JP2001152025A - コーティングされた活性炭 - Google Patents

コーティングされた活性炭

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JP2001152025A JP2000034249A JP2000034249A JP2001152025A JP 2001152025 A JP2001152025 A JP 2001152025A JP 2000034249 A JP2000034249 A JP 2000034249A JP 2000034249 A JP2000034249 A JP 2000034249A JP 2001152025 A JP2001152025 A JP 2001152025A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性炭のダスティングによる消耗を実質的に
除く方法および該方法によって新規に生産される活性炭
物質を提供する。 【解決手段】 本発明の方法は、所定の重合体を粒状の
若しくは成形された活性炭表面にコーティングするのに
適用し、該活性炭の吸着速度および吸着活性を低減させ
ることなくダスティングによる生産物の消耗を実質的に
除く又は顕著に減少させる方法である。本方法では該重
合体コーティングが乾燥した後に残余の炭質物粉末が除
去される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は粉末化(ダスティン
グ)特性が改善された活性炭のペレットおよび顆粒状物
に関する。特に本発明は、摩擦・摩損による粉末化消耗
を受け易い活性炭に関する。活性炭においてダスティン
グは、生産物の損失になり得、また、最終生産物に関連
する他の問題も引き起こし得る。
【0002】
【従来の技術】活性炭はその高い吸着力のため、液体や
気体からの不純物除去や有用物質の回収に長い間使われ
てきている。一般的に「活性化(activation)」は、多孔
構造化を促進させ得る様々な方法のいずれにも関連して
いる。典型的な市販される活性炭生産物は、その表面積
は少なくとも300m/g(B.E.T.モデルで使
われる窒素吸着法での測定による)を示す。本発明の開
示にあたり、用語「活性炭」と「活性化された炭素質物
質」は相互に置き換え可能に使用されている。典型的活
性化方法は、カーボン源[樹脂廃物、石炭、石炭コーク
ス、石油コークス、亜炭、高分子物質、およびパルプ、
紙、パルプ生産により生じる残留物、木(木片、鋸屑、
木粉末のようなもの)、堅果殻(アーモンド殻、ココナ
ッツ殻のようなもの)、殻粒および果実種(オリーブお
よびチェリー種のようなもの)等のリグノセルロース物
質]を、熱的(酸化気体を伴う)におよび/又は化学的
(通常、燐酸や塩化亜鉛のような金属塩を伴う)に処置
することを包含する。
【0003】燐酸(HPO)を伴った木材起源の炭
素質物質の化学的活性化が、米国特許公報(第3109
3号参照)に開示されている。かかる公報には、上記炭
素質物質の脱色する能力と上記炭素質物質の気体吸着を
する能力の向上が開示されている。米国特許公報第51
62286号でも、木材起源の物質の燐酸活性化を教示
している。米国特許公報第5162286号での該木材
起源の物質は、堅果殻、果実種、および殻粒のように、
特に緻密であり比較的高いリグニン量(30%)を含ん
でいる。また、リグノセルロース物質の燐酸活性化は米
国特許公報第5204310号にも教示されている。こ
こでは高活性であり高密度な炭素質の物質(以下「炭質
物」と略称する。)を調製するときの一工程として示さ
れている。
【0004】米国特許公報第4769359号において
も、活性炭の作製法が教示している。米国特許公報第4
769359号での活性炭の作製法は、水酸化ナトリウ
ムと水酸化カリウムの混合物と共に石炭コークスと木炭
か褐炭か亜炭とを扱い、不活性雰囲気中で少なくとも5
00EC加熱する方法である。米国特許公報第5102
855号は、燐酸かアンモニウム燐酸塩と共に、新聞や
糸屑を処理することにより活性炭を高表面積にすること
を開示している。米国特許公報第5143889号で
は、石炭タイプのピッチを前駆物質として使用し、水酸
化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムと共に処理
することによって活性炭を調製することが開示されてい
る。
【0005】しかしながら、上記活性炭産物が調製され
ると、上記活性炭産物の使用前および使用中にいくらか
の分解は免れ得ない。そのような活性炭の取扱いおよび
実際の使用中における摩損は、粉末の形状となっての当
該物質の損失につながる。上記産物のそのような「ダス
ティング」は、生産物相互の硬さと生産物形状による作
用による。同様に、製造工場での在庫品の出し入れ、受
取人による運送のための荷積みや荷降ろしでの扱い方、
および受取人による使用時の上記生産物を置くにあたっ
ての扱い方にもよる。一例であるが、上記活性炭が一定
の振動にさらされたり、上記活性炭が衝突に耐えなけれ
ばならないと思われるような自動車のキャニスタでの使
用では、その生産物の生産物寿命中、ダスティングによ
る生産物分解は続く。
【0006】典型的な木材起源の活性炭よりも典型的な
石炭起源の活性炭が硬くなるように、活性炭物質の硬さ
はまず第一に前駆物質の硬さと相関を有する。顆粒状活
性炭の形状もまた前駆物質の形状と相関を有する。顆粒
状活性炭の形状の不規則性、すなわち有効な多数の鋭い
縁と角が上記ダスティング問題に寄与している。勿論、
上記活性炭の相対的な硬さと形状が共に調節し合うこと
になる。例えば、米国特許公報第4677086号、第
5324703号、および第5538932号が、リグ
ノセルロースの前駆物質から高密度のペレット状生産物
を作製する方法を教示している。また、米国特許公報第
5039651号は、セルロースと澱粉の前駆物質から
タブレット、プレート、ペレット、ブリケット等に成形
された活性炭を作製する方法を教示している。さらに、
米国特許公報第4221695号は、ビーズ形状で「人
造器官用の吸着剤」の作製を開示している。その開示で
は、芳香族化合物と鎖状炭化水素のポリマー若しくはコ
ポリマーと共に石油ピッチを混合および溶解する。そし
て、かかる混合物を水中に分散させてビーズを生じさせ
る。そして、これらのビーズ状物を上記芳香族炭化水素
の除去、不溶解性化、炭化、および最後に活性化させる
一連の処理にかける。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、活性炭
の硬さや形に影響を及ぼす上述のおよび他の方法に関わ
らず、生産物のダスティングはある適用において問題で
ありつづけている。例えば、上述した米国特許公報第4
221695号では特許権者は石油ピッチ起源の活性炭
の通常のビーズ状物(血液が直接注入される人工器官に
おける該吸着剤として使用することを意図している)を
