JP2001247909A - 溶銑の脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、溶銑へＣａＯ系脱硫剤を吹き込んで
も、環境へ悪影響を与えるたり、脱硫効率を従来より低
下させたりすることなく、安価に硫黄分の除去が可能な
溶銑の脱硫方法を提供することを目的としている。 【解決手段】溶銑に浸漬したランスを介し、不活性の搬
送ガスを用いてＣａＯ系脱硫剤を吹き込み、該溶銑中の
硫黄分を除去するに際して、前記ＣａＯ系脱硫剤として
蛍石非含有のものを使用すると共に、該ＣａＯ系脱硫剤
に炭化水素を発生する物質を混合させ、又は／及び前記
不活性の搬送ガスに炭化水素を混入させ、且つこれら炭
化水素の合計量を溶銑トン当たり３ノルマル・リットル
／分以上とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶銑の脱硫方法に
係わり、詳しくは、溶銑から不純成分である硫黄を、環
境へ悪影響を与えることなく、高い脱硫効率で除去する
技術の開発に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、鋼材の高品質化ニーズに伴い、不
純成分である硫黄を従来より一層低くすることが望まれ
ている。通常、この脱硫は、高炉、電気炉等から出銑さ
れた溶銑を製鋼工場の転炉へ搬送する段階で、トピード
カーもしくは溶銑鍋に保持した溶銑に脱硫剤を添加する
か（所謂「溶銑予備処理」）、転炉で精錬され、脱酸処
理された後の溶鋼に対して脱硫剤を添加するか（所謂
「二次精錬」）の２通りの手法で行なわれている。特
に、最近は、溶銑予備処理に関する技術の発展により、
前者が主流になっている。

【０００３】ところで、溶銑予備処理段階での脱硫で
は、ＣａＯ系、Ｎａ₂Ｏ系、Ｍｇ系等の脱硫剤が用いら
れているが、このうち、事後のスラグ処理が容易である
こと及び脱硫処理コストが比較的安価であることの観点
から、ＣａＯ系脱硫剤（例えば、ＣａＯ，ＣａＣＯ₃等
をベースとして、これにＣａＦ₂及びその他の媒溶剤を
混合したもの）での処理が望ましい。そのため、ＣａＯ
系脱硫剤の使用を前提とした上で、脱硫効率を従来より
一層向上させる技術の出現が期待されている。また、地
球環境問題が強く叫ばれるようになった最近では、製鋼
スラグの環境に及ぼす影響も懸念されるところとなり、
各種精錬剤中の弗素（以下、Ｆと記載する）を低減させ
る必要が生じている。しかし、脱硫の場合、蛍石（Ｃａ
Ｆ₂）による脱硫反応の促進効果は大きく、脱硫剤から
蛍石を減らすのは、脱硫剤使用量の増加ばかりでなく、
スラグ発生量の増加を招くので、困難であった。

【０００４】一方、脱硫反応を促進させる技術として
は、特開昭６０−１２１２１２号公報に開示されたよう
に、脱硫反応が還元反応であることに着眼して還元性ガ
スを溶銑中に吹き込む方法がある。つまり、ＣａＯ系脱
硫剤の吹き込み用キャリアガスの全量を水素ガスでおき
かえ、不活性ガスのキャリアガスを用いた場合に比べ、
ＣａＯ系脱硫剤での脱硫効率を向上させるものである。
なお、その公報には、比較例として同じく還元性を有す
る炭化水素系ガスを用いた場合も記載されているが、炭
化水素系ガスの吹き込みでは、その分解吸熱に起因した
溶銑の温度降下が起こり、高温ほど有利な脱硫反応に対
して不利であるという理由で、不適な例としている。

