JP2001172570A - 塗料組成物及びこの組成物からの塗膜を有する塗装金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非クロム系であって、耐食性、密着性、耐沸
騰水性及び耐湿性などに優れた塗膜を形成できる塗料、
特に下塗塗料として適した塗料を得る。 【解決手段】 （Ａ）塗膜形成性樹脂、（Ｂ）吸油量が
３０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲内にあり且つ細孔容
積が０．０５〜１．２ｍｌ／ｇの範囲内にあるシリカ微
粒子及び（Ｃ）マグネシウム塩を含有することを特徴と
する塗料組成物及び化成処理されていてもよい金属板上
に上記の塗料組成物からの塗膜が形成されてなる塗装金
属板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性、密着性、
耐沸騰水性及び耐湿性に優れた非クロム系塗料組成物、
及び該塗料組成物の塗膜が形成されてなる塗装金属板に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
コイルコーティングなどによって塗装されたプレコート
鋼板などのプレコート金属板は、建築物の屋根、壁、シ
ャッター、ガレージなどの建築資材、各種家電製品、配
電盤、冷凍ショーケース、鋼製家具及び厨房器具などの
住宅関連商品として幅広く使用されている。

【０００３】プレコート鋼板からこれらの住宅関連商品
を製造するには、通常、プレコート鋼板を切断しプレス
成型し接合される。したがって、これらの住宅関連商品
には、切断面である金属露出部やプレス加工によるワレ
発生部が存在することが多い。上記金属露出部やワレ発
生部は、他の部分に比べて耐食性が低下しやすいので耐
食性の向上のため、プレコート鋼板の下塗塗膜中にクロ
ム系の防錆顔料を含ませることが一般的に行われてい
る。

【０００４】しかしながら、クロム系の防錆顔料は、防
錆性に優れた６価クロムを含有していたり生成したりす
るが、この６価クロムは人体に悪影響を与えるので環境
保護の観点から問題となっている。

【０００５】これまで、非クロム系の防錆顔料として
は、燐酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン
酸亜鉛など数多くのものが市場に出ているが、クロム系
の防錆顔料に比べて防錆性が大きく劣り、また多量に使
用すると耐沸騰水性、耐湿性が劣ることが多いので、プ
レコート鋼板製造においてクロム系の防錆顔料を代替え
するまでには至っていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、非
クロム系であって、耐食性、密着性、耐沸騰水性及び耐
湿性などに優れた塗膜を形成できる塗料を得るために鋭
意研究を行った結果、特定範囲の吸油量と細孔容積とを
有するシリカ微粒子とマグネシウム塩とを顔料分として
含有する塗料により上記目的を達成できることを見出し
本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）塗膜形成性樹
脂、（Ｂ）吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲
内にあり且つ細孔容積が０．０５〜１．２ｍｌ／ｇの範
囲内にあるシリカ微粒子及び（Ｃ）マグネシウム塩を含
有することを特徴とする塗料組成物を提供するものであ
る。

【０００８】また、本発明は、化成処理されていてもよ
い金属板上に、上記塗料組成物の塗膜が形成されてなる
ことを特徴とする塗装金属板を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の塗料組成物につい
て詳細に説明する。

【００１０】塗膜形成性樹脂（Ａ） 本発明組成物において、（Ａ）成分である塗膜形成性樹
脂としては、塗膜形成能を有する樹脂である限り特に限
定されることなく使用することができ、代表例として、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ
素樹脂、塩化ビニル樹脂などの１種又は２種以上の混合
樹脂；及びこれらの樹脂と硬化剤との混合物などを挙げ
ることができる。

【００１１】塗膜形成性樹脂（Ａ）としては、なかで
も、上記樹脂のうち、水酸基又はエポキシ基を含有する
有機樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）との混合物を好適に使用
することができる。上記水酸基又はエポキシ基を含有す
る有機樹脂（ａ）としては、特に水酸基含有ポリエステ
ル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の
樹脂が好適である。上記有機樹脂（ａ）は、通常、樹脂
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

【００１２】上記有機樹脂（ａ）として好適な水酸基含
有ポリエステル樹脂としては、オイルフリーポリエステ
ル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変
性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン
変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、ア
クリル変性ポリエステル樹脂などが包含される。上記水
酸基含有ポリエステル樹脂は、数平均分子量１，５００
〜３５，０００、好ましくは２，０００〜２５，００
０、ガラス転移温度（Ｔｇ点）-３０〜１００℃、好ま
しくは-２５℃〜８０℃、水酸基価２〜１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、好ましくは５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
にあることが好適である。本発明において、樹脂のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）に
よるものであり、また数平均分子量はゲル透過クロマト
グラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量
線を用いて測定したものである。