記述しているが、これも炭素粉末フリーというわけでは
ない。彼らは、上記活性炭の調製中に多少の粉末が上記
物質の中に入りこんでしまい、そして形づくられたビー
ズ状物が洗浄その他の処理にさらされた場合に多少の粉
末が形成されることを認めている。上記特許権者は以下
のように記述している。すなわち、上記吸着剤のその表
面への膜形成物質の施用は、「所望していたものではな
い」。なぜなら当該施用された物質は、上記吸着剤に吸
着されるべき物質の吸着される速度を減ずるように作用
し、また、吸着され得る物質の分子サイズを制限するか
らである。
【0008】
【課題を解決するための手段】薄く連続したポリマーコ
ーティングの顆粒状および成形された活性炭への施用に
よって、当該活性炭の吸着速度や能力の低下を伴わずに
当該顆粒状および成形された活性炭のダスティングによ
る生産物消耗を顕著に或いは実質的に除き得ることを見
出した。そして、上記適用されたポリマーコーティング
が乾燥した後には、残留する炭質物粉末が取り除かれ
る。上記ポリマーコーティングされた顆粒状や成形され
た活性炭生産物は、好ましくは15g/100gよりも
大きいブタン活性を示す。好ましくは、上記ポリマーコ
ーティングされた顆粒状や成形された活性炭は9.0g
/dLよりも大きいブタン作用容量を示す。
【0009】すなわち、ここで提供される本発明の一つ
は、活性炭物質を含む組成物であって、その物質は、当
初の状態、すなわち初期段階において、プレコーティン
グ(コーティング前)ブタン活性およびブタン作用容量
値を示し、かつ、ポリマーの連続した膜でコーティング
された表面を有しており、該ポリマー膜は、ダスティン
グに起因する該活性炭物質の消耗を実質的に除くのに作
用し得るものであり、ここで該コーティングされた活性
炭物質は、最終的な状態、すなわち最終段階においての
ポストコーティング(コーティング後)ブタン活性およ
びブタン作用容量値が、それぞれ、該初期段階のプレコ
ーティングブタン活性値およびブタン作用容量値の少な
くとも90%を示す組成物である。また、前記最終段階
におけるポストコーティングブタン活性値およびブタン
作用容量値が、それぞれ、前記初期段階のプレコーティ
ングブタン活性値およびブタン作用容量値の少なくとも
95%である組成物が好ましい。また、前記最終段階に
おけるポストコーティングブタン活性値およびブタン作
用容量値が、それぞれ、前記初期段階のプレコーティン
グブタン活性値およびブタン作用容量値の少なくとも9
8%である組成物がさらに好ましい。また、前記最終段
階におけるポストコーティングブタン活性値およびブタ
ン作用容量値が、それぞれ、前記初期段階のプレコーテ
ィングブタン活性値およびブタン作用容量値の少なくと
も100%である組成物がさらに好ましい。あるいは、
さらに0.06mg/min/dLよりも大きくない粉
末化レート値を有する上記組成物が好ましい。
【0010】また、本発明の他の一つは、活性炭物質で
あって初期段階にプレコーティングブタン活性とブタン
作用容量値を示す活性炭物質の粉末化消耗を実質的に除
く方法であって、ポリマーの連続した膜で該活性炭物質
の表面をコーティングする工程を包含する方法であり、
ここで該コーティングされた活性炭物質は、最終段階に
おいてのポストコーティングブタン活性値およびブタン
作用容量値が、それぞれ、該初期段階のプレコーティン
グブタン活性値およびブタン作用容量値の少なくとも9
0%を示す方法である。また、前記最終段階におけるポ
ストコーティングブタン活性値およびブタン作用容量値
が、それぞれ、前記初期段階のプレコーティングブタン
活性値およびブタン作用容量値の少なくとも95%であ
る上記方法が好ましい。また、前記最終段階におけるポ
ストコーティングブタン活性値およびブタン作用容量値
が、それぞれ、前記初期段階のプレコーティングブタン
活性値およびブタン作用容量値の少なくとも98%であ
る上記方法がさらに好ましい。また、前記最終段階にお
けるポストコーティングブタン活性値およびブタン作用
容量値が、それぞれ、前記初期段階のプレコーティング
ブタン活性値およびブタン作用容量値の少なくとも10
0%である上記方法がさらに好ましい。
【0011】また、本発明の他の一つは、活性炭物質を
コーティングすることによって、該活性炭物質の粉末化
消耗を実質的に除く方法であって、(a)周囲の温度よ
りも高い処理温度で乱流状態において、該活性炭物質の
露出した表面上にポリマーエマルジョンを吹きかける工
程、および、(b)該コーティングされた活性炭物質を
周囲の温度よりも高い温度で乾燥する工程を包含する方
法である。また、(c)前記乾燥したコーティングされ
た活性炭物質から残留する粉末を除去することによっ
て、該活性炭物質の粉末を除く工程をさらに包含する上
記方法が好ましい。また、周囲の温度より高い温度に前
記活性炭物質を加熱する初期工程を包含する上記方法が
さらに好ましい。また、前記処理温度が周囲の温度より
高く280°F(138°C)までの温度で約1分から
約12時間の間維持される上記方法がさらに好ましく、
前記処理温度が約100°F(38°C)から約250
°F(121°C)の間の温度で約5分から約6時間の
間維持される方法がさらに好ましい。
【0012】また、本発明の他の一つは、活性炭物質を
含む組成物であって、その物質は、ポリマーの連続した
膜でコーティングされた表面を有しており、該ポリマー
膜は、ダスティングに起因する該活性炭物質の消耗を実
質的に除くのに作用し得るものであり、該コーティング
された活性炭物質は15g/100gより大きなブタン
活性値を示す組成物である。また、前記コーティングさ
れた活性炭が25g/100gより大きなブタン活性値
を示す上記組成物が好ましく、該コーティングされた活
性炭が35g/100gより大きなブタン活性値を示す
ものはさらに好ましく、該コーティングされた活性炭が
45g/100gより大きなブタン活性値を示すものは
さらに好ましく、該コーティングされた活性炭が55g
/100gより大きなブタン活性値を示すものはさらに
好ましく、該コーティングされた活性炭が65g/10
0gより大きなブタン活性値を示すものはさらに好まし
く、該コーティングされた活性炭が75g/100gよ
り大きなブタン活性値を示すものは特に好ましい。ある
いは、さらに0.06mg/min/dLよりも大きく
ない粉末化レート値を有する上記組成物が好ましい。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明は典型的には以下のように
実施し得る。
【0014】典型的には、粉末状の自然に動き得る炭質
物ペレット類は、運搬管理における潜在的な問題および
キャニスターへの適用における潜在的な問題を生じさせ
る。ここで開示される方法は、最終産物への視認可能な
ポリマーコーティングを施用すること、さらには残留粉
末を取り除くことに基づくものである。上記生産物は粉
末フリーとみなせる。「初期粉末」として示す値が0.
