JP2001341738A - 湿気硬化性ウレタン用容器及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 湿気硬化性ウレタン樹脂と接着しない樹
脂、例えばポリオレフィンで内面が被覆された湿気硬化
性ウレタン用金属容器及び使用後の処理方法。 【効果】 使用後に金属容器内に残存し硬化した湿気硬
化性ウレタン樹脂を容易に剥離することにより、短時間
でリサイクル処理に提供することができ、産業廃棄物の
削減と廃棄処理費用の低減に効果がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿気硬化性ウレタ
ン樹脂と接着しない樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
によって内面コートされた金属容器、湿気硬化性ウレタ
ン樹脂が充填された該金属容器及びその容器の処理方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】コーティング材、接着剤等に用いられる
ウレタン系化合物は大別して二液硬化型と一液硬化型が
ありいずれも貯蔵安定性、輸送性の点から金属容器に貯
蔵、保管されていた。二液硬化型のイソシアネート成分
を含む主剤及び一液硬化型の場合は使用済み容器に残っ
た樹脂成分は徐々に湿気により反応硬化するため、固形
状の産業廃棄物として処理され、二液硬化型の活性水素
成分（ＭＢＯＣＡ、ポリオール等）を含む硬化剤は液状
で使用済み容器に残り産業廃棄物として処理する際に更
に処理時間と費用を要する。

【０００３】近年、ケチミン、エナミン等の水分により
第１級または第２級アミノ基を生成することを特徴とす
るブロックアミン化合物が提案されている。その中でも
特開平６−２９３８２１号公報、特開平７−３３８５２
号公報、特開平７−１０９４９号公報等で提案されるオ
キサゾリジン化合物を用いた組成物は炭酸ガスの発生が
なく比較的性能バランスのとれた材料として有用されて
いる。

【０００４】これらの材料は、使用後に金属容器内に残
った場合に比較的短時間で硬化し、金属容器と接着する
ために容器ごと産業廃棄物として処理される必要があ
る。現在、産業廃棄物の削減は必須の課題であり早急な
対策が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、湿気硬化性
ウレタン樹脂を充填した金属容器及びこの容器の処理方
法に関し、使用済み容器に残った樹脂が硬化し、硬化樹
脂を容器から容易に引き剥がすことができ、リサイクル
可能で、産業廃棄物の削減に大きな効果をもたらす金属
容器に関する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、湿気硬化性ウ
レタン樹脂と接着しない樹脂で内面が被覆されたことを
特徴とする湿気硬化性ウレタン用金属容器及び湿気硬化
性ウレタン樹脂を充填した該金属容器に関する。

【０００７】特に、本発明は、湿気硬化性ウレタン樹脂
が末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプ
レポリマー及び水分により第１級または第２級アミノ基
を生成するブロックアミン化合物を含有することを特徴
とする上記金属容器に関する。

【０００８】また、本発明は、湿気硬化性ウレタン樹脂
が充填された上記金属容器を使用後、残存した湿気硬化
性ウレタン組成物を硬化し剥離することを特徴とする湿
気硬化性ウレタン用金属容器の処理方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明での金属容器は、湿気硬化
性ウレタン樹脂と非接着性の樹脂によって内面の全面に
被覆（コート）されたものであり、特に該非接着性の樹
脂が湿気硬化性ウレタン樹脂の硬化後に於いて硬化ウレ
タン樹脂と接着しないことが要求される。

【００１０】かかる金属容器としては、通常の鉄製の密
閉型のものが用いられ、その内面に湿気硬化性ウレタン
樹脂と非接着性である樹脂、例えば塩化ビニル、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを熱融着
し、製缶して作製することが出来る。勿論、金属容器の
内面に湿気硬化性ウレタン樹脂との接着性がある樹脂、
例えばウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル
樹脂、エポキシ樹脂等をコートし、その上に例えば接着
剤を介して上記湿気硬化性ウレタン樹脂と非接着性であ
る樹脂をコートしたものであっても差し支えない。該非
接着性である樹脂としては、ウレタン樹脂との剥離性が
優れるポリオレフィンが好ましく用いられる。尚、かか
る非接着性の樹脂フィルムの厚みは好ましくは５〜５０
０ミクロンであり、更に好ましくは１０〜２００ミクロ
ンである。

【００１１】本発明に於ける湿気硬化性ウレタン樹脂と
しては、通常使用されるものであれば適用されるが、炭
酸ガスの発生がなく、硬化ウレタン樹脂の種々の性能の
バランスを考慮して、末端にイソシアネート基を２個以
上有するウレタンプレポリマー及び水分により第１級ま
たは第２級アミノ基を生成するブロックアミン化合物を
含有する湿気硬化性ウレタン組成物が好ましい。