【００１３】上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多
塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物から
なるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フ
マル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸など
から選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級
アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じ
て安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸など
の一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセ
ントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上
の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分とし
ては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオー
ル、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要
に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上
の多価アルコールを併用することができる。これらの多
価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使
用することができる。両成分のエステル化又はエステル
交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことがで
きる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、
及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ま
しい。

【００１４】アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエ
ステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂
肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであっ
て、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油
脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げ
ることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特
に５〜２０％程度のものが好ましい。

【００１５】ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、
上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフ
リーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及
びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイ
ルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合
物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられ
る。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド
樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成
分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポ
リイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せ
しめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹
脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用し
うるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙
げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタ
ン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量が
ウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変
性度合のものを好適に使用することができる。

【００１６】エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、
上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造
したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル
基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステ
ル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイ
ソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポ
リエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフ
トなどの反応による反応生成物を挙げることができる。
かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度
合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエ
ステル樹脂に対して、０．１〜３０重量％となる量であ
ることが好適である。

【００１７】アクリル変性ポリエステル樹脂としては、
上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造
したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル
基又は水酸基にこれらの基と反応性を有する基、例えば
カルボキシル基、水酸基又はエポキシ基を含有するアク
リル樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂に（メ
タ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどをパ
ーオキサイド系重合開始剤を使用してグラフト重合して
なる反応生成物を挙げることができる。かかるアクリル
変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、
アクリル樹脂の量がアクリル変性ポリエステル樹脂に対
して、０．１〜５０重量％となる量であることが好適で
ある。

【００１８】以上に述べたポリエステル樹脂のうち、な
かでもオイルフリーポリエステル樹脂、エポキシ変性ポ
リエステル樹脂が、加工性、耐食性などのバランスの点
から好適である。

【００１９】前記有機樹脂（ａ）として好適なエポキシ
樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂中のエポキ
シ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エ
ポキシ樹脂を挙げることができる。変性エポキシ樹脂の
製造において、その変性剤による変性時期は、特に限定
されるものではなく、エポキシ樹脂製造の途中段階に変
性してもエポキシ樹脂製造の最終段階に変性してもよ
い。

【００２０】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例
えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に
応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで
縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノ
ールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在
下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低
分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応さ
せることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。

【００２１】上記ビスフェノールとしては、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフ
ェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパ
ン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキ
シビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス
（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタ
ンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフ
ェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用
することができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の市
販品としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製
の、エピコート８２８、同８１２、同８１５、同８２
０、同８３４、同１００１、同１００４、同１００７、
同１００９、同１０１０；旭チバ社製の、アラルダイト
ＡＥＲ６０９９；及び三井化学（株）製の、エポミック
Ｒ−３０９などを挙げることができる。

【００２２】また、エポキシ樹脂として使用できるノボ
ラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノー
ルグリオキザール型エポキシ樹脂など、各種のノボラッ
ク型エポキシ樹脂を挙げることができる。

【００２３】前記変性エポキシ樹脂としては、上記ビス
フェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹
脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエス
テル樹脂；アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する
重合性不飽和モノマー成分を反応させたエポキシアクリ
レート樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタ
ン変性エポキシ樹脂；上記ビスフェノール型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂又は上記各種変性エポキ
シ樹脂中のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、ア
ミノ基又は４級アンモニウム塩を導入してなるアミン変
性エポキシ樹脂などを挙げることができる。

【００２４】前記硬化剤（ｂ）としては、加熱により上
記水酸基又はエポキシ基を含有する有機樹脂（ａ）と反
応して硬化させることができるものであり、代表例とし
て、アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合
物、ポリ酸硬化剤を挙げることができる。

【００２５】上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿
素、ベンゾグアナミン、アセトグラナミン、ステログタ
ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミ
ノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロー
ル化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げ
られる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なア
ルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂とし
て使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例
としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタ
ノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。

【００２６】上記硬化剤（ｂ）として使用できるブロッ
ク化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート
化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によ
ってブロック化してなる化合物である。