【０００５】また、特開昭６１−２１０１１０号公報
は、高炉の出銑樋を流れる溶銑に対して、上方から脱硫
剤の添加、下方から炭化水素系ガスの吹き込みを行い、
脱硫反応を促進させる方法を開示している。さらに、特
開昭６０−２６６０７号公報、特開昭５３−２８００５
号公報は、ＣａＯ系脱硫剤に、石灰系炭化水素を３〜２
０重量％含む有機物質を混合する方法を、特開平２−１
９４０８号公報は、Ａ１ ₂Ｏ₃又はＡｌ灰（Ａｌ＋Ａ１₂
Ｏ₃）のような物質を混合する方法を開示している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭６０−１２１２１２号公報記載の脱硫反応促進法で
は、キャリアガスを全て水素ガスとしており、ランスが
溶損した際に脱硫剤の詰まり等のトラブルが生じて、水
素爆発を起こす危険性があり、実用し難いという問題が
ある。また、特開昭６１−２１０１１０号公報記載の方
法では、溶銑への脱硫剤の添加位置と炭化水素系ガスの
吹き込みを位置とが異なっており、脱硫剤と該ガスとの
混合が十分でなく、脱硫反応の促進効果が今一つ上昇し
ていない。さらに、特開昭６０−２６６０７号公報に記
載された石灰系炭化水素を３〜２０重量％含む有機物の
混合は、コスト的に高価であるという問題点があった。

【０００７】なお、前記特開昭６０−１２１２１２号公
報に記載されていた炭化水素系ガスの使用は、溶銑の温
度降下を起こすとして不適例にされていたが、その吹込
量と温度降下量との関係を調査したデータは見当たら
ず、再検討の余地が残されていた。また、本発明者は、
溶銑の脱硫処理において炭化水素を併用する技術を試用
したところ、新たに次の現象を発見した。すなわち、Ｃ
ａＯ系脱硫剤と炭化水素とを併用すると、ＣａＯ系脱硫
剤に含まれるＣａＦ₂（蛍石）中のＦが炭化水素によっ
て還元され排ガス中に移行し、排ガスに弗素化合物が含
まれるところとなった。

【０００８】本発明は、かかる事情に鑑み、溶銑へＣａ
Ｏ系脱硫剤を吹き込んでも、環境へ悪影響を与えるた
り、脱硫効率を従来より低下させたりすることなく、安
価に硫黄分の除去が可能な溶銑の脱硫方法を提供するこ
とを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的を達
成するため鋭意研究し、その成果を本発明に具現化し
た。

【００１０】すなわち、本発明は、溶銑に浸漬したラン
スを介し、不活性の搬送ガスを用いてＣａＯ系脱硫剤を
吹き込み、該溶銑中の硫黄分を除去するに際して、前記
ＣａＯ系脱硫剤として蛍石非含有のものを使用すると共
に、該ＣａＯ系脱硫剤に炭化水素を発生する物質を混合
させ、又は／及び前記不活性の搬送ガスに炭化水素を混
入させ、且つこれらの炭化水素の合計量を溶銑トン当た
り３ノルマル・リットル／分以上とする溶銑の脱硫方法
である。なお、本発明において不活性ガスとは、溶銑中
の成分を酸化したり、還元したりする作用を持たないガ
スを言い、具体的には窒素、アルゴン、ＣＯ等を指すも
のとする。また、前記炭化水素ガスは、プロパン・ガス
としたり、あるいは前記炭化水素発生物質は、コークス
炉から発生するタールの精製で得られる有機物質とする
と良い。さらに、前記ＣａＯ系脱硫剤に、Ａｌ₂Ｏ₃を１
０〜３０質量％含有させることが一層好ましい。

【００１１】本発明によれば、脱硫剤に蛍石あるいはソ
ーダ灰を含有させなくても、炭化水素が溶銑の脱硫反応
の効率を高め、従来と遜色しない効率で脱硫が行なえる
上、排ガスに弗素化合物が混入しないので、排ガス処理
設備に新たに弗素化合物の処理機能を付加する必要がな
い。また、炭化水素源として、従来は廃棄していたコー
クス炉からの乾留物の残渣が利用できるので、脱硫が従
来より安価にできるようになる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、発明をなすに至った経緯を
交え、本発明の実施の形態を説明する。

【００１３】一般に、溶銑の脱硫剤としては、従来より
ＣａＯ系、ソーダ灰系、Ｍｇ系等がある。そして、コス
ト面から、現在ではＣａＯ系脱硫剤が主流となってい
る。このＣａＯ系脱硫剤には、スラグもしくはＣａＯ系
脱硫剤のネットワークを破断して溶融を促進し、脱硫反
応の反応界面積を増加させる目的で、Ｆを含有する物質
である蛍石が添加されていた。そして、これを脱硫剤に
混合しないと、脱硫反応の効率は低下し、スラグ発生量
の増加を招くと考えられていた。

