JP2001257370A

JP2001257370A - 光電変換素子および光電池

Info

Publication number: JP2001257370A
Application number: JP2000067299A
Authority: JP
Inventors: Tadahiko Kubota; 忠彦窪田; Masahiro Asami; 正弘浅見; Shigeru Nakamura; 茂中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2001-09-21
Anticipated expiration: 2020-03-10
Also published as: JP4616958B2

Abstract

(57)【要約】【課題】短絡電流密度が大きく、耐久性に優れる色素
増感光電変換素子および光電池を提供する。【解決手段】導電性支持体、色素を吸着した半導体を
含む感光層、正孔輸送材料を含む正孔輸送層および対極
を有する光電変換素子において、色素吸着半導体が光照
射された状態で、その上に電解法により正孔輸送層を形
成することにより光電変換素子を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は色素で増感された多
孔質半導体を用いた光電変換素子ならびにこれを用いた
光電池および光電池モジュールに関する。さらには、光
電変換素子の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象とな
っているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、
エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服す
る必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有
機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されて
いるが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があ
った。こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜
740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色素に
よって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子お
よび太陽電池、ならびにこれを作成するための材料およ
び製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウ
ム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜
を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一
の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度
に精製することなく用いることができるため、安価な光
電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いら
れる色素の吸収がブロードなため、可視光線のほぼ全波
長領域の光を電気に変換できることである。しかし、こ
の素子は、対極との電気的接続を電解質溶液によって行
う湿式太陽電池であるため、長期にわたって使用すると
電解液の枯渇により光電変換効率が著しく低下したり、
素子として機能しなくなることが懸念されている。湿式
太陽電池における経時での電解液の枯渇を防ぐため、J.
Phys. D: Appl.Phys. 31(1998) 1492-1496やChem. Mat
er. 1998, 10, 1501-1509にはCuIやCuSCNなど無機正孔
輸送材料を用いて固体化した光電変換素子が提案されて
いる。しかし、これらの正孔輸送材料を用いた光電変換
素子は検討の結果、短絡電流密度(Jsc)が非常に小さい
ものであったり、数日間で短絡電流密度などの光電変換
特性が顕著に劣化するという問題のあることが判明し
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、短絡
電流密度が大きく、光電変換効率に優れ、かつ、耐久性
に優れた色素増感光電変換素子および光電池（特に太陽
電池）を提供することである。さらには、それを可能に
する光電変換素子および光電池の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記の
本発明を特定する事項およびその好ましい態様によって
達成された。（１）導電性支持体、色素を吸着した半導体を含む感光
層、正孔輸送材料を含む正孔輸送層および対極を有する
光電変換素子において、該感光層上に正孔輸送層を形成
する方法が、該色素吸着半導体に光を照射しながら電解
法により作製する方法であることを特徴とする光電変換
素子。（２）前記の照射する光は、前記色素が吸収を有する波
長の光であることが好ましい。（３）前記の光照射は感光層の導電性支持体側より照射
されることが好ましい。（４）前記正孔輸送層はｐ型半導体を主成分として含む
ことが好ましい。（５）前記ｐ型半導体のバンドギャップは2eV以上であ
ることが好ましい。（６）前記ｐ型半導体のイオン化ポテンシャルは4.5eV
以上5.5eV以下であることが好ましい。（７）前記ｐ型半導体は、一価の銅を含む化合物半導体
であることが好ましい。（８）前記一価の銅を含む化合物半導体はCuIおよび／
またはCuSCNを含有することが好ましい。（９）前記電解法は定電位電解法であることが好まし
い。（１０）前記電解法の電位は、作用極と銀／塩化銀参照
電極間の電位が−２Ｖ以上１５Ｖ以下であることが好ま
しい。（１１）前記電解法の電流密度は0.１mA/cm²以上500mA/
cm²以下であることが好ましい。（１２）前記感光層の半導体の比表面積は１ｍ²/ｇ以上
１５０ｍ²/ｇ以下であることが好ましい。（１３）前記感光層の半導体の比表面積は２０ｍ²/ｇ以
上１００ｍ²/ｇ以下であることが好ましい。（１４）前記導電性支持体と感光層の間には酸化物半導
体からなる下塗り層を設けるのが好ましい（１５）前記色素はルテニウム錯体色素又はメチン色素
であることが好ましい。（１６）前記半導体は二酸化チタン微粒子から構成され
ることが好ましい。（１７）上記（１）〜（１６）のいずれかに記載された
光電変換素子を用いることを特徴とする光電池。（１８）上記（１）〜（１６）のいずれかに記載された
光電変換素子から構成されることを特徴とする光電池モ
ジュール。（１９）導電性支持体、色素を吸着した半導体を含む感
光層、正孔輸送層および対極を有する光電変換素子の製
造方法において、感光層に光を照射した状態で、正孔輸
送層を電解法により感光層上に形成することを特徴とす
る光電変換素子の製造方法。