【００２７】上記ブロック化する前のポリイソシアネー
ト化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレ
ンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネー
トの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイ
ソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有
機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジ
イソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステ
ル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き
各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソ
シアネート・ビウレット体等が挙げられる。

【００２８】イソシアネート基をブロックするブロック
化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレ
ノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−
バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラ
クタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−
又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチ
ルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミド
キシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエ
チルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェ
ノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム
系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸
エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活
性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用すること
ができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロッ
ク化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシ
アネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック
することができる。

【００２９】ポリ酸硬化剤は、有機樹脂（ａ）がエポキ
シ樹脂を含有する場合に、加熱によりエポキシ基や水酸
基と反応して硬化に寄与することができる硬化剤であ
り、１分子中に２個以上のカルボキシル基又は１個以上
のカルボン酸無水基を有するものであり、全酸価が５０
〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜３００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適であり、代表例と
して、カルボキシル基又は酸無水基を含有するビニル系
重合体、カルボキシル基又は酸無水基を含有するポリエ
ステル化合物を挙げることができる。

【００３０】上記カルボキシル基又は酸無水基を含有す
るビニル系重合体は、カルボキシル基又は酸無水基を有
するビニルモノマーとその他のビニルモノマーとの共重
合体を挙げることができる。上記カルボキシル基又は酸
無水基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸など；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無
水基を有するビニルモノマーの酸無水基を脂肪族モノア
ルコールなどによりハーフエステル化してなる基（ハー
フエステル基）を有するビニルモノマー；無水マレイン
酸、無水イタコン酸などを挙げることができる。また、
カルボキシル基を有するビニル系重合体としては、無水
マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニ
ルモノマーとその他のビニルモノマーとの共重合体にお
ける酸無水基をハーフエステル化してなる共重合体も挙
げることができる。

【００３１】上記ポリ酸硬化剤として用いることができ
るカルボキシル基含有ポリエステル化合物の代表例とし
ては、ポリオールと１，２−酸無水物との付加反応によ
り生成する数平均分子量１０００未満、好ましくは４０
０〜９００の低分子量ハーフエステルを挙げることがで
きる。この低分子量ハーフエステルは、ポリオールと
１，２−酸無水物とを、通常、不活性ガス雰囲気下、溶
剤の存在下にて、酸無水物の開環反応が起こるが、実質
上、生成したカルボキシル基によるポリエステル化反応
が起こらない条件下、例えば、反応温度７０〜１５０
℃、好ましくは９０〜１２０℃で１０分〜２４時間程度
反応させることによって得ることができる。

【００３２】上記低分子量ハーフエステルの製造に用い
られる１，２−酸無水物としては、例えば、コハク酸無
水物、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水
物、オクタデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、
テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタ
ル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水
物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、マレイン
酸無水物などを挙げることができる。

【００３３】上記低分子量ハーフエステルの製造に用い
られるポリオールとしては、炭素数２〜２０、好ましく
は２〜１０のジオール類、トリ以上のポリオール類を１
種で又は２種以上の混合物として使用することができ
る。上記ジオール類としては、例えば、エチレングリコ
ール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，５
−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン
などを挙げることができ、上記トリ以上のポリオール類
としては、例えば、グリセリン、１，２，３−ブタント
リオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどを挙げることができる。

【００３４】硬化剤（ｂ）は、１種の硬化剤からなって
いてもよいし、２種以上の硬化剤の混合物であってもよ
い。

【００３５】前記有機樹脂（ａ）と上記硬化剤（ｂ）と
を塗膜形成性樹脂（Ａ）として使用する場合の両者の配
合割合は、特に限定されるものではないが、通常、両者
の固形分合計１００重量部に基づいて、樹脂（ａ）が４
０〜９５重量部、特に６０〜９０重量部の範囲内であ
り、固形分量で、硬化剤（ｂ）が５〜６０重量部、特に
１０〜４０重量部の範囲内であることが好適である。

【００３６】シリカ微粒子（Ｂ） 本発明組成物において、（Ｂ）成分であるシリカ微粒子
は、吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは
６０〜１８０ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、且つ細孔
容積が０．０５〜１．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜
１．０ｍｌ／ｇの範囲内である。吸油量及び細孔容積が
上記範囲内であることによって、耐食性、耐沸騰水性の
良好な塗膜を形成することができる。また、シリカ微粒
子（Ｂ）は、通常、平均粒子径０．５〜１５μｍ、好ま
しくは１〜１０μｍを有する。

