JP2001226411A - 非水重合体分散液及びこの重合体を含有する塗料組成物 - Google Patents
非水重合体分散液及びこの重合体を含有する塗料組成物Info
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Abstract
燥性や塗膜性能の低下がなく、塗料に構造粘性を付与で
き分散安定性に優れた非水重合体分散液を得る。 【解決手段】 炭素原子数10〜20の環状飽和炭化水
素基を有するエチレン性不飽和単量体を20重量%以上
含有するモノマー成分の(共)重合体でありSP値が
7.5〜9.3の分散安定剤(A)5〜95重量%と、
炭素原子数10〜20の環状飽和炭化水素基を有するエ
チレン性不飽和単量体量が20重量%未満であるモノマ
ー成分の共重合体であって、SP値が7.5〜9.3で
あり、かつ1分子当り平均して約1.5個以下の重合性
不飽和二重結合を有する分散安定剤(B)5〜95重量
%とからなる分散安定剤混合物の存在下に、重合性不飽
和モノマーは溶解するが該重合性不飽和モノマーから形
成される重合体は実質的に溶解しない有機液体中で、該
重合性不飽和モノマーを重合してなる非水重合体分散
液、及び上記非水重合体分散液、基体樹脂及び硬化剤を
含有する塗料組成物。
Description
り外観、乾燥性を低下させずにタレ抵抗性を塗料に付与
できる非水重合体分散液及び該重合体を含有する塗料組
成物に関する。
塗料の高固形分化、耐候性、機械的性質などの物性の向
上、及び塗料への構造粘性の付与によるメタリック顔料
の配向性やタレ抵抗性の向上などを目的に非水重合体分
散液が使用されている。
キシステアリン酸の自己縮合物などのポリエステル、セ
ルロースアセテートブチレート、アクリル樹脂などを分
散安定剤(皮成分)とするものなどが知られている。
アリン酸の自己縮合物又はセルロースアセテートブチレ
ートを分散安定剤とする非水重合体分散液は、基体樹脂
と相溶し難く、塗料に構造粘性を付与する効果は大きい
ものの、とりわけ常乾型用途では塗膜の光沢低下をもた
らすといった問題があった。さらに、12−ヒドロキシ
ステアリン酸の自己縮合物を分散安定剤とする非水重合
体分散液の場合は、得られる塗膜の乾燥性、耐ガソリン
性などの低下を招く場合も多かった。一方、塗膜の光沢
を殆ど低下させないためには、アクリル樹脂を分散安定
剤としてなるだけ小粒子の非水重合体分散液を得ること
が好ましいが、分散安定剤の分散安定化能力が十分では
なく、分散安定剤、分散媒、重合体粒子組成のきめ細か
な設計が必要であり設計の幅が極めて小さかった。しか
も、このようなアクリル樹脂を分散安定剤とした非水重
合体分散液では、塗料へのタレ抵抗性の付与が十分でな
かった。
を向上させるためには、ヘプタン等の貧溶媒の分散媒系
における分散安定剤の溶解性を向上させることが必要で
あり、そのため分散安定剤の極性を下げ得るモノマーで
ある、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタ
クリレートなどの、長鎖アルキル基を有するモノマーを
多量に共重合することが一般に行われているが、上記長
鎖アルキル基を有するモノマーから得られる重合体はガ
ラス転移温度(Tg)が低く、得られる塗膜の硬度、常
温での乾燥性、耐ガソリン性などの点で問題があった。
外観の低下をもたらすことなく、塗料に構造粘性を付与
によるメタリック顔料の配向性やタレ抵抗性の向上を行
うことができ、さらに得られる塗膜の硬度、常温での乾
燥性、耐ガソリン性なども良好な非水重合体分散液を得
ることである。
状飽和炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体を一
単量体成分とするエチレン性不飽和単量体の共重合体で
ありSP値が7.5〜9.3である分散安定剤(A)と
特定の環状飽和炭化水素基を有さないエチレン性不飽和
単量体の共重合体でありSP値が7.5〜9.3である
分散安定剤(B)との両者を分散安定剤として併用し、
これらの分散安定剤の存在下で、モノマーを重合して得
た非水重合体分散液が上記目的を達成できることを見出
し本発明を完成させたものである。
の環状飽和炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体
を一成分として含有するエチレン性不飽和単量体の
(共)重合体であり溶解性パラメータ(SP値)が7.