3mg/dL以下であり、「粉末化レート」として示す
値が0.01mg/min(分)/dL以下と示される
ように、共に標準的粉末化消耗テストの検出限界を下回
っているからである。上記生産物は「実質的に」粉末フ
リーである。粉末化レート値が0.06mg/min/
dL以下と示されるからである。かかる値は検出できる
値ではあるが、コーティングされていない活性炭の粉末
化レートよりも劇的に低い値である。そして、後述する
各実施例の表に示すように、そのコーティングされてい
ない活性炭の粉末化レートは、本発明で処置された活性
炭群の中のどれよりも高い粉末化レート値である。従来
技術からは意外であり予期され得ないことであり、ブタ
ン吸着の維持力特性とブタン作用容量の維持力特性は上
記コーティングされたペレット群の重要な特徴である。
以下の実施例に示されるように、上記コーティングされ
たペレット群は、上記コーティングされていないペレッ
トにおけるブタン活性の94%〜100%を維持し、ブ
タン作用容量(BWC)の88%〜100%を維持し得
る。例えば、本発明のコーティングされた、成形された
および顆粒状の活性炭は、15g/100gよりも大き
な値のブタン活性を有し得る。かかる値は、25g/1
00gよりも大きな値が好ましく、35g/100gよ
りも大きな値がさらに好ましく、45g/100gより
も大きな値がさらに好ましく、55g/100gよりも
大きな値がさらに好ましく、65g/100gよりも大
きな値がさらに好ましく、そして75g/100gより
も大きな値が特に好ましい。また、本発明のコーティン
グされ成形されたおよび顆粒状の活性炭は、9.0g/
dLよりも大きいブタン作用容量であり、10.0g/
dLよりも大きな値がさらに好ましく、11.0g/d
Lよりも大きな値がさらに好ましく、12.0g/dL
よりも大きな値がさらに好ましく、13.0g/dLよ
りも大きな値がさらに好ましく、14.0g/dLより
も大きな値がさらに好ましく、そして15.0g/dL
よりも大きな値が特に好ましい。
【0015】付加的な特徴として、このコーティング
は、上記ペレット群に、光沢と生産物への清浄性を呼び
かけるようなきれいな外観とを提供する。上記コーティ
ングの光沢性は、上記ポリマーの膜形成性とペレットに
適用されるエマルジョン形態に起因する。さらに好まし
くは、本発明の組成物と方法によって提供される付加的
効果は、ポリマーエマルジョンに添加される顔料や光学
的光沢剤のような着色剤若しくはコーティング物質の自
然色によって成し遂げられる。典型的にはカラーコーデ
ィング(色分け等)によって炭質物産物を区別し得る。
その色分けは生産物適用、どこのプラントによるものか
の識別、顧客の要求またはその他の要求に関連し得る。
【0016】また、上記コーティングされた成形された
および顆粒状の活性炭は、迅速に濡れたり沈むよりも、
水に浮くことで示されるように疎水性である。コーティ
ングされた活性炭ペレット群の実験において、コーティ
ングされていないペレット群の半分が水中に配置して2
6秒間で沈んだが、コーティングされたペレット群は水
に浸透されずに6日以上浮いていた。その耐ウェット性
と液状水で満たされている細孔は、かなり大量の炭化水
素の貯蔵用途においての気体吸着体ユニットとして特に
有用であり得る。それらの適用において、その吸着体は
熱い場所を冷却するために、状況に応じて水浸される。
しかし、該吸着体は上記炭質物の孔内に保持される水に
よって、再使用が難しい傾向にある。上記コーティング
され成形されたおよび顆粒状の活性炭の他の有意義な使
用としては、有機化合物を水から除去することである。
この場合、ペレット中への水の濃縮を制限することが、
有機化合物の吸着選択性を向上させ得る。上記コーティ
ングは、吸着させるべき有機化合物の除去のための浸透
性をより高めるのに調整され得る。また、多量成分の浸
透性を下げるように調整し得る。このことにより、上記
活性炭の吸着容量を向上させ得る。
【0017】本発明のエマルジョンでコーティングされ
た光沢のあるペレットと先の分散−コーティングしたペ
レットとの間の外観上の相違は、上記コーティング物に
適用するのに使用した上記ポリマーの異なる形態に起因
する。エマルジョンの粒子サイズは分散体よりも小さ
い。このため、キャリヤー液の乾燥時における毛管引力
の影響によってエマルジョンは連続した膜を形成する。
分散体は、乾燥によっては連続した膜を形成しない。そ
して、それらは分離した(即ち不連続の)ポリマー粒子
(サイズ的には元々の分散した粒子と近似する)とな
る。一方、上記連続した且つエマルジョンを適用したポ
リマー膜は、光沢のある外観で完全にコーティングさ
れ、そして粉末化の少ないペレットを提供する。そし
て、該ペレットは、分散体を適用した不連続膜では得ら
れない疎水性を有している。
【0018】また、上記形作られた若しくは粒子状の炭
質物上に上記ポリマーエマルジョンを適用することによ
って得られた上記ポリマー膜は連続した膜であると同時
に、上記炭素質物質の表面形状の不規則さに依存して多
孔性若しくは無孔性となり得ることを言及しておく。多
孔性の連続した膜の外面は、より不規則な形状の粒子状
活性炭のほうがさほど不規則でない形状の活性炭よりも
より頻繁に発生する。
【0019】本発明の方法(プロセス)は、活性炭物質
をコーティングすることによって、該活性炭物質の粉末
化消耗を実質的に除く方法であって、(a)周囲の温度
よりも高い処理温度で乱流状態において、該活性炭物質
の露出した表面上にポリマーエマルジョンを吹きかける
工程および(b)該コーティングされた活性炭物質を周
囲の温度よりも高い温度で乾燥する工程を包含する方法
として説明し得る。また、場合によって、本発明の方法
は、周囲の温度より高い温度に上記活性炭物質を加熱す
る初期工程を包含し得る。また、本願発明の方法はさら
に(c)上記乾燥したコーティングされた活性炭物質か
ら残留する粉末を除去することによって該活性炭物質の
粉末を除く工程をさらに包含し得る。
【0020】当業者には認識されることであるが、一般
に種々の処理コンディションが相互に依存する。例え
ば、処理時間および処理温度である。同様に、これら実
施する際のコンディションは、コーティングされるべき
上記炭素質物質の性質(形状若しくは粒状、石炭を起源
とするか若しくはリグノセルロースを起源とするか、
等)ならびにコーティング物質(相対的な揮発度、粘
性、等)にも依存し得る。例えば、コーティングを施す
ときの温度範囲およびコーティングの乾燥工程は、周囲
の温度からおよそ280°F(138°C)までの範囲