【００１２】上記する末端にイソシアネート基を２個以
上有するウレタンプレポリマーとしては、有機ポリイソ
シアネートとポリオールとをポリイソシアネートの過剰
のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマーで
ある。有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカル
ボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート１種
又は２種以上の混合物が挙げられる。又、ポリオールと
は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールで
ある。例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として
製造されたポリオールも含まれる。

【００１３】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュー
クローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付
加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレ
ンポリオール等が挙げられる。

【００１４】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２
種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイ
マー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカル
ボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合
体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラク
トン等の開環重合体等が挙げられる。

【００１５】その他のポリオールとしては、例えばポリ
カーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、
水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポ
リオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセ
リン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビト
ール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられ
る。本発明のブロックアミン化合物としては、水分、即
ち空気中の湿気により加水分解を伴って活性水素を生
じ、湿気硬化性ウレタン樹脂、即ち末端にイソシアネー
ト基を有するプレポリマーと反応し得るものであり、特
に水分により第１級または第２級アミノ基を生成するブ
ロックアミン化合物（Ｃ）が好ましい。かかるブロック
アミン化合物は、化合物中の活性水素を種々の手法でマ
スクし、吸湿により加水分解を伴って活性水素が生成す
るポリオール型、ケチミン、エナミン、アルジミン、オ
キサゾリジン型のアミン化合物が単体、または混合系で
使用され、例えばアルジミン、ケチミン、エナミン、オ
キサゾリジン等のアミン系化合物をブロックしたものが
挙げられる。

【００１６】前述の少なくとも１個の第１級または第２
級アミノ基を有し、かつ第１級または第２級アミノ基、
ヒドロキシル基などの活性水素を有するアミン系化合物
としては、第１級アミノ基とヒドロキシル基とを有する
化合物、第２級アミノ基とヒドロキシル基とを有する化
合物、第１級アミノ基と第２級アミノ基とを有する化合
物、第１級アミノ基・第２級アミノ基およびヒドロキシ
ル基を有する化合物、２個の第１級アミノ基を有する化
合物、２個の第２級アミノ基を有する化合物、第２級ア
ミノ基と２個のヒドロキシル基とを有する化合物等を挙
げることができ、具体的には、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン、ジプロパノールアミン、ヘキサノール
アミン、ジエチレントリアミン、２−（２−アミノエト
キシ）エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、ω−ヒドロキシヘキシルアミン、Ｎ−メチル−１，
６−ヘキサンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
エチレンジアミン、３−アミノエチルピペリジン、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−アミノ−３
−アミノメチル−３，５，６−トリメチルシクロヘキサ
ン、Ｎ−（メチルアミノエチル）ピペラジン、アニリ
ン、トルイジン、キシリジン、イソホロンジアミン、ジ
アミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、キ
シリレンジアミン、ジアミノベンゼン、ジアミノメチル
ノルボナン、ジアミノメチルビシクロヘプタン等を挙げ
ることができる。また、ブロックアミン化合物のブロッ
ク化剤としては、ケトン類、アルデヒド類としては、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチル
ヘプテノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフ
ェノン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセト
アルデヒド、バレロアルデヒド、アクロレイン、クロト
ンアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等を挙
げることができる。かかるブロック化剤を用いてアルジ
ミン、ケチミン、エナミン、オキサゾリジン等ブロック
アミン化合物（Ｃ）を合成する方法は公知の反応方法で
行うことができる。

【００１７】この中で好ましく用いられるものはブロッ
クアミン化合物（Ｃ）が、分子中にオキサゾリジン環を
有する化合物であり、米国特許第4,138,545号明細書に
記載されている様に、ポリカルボン酸の低級アルキルエ
ーテルとオキサゾリジンの反応、ポリオールとオキサゾ
リジンのエステル交換反応、特開平５−１１７２５２号
公報記載のようなカーボネート存在下でのエステル交換
反応、特開平６−２９３８２１号公報記載のようなウレ
タンプレポリマーとオキサゾリジン化合物の反応等によ
って得られる。

【００１８】本発明の湿気硬化性ウレタン樹脂は、必要
に応じて解離触媒としての酸や他の配合剤、例えば有機
溶剤、無機充填剤、プロセスオイル、可塑剤、揺変剤、
体質顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安
定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。これら混合
物が均一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十分
なる混合、混練装置により製造する事ができる。