5〜9.3である分散安定剤(A)5〜95重量%と、
炭素原子数10〜20の環状飽和炭化水素基を含有しな
いエチレン性不飽和単量体混合物の共重合体であって、
溶解性パラメータ(SP値)が7.5〜9.3であり、
かつ1分子当り平均して約1.5個以下の重合性不飽和
二重結合を有する分散安定剤(B)5〜95重量%とか
らなる分散安定剤混合物の存在下に、重合性不飽和モノ
マーは溶解するが該重合性不飽和モノマーから形成され
る重合体は実質的に溶解しない有機液体中で、該重合性
不飽和モノマーを重合してなる非水重合体分散液を提供
するものである。
水重合体分散液、該非水重合体分散液以外の基体樹脂及
び硬化剤を含有する塗料組成物を提供するものである。
発明の塗料組成物について詳細に説明する。
について詳細に説明する。
定剤(A)と分散安定剤(B)との存在下に、重合性不
飽和モノマーは溶解するが該重合性不飽和モノマーから
形成される重合体は実質的に溶解しない有機液体中で、
該重合性不飽和モノマーを重合してなるものである。
(B)とともに使用される分散安定剤(A)は、炭素原
子数10〜20の環状飽和炭化水素基を有するエチレン
性不飽和単量体(以下、「環状飽和基含有モノマー」と
略称することがある)を分散安定剤(A)を構成する構
成モノマー成分全量に基いて20重量%以上含有するエ
チレン性不飽和単量体の重合体又は共重合体である。
ては、例えば、イソボルニルアクリレート、イソボルニ
ルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、
トリシクロデカニルメタクリレート、アダマンチルアク
リレート、アダマンチルメタクリレートなどを挙げるこ
とができる。環状飽和基含有モノマーにおける炭素原子
数10〜20の環状飽和炭化水素基としては、なかでも
イソボルニル基、トリシクロデカニル基が好適である。
上記環状飽和基含有モノマーは、単独で、又は2種以上
を組合せて使用することができる。
マー成分として環状飽和基含有モノマーを含有し、その
含有量は特に限定されるものではないが、構成モノマー
成分中、通常、20重量%以上、好ましくは30〜70
重量%の範囲内にあることが好適である。
ーとともに構成することができる、その他のエチレン性
不飽和単量体(以下、「その他モノマー」と略称する)
としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチ
ル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メ
タ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、
イソステアリルアクリレート(大阪有機化学社製、商品
名、アルキル基が炭素原子数18個の分岐アルキル基で
あるアクリル酸アルキルエステル)、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、ベンジルメタクリレートなどの
アクリル酸又はメタクリル酸のエステル類;ビスコート
3F、同3MF、同8F、同8MF(以上いずれも大阪
有機化学社製、商品名)、パーフルオロシクロヘキシル
(メタ)アクリレート、フッ化ビニルなどの含フッ素ビ
ニル系単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、N,N−ジエチルメタクリルアミドなど
の含窒素ビニル系単量体;ビニルエチルエーテル、ビニ
ルブチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体;スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族ビニル単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)
アクリレート; アクリル酸、メタクリル酸などのカル
ボキシル基含有重合性不飽和モノマー;グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基
含有重合性不飽和モノマー;イソシアナトエチルメタク
リレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベン
ジルイソシアネートなどのイソシアナト基含有重合性不
飽和モノマー;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーなどを挙げる
ことができる。本発明において、語尾の「(メタ)アク
リレート」は、アクリレート又はメタアクリレートを意
味するものとする。
量体における上記その他モノマーの含有量は、通常、0
〜80重量%、好ましくは30〜70重量%の範囲内に
あることが好適である。
低極性溶剤に溶解可能であることが必要であることなど
から、分散安定剤(B)は溶解性パラメータ(SP値)
が7.5〜9.3の範囲となるようにモノマー配合が選
択される。このため、その他モノマーとしては、なかで
もエステルのアルキル部分の炭素数が3個(プロピル)
以上、好ましくは6個(ヘキシル)以上のアクリル酸又
はメタクリル酸のエステル類を主体とするものが好適で
ある。
互作用の尺度を表すものである。重合性モノマーのホモ
