASE およびSAVINASEでノボ・インダストリーズA/S社(デンマーク)から 、並びに商標名MAXATASEでインターナショナルバイオ−シンセティック 社(オランダ)から販売されているものがある。他のプロテアーゼの例はプロテ アーゼA(1985年1月9日公開のヨーロッパ特許出願130,756)およ びプロテアーゼB(1987年4月28日付のヨーロッパ特許出願通し番号87 303761.8およびBott等の1985年1月9日発行のヨーロッパ特許出願 130,756参照)である。 アミラーゼの例は、英国特許明細書1,296,839(ノボ社)に記載のα −アミラーゼ、RAPIDASE(インターナショナル バイオ−シンセティッ ク社)およびTERMAMYL(ノボ・インダストリーズ社)である。 本発明において有用なセルラーゼにはバクテリアまたは真菌セルラーゼがある 。 これらはpH最適範囲が5〜9.5であるのが好ましい。適したセルラーゼは、 Barbesgoard等の1984年3月6日発行のUSP4,435,307に記載さ れており、この特許にはHumicola insolensおよびHumicola菌株DSM1800 またはアエロモナス属に属するセルラーゼ212産生真菌から産生される真菌セ ルラーゼ、並びに海の軟体動物(Dolabella Auricula Solander)の肝膵臓から 抽出されるセルラーゼが開示されている。適したセルラーゼはGB−A−2.0 75.028;GB−A−2.095.275およびDE−OS−2.247. 832にも開示されている。CAREZYME(ノボ社)が特に有用である。 洗浄剤に適したリパーゼ酵素の例は、シュードモナス属の微生物、例えば英国 特許1,372,034に開示されているようなPseudomonas stutzeri ATCC19. 154によって産生されるものである。1978年2月24日公開の日本特許出願 53,20487のリパーゼも参照のこと。このリパーゼは、リパーゼP「アマ ノ」(以後、「アマノ−P」と呼ぶ)の商標名で日本の名古屋の天野製薬社から 入手しうる。他の商業的なリパーゼの例は、アマノ−CES、日本の田方の東洋 醸造社から商業的に入手しうるリパーゼex Chromobacter viscosum、例えばChro mobacter viscosum var.lypolyticum NRRLB 3673、およびU.S.バイオケ ミカル社(米国)およびDisoynth社(オランダ)からのChromobacter viscosum リバーゼ、およびリパーゼex Pseudomonas gladioliである。Humicola lanugino saから誘導され、ノボ社から商業的に入手しうるLIPOLASE酵素(EPO 341,947参照)はここでの使用に好ましいリパーゼである。 ペルオキシダーゼ酵素は酸素源、例えば過炭酸塩、過硼酸塩、過硫酸塩、過酸 化水素等と組み合わせて用いられる。これらは「溶液漂白」用に、すなわち、洗 濯操作中に基体からの染料または顔料が洗濯溶液中の他の基体に移行するのを妨 げるために、用いられる。ペルオキシダーゼは本技術分野で公知であり、例えば 西洋わさびペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、並びにクロロ−およびブロモ−ペ ルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼである。ペルオキシダーゼ含有洗 浄剤組成物は、例えば、ノボ・インダストリーズ社に譲渡されたO.Kirkの19 89年10月19日発行のPCT国際出願WO89/099813に開示されて いる。広い範囲の酵素物質およびそれらの合成洗浄剤組成物への混合法は、Mc C arty等の1971年1月5日発行のUSP3,553,139にも開示されてい る。酵素はさらに、Place等の1978年7月18日発行のUSP4,101, 457、およびHughesの1985年3月26日発行のUSP4,507,219 に開示されている。液体洗浄剤配合物に有用な酵素物質およびそれらのそのよう な配合物への混合は、Hora等の1981年4月14日発行のUSP4,261, 868に開示されている。洗浄剤に用いる酵素は様々な技術によって安定化させ ることができる。酵素安定化法は、例えば、Gedge等の1971年8月17日発 行のUSP3,600,319およびVenegasの1986年10月29日公開の ヨーロッパ特許出願公開0 199 405、出願番号86200586.5に 開示されている。酵素安定化システムは、例えば、USP3,519,570に も記載されている。 洗浄剤組成物に一般に用いられるおよび本発明の洗浄剤タブレットに混合しう る他の成分の例は、キレート化剤、汚れ放出剤、汚れ再付着防止剤、分散剤、増 白剤、発泡抑制剤、布地柔軟剤、染料移行防止剤、および香料である。 例1 例2 陰イオン凝集物 25.0 20.00 非イオン凝集物 5.53 4.42 漂白活性剤凝集物 5.69 4.55 亜鉛フタロシアニンスルホネートカプセル封入物 0.03 0.02 発泡抑制剤 3.23 2.58 乾燥ゼオライト 6.30 5.04 層状珪酸塩 13.69 10.95 染料移行防止剤凝集物 0.13 0.10 香料カプセル封入物 0.23 0.18 非イオンペースト噴霧物 5.43 4.34 蛍光剤 0.26 0.21 炭酸ナトリウム 4.68 3.74 過炭酸ナトリウム 19.78 15.86 ナトリウムHEDP 0.79 0.63 汚れ放出ポリマー 0.18 0.14 香料 0.33 0.26 プロテアーゼ 0.86 0.69 セルラーゼ 0.25 0.20 リパーゼ 0.21 0.17 アミラーゼ 0.70 0.56 アジピン酸 6.70 6.70 発泡圧縮粉 − 18.66 合計 100.00 100.00 陰イオン凝集物は38%の陰イオン界面活性剤、22%のゼオライトおよび4 0%の炭酸塩よりなる。 