【００３７】本発明において、上記吸油量は、ＪＩＳ
Ｋ５１０１ ２１（１９９１）に準じて測定した値であ
り、上記細孔容積は、ＪＩＳ Ｋ１１５０ ５．２．３
（１９９４）に規定の窒素吸着等温線による方法に基づ
いて求めた値であり、上記平均粒子径は、コールター社
製、ナノナイザーＮ−４を用いてコールターカウンター
法により測定して求めた値である。

【００３８】本発明組成物において、シリカ微粒子
（Ｂ）の配合量は、特に限定されるものではないが、通
常、塗膜形成性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に基づ
いて、８〜１３０重量部、好ましくは１５〜８０重量部
の範囲内にあることが、得られる塗膜の耐食性、耐沸騰
水性、加工性などの点から好適である。

【００３９】マグネシウム塩（Ｃ） 本発明組成物において、（Ｃ）成分であるマグネシウム
塩は、リン酸、珪酸、モリブデン酸、バナジン酸、ホス
ホン酸などの無機酸；蓚酸などの有機酸などの酸のマグ
ネシウム塩であり、具体例として、例えば、リン酸水素
マグネシウム、リン酸マグネシウム、トリポリリン酸マ
グネシウム、ホスホン酸マグネシウム、珪酸マグネシウ
ム、モリブデン酸マグネシウム、バナジン酸マグネシウ
ム、蓚酸マグネシウムなどを挙げることができる。

【００４０】本発明組成物において、マグネシウム塩
（Ｃ）は、本発明組成物から得られる塗膜の耐湿性の向
上、特に加工部における錆の発生を抑制する効果を有す
る。マグネシウム塩（Ｃ）の配合量は特に限定されるも
のではないが、通常、塗膜形成性樹脂（Ａ）の固形分１
００重量部に基づいて、５〜７０重量部、好ましくは、
１０〜５０重量部の範囲内にあることが、得られる塗膜
の耐湿性、耐沸騰水性、加工性などの点から好適であ
る。

【００４１】本発明の塗料組成物は、塗膜形成性樹脂
（Ａ）、シリカ微粒子（Ｂ）及びマグネシウム塩（Ｃ）
から実質的になることができるが、通常、有機溶剤が配
合され、さらに必要に応じて、硬化触媒、顔料類；塗料
用としてそれ自体既知の消泡剤、塗面調整剤、沈降防止
剤、顔料分散剤などの添加剤を含有していてもよい。

【００４２】上記有機溶剤は、本発明組成物の塗装性の
改善などのために必要に応じて配合されるものであり、
塗膜形成性樹脂（Ａ）を溶解ないし分散できるものが使
用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高
沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶
剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤な
どを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種
以上を混合して使用することができる。

【００４３】前記硬化触媒は、塗膜形成性樹脂（Ａ）の
硬化反応を促進するために必要に応じて配合されるもの
であり、塗膜形成性樹脂（Ａ）の一部として水酸基含有
有機樹脂（ａ）と組合せて用いることができる硬化剤
（ｂ）の種類などに応じて適宜選択して使用される。

【００４４】硬化剤（ｂ）がアミノ樹脂、特に低分子量
の、メチルエーテル化またはメチルエーテルとブチルエ
ーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂を含有する場合
には、硬化触媒としてスルホン酸化合物又はスルホン酸
化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸
化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げるこ
とができる。スルホン酸化合物のアミン中和物における
アミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミン
のいずれであってもよい。これらのうち、塗料の安定
性、反応促進効果、得られる塗膜の物性などの点から、
ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデ
シルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。

【００４５】硬化剤（ｂ）がブロック化ポリイソシアネ
ート化合物である場合には、硬化剤であるブロック化ポ
リイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進する
硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例え
ば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノ
エート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエー
ト）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイ
ド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを
挙げることができる。

【００４６】硬化剤（ｂ）がポリ酸硬化剤である場合に
は、硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウム
クロライド、テトラブチルフォスホニウムブロマイドな
どの４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン
などのアミン類を挙げることができる。

【００４７】これらの硬化触媒を配合する場合、硬化触
媒の配合量は、通常、塗膜形成性樹脂（Ａ）１００重量
部に対して、通常、０．１〜２．０重量部の範囲内であ
ることが好適である。上記硬化触媒量は、硬化触媒がス
ルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物で
ある場合には、スルホン酸量を意味し、硬化触媒が有機
金属触媒の場合には固形分量を意味するものとする。