ポリマーのSP値は、J. Paint Technology, vol.4
2,176 (1970)に記載されている。重合性モノマーの混
合物の共重合体ポリマーのSP値は、下記式により計算
して求めることができる。
ノマーのホモポリマーのSP値を表し、 fw1、fw2、
………fwnは、各モノマーのモノマー総量に対する重量
分率を表す。
飽和単量体の(共)重合は、それ自体既知の重合方法に
よって行うことができ、例えば、有機溶剤中にて、ラジ
カル重合触媒の存在下で行う溶液重合法によって好適に
得ることができる。
ーと必要に応じてその他モノマーとからなるエチレン性
不飽和単量体の(共)重合体であり、該(共)重合体
は、グラフト(共)重合体であってもよく、また(共)
重合体中に重合性不飽和基が導入されたものであっても
よい。
る方法としては、例えば、下記の(1)、(2)又は
(3)の方法などを挙げることができる。 (1)エチレン性不飽和単量体中のその他モノマーの一
部として、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナト
基又は水酸基などの第1の化学反応性基を含有する重合
性不飽和モノマーを用いて共重合を行い、ついでこのポ
リマー中の第1の化学反応性基と反応可能な第2の化学
反応性基を有する重合性不飽和モノマーを反応させて重
合性不飽和基を導入する方法。 (2)エチレン性不飽和単量体を(共)重合するに際し
て、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの第1の化
学反応性基を含有する連鎖移動剤の存在下で重合を行う
ことによって、ポリマー鎖末端に第1の化学反応性基を
導入し、ついでこのポリマー中の第1の化学反応性基と
反応可能な第2の化学反応性基を有する重合性不飽和モ
ノマーを反応させて重合性不飽和基を導入する方法。 (3)触媒的連鎖移動重合法(Catalytic C
hain Transfer Polymerizat
ion、CCTP法)によって重合性不飽和基を導入す
る方法(特公平6−23209号公報、特公平7−35
411号公報、特公平9−501457号公報、特開平
−176256号公報、Macromolecules
1996、29、8083−8089参照)。
応性基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、代表
例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのカ
ルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ
基含有重合性不飽和モノマー;イソシアナトエチルメタ
クリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベ
ンジルイソシアネートなどのイソシアナト基含有重合性
不飽和モノマー;2−ヒドロキシエチルアクリレート、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーなどを挙げ
ることができる。
応して重合性不飽和基を導入するための前記第2モノマ
ーとしては、例えば、第1の化学反応性基がカルボキシ
基である場合には、上記エポキシ基含有重合性不飽和モ
ノマー;第1の化学反応性基がエポキシ基である場合に
は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;第
1の化学反応性基がイソシアナト基である場合には、上
記水酸基含有重合性不飽和モノマー;第1の化学反応性
基が水酸基である場合には、上記イソシアナト基含有重
合性不飽和モノマーを好適に使用することができる。
基、水酸基、アミノ基などの第1の化学反応性基を含有
する連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、2ーメルカ
プトプロピオン酸、3ーメルカプトプロピオン酸、2ー
メルカプトエタノール、2ーアミノエタンチオール等を
好適に使用することができる。
応して重合性不飽和基を導入するための前記第2のモノ
マーとしては、例えば、第1の化学反応性基がカルボキ
シ基である場合には、上記エポキシ基含有重合性不飽和
モノマー;第1の化学反応性基が水酸基である場合に
は、上記イソシアナト基含有重合性不飽和モノマー;第
1の化学反応性基がアミノ基である場合には、上記エポ
キシ基含有重合性不飽和モノマーを好適に使用すること
ができる。
(共)重合体は、上記重合性不飽和基が導入されたプレ
ポリマー(マクロモノマー)とエチレン性不飽和単量体
中のその他モノマーの一部として、カルボキシル基、エ
ポキシ基、イソシアナト基又は水酸基などの第1の化学
反応性基を含有する重合性不飽和モノマーを用いて共重
合を行い、ついでこのポリマー中の第1の化学反応性基
と反応可能な第2の化学反応性基を有する重合性不飽和
モノマーを反応させることにより得ることができる。
(A)とともに使用される分散安定剤(B)は、分散安
定剤(B)を構成する構成モノマー成分中に前記環状飽
和基含有モノマーを含有しないか、構成モノマー成分全
量に基いて20重量%未満含有するエチレン性不飽和単
量体の共重合体であって重合性不飽和二重結合を1分子
当り平均して約1.5個以下、好ましくは0.1〜1.