【００１４】ところで、ＣａＯ系脱硫剤による脱硫反応
は、一般に下記の（１）式で表される。

【００１５】 ［Ｓ］＋ＣａＯ→（ＣａＳ）＋［Ｏ］ （１） この（１）式は、還元反応であり、反応界面を還元雰囲
気にすることで脱硫反応が促進されることを示してい
る。

【００１６】そこで、発明者は、脱硫剤に蛍石を加えな
い場合の代替物質の検討を行なうことにし、その着眼点
を還元反応の促進においた。その結果、以下に述べる理
由で炭化水素系又は炭化水素を発生する有機物が好まし
いことがわかり、本発明を完成させたのである。

【００１７】まず、炭化水素は、３００℃程度で完全に
分解（（２）式参照）して水素ガスを発生する。この水
素ガスは、雰囲気中の酸素ガス及び溶銑中の［Ｏ］と反
応し（（３）、（４）式参照）、溶銑中及びその上方雰
囲気を還元雰囲気にするので、前記脱硫反応（（１）
式）が促進できることになる。

【００１８】ＣｎＨｍ→ｎＣ＋ｍ／２Ｈ₂ （２） １／２Ｏ₂＋Ｈ₂→Ｈ₂Ｏ （３） ［Ｏ］＋Ｈ₂→Ｈ₂Ｏ （４） また、（１）式の脱硫反応は、溶銑にＣが存在する実際
の反応系では、（５）式のように表わされる。この
（５）式は、Ｃ源を例えばＣ₃Ｈ₈のような炭化水素とす
ると、直接炭化水素が作用する（６）式の反応になり、
Ｃ−Ｈの共有結合に起因する化学ポテンシャルで自由エ
ネルギーが低下し、Ｈ₂ガスを添加した場合に比べて有
利に還元反応が促進できる。

【００１９】 ＣａＯ＋［Ｓ］＋［Ｃ］一ＣａＳ＋ＣＯ （５） ７ＣａＯ＋Ｃ₃Ｈ₈＋７［Ｓ］一７ＣａＳ＋3ＣＯ＋４Ｈ₂Ｏ （６） 問題は、前記したように、炭化水素の溶銑中における熱
分解に起因した吸熱で、溶銑温度が必要以上に低下する
可能性である。この点についての発明者の実験によれ
ば、炭化水素を溶銑１トン当たり最大３０ノルマル・リ
ットル／分吹き込んでも、恐れたほどの溶銑の温度降下
がないことがわかった。そこで、この炭化水素を蛍石あ
るいはソーダ灰に代えて使用することを本発明としたの
である。なお、炭化水素としては、プロパン、メタン等
いかなるものであっても良い。

【００２０】次に、発明者は、炭化水素を気体状態で吹
き込まず、固体状態で脱硫剤として溶銑に添加しても同
様の効果が得られると考えた。その方が、取り扱いが容
易になるからである。そして、適切な物質の選択に努力
し、製鉄所で容易に入手可能なコークス炉から発生する
タールの精製で得られる有機物質が好ましいことを知
り、その利用も本発明に加えた。