をとり得る。そして、その処理の時間は約5分乃至約1
2時間の間であり得る。成形された若しくは粒状の活性
炭物質とコーティング物質と組み合わせに関する多くの
場合において、上記コーティングおよび乾燥工程につい
ての好ましい作業温度は、約30分乃至約6時間の間お
よそ175°F(80°C)からおよそ250°F(1
21°C)の範囲とすることである。
【0021】上記活性炭物質の上記乱流状態は、種々の
既知の手段によって引き起こすことができる。例えば、
粒状の若しくは成形(通常ペレット)された形態の上記
炭素質物質は、ロータリータンブラー中のミキシングデ
バイスに又は流動層上に配置し得る。上記活性炭物質の
表面域が比較的十分にコーティングされるのが保証され
るまで上記コーティング物質を施す際には、当該活性炭
物質を静的な状態というよりもむしろ動的な状態におく
ことが重要である一方、どのようにして当該動的な状態
にするかという点は重要なことではない。
【0022】本発明の方法による生産物は、活性炭物質
を含む組成物であって、その物質は、初期段階におい
て、プレコーティングブタン活性値とブタン作用容量値
を示し、かつ、ポリマーの連続した膜でコーティングさ
れた表面を有しており、該ポリマー膜は、ダスティング
に起因する該活性炭物質の消耗を実質的に除くのに作用
し得るものであり、ここで該コーティングされた活性炭
物質は、最終段階においてのポストコーティングブタン
活性値およびブタン作用容量値が、それぞれ、該初期段
階のプレコーティングブタン活性値およびブタン作用容
量値の90%〜100%を示す組成物として説明し得
る。
【0023】本願発明に有用な上記コーティング物質
は、連続した膜を形成し得る物質である。典型的には、
適切なコーティング物質であるポリマー、コポリマーお
よびポリマーの混合物としては以下の物質:ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ−4−メ
チル−1−ペンテン、ポリブタジエン、およびポリブテ
ン等のポリオレフィン類;ポリアクリレイト、ポリメチ
ルメタクリレイト、ポリブチルメタクリレイト、ポリメ
タクリレイト類、およびポリアクリル酸等のポリアクリ
ル樹脂類;ポリテトラフルオロエチレン、トリフルオロ
エチレン、ビニルフルオライド、フルオロビニリデン、
フルオロブチレン、およびフルオロプロピレン等のハロ
ゲン置換されたアルカン類;ならびに、ポリウレタン、
ポリエチレンテレフタレイト、スチレンブタジエン、変
性(改質)ポリブタジエン、エポキシ樹脂類、変性(改
質)アルキド樹脂類、ポリエステル類、澱粉類、メチル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ポリビニルアセテイト、セルロースアセテイ
ト、セルロースニトレイト、セルローストリアセテイ
ト、セルロースアセテイト、フタレイト、セルロースプ
ロピオネイトモルホリノブチレイト、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、エチレンビニルアセテイト、アク
リルコポリマー類、ポリスルホン類、ポリエーテルスル
ホン類、ポリエーテル類、ポリエチレン、グリコール
類、ポリイミン類、ポリブチレン、ポリビニルエーテル
類、ポリビニルエステル類、ポリアルキルスルフィド
類、ポリアリールスルフィド類、リグノスルホネイト
類、ポリアクリルアミド、シアノアクリレイト、ポリア
ミド類、ポリイミド類、ポリシロキサン類、メタクリロ
ニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジ
ン、ポリビニルベンゼン、ポリビニルアセテイト、ポリ
ビニルピロリジン、ポリビニルブチラール、ポリビニル
アルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルホルム
アルデヒド、ポリホルムアルデヒド、ポリカーボネイト
類、およびポリビニリデンクロライド等を包含する他の
ポリマー;を包含する。
【0024】本明細書において説明する本発明の上記成
形された若しくは粒状の活性炭物質は、種々の既知の活
性体前駆物質を由来として派生し得る。かかる前駆物質
としては石炭、リグノセルロース物質、インクルーディ
ングパルプ、パルプおよび紙、パルプ生産により生じる
残留物、木材(木片、鋸屑、および木粉末、等)、堅果
殻(アーモンド殻、ココナッツ殻、等)、殻粒、および
果実種(オリーブ、サクランボ種、等)、石油、骨なら
びに血液を包含する。以下の実施例において本発明の方
法および本発明の方法に従って処理された物質の性質を
説明する。
【0025】
【実施例】<実施例1>2種類のコーティング(物)
を、粉末フリーの炭素物から製造されたウエストバココ
ーポレーションのBAX1100活性炭のペレットに施
した。高密度ポリエチレン(ケムコア社製のポリエチレ
ンエマルジョン「PolyEmulsion325N3
5」)とアミノエチルアミノプロピルポリシロキサン
(ジェネラルエレクトリック社製のシリコンエマルジョ
ン「SM2059」)を使用した。ポリプロピレンとポ
リスチレンを含む他のポリマーも、代替のコーティング
物質として使用し得る。耐磨耗性(abrasion resistan
ce)、浸透性(permeability)および多孔性といったコ
ーティング特性は、個々の重量、密度、粒子サイズ及び
/又は架橋の程度を向上させ得る。
【0026】上記活性炭ペレットを、回転シリンダー内
でタンブリングすることによってコーティングし、最初
にホットエアガンを使用して250°F(121℃)に
加熱した。そして、ポリマーエマルジョンを、当該活性
炭を加熱空気流下において約150F°(66℃)に維
持した状態で、連続的な分量で当該活性炭上に吹きかけ
た。ここでポリエチレンエマルジョンのポリエチレン固
形分は3.5重量パーセントであった。ポリシロキサン
エマルジョンのポリシロキサン固形分は3.9重量パー
セントであった。そして、コーティングされた活性炭は
220F°(105℃)で一晩乾燥した。乾燥後、ペレ
ット表面に残った粉末を振動を与えることによって取り
除いた。次いで、粉末化消耗試験(以下に記述)におけ
る最初の10〜20分の空気流処理を行った。最終的な
コーティング生産物は、コーティングされなかった物質
の鈍い外見と比較して光沢があり滑らかな外見を有す
る。
【0027】表1は、コーティングされていないペレッ
トとコーティングされたペレットの粉末化消耗と、ブタ
ン特性とを比較している。スプレーに脱イオン化水のみ