2個、さらに好ましくは0.2〜1.0個有する分散安
定剤であり、溶解性パラメータ(SP値)が7.5〜
9.3、好ましくは8.0〜9.0の範囲内にあること
が適当である。また、分散安定剤(B)は、重量平均分
子量が1,000〜50,000、好ましくは3,00
0〜20,000の範囲内にあり、水酸基価が0〜16
0mgKOH/g、好ましくは30〜140mgKOH
/gの範囲内にあることが適している。
モノマー」と前記「その他モノマー」と必要に応じて前
記「環状飽和基含有モノマー」からなるモノマー成分を
共重合してなる共重合体に、該共重合体中の第1の化学
反応性基と反応可能な前記「第2モノマー」を反応させ
て重合性不飽和基を導入したものであることができる。
応して重合性不飽和基を導入するための前記第2モノマ
ーとしては、例えば、第1の化学反応性基がカルボキシ
基である場合には、前記エポキシ基含有重合性不飽和モ
ノマー;第1の化学反応性基がエポキシ基である場合に
は、前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;第
1の化学反応性基がイソシアナト基である場合には、前
記水酸基含有重合性不飽和モノマー;第1の化学反応性
基が水酸基である場合には、前記イソシアナト基含有重
合性不飽和モノマーなどを好適に使用することができ
る。
法としては、上記方法以外に、例えば、前記分散安定剤
(A)における重合性不飽和基を導入する方法として説
明した前記(2)又は(3)の方法なども挙げることが
できる。
比較的低極性溶剤に溶解可能であることが必要であるこ
となどから、溶解性パラメータ(SP値)が7.5〜
9.3の範囲となるようにモノマー配合が選択される。
このため、前記その他モノマーとしては、なかでもエス
テルのアルキル部分の炭素数が3個(プロピル)以上、
好ましくは6個(ヘキシル)以上のアクリル酸又はメタ
クリル酸のエステル類を主体とするものが好適である。
例えば、「AA−6」(東亜合成(株)製、商品名、ア
クリル樹脂マクロモノマー)などを挙げることができ
る。
定剤(A)と上記分散安定剤(B)との混合物の存在下
に、下記有機液体中で、重合性不飽和モノマーを重合す
ることによって得ることができる。
散安定剤(B)との混合物における両者の配合比率は、
両者の合計固形分に基いて、固形分重量比で下記の範囲
内にあることが、塗膜の光沢や仕上り外観の低下をもた
らすことなく、塗料に構造粘性を付与する効果が大きい
点から適している。
しくは10〜70重量%、 分散安定剤(B):5〜95重量%、好ましくは30〜
90重量%。
定剤(A)及び分散安定剤(B)の分散安定剤の合計と
重合性不飽和モノマーとの配合比率は、前者/後者の重
量比で、一般に10/90〜70/30、好ましくは3
0/70〜60/40の範囲内である。
媒である有機液体は、重合される上記重合性不飽和モノ
マーは溶解するが、該重合性不飽和モノマーから形成さ
れる重合体は実質的に溶解しないものであり、極性の小
さいものが好ましく、例えば、VM&Pナフサ、ミネラ
ルスピリット、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ソルベ
ントナフサなどの比較的溶解力の小さい脂肪族系又は芳
香族系炭化水素類;n−ブタン、n−ヘキサン、n−ヘ
プタン、n−オクタン、イソノナン、n−デカン、n−
ドデカンなどの脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類な
どが用いられる。必要に応じて、キシレン、トルエン、
エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系など
の極性溶剤を少量の割合で併用することもできる。
で重合される上記重合性不飽和モノマーとしては、前記
分散安定剤(A)を形成する環状飽和基含有モノマー、
第1モノマー及びその他モノマーとして記載したものと
同様のモノマーを使用することができる。なかでも形成
される重合体が上記有機液体に実質的に溶解しないこと
が必要であるため、スチレン、アクリロニトリル及びエ
ステルのアルキル部分の炭素原子数が4個(ブチル)以
下のメタアクリル酸のエステル類(特にメチルメタクリ
レート)を主体とするものが好適である。上記重合性不
飽和モノマーの一部として、例えば2種の相互に反応す
る化学反応性基を有するモノマーを使用し、その化学反
応性基を互いに反応させて化学結合を形成させる(例え
ば、第1モノマーとして、アクリル酸とグリシジルメタ
クリレートとを使用して反応させる)ことによって、又
はジビニルベンゼンなどの多ビニル化合物を使用するこ
とによって、得られる重合体を内部架橋させることがで
きる。
重合するに際しては、重合開始剤を配合して、重合温度
を60〜160℃、好ましくは70〜120℃とし、重
合時間を通常2〜10時間程度とすることが好ましい。
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、
t−ブチルパーオクトエート、過酸化ジアセチルなどの
有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリル、ジメチルα,α´−アゾイソ
ブチレートなどのアゾ系開始剤;ジイソプロピルペルオ
キシジカルボネートなどのジアルキルペルオキシジカル
ボネート;及びレドックス系開始剤などを挙げることが
できる。重合開始剤の濃度は、重合性不飽和単量体に対
して0.01〜10重量%、より好ましくは0.1〜5
重量%の範囲内であることが好適である。
る安定性の点などから、ガラス転移温度が−20〜10
0℃、より好ましくは0〜80℃の範囲内であり、平均
粒子径が50〜500nmの範囲内であることが好適で
ある。
と該非水重合体分散液以外の基体樹脂及び硬化剤を必須