【０００５】

【発明の実施の形態】〔１〕光電変換素子本発明の光電変換素子は、導電性支持体、色素を吸着し
た半導体を含む感光層、正孔輸送層および対極から構成
される。導電性支持体と感光層により色素吸着半導体電
極（作用極）を構成する。好ましくは図１に示すよう
に、導電層10、下塗り層60、感光層20、正孔輸送層30、
対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によ
って増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の
間の空隙に正孔輸送層から浸透した正孔輸送材料23とか
ら構成する。正孔輸送材料23は、正孔輸送層30に用いる
材料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付
与するため、導電層10側および／または対極導電層40側
に、基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10
および任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持
体」、対極導電層40および任意で設ける基板50からなる
層を「対極」と呼ぶ。この光電変換素子を外部回路に接
続して仕事をさせるようにしたものが光電池である。な
お、図1中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それ
ぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50a
であっても良い。

【０００６】図１に示す本発明の光電変換素子におい
て、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光
層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素
22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯
に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。この
とき色素22等の分子は酸化体となっている。光電池にお
いては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら
対極導電層40および正孔輸送層30を経て色素22等の酸化
体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極として働
く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20と
の境界、感光層20と正孔輸送層30との境界、正孔輸送層
30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同
士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について
詳細に説明する。

【０００７】（A）正孔輸送層本発明における正孔輸送層は色素の酸化体を迅速に還元
し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機
能を担う層である。本発明の正孔輸送層は、正孔輸送材
料を含み、正孔輸送材料としてはｐ型の半導体、特にｐ
型の化合物半導体を主成分として用いることが好まし
い。ｐ型半導体として、半導体のバンドギャップが2eV
以上であることが好ましく、さらに2.5eV以上であるこ
とが好ましい。また、半導体のイオン化ポテンシャルは
色素ホールを還元するため、色素吸着電極のイオン化ポ
テンシャルより小さいことが必要である。本発明の光電
変換素子に使用する色素によって正孔輸送層に使用する
ｐ型半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異
なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下であることが
好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であることが好ま
しい。本発明のｐ型の半導体としては、ｐ型の無機化合
物半導体であることが好ましく、具体的には一価の銅を
含む化合物半導体、ＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，
Ｂｉ₂Ｏ₃，ＭｏＯ ₂，Ｃｒ₂Ｏ₃などが好ましく、中でも
一価の銅を含む化合物半導体が好ましい。本発明に好ま
しく使用される一価の銅を含む化合物半導体としてはCu
I, CuSCN, CuInSe₂, Cu(In,Ga)Se₂, CuGaSe₂, Cu₂O, Cu
S, CuGaS₂, CuInS₂, CuAlSe₂などが挙げられる。この中
でもCuIおよび CuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。
一価の銅を含む化合物半導体のバンドギャップは色素吸
収を妨げないため大きいことが好ましい。また、本発明
の一価のヨウ化銅を含む化合物である正孔輸送層の好ま
しいホール移動度は10^-4cm²/V・sec以上10⁴cm²/V・sec
未満であり、さらに好ましくは10^- ³cm²/V・sec以上10³c
m²/V・sec未満である。さらに、本発明の正孔輸送層の
好ましい導電率は10^-8S/cm以上10²S/cm未満であり、さ
らに好ましくは10^-6S/cm以上10S/cm未満である。本発明
の正孔輸送層の好ましい膜厚は、色素を吸着した半導体
微粒子含有層上に0.005μm以上100μm未満であり、さら
に好ましくは0.01μm以上50μm未満である。

【０００８】次に本発明の正孔輸送層の形成法について
説明する。本発明の正孔輸送層は、感光層、すなわち色
素吸着半導体に光を照射しながら電解法によって感光層
上に形成する。ここでいう電解法とは溶液中に電極板を
配置して直流電圧を加え、物質を電極面に付着させるこ
とを言う。この方法により正孔輸送層を形成することに
より、半導体や吸着色素との適切な接触が実現でき、正
孔の授受が効率よく行われるものと考えられる。

【０００９】具体的な電解の方法は、作用極として本発
明に係わる導電性支持体上に塗設された色素を吸着した
半導体微粒子含有層を用いて、「電気化学測定法」（技
報堂出版株式会社）等に記載されている一般的な方法を
用いることができる。また、定電流法、定電位法のいず
れも使用することができるが、定電位法が好ましい。

【００１０】電解する溶液はヨウ化銅（Ｉ）、チオシア
ン酸銅などの電荷輸送材料が溶解しているものであれば
よく、溶媒として好ましくは、アセトン、シアノ基含有
溶剤（アセトニトリル、メトキシアセトニトリルなど）
または水であり、更に好ましくはアセトン、アセトニト
リルである。また、ヨウ化カリウム、アンモニアなどを
溶媒中に添加することが好ましい。その他、錯化剤や安
定剤等の添加剤を添加してもよい。具体的な電解液の例
としてはJournal of Photochemistry and Photobiology
A:Chemistry 1995年 91巻 59-61頁記載の方法、すな
わち、沃化銅（Ｉ）0.2ｇ，ヨウ化カリウム0.5gをアセ
トン30mlに溶解した溶液であるを挙げることができる。