【００２１】高炉で使用するコークスは、一般にコーク
ス炉で製造される。コークス炉は、石炭を乾留し、石炭
中の揮発分とタールを除去するが、そのタールは、Ｃ、
Ｈからなる有機物であり、ナフタリンとして別途回収さ
れる。このナフタリンからは、脱硫、酸化、蒸留等の工
程を経て、無水フタル酸が製造される。無水フタル酸の
製造の工程において残渣として発生する不純物は、安息
香酸、フタルイミドであり、基本的にＣとＨの重合化合
物である。これらの物質は、融点が２００℃程度、揮発
温度が３００℃程度である。従って、溶銑中に添加する
と、浴内では液化し、炭化水素ガスを発生することにな
る。また、その製造途中で既に脱硫もなされており、Ｓ
含有量が低い点も有利である。さらに、従来、これらの
物質は、不純物として廃棄処理されており、今回の実験
で始めて、溶銑の脱硫剤に混合すれば、炭化水素による
脱硫促進効果と同様な効果が発揮されることが見い出さ
れたのである。従って、本発明により、溶銑脱硫におけ
るコストの低減も期待できる。なお、炭化水素を発生す
る物質としては、これらのコークス炉からの有機物の
他、重油、石炭、廃棄物等の減容処理または乾留処理に
よって得られるものに限定されず、溶銑温度において炭
化水素を発生する物質であればいかなるものでも良い。
なお、溶銑へ吹込む炭化水素の量としては、前記搬送ガ
スに混入させる炭化水素系ガスと上記したＣａＯ系脱硫
剤に混合させる炭化水素を発生する物質から発生する炭
化水素の合計量、又はいずれか一方が、溶銑トン当たり
３ノルマル・リットル／分以上であることが好ましい。
３ノルマル・リットル／分未満では、反応サイト近傍を
十分に還元性雰囲気にできず、効果に乏しい。なお、上
限は特に定めるものではないが、１５ノルマル・リット
ル／分超えでは、効果が飽和してそれ以上の添加は経済
的に不利であるので、１５ノルマル・リットル／分とす
るのが好ましい。

【００２２】また、発明者は、上記した本発明に係る脱
硫方法をさらに改善するために、ＣａＯにＡｌ₂Ｏ₃を混
合して、脱硫剤の融点を低下し、液相率の上昇により脱
硫反応に必要な界面積が増加することを試みた。まず、
発明者は、蛍石を含まないＣａＯ系脱硫剤の使用実験に
おいて、Ａｌ₂Ｏ₃だけを含有させることを試みた。しか
し、Ａｌ₂Ｏ₃だけでは蛍石の代替としては不十分であっ
た。ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系脱硫剤では、ＣａＯ−５Ｏ質量
％Ａｌ₂Ｏ₃近傍に最も融点の低い組成があり、脱硫促進
のためには、ＣａＯが飽和している必要がある。このＡ
ｌ₂Ｏ₃を増加し過ぎると、液相が増加するものの脱硫能
は逆に悪化するからである。そこで、Ａｌ₂Ｏ₃添加量を
明らかにするために、炭化水素を使用している条件での
最適Ａｌ ₂Ｏ₃濃度を確認したところ１０〜３０質量％で
あったので、この範囲のＡｌ₂Ｏ₃を脱硫剤に含有させる
ことをも本発明としたのである。

【００２３】

【実施例】３５０ｔｏｎの保持能力を有するトピードカ
ーで溶銑を脱硫装置に搬送し、実際に脱硫を行った。用
いた脱硫装置を図１に模式的に示す。それは、脱硫剤２
を貯蔵する原料ホッパ１と、該脱硫剤２の吹込みを助け
る搬送ガスや炭化水素系ガスの配管３と、吹込み用ラン
ス４と、該ランス４の固定台車５とを備えている。そし
て、溶銑６は、トピードカー７内に保持されるように
し、その溶銑６に脱硫剤２を吹き込むようにした。炭化
水素ガスとしては、プロパンガスを採用し、脱硫剤に含
有させる炭化水素を発生させる有機物としては、前記無
水フタル酸製造時の残渣である。この残渣は、使用前に
予め小規模な乾留実験を行い、炭化水素ガスの発生量を
調査した。その結果を、表１に示しておく。また、脱硫
の条件を表２に示し、脱硫剤の組成を表３に示した。表
３から明らかなように、脱硫剤Ａ及びＢは、蛍石の有無
で区別してある。さらに、本発明とほぼ同じ条件で、炭
化水素を添加しない比較例も行なっている。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】まず、最初に行なった実施結果を、炭化水
素流量と見かけの脱硫効率との関係として整理し、図２
に示す。図２より、プロパン、無水フタル酸残渣の種類
によらず、炭化水素流量ないし発生量が溶銑１トン当た
り３ノルマルリットル／分以上での脱硫反応の促進効果
があることは明らかである。なお、見掛の脱硫効率は、
Ｋ＝−ｌｎ（［Ｓ］／［Ｓｉ］）／Ｗｆｌｕｘとして求
めた。ここで、［Ｓ］は処理後の溶銑中硫黄濃度［Ｓ
ｉ］は処理前の溶銑中硫黄濃度、Ｗｆｌｕｘは溶銑トン
当たりの脱硫剤の使用量（ｋｇ／ｔ）である。