成分として含有する。本発明の塗料組成物は、通常、有
機溶剤型塗料である。また、本発明の塗料組成物は、常
温硬化型塗料、焼付け硬化型塗料のいずれであってもよ
い。
良好な塗膜を形成できる樹脂であればよく、例えばエポ
キシ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性基を有す
る樹脂を挙げることができる。該反応性基を有する樹脂
としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル
(アルキド樹脂も包含する)、フッ素樹脂などを挙げる
ことができる。
して硬化塗膜を形成できるものであればよく、例えば、
メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂;イソシアナ
ト基がブロック化されていてもよいポリイソシアネート
化合物;低分子量で高酸価のカルボキシル基含有化合物
などを挙げることができる。
用する場合には、なかでも基体樹脂が水酸基含有アクリ
ル樹脂であり、硬化剤がアミノ樹脂及びブロック化され
ていてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれる少
なくとも1種である塗料を好適に使用することができ
る。特に、基体樹脂としての水酸基含有アクリル樹脂が
重量平均分子量が1,000〜80,000、水酸基価
が30〜180mgKOH/g及び溶解性パラメータ
(SP値)が7.5〜9.5の範囲内にあるものを好適
に使用することができる。
の非水重合体分散液の量は、塗料組成物の全樹脂固形分
(非水重合体分散液の樹脂固形分も含む)100重量部
に対して、通常、固形分重量で1〜20重量部、さらに
好ましくは3〜10重量部の範囲内であることが塗料へ
のチキソトロピー性の付与によるタレ防止性の向上、塗
膜の仕上がり外観などの点から好適である。
化剤との配合比率は、良好な硬化塗膜が得られる範囲内
であれば特に限定されるものではないが、通常、基体樹
脂と硬化剤との合計固形分に対して、固形分量で、基体
樹脂が50〜90重量%、硬化剤が10〜50重量%の
範囲内にあることが好適である。
散液と上記基体樹脂及び上記硬化剤ならびに有機溶剤を
含有し、さらに必要に応じて、硬化触媒、顔料、並びに
消泡剤、塗面調整剤、流動性調整剤及び表面滑り性付与
剤などのそれ自体既知の塗料添加剤を含有することがで
きる。
塗塗料、中塗塗料、上塗着色塗料、上塗クリヤ塗料など
として、被塗物に塗装することができる。
真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっき鋼
板、合金化亜鉛(Zn−Al、Zn−Ni、Zn−Fe
などの)めっき鋼板などの金属;これらの金属表面に燐
酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面
処理金属板;プラスチック、木材、コンクリート、モル
タル等の非金属素材;上記金属、表面処理金属板又は非
金属素材にプライマー及び/又は中塗及び/又は上塗ベ
ースを施した塗膜形成被塗物などを挙げることができ
る。本発明塗料組成物の塗装膜厚は、特に制限されるも
のではないが、通常、乾燥膜厚で5〜100μmの範囲
内であり、特に20〜60μmの範囲内にあることがタ
レ防止効果を顕著に発揮することができる。
説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるもの
ではない。以下、「部」及び「%」は、特に断りのない
限り重量基準によるものとする。
し、この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を3
時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で2時間熟
成させて固形分55%のアクリル樹脂(a)溶液を得
た。
値8.84、水酸基価86mgKOH/g、重量平均分
子量約11,000を有していた。
し、この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を3
時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で2時間熟
成させて固形分55%のアクリル樹脂(b)溶液を得
た。
値9.58、水酸基価92mgKOH/g、重量平均分
子量約9,000を有していた。
下にて、下記の単量体及び重合開始剤の混合物を3時間
かけて均一速度で滴下し、滴下後、同温度で2時間熟成
を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
シジルメタクリレート2.4部、4−tert−ブチルピロ
カテコール0.02部及びN,N−ジメチルアミノエタ
ノール0.1部を加えて110℃で5時間撹拌し、不揮
発分約55%の分散安定剤(A−1)溶液を得た。分散
安定剤樹脂は、重合性二重結合を1分子中当り平均して
約1.0個有しており、SP値8.81、重量平均分子
量約6,000、水酸基価約108mgKOH/g樹脂
であった。
き込みながら80〜85℃に加温し、イソボルニルアク
リレート100部、メルカプト酢酸1.6部および2,
2‘−アゾビスイソブチロニトリル2部の混合溶液を4
時間かけて均一速度で滴下し重合した。その後、同温度
で2時間熟成させた後、95℃で1時間加熱して55%
プレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液の
酸価は、4.7mgKOH/gであった。ついで、この
中に、グリシジルメタクリレート2.7部、触媒として
テトラブチルアンモニウムブロマイド1.2部および重
合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.