【００１１】電解反応時に使用する対極としては、作用
極と逆向きの電流が流れ、それ自身が反応することの無
いものであれば使用できる。好ましくは白金またはカー
ボンである。参照電極としては「電気化学測定法」（技
報堂出版株式会社）に記載されている電極が用いること
ができる。

【００１２】作用極と参照電極間の電位としては、参照
電極が銀／塩化銀電極の場合で、−２Ｖ以上１５Ｖ以下
が好ましく、−１Ｖ以上１０Ｖ以下がより好ましく、−
１Ｖ以上６Ｖ以下がさらに好ましく、０Ｖ以上５Ｖ以下
が特に好ましい。作用極の電流密度としては0.1〜500mA
/cm²であることが好ましく、更に好ましくは1〜200mA/c
m² であり、特に好ましくは15〜100mA/cm²である。

【００１３】正孔輸送層の形成時に、感光層に照射する
光は300〜1000nmの波長の全部または一部を有している
ものであれば使用でき、感光層の色素が吸収を有する波
長の光を照射することが好ましい。照射強度は、好まし
くは10〜500mW/cm²、より好ましくは50〜400mW/cm²、特
に好ましくは50〜300mW/cm²である。光の照射は色素を
吸着した感光層に直接照射してもよいし、感光層を設け
た導電性支持体側より照射してもよいが、好ましくは導
電性支持体側より照射する。

【００１４】（B）導電性支持体導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導
電層および基板の２層からなる。強度や密封性が十分に
保たれるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必
要でない。

【００１５】（１）の場合、導電層として金属のように
十分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。

【００１６】（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導
電層を有する基板を使用することができる。好ましい導
電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニ
ウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性
金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズに
フッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚
さは0.02〜10μm程度が好ましい。

【００１７】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに
好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特
に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。

【００１８】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは光の透過率が10％以上であるこ
とを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上が
特に好ましい。

【００１９】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したも
のが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化
スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガ
ラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ま
しい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子また
は太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層
を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルム
の材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、
ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナ
フタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン
（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカー
ボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフ
ォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエ
ーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化
フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、
導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチック
の支持体１m²当たり0.01〜100gとするのが好ましい。

【００２０】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リ
ードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、そ
の上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜から
なる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層
を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設
置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の
低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％と
する。

【００２１】（C）感光層色素により増感された半導体を含む感光層において、半
導体はいわゆる感光体として作用し、光を吸収して電荷
分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された半導
体では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生
は主として色素において起こり、半導体はこの電子を受
け取り、伝達する役割を担う。

【００２２】（１）半導体半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体
半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲニド
（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、またはペロ
ブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロ
ンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、
チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用する
ことができる。

【００２３】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イン
ジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げ
られる。

【００２４】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、Z
nS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuIn
S₂、CuInSe₂等であり、より好ましくはTiO₂、ZnO、Sn
O₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、
CuInS₂またはCuInSe₂であり、特に好ましくはTiO₂また
はNb ₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂である。

【００２５】本発明に用いる半導体は多結晶が好まし
い。特に微粒子からなる多孔質の半導体膜が好ましい。
多孔質半導体膜の比表面積としては、1〜150ｍ²/ｇであ
ることが好ましく、更に好ましくは5〜120ｍ²/ｇであ
り、特に好ましくは20〜100ｍ²/ｇである。

【００２６】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好
ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜100μmが好
ましい。

【００２７】粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混
合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm
以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率
を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm程度
の半導体粒子を混合してもよい。

【００２８】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018
頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDe
gussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解
により酸化物を作製する方法も好ましい。

【００２９】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さ
らにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ
・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第
12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーン
サイドらのケミストリ・オブ・マテリアルズ，第10巻，
第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。

【００３０】（２）半導体微粒子層半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に
塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用する
こともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液
の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式
の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法が代表的である。

【００３１】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。

【００３２】分散媒としては、水または各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢
酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例
えばポリエチレングリコールのようなポリマー、界面活
性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いて
もよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えること
で、剥がれにくい膜を形成したり、分散液の粘度が調節
可能となるので、ポリエチレングリコールを添加するこ
とは好ましい。

【００３３】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58
-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許268
1294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライド
ホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好
ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ま
しい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよび
グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリ
ーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェ
ット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。

【００３４】半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒
子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダ
ー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例え
ば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャス
ト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液
（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイ
ヤーバー法またはスピン法が好ましく、均一な膜にする
ことが可能である。なおある程度の塗布量があれば低粘
度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能
である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗
布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよ
い。

【００３５】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。多層塗布には、エクストルージョン法またはス
ライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場
合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次
重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスク
リーン印刷法も好ましく使用できる。

【００３６】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1〜100μmである。太陽電池に用いる場合、半導体微
粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより
好ましい。半導体微粒子の支持体１m²当たり塗布量は0.
5〜400gが好ましく、３〜100gがより好ましい。

【００３７】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃未満であり、より好ましくは100℃以
上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度
である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い
支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くた
め、好ましくない。またコストの観点からもできる限り
低温であるのが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以
下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱
処理等により可能となる。