【００４８】本発明組成物中に必要に応じて配合できる
顔料類としては、チタン白などの着色顔料；クレー、タ
ルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；
リン酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン酸
亜鉛などの防錆顔料などを挙げることができる。

【００４９】本発明組成物は、耐食性、密着性、耐沸騰
水性及び耐湿性に優れた塗膜を形成することができ、例
えば金属板用の下塗塗料ならびに裏面用塗料として好適
に使用することができる。

【００５０】次に、本発明組成物を用いた塗装金属板に
ついて説明する。本発明の塗装金属板は、被塗物である
金属板上に上記本発明の塗料組成物による塗膜が形成さ
れてなるものである。

【００５１】上記被塗物である金属板としては、冷延鋼
板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合
金（亜鉛−鉄、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−ニッケルな
どの合金）メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ステ
ンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウ
ム板、銅板など；及びこれらの金属板に燐酸塩処理やク
ロム酸塩処理などの化成処理を施した金属板を挙げるこ
とができる。なかでも化成処理されていてもよい、亜鉛
メッキ鋼板（溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板
のいずれも包含する）、亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニ
ウムメッキ鋼板及びアルミニウム板が得られる塗装金属
板の耐食性、加工性などの点から好ましい。

【００５２】上記金属板上に、ロールコート法、スプレ
ー塗装法、刷毛塗り法、静電塗装法、浸漬法、電着塗装
法、カーテン塗装法、ローラー塗装法などの公知の方法
により本発明組成物を塗装し、乾燥させることにより本
発明の塗料組成物の塗膜を形成することができる。本発
明組成物による塗膜の膜厚は、特に限定されるものでは
ないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍの範
囲で使用される。塗膜の乾燥は、使用する樹脂の種類な
どに応じて適宜設定すればよいが、コイルコーティング
法などによって塗装したものを連続的に焼付ける場合に
は、通常、素材到達最高温度が１６０〜２５０℃、好ま
しくは１８０〜２３０℃となる条件で１５〜６０秒間焼
付けられる。バッチ式で焼付ける場合には、例えば、雰
囲気温度８０〜１４０℃で１０〜３０分間焼付けること
によっても行うことができる。

【００５３】本発明塗装金属板は、金属板上に上記本発
明の塗料組成物による塗膜のみが形成されてなるもので
あることができるが、金属板上に形成された上記本発明
の塗料組成物による塗膜の上に上塗塗膜が形成されてい
てもよい。上塗塗膜は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、２
０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃を有することが塗
膜硬度、加工性などの塗膜物性、耐薬品性などの点から
好適であり、上塗塗膜の膜厚は、通常、８〜５０μｍ、
好ましくは１０〜２５μｍであることが適当である。

【００５４】上記上塗塗膜を形成する上塗塗料として
は、例えばプレコート金属板用として公知の、ポリエス
テル樹脂系、アルキド樹脂系、シリコン変性ポリエステ
ル樹脂系、シリコン変性アクリル樹脂系、フッ素樹脂系
などの上塗塗料を挙げることができる。加工性が特に重
視される場合には高度加工用のポリエステル系上塗塗料
などの加工性の優れた上塗塗料を使用することによって
加工性の特に優れた塗装金属板を得ることができる。上
記上塗塗料は、ロールコート法、カーテン塗装法、スプ
レー塗装法、刷毛塗り法、静電塗装法、浸漬法、ローラ
ー塗装法などの公知の方法により塗装することができ、
焼付けることによって上塗塗膜を好適に形成することが
できる。

【００５５】本発明の、上記上塗塗膜を形成した塗装金
属板は、耐食性、密着性、耐沸騰水性及び耐湿性などに
優れた塗膜性能を示すことができる。本発明の塗装金属
板は、例えば、住宅の屋根、壁、シャッター、ガレージ
などの建築材料；家電製品、自動車、鋼製家具、厨房器
具などに好適に使用することができる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重
量基準によるものとする。

【００５７】 製造例１ 多価カルボン酸硬化剤の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのフラス
コに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３６
部、トリメチロールプロパン１３４部、ヘキサヒドロ無
水フタル酸１０７８部及びキシレン７８０部を仕込み、
窒素雰囲気下で１２０℃に昇温し反応させた。反応混合
物をこの温度に４時間保った後に冷却し、固形分６５
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｒ、酸価２７１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのハーフエステルである多価カルボン酸硬化剤
（ａ−１）の溶液を得た。