04部を加え、95℃にて8時間反応させ、不揮発分約
55%の分散安定剤(A−2)溶液を得た。この反応に
おけるグリシジルメタクリレートの反応率は99%以上
であった。分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を1分子
中当り平均して約1.0個有しており、末端メタクリレ
ート型ポリイソボルニルアクリレートマクロモノマーを
主体とし、 SP値8.0、重量平均分子量が約8,70
0であった。
き込みながら100〜114℃に加温し、イソボルニル
アクリレート99部、アクリル酸1部およびtert−ブチ
ルパーオキシオクトエート1部の混合溶液を3時間かけ
て均一速度で滴下し重合した。その後、同温度で2時間
熟成させた後、55%プレポリマー溶液を得た。得られ
たプレポリマー溶液の酸価は、7.2mgKOH/gで
あった。ついで、この中に、グリシジルメタクリレート
2部、触媒としてtert−ブチルピロカテコール0.01
8部およびジメチルエタノールアミン0.2部を加え、
110℃にて3時間反応させ、不揮発分約55%の分散
安定剤(A−3)溶液を得た。得られた分散安定剤樹脂
は、重合性二重結合を1分子中当り平均して約1.0個
有しており、SP値8.05、重量平均分子量が約8,
000であった。
の代わりにトリシクロデシルメタクリレート100部を
使用する以外は製造例2と同様に行い、不揮発分約55
%の分散安定剤(A−4)溶液を得た。この反応におけ
るグリシジルメタクリレートの反応率は99%以上であ
った。分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を1分子中当
り平均して約1.0個有しており、末端メタクリレート
型ポリトリシクロデシルメタクリレートマクロモノマー
を主体とし、SP値8.0、重量平均分子量約8,70
0であった。
き込みながら80〜85℃に加温し、イソボルニルアク
リレート100部、メルカプト酢酸3.7部および2,
2‘−アゾビスイソブチロニトリル2部の混合溶液を4
時間かけて均一速度で滴下し重合した。その後、同温度
で2時間熟成させた後、95℃で1時間加熱して55%
プレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液の
酸価は、10.9mgKOH/gであった。ついで、こ
の中に、グリシジルメタクリレート6.2部、触媒とし
てテトラブチルアンモニウムブロマイド1.2部および
重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル
0.04部を加え、95℃にて8時間反応させ、不揮発
分約55%のマクロモノマー溶液を得た。この反応にお
けるグリシジルメタクリレートの反応率は99%以上で
あった。得られたマクロモノマーは、重合性二重結合を
1分子中当り平均して約1.0個有しており、末端メタ
クリレート型ポリイソボルニルアクリレートマクロモノ
マーを主体とし、重量平均分子量は約3,000であっ
た。
し、還流下にて、この中に下記の単量体及び重合開始剤
の混合物を3時間かけて均一速度で滴下し、滴下後、同
温度で2時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
4−tert−ブチルピロカテコール0.02部、メタクリ
ル酸0.6部、及びN,N−ジメチルアミノエタノール
0.2部を加えて110℃で5時間撹拌し、不揮発分約
55%のグラフト共重合体分散安定剤(A−5)溶液を
得た。分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を1分子中当
り平均して約4.0個有しており、SP値8.59、重
量平均分子量約62,000であった。
にて、下記の単量体及び重合開始剤の混合物を3時間か
けて均一速度で滴下し、滴下後、同温度で2時間熟成を
行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
シジルメタクリレート2.4部、4−tert−ブチルピロ
カテコール0.02部及びN,N−ジメチルアミノエタ
ノール0.1部を加えて110℃で5時間撹拌し、不揮
発分約55%の分散安定剤(B−1)溶液を得た。分散
安定剤樹脂は、重合性二重結合を1分子中当り平均して
約1.0個有しており、SP値8.79、重量平均分子
量約6,000、水酸基価約108mgKOH/g樹脂
であった。
にて、下記の単量体及び重合開始剤の混合物を3時間か