【００３８】加熱処理後半導体微粒子の表面積を増大さ
せたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導
体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩
化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン
水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

【００３９】（３）色素感光層に使用する色素は金属錯体色素、フタロシアニン
系の色素またはメチン色素が好ましい。光電変換の波長
域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二
種類以上の色素を混合することができる。また目的とす
る光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する
色素とその割合を選ぶことができる。

【００４０】こうした色素は半導体微粒子の表面に対す
る適当な結合基（interlocking group）を有しているの
が好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、
SO₃H基、シアノ基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基、ま
たはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリ
チレートおよびα-ケトエノレートのようなπ伝導性を
有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、-P
(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基が特に好ましい。これらの
基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分
子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場
合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形
成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を
結合基としてもよい。

【００４１】以下、感光層に用いる好ましい色素を具体
的に説明する。

【００４２】（a）金属錯体色素色素が金属錯体色素である場合、金属原子はルテニウム
Ruであるのが好ましい。ルテニウム錯体色素としては、
例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365
号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7
-249790号、特表平10-504512号、国際公開WO98/50393号
等に記載の錯体色素が挙げられる。

【００４３】さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素
は下記一般式（Ｉ）： (A₁)_pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・（Ｉ）により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A₁はC
l、SCN、H₂O、Br、I、CN、NCOおよびSeCNからなる群か
ら選ばれた配位子を表し、pは０〜３の整数である。B-
a、B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-8：

【００４４】

【化１】

【００４５】（ただし、Raは水素原子または置換基を表
し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数
７〜12の置換または無置換のアラルキル基、あるいは炭
素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、カル
ボン酸基、リン酸基（これらの酸基は塩を形成していて
もよい）が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基の
アルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリー
ル基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多環
（縮合環、環集合）でもよい。）により表される化合物
から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-cは
同一でも異なっていてもよく、いずれか１つ（例えはB-
aのみ）または２つ（例えばB-aとB-b）でもよい。

【００４６】金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４７】

【化２】

【００４８】

【化３】

【００４９】

【化４】

【００５０】（b）メチン色素本発明で好ましく用いられるメチン色素は、特開平１１
−３５８３６号、特開平１１−１５８３９５号、特開平
１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４７３０号、
特開平１１−２１４７３１号、欧州特許８９２４１１号
および同９１１８４１号の各明細書に記載の色素であ
る。これらの色素の合成法については、エフ・エム・ハ
ーマー(F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパ
ウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Rel
ated Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、
１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)
著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・
トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー
(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocy
clic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２か
ら５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John
Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７
年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コン
パウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2n
d.Ed.vol.IV,part B,１９７７刊、第１５章、第３６９
から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・
カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Com
panyInc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第1,077,611
号、Ukrainskii KhimicheskiiZhurnal, 第４０巻、第３
号、２５３〜２５８頁、Dyes and Pigments, 第２１
巻、２２７〜２３４頁およびこれらの文献に引用された
文献になどに記載されている。

【００５１】（４）半導体微粒子への色素の吸着半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。な
お浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、
特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して
行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤー
バー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、
カーテン法、スピン法、スプレー法等があり、印刷方法
としては、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印
刷等がある。溶媒は、色素の溶解性に応じて適宜選択で
きる。例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル
類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプ
ロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水
素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミ
ド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタ
ミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾ
リジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢
酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエ
チル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類
（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化
水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン
等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。

【００５２】色素の溶液の粘度についても、半導体微粒
子層の形成時と同様に、高粘度液（例えば0.01〜500Poi
se）ではエクストルージョン法の他に各種印刷法が適当
であり、また低粘度液（例えば0.1Poise以下）ではスラ
イドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が適当
であり、いずれも均一な膜にすることが可能である。

【００５３】このように色素の塗布液の粘度、塗布量、
導電性支持体、塗布速度等に応じて、適宜色素の吸着方
法を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間
は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。

【００５４】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好まし
い。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、
アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好
ましい。また色素の吸着量を増大させるため、吸着前に
加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒
子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに
40〜80℃の間で素早く色素を吸着させるのが好ましい。

【００５５】色素の全使用量は、導電性支持体の単位表
面積（１m²）当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色
素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g
当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。このような色
素の吸着量とすることにより、半導体における増感効果
が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増
感効果が不十分となり、また色素が多すぎると、半導体
に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる
原因となる。

【００５６】会合のような色素同士の相互作用を低減す
る目的で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸着させて
もよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシ
ル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコ
ール酸）等が挙げられる。また紫外線吸収剤を併用する
こともできる。

【００５７】余分な色素の除去を促進する目的で、色素
を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を
処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、
4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ
る。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有
機溶媒に溶解して用いてもよい。

