JP2001223028A

JP2001223028A - リチウムイオン電池

Info

Publication number: JP2001223028A
Application number: JP2000030708A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Suzuki; 克典鈴木; Tomohiro Iguchi; 智博井口; Koji Higashimoto; 晃二東本; Kensuke Hironaka; 健介弘中
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2000-02-08
Filing date: 2000-02-08
Publication date: 2001-08-17

Abstract

(57)【要約】【課題】内部微少短絡が発生しづらく信頼性の高いリ
チウムイオン電池を提供する。【解決手段】軸芯１１に第１セパレータ及び第２セパ
レータの捲回開始端部が溶着されている。捲回群６の内
側から、第１セパレータ、負極板、第２セパレータ、正
極板の順で捲回されており、負極板の両面には、第１セ
パレータの平滑面Ｗ５Ａ、第２セパレータの平滑面Ｗ５
Ｂが当接している。内部微少短絡が発生しづらいことか
ら、製造時の歩留まりを向上させることができ、電圧低
下が小さく保存特性が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン電池
に係り、特に、セパレータを介して正極及び負極を対向
させた捲回群を備えるリチウムイオン電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、高エネルギ
ー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラや
ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に
使用されている。この電池の内部は、一般に正極及び負
極の両電極が共に活物質が金属箔に塗着された帯状であ
り、セパレータを挟んでこれら両電極が直接接触しない
ように断面が渦巻状に捲回され、捲回群が形成された捲
回式の構造とされている。そして、捲回群が円筒形の電
池缶内に収納され、電解液注液後、封口されている。

【０００３】一般的な円筒形リチウムイオン二次電池の
外形寸法は、１８６５０型と呼ばれる、直径１８ｍｍ、
高さ６５ｍｍであり、小型民生用リチウムイオン電池と
して広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二
次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とする
コバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容
量は、概ね１．３Ａｈ〜１．７Ａｈ、出力はおよそ１０
Ｗ程度である。

【０００４】一方、自動車産業界においては環境問題に
対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみ
とした電気自動車、及び、内燃機関エンジンと電池との
両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発
が加速され、一部実用段階に到達している。

【０００５】電気自動車の電源となる二次電池には当然
高出力、高エネルギーが得られる特性が要求され、この
要求を満足する二次電池としてリチウムイオン電池が注
目されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例え
ば、リチウムイオン電池を電気自動車に搭載する場合に
は、１００〜３５０V程度の高電圧を得るために約３０
〜１００本の電池を直列接続するので、単電池での信頼
性が極めて重要となる。

【０００７】電気自動車用リチウムイオン電池では、電
池の信頼性を高めるために、正極、負極間のセパレータ
を厚くすることにより内部微少短絡を防止している。し
かし、セパレータを厚くすることではのみでは信頼性の
点で十分ではない。

【０００８】本発明は上記事案に鑑み、内部微少短絡が
発生しづらく信頼性の高いリチウムイオン電池を提供す
ることを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、セパレータを介して正極及び負極を対向さ
せた捲回群を備えるリチウムイオン電池において、前記
セパレータは表裏面の平滑性が異なり、該平滑な平滑面
を前記負極の少なくとも一方の面に当接させたことを特
徴とする。

【００１０】本発明は、表裏面で平滑性が異なるセパレ
ータを用い、該平滑な平滑面を負極の少なくとも一方の
面に当接させて、正極及び負極を対向させた捲回群を作
製するものである。このような捲回群を備えるリチウム
イオン電池は、内部微少短絡が発生しづらいことから、
製造時の歩留まりが向上し、電圧低下が小さく保存特性
が良好で、信頼性の高い電池とすることができる。

【００１１】この場合において、平滑面を負極の両面に
当接させると更に好ましく、このような捲回群を構成す
るには、内側から第１セパレータ、負極、第２セパレー
タ、正極の順に積層して捲回することが望ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明を電
気自動車搭載用円筒形リチウムイオン電池に適用した実
施の形態について説明する。

【００１３】まず、本実施形態のＥＶ搭載用円筒形リチ
ウムイオン電池（以下、円筒形リチウムイオン電池とい
う。）の製造手順について、正極板、負極板、仕込量、
電池の作製の順に説明する。