けて均一速度で滴下し、滴下後、同温度で2時間熟成を
行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
グリシジルメタクリレート2.1部、4−tert−ブチル
ピロカテコール0.02部及びN,N−ジメチルアミノ
エタノール0.1部を加えて110℃で5時間撹拌し、
不揮発分約55%の分散安定剤(C−1)溶液を得た。
分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を1分子中当り平均
して約1.2個有しており、SP値9.36、重量平均
分子量約8,000、水酸基価約97mgKOH/g樹
脂であった。
分散安定剤(A−1)溶液145.6部及び不揮発分約
55%の分散安定剤(B−1)溶液36.4部を配合
し、95℃に昇温した。この中に下記の単量体及び重合
開始剤の混合物を3時間かけて均一速度で滴下し、さら
に同温度で2時間熟成させて非水重合体分散液(N−
1)を得た。
揮発分約40重量%であり、重合体粒子の粒子径は約1
90nmであった。この非水重合体分散液(N−1)
は、室温(20℃)で3ケ月間密閉して放置しても貯蔵
安定性は良好であった。
量体と重合開始剤との混合物として、下記表1に示す組
成配合のものを使用する以外は実施例1と同様に行い、
乳白色で、不揮発分約40重量%の各非水重合体分散液
を得た。得られた各非水重合体分散液の性状、貯蔵安定
性、及び重合体粒子形成モノマー/分散安定剤の比率を
下記表1に示す。
水重合体分散液を密閉容器に入れ、室温(20℃)で3
ケ月間放置した後の非水重合体分散液の液状態を評価し
た結果である。液状態に変化がない場合を良好とし、分
散液がゲル化又は樹脂が沈降し再分散不能の場合を不良
と表示した。
163.6部、スミジュールN−3500(住友バイエ
ルウレタン(株)製、商品名、ポリイソシアネート化合
物)29.5部及び実施例1で得た固形分約40%の非
水重合体分散液(N−1)25部を混合して塗料組成物
を得た。
示すとおりとする以外は実施例6と同様に行い塗料組成
物を得た。
物を、キシレン/酢酸ブチル=50/50(重量比)の
組成のシンナーにて粘度11秒(フォードカップ#4/
20℃)に調整し、ほぼ垂直にたてたブリキ板上に乾燥
膜厚が約40μmとなるようにスプレー塗装した。実施
例6〜10及び比較例4〜7は室温(20℃)で1週間
静置して乾燥させて試験板を得た。得られた試験板につ
いて下記試験方法に基づいて仕上がり外観と垂直面の光
沢の試験を行った。また、タレ限界膜厚についても下記
試験方法に基いて試験を行った。これらの試験結果を後
記表2に示す。
が徐々に増加するように膜厚を傾斜させて各塗料組成物
を塗装し、ほぼ垂直に立てた状態で、10分間室温(2
0℃)で放置後の塗装板を観察し、タレが発生し始める
膜厚(乾燥膜厚)をタレ限界膜厚とした。
(1990)に規定の20度鏡面光沢度に従い、塗膜の
光沢の程度を、入射角と受光角とがそれぞれ20度のと
きの反射率を測定し、鏡面光沢度の基準面を100とし
たときの百分率(20°グロス)で表した。
感、平滑性、透明性を目視にて判定し、下記基準にて評
価した。 ◎:非常に良好 ○:良好 △:やや悪い ×:悪い。
分散安定剤の存在下で重合して得た非水重合体分散液で
あって、上記分散安定剤混合物を使用することによっ
て、塗膜の光沢低下や仕上り外観の低下、及び常温乾燥
性や塗膜性能の低下をもたらすことなく、塗料に構造粘
性を付与する効果が大きく、メタリック顔料の配向性や
タレ抵抗性の向上を行うことができるものである。ま
た、本発明の非水重合体分散液は、乾燥性にも優れてお
り常温硬化型塗料にも適用可能である。
Claims (9)
- 【請求項1】 炭素原子数10〜20の環状飽和炭化水
素基を有するエチレン性不飽和単量体を20重量%以上
含有するエチレン性不飽和単量体成分の(共)重合体で
あり溶解性パラメータ(SP値)が7.5〜9.3であ
る分散安定剤(A)5〜95重量%と、炭素原子数10
〜20の環状飽和炭化水素基を含有しないか又は20重
量%未満含有するエチレン性不飽和単量体混合物の共重
合体であって、溶解性パラメータ(SP値)が7.5〜
9.3であり、かつ1分子当り平均して約1.5個以下
の重合性不飽和二重結合を有する分散安定剤(B)5〜
95重量%とからなる分散安定剤混合物の存在下に、重
合性不飽和モノマーは溶解するが該重合性不飽和モノマ
ーから形成される重合体は実質的に溶解しない有機液体
中で、該重合性不飽和モノマーを重合してなる非水重合