を使用したコーティング無しの試料のデータは、粉末化
特性の変化に対するポリマーコーティングの重要性を証
明するために含まれる。粉末化消耗率は、30分の試験
(以下に記述)において二点法(two point method)
で測定した。
【0028】
【表1】
【0029】初期段階における粉末と粉末化レートの値
は、修正された3−フィルタバージョンの「粒状炭質物
のダスティング消耗に関する標準試験方法」(ASTM
D5159−91)により測定した。すなわち、炭質
物1.0dLの試料を試験セル(cell)容器の0.25
0mmの開口したスクリーン上に置き、40m/s/s
のRMS加速度の振動と、7L/minの下向きの空気
流を10分間隔で与えた。試料スクリーンの下に置かれ
たグラスファイバのフィルタは、試料からでた粉末を捕
集する。上記振動と空気流の工程は、3つの異なるフィ
ルタを用いて3回行われる。粉末化レートは、次式によ
り計算される: 粉末化レート(mg/min/dL),DR=0.07
32w ここで、wは3番目のフィルタで得られたミリグラム
重量(増加量)である。
【0030】この式で求まる粉末化レートは、インター
バルをおいた3度の10分試験から得られたフィルタ重
量データを使用する標準ASTM手法により得られた粉
末化レートの±13パーセントの標準偏差内である。初
期粉末は、1番目のフィルタで得られた重量(w)か
ら10分間(10×DR)の粉末化消耗の量を引算して
得られるミリグラム単位の重量として計算される: 初期粉末(mg/dL)=w−10DR ここで2番目のフィルタで得られた重量(w)はこれ
らの計算式に直接的に適用されないことに注意する。し
かしながら、wの値は、その値が0またはネガティブ
な重量増加を示すことによって試料が粉末化レートの検
出限界に達しているかどうかを確認するという有用性を
有する。
【0031】粉末化レート固有のエラーは、その計算式
における偏微分誤差解析(partial differential error
analysis)によると±0.01mg/dLであり、この
処理に要求されるグラムバランスは10000分の1の
0.1mgである。同様に、初期粉末の固有エラーは、
±0.3mg/dLである。したがって、検出限界粉末
化レートの値は、0.01mg/min/dLであり、
初期粉末ではその値は、0.3mg/dLである。
【0032】初期粉末の減少量を比較すると、粉末化レ
ートの急激な減少は、本発明に係るコーティングを施し
た成形された又は粒状の活性炭物質のより重要な特徴で
ある。定義によれば、0.01mg/min/dL以下
の粉末化レートは、初期粉末が消耗試験の間に試験の検
出限界まで取り除かれたことを意味し、初期粉末は同様
の他の方法によっても容易に取り除かれるであろうこと
を意味する。
【0033】あるいは、粉末化レートの急激な低下を伴
わない初期粉末の完全な除去は、相対的に有効でないこ
とが理解される。というのも、例えば、振動、攪拌その
他の力に起因して生じる粉体同士を関連付ける動きが試
料に加えられれば、直ちに粉末(ダスト)が再び生じる
からである。ブタン活性値とブタン作用容量値(BWC)
は、米国特許第5,204,310号に記載された手順
に従って決定される。米国特許第5,204,310号
に記載された手順は、ここで引用することによってこの
明細書の一部を構成する。すなわち、典型的には、ブタ
ン活性値は、容量がおよそ15mlで直径1.45cm
のチューブに、乾燥した活性炭の計量した試料を配置す
る。そして、その中にブタンガスを添加する。而して、
25℃における飽和吸着量を計量し、その100g炭質
物(活性炭)に対するブタンのグラム数に換算したもの
をブタン活性値(g/100g)として表示する。次い
で、25℃条件下、該チューブに250ml/minの
空気を通してパージする(40分間)。そして、ここで
除去されたブタン量を、100ml(1dL)の炭質物
(活性炭)に対するブタンのグラム数に換算してブタン
作用容量値(g/100cm)(BWC)として表示
する。実施例1のデータは、扱われた試料の初期粉末と
粉末化レートが検出不能なほど小さかったことを示す。
これはポリマーコーティングによる。
【0034】<実施例2>さらなるテストは、同様にコ
ーティングされた活性炭ペレット(ウエストバコ社のB
AX1500)が、改善された耐磨損率を発揮したこと
を示す。この耐磨損率は標準的なペレットの硬さ試験
(CTC手順における960−130)で測定される。
この標準的なペレットの硬さ試験は、ASTM D38
02−79のボールパン硬さテスト方法が修正されもの
である。ペレットの硬さ試験は、試料(2mmの押出さ
れた炭質物ペレット)を、アールオータップ(Ro−T
ap)振動装置によって、ステンレス球(3/4インチ
(約1.8ミリメートル)の直径の球を10個と、1/
2インチ(約1.2ミリメートル)の直径の球を20
個)と一緒に振動し、ペレットが破損した量を測定する
ことで測定される。ペレットが破損した量は、特製の受
け皿に集められた粒子の平均粒径の変化によって測定さ
れる。この特製の受け皿は、#6、#8、#10、#1
2、#14、#18と#60のメッシュを持つふるいの
底に置かれる。工程1:100グラムの試料に対して標
準的ふるい分析を実行し、それぞれのふるいに残る質量
を測定する。工程2:それぞれのふるいに残った試料を
集めて30個の球と一緒に特製の容器に入れる。その特
製容器が、アールオータップ(Ro−Tap)振動装置
によって、20分間振動される。その後に、試料が再度
ふるい群の最上部のふるいの上にばらまかれる。再度ス
テップ(工程)1と2を繰返す。ただし、ステップ2の
振動は10分間とする。その後に平均粒径を計算する。
硬さの値は、以上の処理後の平均粒径を処理前の平均粒
径で割り、それに100を乗じたものである。
【0035】発明に従って用意された一つの試料(Ru
n3A)は、実施例1のポリマー施用方法で用意された
10個の再生された試料の集合である。もう一つの試料
(Run3B)は別の方法で用意された。もっと大き
な、即ち2フィート(約60センチ)の直径を持つ回転
筒(リフタ付き)が使用された。試料は、熱風を吹付け
るのではなく、炎を直接的におよび間接的に試料に照射
するバーナによって初期加熱した。ダストを分離する処
理はしなかった。
【0036】
【表2】
【0037】表2は、コーティングされたペレットとコ
ーティングされないペレットの、硬さ、ブタンの吸着能
力と磨損してダストとなる耐磨損特性を示す。ダストの
データは3つのフィルタを用いる方法で測定された。直