【００１４】＜正極板＞正極活物質としてマンガン酸リ
チウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）粉末と、導電剤として鱗片状
黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着剤としてポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、を例えば、８０：１０：
１０等の所定重量比で配合し、これに分散溶媒のＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラ
リを、図１に示すように、厚さ２０μｍのアルミニウム
箔（正極集電体Ｗ１）の両面に塗布した。このとき、正
極板長寸方向の一方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残
した。その後乾燥、プレス、裁断して幅３００ｍｍ、所
定長さ、正極活物質合剤塗布部（正極活物質合剤層Ｗ
２）所定厚さとした正極板を得た。正極活物質合剤層Ｗ
２のかさ密度は２．７ｇ／ｃｍ^３とした。正極板のスラ
リ未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片
９とした。また、隣り合うリード片９を２０ｍｍ間隔と
し、リード片９の幅は１０ｍｍとした。

【００１５】＜負極板＞非晶質炭素である呉羽化学工業
株式会社製の商品名カーボトロンＰ（登録商標）粉末９
２重量部に結着剤として８重量部のポリフッ化ビニリデ
ンを添加し、これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを添加、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅
箔（負極集電体Ｗ３）の両面に塗布した。このとき、負
極板長寸方向の一方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残
した。その後乾燥、プレス、裁断して幅３０５ｍｍ、所
定長さ、負極活物質塗布部（負極活物質合剤層Ｗ４）所
定厚さの負極板を得た。負極活物質合剤層Ｗ４のかさ密
度は１．０ｇ／ｃｍ^３とした。負極板のスラリ未塗布部
に正極板と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリー
ド片９とした。また、隣り合うリード片９を２０ｍｍ間
隔とし、リード片９の幅を１０ｍｍとした。

【００１６】＜仕込量＞正極板及び負極板への活物質仕
込量は、セパレータを介して対向する単位面積あたり
で、正極の充電終止電位４．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）
までの充電可能容量と負極の終止電圧０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ
＋基準）までの充電可能容量とが同じになるようにし
た。ちなみに、正極活物質ではマンガン酸リチウムの単
位活物質重量あたりの充電可能容量は１０５ｍＡｈ／ｇ
であり、負極活物質の充電可能容量は４５０ｍＡｈ／ｇ
であった。

【００１７】＜電池の作製＞上記作製した正極板と負極
板とを、これら両極板が直接接触しないように、厚さ４
０μｍ、微孔多孔性でシート状のセパレータＷ５を介し
て捲回した。セパレータＷ５は、表裏のうち一方の面は
平滑性が良好な平滑面Ｗ５Ａで、他方の面は平滑ではな
い非平滑面とされている。セパレータＷ５の捲回開始端
部は軸芯１１に溶着されており、後述するように、平滑
面Ｗ５Ａ（又は後述する平滑面Ｗ５Ｂ）を負極板の少な
くとも一方の面に当接させて捲回して捲回群６を作製し
た。そして、正極板と負極板とを捲回したときに、捲回
最内周では捲回方向に正極板が負極板からはみ出すこと
がなく、また、最外周でも捲回方向に正極板が負極板か
らはみ出すことがないように、負極板の長さは正極板の
長さよりも１８ｃｍ長くなるようにした。また、捲回方
向に垂直の方向においても正極活物質塗布部が負極活物
質塗布部からはみ出すことがないように、負極活物質塗
布部の幅を、正極活物質塗布部の幅よりも５ｍｍ長くし
て、その間のセパレータＷ５は、正極塗工部幅より１０
ｍｍ長くした。

【００１８】図１に示すように、捲回時に正極板及び負
極板のリード片９を、それぞれ捲回群６の互いに反対側
の両端面に位置するようにした。正極板、負極板及びセ
パレータＷ５の長さを調整し、捲回群径を６５±０．１
ｍｍとした。正極板から導出されているリード片９を変
形させ、その全てを、軸芯１１のほぼ延長線上にある極
柱（正極外部端子１）周囲から一体に張り出している鍔
部７周面付近に集合、接触させた後、リード片９と鍔部
７周面とを超音波溶接してリード片９を鍔部７周面に接
続し固定した。また、負極外部端子１’と負極板から導
出されているリード片９との接続操作も、正極外部端子
１と正極板から導出されているリード片９との接続操作
と同様に行った。