体分散液。 - 【請求項2】 上記炭素原子数10〜20の環状飽和炭
化水素基を有するエチレン性不飽和単量体の環状飽和炭
化水素基が、イソボルニル基又はトリシクロデカニル基
である請求項1記載の非水重合体分散液。 - 【請求項3】 分散安定剤(A)が、1分子当り平均し
て0.1〜10個の範囲内の重合性不飽和二重結合を有
することを特徴とする請求項1又は2に記載の非水重合
体分散液。 - 【請求項4】 分散安定剤(A)が、重量平均分子量
1,000〜80,000及び水酸基価0〜150mg
KOH/gを有することを特徴とする請求項1〜3のい
ずれか一項に記載の非水重合体分散液。 - 【請求項5】 分散安定剤(A)が、炭素原子数10〜
20の環状飽和炭化水素基を有するエチレン性不飽和単
量体と第1の化学反応性基含有重合性不飽和単量体を含
有するエチレン性不飽和単量体混合物の共重合体に第1
の化学反応性基と反応可能な相補的反応性基を有するエ
チレン性不飽和化合物を付加してなり、且つ重合性不飽
和二重結合を1分子当り平均して0.1〜1.5個有す
る分散安定剤である請求項1〜4のいずれか一項に記載
の非水重合体分散液。 - 【請求項6】 分散安定剤(A)が、炭素原子数10〜
20の環状飽和炭化水素基を有するエチレン性不飽和単
量体と第1の化学反応性基を有する重合性不飽和単量体
を含有するエチレン性不飽和単量体混合物の共重合体に
第1の化学反応性基と反応可能な相補的反応性基を有す
るエチレン性不飽和化合物を付加してなるマクロモノマ
ーと、第2の化学反応性基を有する重合性不飽和単量体
を含有するエチレン性不飽和化合物とを共重合してなる
グラフト共重合体に、第2の化学反応性基と反応可能な
相補的反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を付加
してなり、且つ重合性不飽和二重結合を1分子当り平均
して1〜10個有する重合性不飽和基含有グラフト共重
合体である請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水重
合体分散液。 - 【請求項7】 分散安定剤(B)が、重量平均分子量
1,000〜50,000及び水酸基価0〜160mg
KOH/gを有する請求項1〜6のいずれか一項に記載
の非水重合体分散液。 - 【請求項8】 分散安定剤(B)が、カルボキシル基含
有重合性不飽和単量体を一部含有するエチレン性不飽和
単量体の共重合体にエポキシ基含有エチレン性不飽和化
合物を付加してなり、且つ重合性不飽和二重結合を1分
子当り平均して0.1〜1.5個有する分散安定剤であ
る請求項1〜7のいずれか一項に記載の非水重合体分散
液。 - 【請求項9】 樹脂成分として、請求項1〜8のいずれ
か一項に記載の非水重合体分散液、該非水重合体分散液
以外の基体樹脂及び硬化剤を含有する塗料組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2000037592A JP4339482B2 (ja) | 2000-02-16 | 2000-02-16 | 非水重合体分散液及びこの重合体を含有する塗料組成物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2006348116A (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
JP2011068864A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-04-07 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物及び塗膜形成方法 |
JP2012061850A (ja) * | 2010-08-19 | 2012-03-29 | Origin Electric Co Ltd | 金属めっき用塗膜 |
WO2016017778A1 (ja) * | 2014-07-30 | 2016-02-04 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物 |
-
2000
- 2000-02-16 JP JP2000037592A patent/JP4339482B2/ja not_active Expired - Lifetime
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