【００１９】解離触媒としては、例えばサリチル酸、オ
ルソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリ
ト酸、、メリト酸及びこれらの酸無水物等の公知の酸が
用いられるが、特に好ましくはテレフタル酸、サリチル
酸が用いられる。

【００２０】溶剤類としては、トルエン、キシレン、タ
ーペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用で
きる。

【００２１】揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ
塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等が
あげられる。このほか本発明の組成物には石油系高沸点
芳香族系留分，石油樹脂等を混合しても良い。

【００２２】可塑剤としては、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、
ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチ
ルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルア
ゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤
やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。

【００２３】安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫
外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例え
ば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、
酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、硅そう土、
ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。
その添加量は、組成物中に好ましくは５〜７０、より好
ましくは１０〜６０重量％である。

【００２４】本発明に於ける湿気硬化性ウレタン樹脂
は、代表される用途としてコーティング材、シーリング
材、接着剤に使用することができる。コーティング材と
しては、塗料、建築物の屋根防水材、駐車場防水材、壁
材、床材、競技場の表面舗装材等に利用できる。又、シ
ーリング材としてはコンクリート、サイジングボード、
金属等土木用建築用のシーリング材に利用できる。更
に、接着剤としてはプラスチック床材等建築物内装材の
接着剤、屋上防水シートの接着剤、タイル、シートの接
着剤、；自然石、セラミック、ゴム、木等の粒状物、繊
維状物のバインダーに利用できる。

【００２５】本発明の金属容器は、湿気硬化性ウレタン
樹脂と接着しない樹脂、特にポリオレフィン系樹脂によ
って内面コートされた金属容器に、湿気硬化性ウレタン
樹脂、特に水分により第１級または第２級アミノ基を生
成するブロックアミン化合物を含有する湿気硬化性ウレ
タン樹脂組成物を充填し、該ウレタン樹脂組成物を使用
後、容器内に残存した湿気硬化性ウレタン樹脂組成物が
短時間で硬化し、容易に容器から剥離することが出来
る。

【００２６】即ち、本発明では、湿気硬化性ウレタン樹
脂を使用後、容器内に残存し硬化した湿気硬化性ウレタ
ン樹脂を容易に剥離することにより、使用後の容器を金
属材料として従来のような困難な硬化ウレタン樹脂除去
作業を伴うことなく短時間でリサイクル処理に提供する
ことができ、産業廃棄物の削減と廃棄処理費用の低減に
効果がある。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。 ＜金属容器（Ａ）の作成例＞ （金属容器の作製例１）予めクロム酸メッキ処理した鉄
板にポリエチレンを平均厚み７０ミクロンで熱融着した
後、製缶メーカーにて製缶し、１８Ｌ容器（Ａ−１）を
作製した。 （金属容器の作製例２）予めクロム酸メッキ処理した鉄
板を用いて製缶メーカーにて製缶し、１８Ｌ容器（Ａ−
２）を作製した。 （金属容器の作製例２）予め錫メッキ処理した鉄板を用
いて製缶メーカーにて製缶し、１８Ｌ容器（Ａ−３）を
作製した。 ＜（Ｂ）成分の合成＞ （ウレタンプレポリマーの作製例１）数平均分子量２０
００のポリエチレンプロピレンエーテルジオール７００
ｇ（０．３５モル）、数平均分子量３０００のポリプロ
ピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）に
２，４−トリレンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．
１モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒
素気流下で８０℃にて１５時間フラスコ中で撹拌しなが
ら反応させＮＣＯ％が４．２４％のウレタンプレポリマ
ー（Ｂ−１）を得た。 ＜Ｃ成分の合成＞ （ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例１）数
平均分子量４８００、オキシエチレン鎖の含有量１５％
のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ
（０．１０４モル）と数平均分子量２０００のポリプロ
ピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混
合してオキシエチレン鎖の平均含有量７．５％、平均官
能基数２．２９、数平均分子量２８２０のポリオールを
得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．
３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量
比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ
中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２９％、１分
子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のウレタンプレポリ
マー（ｃ１−１）を得た。