【００５８】実施例１ ベッコライトＭ−６１５９−６０（大日本インキ（株）
製、固形分６０％のポリエステル樹脂溶液、樹脂の数平
均分子量は約２，６００）を１２５部（固形分量で７５
部）、チタン白３０部、サイリシア７４０（富士シリシ
ア化学（株）製、吸油量９５ｍｌ／１００ｇ、細孔容積
０．４４ｍｌ／ｇ、平均粒子径約３．５μｍを有するシ
リカ微粒子）３０部、リン酸マグネシウム３０部及び混
合溶剤［ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、芳香族炭
化水素系溶剤）とシクロヘキサノンとの１／１（重量基
準）混合溶剤］の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の
粒子径）が２０ミクロン以下となるまで分散を行った。
次いで、この分散物にメラン２８（日立化成工業（株）
製、固形分６０％のブチルエーテル化メラミン樹脂）を
４１．７部（固形分量で２５部）を加えて均一に混合
し、さらに上記混合溶剤を加えて粘度約８０秒（フォー
ドカップ＃４／２５℃）に調整して塗料組成物を得た。

【００５９】実施例２〜１８及び比較例１〜６ 実施例１と同様に硬化剤以外の皮膜形成性樹脂成分及び
混合溶剤を用いて顔料分を分散し、また塗料配合組成を
後記表１に示す組成とする以外は実施例１と同様にして
塗料組成物を得た。表１中における配合量は重量部（ネ
イキュア５２２５は有効成分量、このもの以外は固形分
量）にて表示する。

【００６０】表１における（註）は下記のとおりであ
る。 （注1）エポキー８２０−４０ＣＸ：三井化学（株）
製、固形分４０％のウレタン変性ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂溶液、樹脂の数平均分子量は約６，０００、
ガラス転移温度は約６４℃。 （注2）バイロン９６ＣＳ：東洋紡績（株）製、固形分
４０％のエポキシ変性ポリエステル樹脂溶液、樹脂の数
平均分子量は約１４，０００、ガラス転移温度は約７０
℃。 （注３）スミマールＭ−５５：住友化学（株）製、固形
分７０％のメチル化メチロールメラミン。 （注４）デスモデュールＢＬ−３１７５：住友バイエル
ウレタン（株）製、メチルエチルケトオキシムでブロッ
ク化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート
化合物溶液、固形分濃度７５％。

【００６１】（注５）ネイキュア５２２５：米国キング
・インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸
のアミン塩、有効成分２５％。 （注６）タケネートＴＫ−１：武田薬品（株）製、有機
錫系ブロック剤解離触媒、固形分約１０％。 （注7）ＴＥＡＢｒ：テトラエチルアンモニウムブロマ
イド。

【００６２】（注８）ミズカシルＰ７６６：水澤化学工
業（株）製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、細孔容積０．
４５ｍｌ／ｇ、平均粒子径約６．５μｍを有するシリカ
微粒子。 （注９）サイリシア５３０：富士シリシア化学（株）
製、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ、細孔容積０．８０ｍ
ｌ／ｇ、平均粒子径約１．９μｍを有するシリカ微粒
子。 （注１０）サイリシア４４５：富士シリシア化学（株）
製、吸油量２１０ｍｌ／１００ｇ、細孔容積１．２５ｍ
ｌ／ｇ、平均粒子径約３．５μｍを有するシリカ微粒
子。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】実施例１９ クロメート処理してなる厚さ０．３５ｍｍの溶融亜鉛メ
ッキ鋼板（Ｚ２５，亜鉛目付量（両面）２５０ｇ／ｍ２
）に、前記実施例１で得た塗料組成物を乾燥膜厚が６
ミクロンとなるようにバーコータにて塗装し、素材到達
最高温度が２２０℃となるように３０秒間焼付けて下塗
塗装板を得た。次いでこれらの各下塗塗膜上に、ＫＰカ
ラー１５１０ブルー［関西ペイント（株）製、ポリエス
テル樹脂系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度
は約５０℃］をバーコータにて膜厚が約１５ミクロンと
なるように塗装し、素材到達最高温度が２２５℃となる
条件にて５０秒間焼付けて上塗塗装板を得た。

【００６６】実施例２０〜３６及び比較例７〜１２ 実施例１９において、下塗塗料として前記実施例１の塗
料組成物のかわりに後記表２に示す塗料組成物を使用す
る以外は実施例１９と同様に行い下塗塗装板及び上塗塗
装板を得た。