径2mmのBAX1500ペレットはコーティング前に
68.6の硬さであったが、コーティングすることによ
って大幅に硬くなることが実証された。1〜3重量%の
ポリエチレンでコーティングされたペレットは、99.
9〜100.0の硬さを示した。即ち、振動試験の前後
で平均粒径に変化がなかった。コーティングされないペ
レットに比して、コーティングされたペレットは97〜
100%のブタン作用容量を維持した。
【0038】<実施例3>この発明の方法によって粉末
の発生を抑えることができ、あるいは粉末の発生をなく
すことができることが、市販されている種々の活性炭に
有用であることを実証する為に、石炭起源の成形された
市販の活性炭(Kuraray 3GX)と、オリーブ
ピット起源の成形された市販の活性炭ペレット(Nor
it CNR115)をポリエチレンが9.0重量%分
散されたエマルジョンを使ってポリエチレンコーティン
グした。これらの試料は、木材起源の市販の活性炭(ウ
エストバコ社のBAX 1500)に同様にコーティン
グした試料と比較された。ポリマーコーティングは、木
材起源のBAX1100とBAX1500ペレットにつ
いて先に説明したのと同等の効果、即ち、吸着能力に関
する主要な特性に影響を与えることなく、粉末化を減少
させる効果を実現した。
【0039】上記コーティングは、実施例1で説明した
方法で形成された。分析前に、粉末の分離工程は実施さ
れなかった。ポリマーの充填率(コーティングの重量
%)は、試料を500℃に加熱して蒸発した重量を炭化
水素分析器(hydocarbon analyze
r)で測定した。その分析器は、予め知られているポリ
エチレン組成によって校正されている。その測定結果が
表3および図1〜図3に示される。なお、図1は、ポリ
マーコーティングされた種々の起源からの成形された活
性炭のブタン作用容量値(BWC)を示したグラフであ
る。同様に、各活性炭のブタン作用容量値に対するポリ
マーコーティングの効果が表3に示されている。また、
図2は、ポリマーコーティングされた種々の起源からの
成形された活性炭の初期段階における粉末量を示すグラ
フである。同様に、各活性炭の初期粉末量に対するポリ
マーコーティングの効果が表3に示されている。また、
図3は、ポリマーコーティングされた種々の起源からの
成形された活性炭の粉末化レートを示したグラフであ
る。同様に、各活性炭の粉末化レートに対するポリマー
コーティングの効果が表3に示されている。
【0040】
【表3】
【0041】これら図表に示すように、それぞれのコー
ティングされていない試料に比して、初期粉末と粉末化
レートは格段に低下している。ブタン作用容量値とブタ
ン活性値は、体積あたり、影響を受けない。
【0042】<実施例4>本発明において、先に示した
ポリエチレンおよびシリコン物質に加えて、アクリルコ
ポリマーは、活性炭コーティング物質の他の好適例であ
る。BAX1100とBAX1500の活性炭ペレット
を、実験室においてウェストバコ社製JONREZ(登
録商標)E−2062(アクリルコポリマー塩溶液)で
コーティングした。
【0043】コーティングは実施例1において先に述べ
られた方法によって施用した。コーティングされていな
いBAX1500の2つの試料の特性評価の後、同様の
BAX1500工場製品の2つの試料を、9.0重量%
の固形分のアクリルコポリマーエマルジョンでコーティ
ングした。同様に、コーティングされていないBAX1
100の試料の特性を測定後、同様のBAX1100工
場製品の試料を、6.0重量%の固形分のアクリルコポ
リマーエマルジョンでコーティングした。
【0044】上記コーティングされた生産物を解析する
前に粉末を除く(de dusting)工程は行っていない。BA
X1500におけるコーティング充填(ローディング)
率は、932°F(500°C)まで試料を加熱し、既
知のアクリルコポリマーに含有する炭素量で調整された
炭化水素分析器により揮発した成分の量を計測すること
で決定した。BAX1100におけるコーティング充填
(ローディング)率は、コーティングされた試料のウェ
ットベースで得られる重量と、施用したエマルジョンス
プレー量から導出した。表4に示すように、上記アクリ
ルコポリマーのコーティングは、先にポリエチレンおよ
びシリコンを用いたときにみられた能登同様の効果があ
った。すなわち、鍵となる特性に関して目立った影響が
なく粉末化を抑制した。
【0045】
【表4】
【0046】上記データは、成形されたBAX1500
活性炭にコーティングされている1.6重量%のポリマ
ーが、唯一BWCにおけるとるに足らないロスのみで、
実質的にダスティングをなくしていることを示してい
る。さらに特筆すべきは、同様の活性炭物質において、
コーティングされた3.4重量%のコーティング(物)
が、BWCにおける無視し得るロスのみで、ダスティン
グの完全なる除去を達成しているということである。さ
らに、成形されたBAX1100活性炭にコーティング
されている4.3重量%のコーティング(物)は、BW
Cの6.4%の減少のみでダスティングの完全なる除去
を達成している。
【0047】以上、本発明の好ましい実施態様および実
施例を示したが、それに加えて、様々な変更、適合およ
び変形が本発明の概念および特許請求の範囲から逸脱す
ることなく成し得ることが理解される。従って、本発明
は、好ましい実施態様および図面に示して説明したもの
のうちの重要でない細部の態様に限定されない。そし
て、そのような重要でない細部の態様の変更は当業者に
とって明らかであり、本願特許請求の範囲は、本技術分
野の発達に寄与する範囲に釣り合う同等の範囲に与えら
れるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図1】ポリマーコーティングされた種々の起源からの
成形された活性炭のブタン作用容量値(BWC)を示し
たグラフである。
【図2】ポリマーコーティングされた種々の起源からの
成形された活性炭の初期段階における粉末量を示すグラ
フである。
【図3】ポリマーコーティングされた種々の起源からの
成形された活性炭の粉末化レートを示したグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビット アール ビー ウオーカー アメリカ合衆国 サウスキャロライナ州チ ャールストン、カルペッパーサークル 1618 Fターム(参考) 4J002 DA036 FB266