【００２８】ウレタンプレポリマー（ｃ１−１）１４
０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）
１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／Ｏ
Ｈの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間
フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾ
リジンプレポリマー（Ｃ−１）を得た。本組成物のＧＰ
Ｃを測定した結果、残存している２−イソプロピル３
（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率
は１％以下であることを確認した。 ＜実施例１＞密閉型プラネタリーミキサー中に１２０℃
で５時間減圧乾燥し、水分を０・０５％以下に調整した
炭酸カルシウム（日東粉化製ＮＳ−２００）３００部、
１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０・１％以下に調
整した脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石カルシウム製ヴ
ィスコライトＳＶ）３０部、Ｂ−１を２９０部、Ｃ−１
を２１０部、キシレン８０部、ジオクチルフタレート９
０部及びサリチル酸１．０部をそれぞれ加え均一に混合
した後、６０トールの減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレ
タンコンパウンドを得た後、容器（Ａ−１）に１８ｋｇ
充填、密封し、室温にて保管する。 ＜比較例１＞実施例１においてＢ−１を２９０部、Ｃ−
１を２１０部添加する代わりにＢ−１のみ５００部添加
し、作製した湿気硬化型ウレタンコンパウンドを容器
（Ａ−１）に１８ｋｇ充填、密封し、室温にて保管す
る。 ＜比較例２＞実施例１において作製した湿気硬化型ウレ
タンコンパウンドを容器（Ａ−２）に１８ｋｇ充填、密
封し、室温にて保管する。 ＜比較例３＞実施例１において作製した湿気硬化型ウレ
タンコンパウンドを容器（Ａ−３）に１８ｋｇ充填、密
封し、室温にて保管する。

【００２９】［試験方法］ （硬化時間、剥離可能有無の測定）コンパウンドを充填
した容器の天井部を缶切りで全て切除し、２５℃＊６５
％にて逆さまにして５分間放置し、コンパウンドを流出
させる。その後、容器を元に戻し、同条件下で放置し、
一定時間毎に容器側部、底部に残存したコンパウンドの
完全硬化の有無を測定する。硬化を確認した後、コンパ
ウンドが容器から完全に剥離可能か、又は容器と接着し
て剥離不可能かを評価する。

【００３０】

【表１】

【００３１】比較例１の水分により第１級または第２級
アミノ基を生成することを特徴とするブロックアミン化
合物を含まないコンパウンドを用いた場合、硬化に時間
を要するためコンパウンドを容器から剥離するために多
大の時間を要する。比較例２，３のクロム酸、錫メッキ
の金属容器を用いた場合は硬化したコンパウンドと容器
を剥離することが出来なかった。

【００３２】

【発明の効果】本発明では、湿気硬化性ウレタン樹脂を
使用後、金属容器内に残存し硬化した湿気硬化性ウレタ
ン樹脂を容易に剥離することにより、使用後の容器を金
属材料として従来のような困難な硬化ウレタン樹脂除去
作業を伴うことなく短時間でリサイクル処理に提供する
ことができ、産業廃棄物の削減と廃棄処理費用の低減に
効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 18/32 Ｃ０８Ｇ 18/32 Ｂ Ｆターム(参考） 3E061 AA15 AB04 AC09 AD02 DA01 4F100 AH03A AK01B AK03B AK51A BA02 DA01 GB16 JB12A 4J034 BA08 CA02 CA12 CA15 CB03 CB07 CB08 CC01 DC50 DF01 DF02 DF14 DF16 DF20 DF21 DF22 DG02 DG03 DG04 DG06 HC03 HC12 HC13 HC16 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 QB12 QC05 RA05 RA06 RA07 RA08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 湿気硬化性ウレタン樹脂と接着しない樹
   脂で内面が被覆されたことを特徴とする湿気硬化性ウレ
   タン用金属容器。
2. 【請求項２】 湿気硬化性ウレタン樹脂と接着しない樹
   脂で内面が被覆された金属容器に湿気硬化性ウレタン樹
   脂を充填してなることを特徴とする湿気硬化性ウレタン
   用金属容器。
3. 【請求項３】 湿気硬化性樹脂が末端にイソシアネート
   基を２個以上有するウレタンプレポリマー及び水分によ
   り第１級または第２級アミノ基を生成するブロックアミ
   ン化合物を含有することを特徴とする請求項１又は請求
   項２記載の湿気硬化性ウレタン用金属容器。
4. 【請求項４】 金属容器の内面に被覆される樹脂がポリ
   オレフィン系であることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれかに記載の湿気硬化性ウレタン用金属容器。
5. 【請求項５】 ブロックアミン化合物が分子中に１個以
   上のオキサゾリジン環を有する化合物であることを特徴
   とする請求項３記載の湿気硬化性ウレタン用金属容器。
6. 【請求項６】 請求項２記載の容器を使用後、残存した
   湿気硬化性ウレタン組成物を硬化し剥離することを特徴
   とする湿気硬化性ウレタン用金属容器の処理方法。