【００２８】また、プロパン吹きの実施における脱硫剤
に添加するＡｌ₂Ｏ₃の影響を調査した。蛍石なしの脱硫
剤に対してＡｌ₂Ｏ₃を外掛けで混合したが、その結果を
図３に、添加したＡｌ₂Ｏ₃濃度と見かけの脱硫効率との
関係で示す。図３より、Ａｌ ₂Ｏ₃濃度に関して、１０〜
３０質量％の範囲で脱硫剤に添加させると、高い脱硫効
率を示すことが明らかである。

【００２９】さらに、残りの実施条件及び実施結果をそ
れぞれ表４及び表５に示す。表４及び表５より、炭化水
素系ガスを使用すると、脱硫剤に蛍石が含まれていなく
ても、脱硫効率が蛍石を有する場合と同等のレベルに向
上し、脱硫後の溶銑［Ｓ］が低下していることが明らか
である。加えて、炭化水素を固体で添加した条件におい
ては、脱硫剤にＡｌ₂Ｏ₃を１０〜３０質量％加える事に
より、さらに脱硫効率が向上することが確認された。さ
らに加えて、炭化水素の分解による吸熱量は、溶銑の顕
熱に比べて十分小さく、溶銑の温度降下量は、炭化水素
の使用で変化しなかった。このように炭化水素を、気体
又は／及び固体で脱硫剤と共に溶銑中に吹き込むと、脱
硫剤に蛍石あるいはソーダ灰を含有させなくても、高効
率での脱硫処理が可能となった。なお、本発明の実施条
件の範囲では、溶銑の著しい飛散、突沸等、操業上のト
ラブルは生じなかった。また、溶銑脱硫時の排ガスサン
プルを採取し、これに含まれる弗素化合物を分析した
が、螢石を使用しない脱硫剤の場合には、排ガス中に弗
素化合物は検出されなかった。

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、溶銑
の脱硫処理において蛍石あるいはソーダ灰を用いずと
も、脱硫反応効率が向上した。その結果、スラグ中の弗
素含有量を皆無にできると共に、発生スラグ量の低減、
脱硫用精錬コストの低減が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る溶銑の脱硫方法を実施した溶銑予
備処理装置を示す模式図である。

【図２】溶銑の見掛脱硫効率と添加した炭化水素量との
関係を示す図である。

【図３】脱硫剤中のＡｌ₂Ｏ₃含有量と溶銑の見掛脱硫効
率との関係を示す図である。

【符号の説明】

１ 原料ホッパ ２ 脱硫剤 ３ 配管 ４ 粉体吹き込みランス ５ ランスの固定台車 ６ 溶銑 ７ トピード・カー ８ 集塵フード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日野 雄太 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 竹内 秀次 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4K013 AA00 BA05 CA01 CA12 CB04 EA00 EA03 EA05 4K014 AA02 AB00 AB02 AB03 AC16 AD01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶銑に浸漬したランスを介し、不活性の
   搬送ガスを用いてＣａＯ系脱硫剤を吹き込み、該溶銑中
   の硫黄分を除去するに際して、 前記ＣａＯ系脱硫剤として蛍石非含有のものを使用する
   と共に、該ＣａＯ系脱硫剤に炭化水素を発生する物質を
   混合させ、又は／及び前記不活性の搬送ガスに炭化水素
   を混入させ、且つこれら炭化水素の合計量を溶銑トン当
   たり３ノルマル・リットル／分以上とすることを特徴と
   する溶銑の脱硫方法。
2. 【請求項２】 前記ＣａＯ系脱硫剤に、Ａｌ２Ｏ３を１
   ０〜３０質量％含有させることを特徴とする請求項１記
   載の溶銑の脱硫方法。