【００５８】（D）対極対極は、光電変換素子を光電池としたとき、光電池の正
極として作用するものである。対極は前記の導電性支持
体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造
でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていて
もよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例
えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、
ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸
化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素
をドープしたもの等）が挙げられる。この中でも白金、
金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層とし
て好ましく使用することができる。対極の好ましい支持
基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、これに
上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導電層
の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好まし
い。対極導電層が金属製である場合は、その厚さは好ま
しくは５μm以下であり、さらに好ましくは５nm〜３μm
の範囲である。対極層の表面抵抗は低い程よい。好まし
い表面抵抗の範囲としては80Ω／□以下であり、さらに
好ましくは20Ω／□以下である。

【００５９】導電性支持体と対極のいずれか一方または
両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達する
ためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、
導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入
射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。

【００６０】対極は、正孔輸送層上に直接導電材を塗
布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有
する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性
支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対
極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好まし
い。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、
金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体
の場合と同じである。

【００６１】（E）その他の層本発明では対極と導電性支持体の短絡を防止するため、
予め導電性支持体の上に緻密な半導体の薄膜層を下塗り
層として塗設しておくことが好ましい。下塗り層として
好ましいのは酸化物半導体であり、具体的にはTiO₂、Sn
O₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅が好ましく、さらに好まし
くはTiO₂である。下塗り層はElectrochimi. Acta 40, 6
43-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法
により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚
は5〜1000nm以下であり、10〜500nmがさらに好ましい。

【００６２】また、電極として作用する導電性支持体お
よび対極の一方または両方に、保護層、反射防止層等の
機能性層を設けても良い。このような機能性層を多層に
形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法を利用でき
るが、生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。
同時多層塗布法では、生産性および塗膜の均一性を考え
た場合、スライドホッパー法やエクストルージョン法が
適している。これらの機能性層の形成には、その材質に
応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。

【００６３】（F）光電変換素子の内部構造の具体例上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。

【００６４】図２は、透明導電層10aと透明対極導電層4
0aとの間に、感光層20と、正孔輸送層30とを介在させた
ものであり、両面から光が入射する構造となっている。
図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さ
らに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、正
孔輸送層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに
支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入
射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさら
に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設
け、さらに正孔輸送層30と透明対極導電層40aとを設
け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属
リード11側を内側にして配置したものであり、対極側か
ら光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に
一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設
け、下塗り層60、感光層20、正孔輸送層30および透明対
極導電層40aをこの順で設け、さらに一部に金属リード1
1を設けた別の透明基板50aを、金属リード11を内側にし
て配置したものであり、両面から光が入射する構造であ
る。図６は、透明基板50a上に透明導電層10a、感光層2
0、正孔輸送層30および対極導電層40を設け、この上に
支持基板50を配置したものであり導電層側から光が入射
する構造である。図７は、支持基板50上に導電層10を有
し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに正孔輸
送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明
基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射す
る構造である。図８は、透明基板50a上に透明導電層10a
を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに正
孔輸送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に
透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射
する構造となっている。図９は、支持基板50上に導電層
10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに
固体の正孔輸送層30を設け、この上に一部対極導電層40
または金属リード11を有するものであり、対極側から光
が入射する構造となっている。

【００６５】〔２〕光電池本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部回路で仕事
をさせるようにしたものであり、太陽電池はこれに含ま
れる。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止する
ために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ま
しい。導電性支持体および対極にリードを介して接続さ
れる外部回路自体は公知のもので良い。本発明の光電変
換素子をいわゆる太陽電池に適用する場合、そのセル内
部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じ
である。以下、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池
のモジュール構造について説明する。

【００６６】本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太
陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造を
とりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セ
ラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を
充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から
光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の
透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支
持基板側から光を取り込む構造とすることも可能であ
る。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブスト
レートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュー
ル構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられ
る基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明
の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境
により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。

【００６７】代表的なスーパーストレートタイプあるい
はサブストレートタイプのモジュールは、片側または両
側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定
間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード
またはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に
集電電極が配置されており、発生した電力が外部に取り
出される構造となっている。基板とセルの間には、セル
の保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニ
ルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料
をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、
外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆
う必要のない場所において使用する場合には、表面保護
層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充
填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片
側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周
囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するた
め金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基
板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、
セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可
撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成する
こともできる。

【００６８】スーパーストレートタイプの太陽電池モジ
ュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロ
ント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上に
セルを封止材料−セル間接続用リード線、背面封止材料
等と共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを
乗せ、外縁部にフレームをセットして作製することがで
きる。

【００６９】一方、サブストレートタイプの場合、基板
供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等
で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード
線、封止材料等と共に順次積層した後、フロントカバー
を乗せ、周縁部にフレームをセットして作製することが
できる。

【００７０】本発明の光電変換素子を基板一体型モジュ
ール化した構造の一例を図10に示す。図10は、透明な基
板50aの一方の面上に透明な導電層10aを設けた後、下塗
り層60を設置し、この上にさらに色素吸着TiO２を含有
した感光層20、正孔輸送層30および金属対極導電層40を
設けたセルがモジュール化されており、基板50aの他方
の面には反射防止層70が設けられている構造を表す。こ
のような構造とする場合、入射光の利用効率を高めるた
めに、感光層20の面積比率（光の入射面である基板50a
側から見たときの面積比率）を大きくした方が好まし
い。