【００６７】実施例３７〜４０ 下塗塗料として実施例１の塗料を用い、素材として、ク
ロメート処理してなる厚さ０．３５ｍｍの溶融亜鉛メッ
キ鋼板のかわりに、それぞれ下記の素材を使用する以外
は、実施例１９の場合と同様に塗装板を作成をした。

【００６８】実施例３７〜４０で使用した素材種は、以
下のとおりである。実施例３７においては厚さ０．３５
ｍｍのクロメート処理された亜鉛−アルミニウム合金メ
ッキ（メッキ中のアルミニウム含有量約５％）鋼板［表
１中において「Ｚｎ−５％Ａｌ」と略記する］、実施例
３８においては厚さ０．３５ｍｍのクロメート処理され
た亜鉛−アルミニウム合金メッキ（メッキ中のアルミニ
ウム含有量約５５％）鋼板［表１中において「Ｚｎ−５
５％Ａｌ」と略記する］、実施例３９においては厚さ
０．５ｍｍのクロメート処理されたアルミニウムメッキ
鋼板［表１中において「Ａｌ鋼板」と略記する］、実施
例４０においては厚さ０．５ｍｍのクロメート処理され
たアルミニウム板［表１中において「Ａｌ板」と略記す
る］をそれぞれ使用した。

【００６９】上記実施例１９〜４０及び比較例７〜１２
で得られた各上塗塗装板について、下記試験方法により
塗膜性能の評価を行った。また下塗塗装板については、
下記耐食性の試験を行った。これらの試験結果を後記表
２に示す。

【００７０】試験方法 耐食性：下塗塗装板の平面部の耐食性及び上塗塗装板の
耐食性の試験を下記方法に従って行った。各塗装板を７
０×１５０ｍｍの大きさに切断した後、裏面及び切断面
を防錆塗料にてシールした。下塗塗装板については、シ
ールした塗装板の端から約１ｃｍの箇所に３Ｔ折り曲げ
加工（塗装板の表面を外側にして折曲げ、その内側に塗
装板と同じ厚さの板を３枚挟み、上記塗装板を万力にて
１８０度折曲する加工）を行ったものを塩水噴霧試験に
供した。上塗塗装板については、シールした塗装板のほ
ぼ中央部に素地に到達するクロスカットを入れ、塗装板
の端から約１ｃｍの箇所に３Ｔ折り曲げ加工を行ったも
のを塩水噴霧試験に供した。塩水噴霧試験は、ＪＩＳ
Ｚ−２３７１に準じて行い塩水噴霧試験時間を５００時
間とし、下塗塗装板及び上塗塗装板について平面部、加
工部の錆の発生程度及びクロスカット部の平均のフクレ
幅を、それぞれ目視にて下記基準により評価した。

【００７１】下塗塗装板における平面部の錆の発生程度 ◎：平面部に錆の発生が認められない ○：錆の発生が認められるが、錆の発生程度が平面部の
５％未満である △：錆の発生程度が平面部の５％以上、３０％未満であ
る ×：錆の発生程度が平面部の３０％以上である。下塗塗装板及び上塗塗装板における加工部の錆の発生程
度 ◎：加工部に錆の発生が認められない ○：錆の発生程度が加工部の長さの１０％未満であるが
認められる △：錆の発生程度が加工部の長さの１０％以上、３０％
未満である ×：錆の発生程度が加工部の長さの３０％以上である。上塗塗装板におけるクロスカット部の平均のフクレ幅 ◎：クロスカット部にフクレが認められない ○：カット傷からの片側の平均フクレ幅が１ｍｍ未満で
ある △：カット傷からの片側の平均フクレ幅が１ｍｍ以上で
５ｍｍ未満である ×：カット傷からの片側の平均フクレ幅が５ｍｍ以上で
ある。

【００７２】密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２
（１９９０）碁盤目−テープ法に準じて、上塗塗装板の
塗膜面に素地に達するようにナイフを使用して約１ｍｍ
の間隔で縦、横それぞれ１１本の切目を入れてゴバン目
を形成し、その表面にセロハン粘着テープを貼着し、テ
ープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて
評価した。 ◎：塗膜の剥離が全く認められない ○：ナイフ傷の角の塗膜の一部にわずかに剥離が認めら
れる △：１００個のゴバン目のうち少なくとも上塗塗膜の全
てが剥離したものが１個〜２０個である ×：１００個のゴバン目のうち少なくとも上塗塗膜の全
てが剥離したものが２１個以上である。