非イオン凝集物は26%の非イオン界面活性剤、48%のゼオライトおよび2 6%の炭酸塩よりなる。 漂白活性剤凝集物は81%のTAED、17%のアクリル酸/マレイン酸コポ リマー(酸形)および2%の水よりなる。 亜鉛フタロシアニンスルホネートカプセル封入物は10%活性である。 発泡抑制剤は11.5%のシリコーン油(例えば、ダウ・コーニング社)およ び88.5%のデンプンよりなる。 層状珪酸塩は78%のSKS−6(例えば、ヘキスト社)および22%のクエ ン酸よりなる。 染料移行防止剤凝集物は21%のPVNO/PVPVI、61%のゼオライト および18%の炭酸塩よりなる。 香料カプセル封入物(perfume encapsulate)は50%の香料および50%のデ ンプンよりなる。 非イオンペースト噴霧物は67%のC12-15AE5(分子当たり平均5個のエト キシ基を有するアルコール)、24%のN−メチルグルコースアミドおよび9% の水よりなる。 発泡圧縮粉(effervescent compact)は54.5%の炭酸水素ナトリウムおよび 45.5%のクエン酸よりなる。 乾燥ゼオライト以外の例1の粒状物質は全て混合ドラム中で一緒に混合して、 均質粒状混合物を形成し、この混合中に噴霧を行った。噴霧後、乾燥ゼオライト と共にダスティングを行った。 第1の組のタブレットは次のように製造した。約37.5gの混合物を直径4 .5cmの円形の型に入れ、0.5kN、すなわち約30ニュートン/cm2の力 で圧縮して、高さ約2.2cmおよび密度約1.1g/ccのタブレットを得た。タ ブレットの引張強さは3.5kPaであった。 アジピン酸を、溶融するまでやさしく撹拌しながら、170℃まで恒温浴中で 加熱した。溶融生成物は透明な液体であった。上記のように製造したタブレット をこの液体に浸漬して、最終被覆タブレットを得た。このタブレットの全重量は 40.2g、引張強さは6.5kPaであった。 第2の組のタブレットは、1kN、すなわち約63N/cm2の圧縮力で製造して 、高さ約2.0cm、密度約1.2g/cc、および引張強さ9.0kPaのタブレッ トを得た。 アジピン酸で被覆した後のタブレットの重量は40.2g、引張強さは15. 5kPaであった。 第3の組のタブレットは、1.5kN、すなわち約95N/cm2の圧縮力で製 造して、高さ約1.9cm、密度約1.3g/cc、および引張強さ12.9kPaの タブレットを得た。 アジピン酸で被覆した後のタブレットの重量は40.2g、引張強さは19. 5kPaであった。例2 例1に記載の方法により混合し、ダスティングの後、発泡顆粒を混合ドラムに 加え、最終混合を行った。 タブレット成形および被覆を例1に記載の方法により行った。 第1の組のタブレットは1kN、すなわち約63ニュートン/cm2の圧縮力で 製造して、高さ約2.2cm、密度約1.1g/cc、および引張強さ4.5kPaの タブレットを得た。 アジピン酸で被覆した後のタブレットの重量は40.2g、引張強さは10. 4kPaであった。 第2の組のタブレットは1.5kN、すなわち約95N/cm2の圧縮力で製造 して、高さ約2.1cm、密度約1.2g/cc、および引張強さ8.5kPaのタブ レットを得た。 アジピン酸で被覆した後のタブレットの重量は40.2g、引張強さは14. 5kPaであつた。 第3の組のタブレットは2.5kN、すなわち約160N/cm2の圧縮力で 製造して、高さ約2.0cm、密度約1.2g/cc、および引張強さ15.7kPa のタブレットを得た。 アジピン酸で被覆した後のタブレットの重量は40.2g、引張強さは21. 3kPaであった。 アジピン酸をグルタル酸に代えて、例1を繰り返した。グルタル酸を、溶融す るまでやさしく撹拌しながら、120℃まで恒温浴中で加熱した。3組のタブレ ットの最終引張強さは各々10.4kPa、17.3kPaおよび22.5kPaであっ た。 アジピン酸をグルタル酸に代えて、例2を繰り返した。グルタル酸を、溶融す るまでやさしく撹拌しながら、120℃まで恒温浴中で加熱した。3組のタブレ ットの最終引張強さは各々11.3kPa、16.9kPaおよび23.0kPaであっ た。 例1または2のアジピン酸をアゼライン酸、スベリン酸またはセバシン酸のい ずれか1つに代えても同様な結果が得られた。
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Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 被覆がジカルボン酸を含むことを特徴とする、コアが粒状物質を圧縮する ことによって形成され、粒状物質が界面活性剤および洗浄剤ビルダーを含む 、コアおよび被覆よりなるタブレット。 2. ジカルボン酸の炭素鎖の長さがC2〜C13である、請求項1に記載のタブ レット。 3. 被覆が本質的にジカルボン酸よりなる、請求項1に記載のタブレット。 4. 被覆物質がジカルボン酸を含むことを特徴とする、下記工程(a)〜(c )を含むタブレットの製造法。 (a)界面活性剤および洗浄剤ビルダーを含む粒状物質を圧縮することに よってコアを形成させる工程。 (b)溶融物の形態の被覆物質をコアに施す工程。 (c)溶融被覆物質を固化させる工程。 5. 被覆物質または該物質の混合物の融点が40〜200℃である、請求項4 に記載の方法。 6. 被覆物質がジカルボン酸を含むことを特徴とする、下記工程(a)〜(c )を含むタブレットの製造法。 (a)界面活性剤および洗浄剤ビルダーを含む粒状物質を圧縮することに よってコアを形成させる工程。 (b)溶媒または水に溶解した被覆物質をコアに施す工程。 (c)溶媒または水を蒸発させる工程。
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