【００７１】図10に示した構造のモジュールの場合、基
板上に透明導電層、感光層、正孔輸送層、対極等が立体
的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ、選択
エッチング、CVD、PVD等の半導体プロセス技術、あるい
はパターン塗布または広幅塗布後のレーザースクライビ
ング、プラズマCVM（Solar Energy Materials and Sola
r Cells, 48, p373-381等に記載）、研削等の機械的手
法等によりパターニングすることで所望のモジュール構
造を得ることができる。

【００７２】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。

【００７３】封止材料としては、耐候性付与、電気絶縁
性付与、集光効率向上、セル保護性（耐衝撃性）向上等
の目的に応じ液状EVA（エチレンビニルアセテート）、
フィルム状EVA、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル
樹脂の混合物等、様々な材料が使用可能である。モジュ
ール外縁と周縁を囲むフレームとの間は、耐候性および
防湿性が高い封止材料を用いるのが好ましい。また、透
明フィラーを封止材料に混入して強度や光透過率を上げ
ることができる。

【００７４】封止材料をセル上に固定するときは、材料
の物性に合った方法を用いる。フィルム状の材料の場合
はロール加圧後加熱密着、真空加圧後加熱密着等、液ま
たはペースト状の材料の場合はロールコート、バーコー
ト、スプレーコート、スクリーン印刷等の様々な方法が
可能である。

【００７５】支持基板としてPET、PEN等の可撓性素材を
用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してその上に
セルを構成した後、上記の方法で連続して封止層を積層
することができ、生産性が高い。

【００７６】発電効率を上げるために、モジュールの光
取り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には
反射防止処理が施される。反射防止処理方法としては、
反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコーテ
ィングする方法がある。

【００７７】また、セルの表面をグルービングまたはテ
クスチャリング等の方法で処理することによって、入射
した光の利用効率を高めることが可能である。

【００７８】発電効率を上げるためには、光を損失なく
モジュール内に取り込むことが最重要であるが、光電変
換層を透過してその内側まで到達した光を反射させて光
電変換層側に効率良く戻すことも重要である。光の反射
率を高める方法としては、支持基板面を鏡面研磨した
後、AgやAl等を蒸着またはメッキする方法、セルの最下
層にAl−MgまたはAl−Tiなどの合金層を反射層として設
ける方法、アニール処理によって最下層にテクスチャー
構造を作る方法等がある。

【００７９】また、発電効率を上げるためにはセル間接
続抵抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味
で重要である。セル同士を接続する方法としては、ワイ
ヤーボンディング、導電性フレキシブルシートによる接
続が一般的であるが、導電性粘着テープや導電性接着剤
を用いてセルを固定すると同時に電気的に接続する方
法、導電性ホットメルトを所望の位置にパターン塗布す
る方法等もある。

【００８０】ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体
を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出し
ながら前述の方法によって順次セルを形成し、所望のサ
イズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のあ
る素材でシールすることにより電池本体を作製できる。
また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,
p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とす
ることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太
陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもで
きる。

【００８１】以上詳述したように、使用目的や使用環境
に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池を製作する
ことができる。

【００８２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。１．二酸化チタン分散液の調製チタンテトライソプロポキサイド１４２．１ｇと、トリ
エタノールアミン１４９．２ｇとを、ドライボックス中
で室温にて混合し、２時間静置した。混合液をドライボ
ックスより取り出し、蒸留水を加えて全容１０００ｍｌ
となるように希釈し、母液とした。母液１００ｍｌと、
蒸留水に酢酸２．８５ｍｌを添加して１００ｍｌとした
ものを混合した。密封容器にて１００℃で２４時間加熱
し、白色のゲル状物とした後、温度を１４０℃に上昇さ
せ、さらに７２時間加熱した。室温に冷却した後、上澄
みを除去し、淡い赤褐色の沈殿物を得た。水を含んだ沈
殿物の重量は３３ｇであった。得られた沈殿物に、分子
量５０万のポリエチレングリコール１．０ｇを加え、混
練機で２０分間混練し、濃度重量１２％の二酸化チタン
分散物を得、分散液１とした。分散液１に含まれる二酸
化チタン粒子の平均粒径は約１６nmであった。

【００８３】２．半導体電極の作製１）半導体微粒子電極Ｓ−１素子構造が図1の態様となるようフッ素をドープした酸
化スズをコーティングした導電性ガラス（日本板硝子
製；２５mm×１００mm、面積抵抗10Ω/□）の導電面側
の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサー
とし、この上にガラス棒を用いて上記の二酸化チタン分
散液を塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で
１時間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科
学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３
０分間焼成した。このようにして得られる二酸化チタン
層の厚さは5.7μmであり、塗布量は8.9g/ｍ²であった。
また、ＢＥＴ法による比表面積は49ｍ²/gであった。