【００１９】その後、正極外部端子１及び負極外部端子
１’の鍔部７周面全周に絶縁被覆８を施した。この絶縁
被覆８は、捲回群６外周面全周にも及ぼした。絶縁被覆
８には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタア
クリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用い
た。この粘着テープを鍔部７周面から捲回群６外周面に
亘って何重にも巻いて絶縁被覆８とした。捲回群６の最
大径部が絶縁被覆８存在部となるように巻き数を調整
し、該最大径をステンレス製の電池容器５の内径よりも
僅かに小さくして、捲回群６を電池容器５内に挿入す
る。電池容器５の外径は６７ｍｍ、内径は６６ｍｍであ
る。

【００２０】そして、アルミナ製で円盤状電池蓋４裏面
と当接する部分の厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５
ｍｍの第２のセラミックワッシャ３’を、図１に示すよ
うに、先端が正極外部端子１を構成する極柱、先端が負
極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込んだ。
また、アルミナ製で厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２
８ｍｍの平板状の第１のセラミックワッシャ３を電池蓋
４に載置し、正極外部端子１、負極外部端子１’をそれ
ぞれ第１のセラミックワッシャ３に通した。その後、電
池蓋４周端面を電池容器５開口部に嵌合し、双方の接触
部全域をレーザ溶接した。このとき、正極外部端子１、
負極外部端子１’は、電池蓋４の中心に形成された穴を
貫通して電池蓋４外部に突出している。そして、図１に
示すように、第１のセラミックワッシャ３、金属製ナッ
ト２底面よりも平滑な金属ワッシャ１４を、この順に正
極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込ん
だ。

【００２１】次いで、ナット２を正極外部端子１、負極
外部端子１’にそれぞれ螺着し、第２のセラミックワッ
シャ３’、第１のセラミックワッシャ３、金属ワッシャ
１４を介して電池蓋４を鍔部７とナット２の間で締め付
けにより固定した。このときの締め付けトルク値は７Ｎ
・ｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワ
ッシャ１４は回転しなかった。この状態で、電池蓋４裏
面と鍔部７の間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製Ｏリン
グ１６の圧縮により電池容器５内部の発電要素は外気か
ら遮断される。

【００２２】その後、電池蓋４に設けた注液口１５から
電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後注液口１
５を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０
を完成させた。

【００２３】電解液には、エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：
１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ_６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。

【００２４】（実施例）次に、正極板及び負極板間に介
在させたセパレータＷ５の配置について詳述すると共
に、この配置を変更して作製した実施例の電池について
説明する。また、実施例の電池と比較するために作製し
た比較例の電池についても併記する。

【００２５】＜実施例１＞図２に示すように、捲回群６
は、軸芯１１に２枚の第１セパレータＷ５_１及び第２セ
パレータＷ５_２の捲回開始端部が溶着されている。本実
施例では、第１、第２セパレータＷ５_１、Ｗ５_２を少な
くとも１周以上軸芯１１に捲回した後、これらのセパレ
ータＷ５_１、Ｗ５_２を介して負極板３１及び正極板３２
を捲回して捲回群６を作製し、円筒形リチウムイオン電
池２０を完成させた。図１、２及び下表１に示すよう
に、本実施例では、捲回群６の内側から、第１セパレー
タＷ５ _１、負極板３１、第２セパレータＷ５_２、正極板
３２の順で捲回しており、負極板３１の両面には、第１
セパレータＷ５_１の平滑面Ｗ５Ａ、第２セパレータＷ５
_２の平滑面Ｗ５Ｂが当接している。なお、表１におい
て、平滑性の欄に示した「○」は平滑面を表し、「×」
は非平滑面を表している。

【００２６】

【表１】

【００２７】＜実施例２＞表１に示すように、実施例２
では、負極板３１に第１セパレータＷ５_１の平滑面Ｗ５
Ａ、第２セパレータＷ５_２の非平滑面を当接させて捲回
群６を作製し、それ以外は上述した実施例１と同様に電
池を完成させた。