【００７３】耐沸騰水性：上塗塗装板を約１００℃の沸
騰水中に５時間浸漬した後、引上げて塗膜表面の外観を
評価した。 ◎：塗膜にフクレの発生などの異常が認められない ○：塗膜にわずかなフクレの発生が認められる △：塗膜にかなりのフクレの発生が認められる ×：塗膜に著しいフクレの発生が認められる。

【００７４】耐湿性：下塗塗装板の平面部の耐食性及び
上塗塗装板の耐湿性の試験を下記方法に従って行った。
各塗装板を７０×１５０ｍｍの大きさに切断した後、裏
面及び切断面を防錆塗料にてシールした。下塗塗装板に
ついては、シールした塗装板の端から約１ｃｍの箇所に
３Ｔ折り曲げ加工（塗装板の表面を外側にして折曲げ、
その内側に塗装板と同じ厚さの板を３枚挟み、上記塗装
板を万力にて１８０度折曲する加工）を行ったものを耐
湿試験に供した。上塗塗装板については、シールした塗
装板のほぼ中央部に素地に到達するクロスカットを入
れ、塗装板の端から約１ｃｍの箇所に３Ｔ折り曲げ加工
を行ったものを耐湿試験に供した。耐湿性試験はＪＩＳ
Ｚ−２２４６に準じて行い試験時間を５００時間と
し、下塗塗装板及び上塗塗装板について平面部、加工部
の錆の発生程度及びクロスカット部の平均フクレ幅を、
それぞれ耐食性試験と同様の基準により目視にて評価し
た。

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】

【発明の効果】本発明塗料組成物によって、耐食性、密
着性、耐沸騰水性及び耐湿性に優れた塗膜を形成できる
ので下塗塗料組成物として好適に使用できる。本発明の
塗料組成物は、防錆顔料としてクロメート系顔料を使用
しなくてもよいので、６価クロムによる問題を解決でき
安全衛生上有利である。

【００７８】本発明塗料組成物からの下塗塗膜上に上塗
塗膜を形成した塗装金属板は、耐食性、密着性及び耐沸
騰水性に優れたものであることができる。本発明塗料組
成物は、なかでもプレコート塗装金属板用の下塗塗料と
して好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 DA112 DA142 DA162 DA172 DB061 DB071 DB301 DB351 DB371 DB381 DB391 DD041 DD051 DD061 DD071 DD121 DD231 DD241 DG302 GA03 GA07 HA446 JB18 KA03 KA20 MA13 NA03 NA04 NA12 PA07 PA19 PB05 PB09 PC02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）塗膜形成性樹脂、（Ｂ）吸油量が
   ３０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲内にあり且つ細孔容
   積が０．０５〜１．２ｍｌ／ｇの範囲内にあるシリカ微
   粒子及び（Ｃ）マグネシウム塩を含有することを特徴と
   する塗料組成物。
2. 【請求項２】 塗膜形成性樹脂（Ａ）１００重量部に対
   して、シリカ微粒子（Ｂ）の量が８〜１３０重量部の範
   囲内にあり且つマグネシウム塩（Ｃ）の量が５〜７０重
   量部の範囲内にある請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 上記塗膜形成性樹脂（Ａ）が、（ａ）水
   酸基又はエポキシ基を含有する有機樹脂４０〜９５重量
   部と（ｂ）硬化剤５〜６０重量部との混合物である請求
   項１又は２記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 水酸基又はエポキシ基を含有する有機樹
   脂（ａ）が、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂から選
   ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項３記載の塗料
   組成物。
5. 【請求項５】 硬化剤（ｂ）が、アミノ樹脂、ブロック
   化ポリイソシアネート化合物及びポリ酸硬化剤から選ば
   れる少なくとも１種の硬化剤である請求項３又は４記載
   の塗料組成物。
6. 【請求項６】 化成処理されていてもよい金属板上に、
   上記請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物の
   塗膜が形成されてなることを特徴とする塗装金属板。
7. 【請求項７】 化成処理されていてもよい、亜鉛メッキ
   鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板又
   はアルミニウム板上に形成された上記請求項１記載の塗
   料組成物の塗膜上に、ガラス転移温度２０〜８０℃の上
   塗塗膜が形成されてなることを特徴とする請求項６記載
   の塗装金属板。