【００８４】２）半導体微粒子電極Ｓ−２Ｓ−１で用いたのと同じ導電性ガラスの導電面側の一部
（端から5mm）をガラスで覆って保護した後、Electroch
imi. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレ
ーパイロリシス法により二酸化チタン薄膜（膜厚６０ｎ
ｍ）を形成した。この電極の上にＳ−１の時と同様にし
て二酸化チタン層を作製した。このようにして得られる
二酸化チタン層の厚さは5.5μmであり、9.0g/ｍ²であっ
た。ＢＥＴ法による比表面積は51ｍ²/gであった。

【００８５】３．色素を吸着したＴｉＯ₂電極の作製１）色素吸着電極Ｄ−１二酸化チタン電極Ｓ−１を電気炉（ヤマト科学製マッフ
ル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成
した。ガラスを取り出し、色素Ｒ−１のエタノール溶液
（３×１０^-4モル／リットル）に室温で１２時間浸漬し
た。色素吸着済みガラスをアセトニトリルで洗浄し自然
乾燥し、２５mm×１０mm幅に切断加工して色素吸着電極
Ｄ−１を得た。

【００８６】２）色素吸着電極Ｄ−２，Ｄ−３，Ｄ−４Ｄ−１と同じ色素を用い、二酸化チタン電極Ｓ−２を用
いて同様にして色素吸着電極Ｄ−２を作製した。また色
素Ｒ−１０と二酸化チタン電極Ｓ−２を用いて色素吸着
電極Ｄ−３、下記有機色素Ｍ−１と二酸化チタン電極Ｓ
−２を用いて色素吸着電極Ｄ−４を作製した。

【００８７】

【化５】

【００８８】４．正孔輸送層の形成１）Ａ法（光照射定電位電析法）正孔輸送層形成電極Ｐ−１の作製 CuI 0.4ｇ，KI 0.5gをアセトン30mlに入れ、液中のCu
Iが溶解するまで良く攪拌し、反応液ａを得た。電解装
置はポテンショスタット/ガルバノスタットＨＡ-３０５
（北斗電工株式会社製）にクーロンメーター（バイポー
ラークーロンメーターＨＦ−２０２Ｄ）を接続して用
い、対極は白金板、参照電極としてAg/AgClを用いた。
色素吸着電極Ｄ−２（色素吸着部面積1cm²）を作用極と
し、反応液ａ中に漬け、白金板と対向させた。電位をAg
/AgClに対して1Vとし、ハロゲンランプ（ニコン製ＰＳ
Ｍ−１１５２０、１５０Ｗハロゲンランプ）の光を色素
吸着面と反対側（ガラス面側）から照射した。照射前に
0.8mA/cm²の電流が流れていたものが光照射開始と同時
に14mA/cm²と大幅に増加するのが観察された。この条件
で1.5C/cm²の電気量を定電位電解した。この定電位電解
で電極上にCuIの析出物を得た。空気中で２時間放置し
電極Ｄ−２上に正孔輸送層CuIが形成した電極Ｐ−１を
得た。正孔輸送層形成電極Ｐ−２の作製 CuI 0.4ｇ，CuSCN 0.05g, KI 0.5gをアセトン30mlに
入れ、良く攪拌し反応液ｂを得た。この反応液ｂを用い
た以外はＰ−１の作製と同様にして電極Ｄ−２上にCuI
とCuSCNが形成した電極Ｐ−２を得た正孔輸送層形成電極Ｐ−３，４，５の作製色素吸着電極Ｄ−１，Ｄ−３，Ｄ−４を用いたこと以外
はＰ−１の作製と同じ方法でそれぞれ正孔輸送層形成電
極Ｐ−３，４，５を得た。

【００８９】２）Ｂ法（光照射定電流電析法） CuI 0.4ｇ，KI 0.5gをアセトン30mlに入れ、液中のCu
Iが溶解するまで良く攪拌し、反応液ａを得た。Ｐ−１
の作製時に用いたものと同じ反応液と装置を用い、光を
色素吸着面と反対側（ガラス面側）から照射しながら25
mA/cm²の定電流法にて色素吸着電極Ｄ−２上に1平方セ
ンチあたり1.5C/cm²の電気量を通電した。この定電流電
解で電極上にCuIの析出物を得た。空気中で２時間放置
し電極Ｄ−２上に正孔輸送層CuIが形成した電極Ｐ−６
を得た。

【００９０】３）Ｃ法（定電位電析法…光照射無し）Ｐ−１の作製時に用いたものと同じ反応液と装置を用
い、光を照射せずに電位をAg/AgClに対して1Vとし定電
位電解を行ったが、電極上にＣｕＩを得ることができな
かった。

【００９１】４）Ｄ法（定電流電析法…光照射無し）Ｐ−１の作製時に用いたものと同じ反応液と装置を用
い、光を照射せずに25mA/cm²の定電流法にて色素吸着電
極Ｄ−２上に1平方センチあたり1.5C/cm²の電気量を通
電した。この定電流電解で電極上にCuIの析出物を得
た。空気中で２時間放置し電極Ｄ−１上に正孔輸送層Cu
Iが形成した電極Ｐ−８を得た。