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 活性炭物質を含む組成物であって、 その物質は、初期段階において、プレコーティングブタ
    ン活性およびブタン作用容量値を示し、かつ、ポリマー
    の連続した膜でコーティングされた表面を有しており、 該ポリマー膜は、ダスティングに起因する該活性炭物質
    の消耗を実質的に除くのに作用し得るものであり、 ここで該コーティングされた活性炭物質は、最終段階に
    おいてのポストコーティングブタン活性値およびブタン
    作用容量値が、それぞれ、該初期段階のプレコーティン
    グブタン活性値およびブタン作用容量値の少なくとも9
    0%を示す、組成物。
  2. 【請求項2】 前記最終段階におけるポストコーティン
    グブタン活性値およびブタン作用容量値が、それぞれ、
    前記初期段階のプレコーティングブタン活性値およびブ
    タン作用容量値の少なくとも95%である請求項1に記
    載の組成物。
  3. 【請求項3】 前記最終段階におけるポストコーティン
    グブタン活性値およびブタン作用容量値が、それぞれ、
    前記初期段階のプレコーティングブタン活性値およびブ
    タン作用容量値の少なくとも98%である請求項1に記
    載の組成物。
  4. 【請求項4】 前記最終段階におけるポストコーティン
    グブタン活性値およびブタン作用容量値が、それぞれ、
    前記初期段階のプレコーティングブタン活性値およびブ
    タン作用容量値の少なくとも100%である請求項1に
    記載の組成物。
  5. 【請求項5】 活性炭物質であって、初期段階にプレコ
    ーティングブタン活性とブタン作用容量値を示す活性炭
    物質の粉末化消耗を実質的に除く方法であって、 ポリマーの連続した膜で該活性炭物質の表面をコーティ
    ングする工程を包含する方法であり、 ここで該コーティングされた活性炭物質は、最終段階に
    おいてのポストコーティングブタン活性値およびブタン
    作用容量値が、それぞれ、該初期段階のプレコーティン
    グブタン活性値およびブタン作用容量値の少なくとも9
    0%を示す、方法。
  6. 【請求項6】 前記最終段階におけるポストコーティン
    グブタン活性値およびブタン作用容量値が、それぞれ、
    前記初期段階のプレコーティングブタン活性値およびブ
    タン作用容量値の少なくとも95%である請求項5に記
    載の方法。
  7. 【請求項7】 前記最終段階におけるポストコーティン
    グブタン活性値およびブタン作用容量値が、それぞれ、
    前記初期段階のプレコーティングブタン活性値およびブ
    タン作用容量値の少なくとも98%である請求項6に記
    載の方法。
  8. 【請求項8】 前記最終段階におけるポストコーティン
    グブタン活性値およびブタン作用容量値が、それぞれ、
    前記初期段階のプレコーティングブタン活性値およびブ
    タン作用容量値の少なくとも100%である請求項7に
    記載の方法。
  9. 【請求項9】 活性炭物質をコーティングすることによ
    って、該活性炭物質の粉末化消耗を実質的に除く方法で
    あって、以下の工程: (a)周囲の温度よりも高い処理温度で乱流状態におい
    て、該活性炭物質の露出した表面上にポリマーエマルジ
    ョンを吹きかける工程;および (b)該コーティングされた活性炭物質を周囲の温度よ
    りも高い温度で乾燥する工程;を有する方法。
  10. 【請求項10】 (c)前記乾燥したコーティングされ
    た活性炭物質から残留する粉末を除去することによっ
    て、該活性炭物質の粉末を除く工程をさらに包含する、
    請求項9に記載の方法。
  11. 【請求項11】 周囲の温度より高い温度に前記活性炭
    物質を加熱する初期工程を包含する、請求項9に記載の
    方法。
  12. 【請求項12】 前記処理温度が周囲の温度より高く2
    80°F(138°C)までの温度で約1分から約12
    時間の間で維持される請求項9に記載の方法。
  13. 【請求項13】 前記処理温度が約100°F(38°
    C)から約250°F(121°C)の間の温度で約5
    分から約6時間の間で維持される請求項12に記載の方
    法。
  14. 【請求項14】 前記ポリマーは、ポリエチレン、ポリ
    プロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリイ
    ソプレン、ポリクロロプレン、ポリ−4−メチル−1−
    ペンテン、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリアクリレ
    イト、ポリメチルメタクリレイト、ポリブチルメタクリ
    レイト、ポリメタクリレイト類、ポリアクリル酸、ポリ
    テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニ
    ルフルオライド、フルオロビニリデン、フルオロブチレ
    ン、フルオロプロピレン、ポリウレタン、ポリエチレン
    テレフタレイト、スチレンブタジエン、変性ポリブタジ
    エン、エポキシ樹脂類、変性アルキド樹脂類、ポリエス
    テル類、澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロー
    ス、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテイ
    ト、セルロースアセテイト、セルロースニトレイト、セ
    ルローストリアセテイト、セルロースアセテイト、フタ
    レイト、セルロースプロピオネイトモルホリノブチレイ
    ト、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチレンビ
    ニルアセテイト、アクリルポリマー類およびコポリマー
    類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエ
    ーテル類、ポリエチレン、グリコール類、ポリイミン
    類、ポリブチレン、ポリビニルエーテル類、ポリビニル
    エステル類、ポリアルキルスルフィド類、ポリアリール
    スルフィド類、リグノスルホネイト類、ポリアクリルア
    ミド、シアノアクリレイト、ポリアミド類、ポリイミド