【００２８】＜比較例１＞表１に示すように、比較例１
では、負極板３１に第１セパレータＷ５_１の非平滑面、
第２セパレータＷ５_２の非平滑面を当接させて捲回群６
を作製し、それ以外は実施例１と同様に電池を完成させ
た。

【００２９】（試験）次に、完成させた実施例及び比較
例の各電池について、充電した後、１時間放置後の電池
電圧、及び、３０日放置後の電池電圧を測定した。

【００３０】＜測定条件＞各電池を、室温で充電した後
放電し、放電容量を測定した。充電条件は、４．２Ｖ定
電圧、制限電流８０Ａ、３．５時間とした。放電条件
は、２０Ａ定電流、終止電圧２．５Ｖとした。その後、
各電池を、４．２Ｖ定電圧、制限電流８０Ａ、３．５時
間で充電し満充電状態として、1時間放置して、電池電
圧を測定した。その後、２５°Ｃにて３０日間放置し
て、電池電池電圧を測定した。

【００３１】（試験結果及び評価）下表２に、１時間放
置後の各電池の電圧について電圧分布状態を示す。ま
た、下表３に、３０日放置後の各電池の電圧について電
圧分布状態を示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】（評価）表２に示すように、実施例１、２
の電池は、比較例１の電池に比べ、電圧保持率が高い。
比較例１の電池は、電圧低下が大きく、微少短絡を起こ
している。なお、１時間放置後の電池電圧が４．１８Ｖ
未満の電池は、短絡判定の判断において短絡とみなし
た。このように、セパレータの平滑面を負極板の少なく
とも一方の面に当接させた実施例１、２の電池は、製造
時の内部微少短絡が極めて少なく、製造時の歩留まりが
よいことが分かる。

【００３５】また、表３に示すように、実施例１、２の
電池は比較例１の電池に比べ、３０日放置後の電圧低下
が小さい。比較例１の電池は、電圧低下が大きく、微少
短絡を起こしている。なお、３０日放置後の電池電圧が
４．０Ｖ未満の電池は、短絡判定の判断において短絡と
みなした。このように、セパレータＷ５の平滑面を負極
板の少なくとも一方の面に当接させた実施例１、２の電
池は、同じ厚さのセパレータを使用しても、内部微少短
絡が起こりづらく電圧低下が小さい。従って、信頼性を
高めることができる。更に、同じ厚さのセパレータを使
用しても信頼性を高めることができることから、セパレ
ータの厚さを薄くすることもできるので、一般に軸芯１
１の回りに４０回以上捲回される大型リチウムイオン電
池の小型化にも寄与するものである。

【００３６】更に、実施例１、実施例２の電池を比較す
ると、負極板の両面に平滑面を当接させた実施例１の電
池の方が負極板の片面に平滑面を当接させた実施例２の
電池より１時間放置後及び３０日放置後の電圧低下が小
さいことから、より信頼性の高い電池であるということ
ができる。

【００３７】なお、本実施形態では、正極板・負極板間
に１枚のセパレータＷ５_１又はＷ５ _２を介在させた例を
示したが、正極板・負極板間に２枚以上のセパレータの
セパレータを介在させ、負極板に当接するセパレータの
面を平滑面とするようにしてもよい。

【００３８】また、本実施形態では、円筒形リチウムイ
オン電池について例示したが、本発明は円筒形の形状に
限定されるものではなく、三角形、四角形又は多角形に
捲回した電池にも適用可能である。また、本実施形態で
は、電気自動車用電源等に用いられる大形の二次電池に
ついて例示したが、電池の用途や大きさ及び電池容量に
限定されるものでないことはいうまでもない。更に、有
底筒状容器（缶）に電池上蓋がカシメによって封口され
ている構造の円筒形リチウムイオン電池にも本発明の適
用が可能である。しかしながら、電気自動車には高容
量、高出力、高信頼性の電池が要求されるので、本発明
を適用した電池の搭載が好ましい。