【００９２】５）Ｅ法（Chem. Mater. 1998, 10, 1501-
1509に基づいた定電位電極作製処方) 色素吸着電極Ｄ−１をKSCNおよびCu(BF₄)₂・4H₂Oのエタ
ノール溶液（反応液ｃ）に浸積し、-0.1〜-0.2V vs SCE
でCuSCN層を形成させ正孔輸送層形成電極Ｐ−９を得
た。

【００９３】５．光電変換素子及び光電池の作製光電変換素子は上記３項によって形成した正孔輸送層形
成電極と、対極として白金蒸着ガラス（白金層の膜厚=1
μm、ガラス膜厚=1.1mm、サイズ1cm×2.5cm）をサンド
イッチし、クリップで挟んで光電変換素子を作製した。
これにより、図１に示した基本構成の、ガラス50a、導
電層10a、TiO₂下塗り層60、色素の吸着したTiO₂電極層2
0、正孔輸送層30、対極層40が順に積層された光電池が
作製された。作製した光電池と用いた正孔輸送層形成電
極を一括して表１に記載した。

【００９４】６．光電変換効率、ショート率の測定上記のようにして得られた光電池を５００Ｗのキセノン
ランプ（ウシオ製）の光を分光フィルター（Ｏｒｉｅｌ
社製ＡＭ1.5）を通すことにより模擬太陽光を発生させ
た。この光の強度は100mW/cm²であった。前述の太陽電
池の導電性ガラスと対向電極層にそれぞれ、ワニ口クリ
ップを接続し、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電
流電圧測定装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定し
た。これにより求められた光電池の変換効率(η)および
同様のセルを５０個作製したときのショート率を一括し
て表１に記載した。

【００９５】

【表１】

【００９６】比較例と比べ本発明の実施例では光電変換
特性に優れ、ショート率も小さいことが明らかである。
また、別の経時使用試験から本発明の光電池は耐久性に
優れることがわかった。

【００９７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の光電変換
素子は、光電変換効率が高く、ショート率が低い。した
がって、かかる光電変換素子からなる光電池は、太陽電
池として極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図２】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図３】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図４】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図５】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図６】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図７】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図８】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図９】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図10】本発明の光電変換素子を用いた基板一体型太
陽電池モジュールの構造の一例を示す部分断面図であ
る。

【符号の説明】 10・・・導電層 10a・・透明導電層 11・・・金属リード 20・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・色素 23・・・正孔輸送材料 30・・・正孔輸送層 40・・・対極導電層 40a・・透明対極導電層 50・・・基板 50a・・透明基板 60・・・下塗り層 70・・・反射防止層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中村茂神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA11 AA14 AA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体、色素を吸着した半導体を
含む感光層、正孔輸送材料を含む正孔輸送層および対極
を有する光電変換素子において、該感光層上に正孔輸送
層を形成する方法が、該色素吸着半導体に光を照射しな
がら電解法により作製する方法であることを特徴とする
光電変換素子。
【請求項２】前記の照射する光は、前記色素が吸収を
有する波長の光であることを特徴とする請求項１に記載
の光電変換素子。
【請求項３】前記の光照射が感光層の導電性支持体側
より照射されることを特徴とする請求項１または２記載
の光電変換素子
【請求項４】前記電解法が定電位電解法であることを
特徴とする請求項１、２または３に記載の光電変換素
子。
【請求項５】前記正孔輸送材料がｐ型半導体を主成分
として含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載の光電変換素子。
【請求項６】前記ｐ型半導体のバンドギャップが2eV
以上であることを特徴とする請求項５記載の光電変換素
子。
【請求項７】前記ｐ型半導体のイオン化ポテンシャル
が4.5eV以上5.5eV以下であることを特徴とする請求項５
または６記載の光電変換素子。
【請求項８】前記ｐ型半導体が、一価の銅を含む化合
物半導体であることを特徴とする請求項５〜７のいずれ
かに記載の光電変換素子。
【請求項９】前記一価の銅を含む化合物半導体がCuI
および／またはCuSCNを含有することを特徴とする請求
項８の光電変換素子。
【請求項１０】前記感光層の半導体の比表面積が１ｍ
²/ｇ以上１５０ｍ²/ｇ以下であることを特徴とする請求
項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１１】前記導電性支持体と感光層の間に酸化
物半導体からなる下塗り層が設けられていることを特徴
とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素
子。
【請求項１２】前記色素がルテニウム錯体色素又はメ
チン色素であることを特徴とする請求項１〜１１のいず
れかに記載の光電変換素子。
【請求項１３】前記感光層の半導体が二酸化チタン微
粒子から構成されることを特徴とする請求項１〜１２の
いずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１４】請求項１〜１３のいずれかに記載され
た光電変換素子を用いることを特徴とする光電池。
【請求項１５】請求項１〜１３のいずれかに記載され
た光電変換素子から構成されることを特徴とする太陽電
池モジュール。
【請求項１６】導電性支持体、色素を吸着した半導体
を含む感光層、正孔輸送層および対極を有する光電変換
素子の製造方法において、感光層に光を照射した状態
で、正孔輸送層を電解法により感光層上に形成すること
を特徴とする光電変換素子の製造方法。