    類、ポリシロキサン類、メタクリロニトリル、ポリアク
    リロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニルベンゼ
    ン、ポリビニルアセテイト、ポリビニルピロリジン、ポ
    リビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニ
    ルクロライド、ポリビニルホルムアルデヒド、ポリホル
    ムアルデヒド、ポリカーボネイト類、およびポリビニリ
    デンクロライドからなる群から選択される、請求項1に
    記載の組成物。
  15. 【請求項15】 前記ポリマーがアクリルポリマーおよ
    びポリエチレンからなる群から選択される請求項14に
    記載の組成物。
  16. 【請求項16】 前記活性炭物質が石炭、リグノセルロ
    ース物質、石油、骨および血液からなる群の一要素に由
    来する、請求項1に記載の組成物。
  17. 【請求項17】 前記リグノセルロース物質がパルプ、
    紙、パルプ生産により生じる残留物、木片、鋸屑、木粉
    末、堅果殻、殻粒、および果実種からなる群から選択さ
    れる請求項16に記載の組成物。
  18. 【請求項18】 前記ポリマーは、ポリエチレン、ポリ
    プロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリイ
    ソプレン、ポリクロロプレン、ポリ−4−メチル−1−
    ペンテン、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリアクリレ
    イト、ポリメチルメタクリレイト、ポリブチルメタクリ
    レイト、ポリメタクリレイト類、ポリアクリル酸、ポリ
    テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニ
    ルフルオライド、フルオロビニリデン、フルオロブチレ
    ン、フルオロプロピレン、ポリウレタン、ポリエチレン
    テレフタレイト、スチレンブタジエン、変性ポリブタジ
    エン、エポキシ樹脂類、変性アルキド樹脂類、ポリエス
    テル類、澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロー
    ス、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテイ
    ト、セルロースアセテイト、セルロースニトレイト、セ
    ルローストリアセテイト、セルロースアセテイト、フタ
    レイト、セルロースプロピオネイトモルホリノブチレイ
    ト、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチレンビ
    ニルアセテイト、アクリルポリマー類およびコポリマー
    類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエ
    ーテル類、ポリエチレン、グリコール類、ポリイミン
    類、ポリブチレン、ポリビニルエーテル類、ポリビニル
    エステル類、ポリアルキルスルフィド類、ポリアリール
    スルフィド類、リグノスルホネイト類、ポリアクリルア
    ミド、シアノアクリレイト、ポリアミド類、ポリイミド
    類、ポリシロキサン類、メタクリロニトリル、ポリアク
    リロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニルベンゼ
    ン、ポリビニルアセテイト、ポリビニルピロリジン、ポ
    リビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニ
    ルクロライド、ポリビニルホルムアルデヒド、ポリホル
    ムアルデヒド、ポリカーボネイト類、およびポリビニリ
    デンクロライドからなる群から選択される、請求項5に
    記載の方法。
  19. 【請求項19】 前記ポリマーがポリシロキサン、アク
    リルコポリマーおよびポリエチレンからなる群から選択
    される請求項18に記載の方法。
  20. 【請求項20】 前記活性炭物質が石炭、リグノセルロ
    ース物質、石油、骨および血液からなる群の一要素に由
    来する請求項5に記載の方法。
  21. 【請求項21】 前記リグノセルロース物質がインクル
    ーディングパルプ、紙、パルプ生産により生じる残留
    物、木片、鋸屑、木粉末、堅果殻、殻粒、および果実種
    からなる群から選択される請求項20に記載の方法。
  22. 【請求項22】 活性炭物質を含む組成物であって、 その物質は、ポリマーの連続した膜でコーティングされ
    た表面を有しており、 該ポリマー膜は、ダスティングに起因する該活性炭物質
    の消耗を実質的に除くのに作用し得るものであり、 該コーティングされた活性炭物質は、15g/100g
    より大きなブタン活性値を示す、組成物。
  23. 【請求項23】 前記コーティングされた活性炭が25
    g/100gより大きなブタン活性値を示す請求項22
    に記載の組成物。
  24. 【請求項24】 前記コーティングされた活性炭が35
    g/100gより大きなブタン活性値を示す請求項23
    に記載の組成物。
  25. 【請求項25】 前記コーティングされた活性炭が45
    g/100gより大きなブタン活性値を示す請求項24
    に記載の組成物。
  26. 【請求項26】 前記コーティングされた活性炭が55
    g/100gより大きなブタン活性値を示す請求項25
    に記載の組成物。
  27. 【請求項27】 前記コーティングされた活性炭が65
    g/100gより大きなブタン活性値を示す請求項26
    に記載の組成物。
  28. 【請求項28】 前記コーティングされた活性炭が75
    g/100gより大きなブタン活性値を示す請求項27
    に記載の組成物。
  29. 【請求項29】 さらに0.06mg/min/dLよ
    りも大きくない粉末化レート値を有する請求項22に記
    載の組成物。
  30. 【請求項30】 さらに0.06mg/min/dLよ
    りも大きくない粉末化レート値を有する請求項1に記載
    された組成物。
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