【００３９】また、本実施形態では、絶縁被覆８に、基
材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレート
からなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いたが、これ
に限定されるものではなく、例えば、基材がポリプロピ
レンやポリエチレン等のポリオレフィンで、その片面又
は両面にヘキサメタアクリレートやブチルアクリレート
等のアクリル系粘着剤を塗布した粘着テープや、粘着剤
を塗布しないポリオレフィンやポリイミドからなるテー
プ等を好適に使用することができる。

【００４０】更に、本実施形態では、リチウムイオン電
池用の正極にマンガン酸リチウム、負極に非晶質炭素、
電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネート
とジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合液中
へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解した
ものを用いたが、本発明の電池の製造方法には特に制限
はなく、また結着剤、負極活物質、非水電解液も通常用
いられているいずれのものも使用可能である。ＥＶ用途
向け高容量、高出力の電池で、かつ安全性を確実に確保
するためには、正極活物質としてリチウム・コバルト複
合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物を用いるより
も、リチウムマンガン複酸化物であるマンガン酸リチウ
ムを用いることがより望ましい。

【００４１】また、本実施形態ではポリフッ化ビニリデ
ンを結着剤として使用したが、リチウムイオン電池用極
板活物質結着剤としては、テフロン、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴ
ム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセ
ルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、
アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、
フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及び
これらの混合体等を用いてもよい。

【００４２】更に、本実施形態に示した以外のリチウム
二次電池用正極活物質としては、リチウムを挿入・脱離
可能な材料であり、予め十分な量のリチウムを挿入した
リチウムマンガン複酸化物が好ましく、スピネル構造を
有したマンガン酸リチウムや、結晶中のマンガンやリチ
ウムの一部をそれら以外の元素で置換又はドープした材
料を使用するようにしてもよい。

【００４３】また更に、本実施形態に示した以外のリチ
ウムイオン電池用負極活物質には、例えば、天然黒鉛
や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料等が
あるが、これらを使用するようにしてもよく、その粒子
形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に
本発明が制限されるものではない。

【００４４】また、電解液としては、一般的なリチウム
塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使
用してもよく、リチウム塩や有機溶媒にも特に制限され
るものではない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ
_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ _６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ
（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ
等やこれらの混合物を用いることができる。

【００４５】そして、本実施形態以外の非水電解液有機
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれ
ら２種類以上の混合溶媒を用いることができ、更に、混
合配合比についても限定されるものではない。

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
表裏面で平滑性が異なるセパレータを用い、該平滑な平
滑面を負極の少なくとも一方の面に当接させるようにし
たので、内部微少短絡が発生しづらく信頼性の高い電池
とすることができる、という効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒形リチウム
イオン電池の縦断面図である。

【図２】実施形態の円筒形リチウムイオン電池の捲回群
の捲回開始部の横断面図である。

【符号の説明】

６捲回群２０円筒形リチウムイオン電池（リチウムイオン電
池）Ｗ１正極集電体Ｗ２正極活物質合剤層Ｗ３負極集電体Ｗ４負極活物質合剤層Ｗ５セパレータＷ５_１第１セパレータＷ５_２第２セパレータＷ５Ａ、Ｗ５Ｂ平滑面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者東本晃二東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号新神戸電機株式会社内 (72)発明者弘中健介東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号新神戸電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 AA06 BB04 CC08 HH10 5H028 AA07 AA08 BB08 CC08 CC12 EE06 5H029 AJ12 AJ14 AK03 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ06 CJ07 DJ04 DJ14 EJ12 5H050 AA01 AA15 BA17 CA09 CB09 DA03 DA19 FA05 FA13 FA15 FA18 GA09 HA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セパレータを介して正極及び負極を対向
させた捲回群を備えるリチウムイオン電池において、前
記セパレータは表裏面の平滑性が異なり、該平滑な平滑
面を前記負極の少なくとも一方の面に当接させたことを
特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】前記平滑面を前記負極の両面に当接させ
たことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電
池。
【請求項３】前記捲回群は、該捲回群内側から第１セ
パレータ、前記負極、第２セパレータ、前記正極の順に
積層されて捲回されたことを特徴とする請求項１又は請
求項２に記載のリチウムイオン電池。