JP5281926B2 - 揮発性有機化合物吸着材とその製造方法、並びに樹皮又はその成型体の利用方法 - Google Patents

Description

本発明は、揮発性有機化合物吸着材とその製造方法、並びに樹皮又はその成型体の利用方法に関するものである。

近年、大気汚染防止法が改正され、塗装工場や印刷工場などから排出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出規制が導入された。ＶＯＣを排出する各工場施設には、ＶＯＣ処理装置の整備がより重要性を増し、さらにより安価で高性能な処理装置やＶＯＣ吸着材の開発が進められている。

ところで、木質バイオマスによる熱生産の一環としてペレットストーブの普及が図られており、燃料には木部あるいは樹皮をペレットに成形した木質ペレットが使用されている。この木質ペレットには、主に樹皮を用いたバークペレットと樹皮を除いた木部を用いたホワイトペレットとがある。このうちバークペレットについては、発熱量が低く、また発煙量が多いという問題があり、係る問題を解消するために様々な検討がされている（例えば、特許文献１及び２）。しかしながら、特許文献１及び２に記載の活性炭は、カーボン粉末や人工黒鉛等を別途添加する必要があり、また発熱量が低い、発煙量が多いという問題はいまだ解消されておらず、燃料としての利用が十分には進んでいない。したがって、例えば杉材の伐採により廃棄される樹皮やその樹皮から製造されるバークペレット等の成形体が大量に発生するが、現時点において、その有効な利用については、依然として十分に検討されていないのが実情である。

特開平６−１２８５７５号公報 特開２００６−３０６９２５号公報

本発明は、上記のとおりの背景から、従来の問題点を解消し、樹皮又はその成型体を有効利用できる新しい技術手段として、揮発性有機化合物を効果的に吸着する揮発性有機化合物吸着材とその製造方法、並びに樹皮又はその成型体の利用方法を提供することを課題としている。

本発明は以下のことを特徴としている。

第１には、樹皮又はその成型体を炭化及び賦活処理した炭化材料からなる揮発性有機化合物吸着材であって、樹皮又はその成型体が、杉の樹皮廃棄物由来であり、炭化材料の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上あり、炭化材料の表面が、塩酸による洗浄後フッ酸による洗浄を行う二段階の酸洗浄によって疎水化されていることを特徴とする。

第２には、揮発性有機化合物吸着剤の製造方法の発明として、少なくとも、下記の工程を含むことを特徴とする。

（１）７００℃から９００℃の範囲で樹皮又はその成型体を加熱して炭化処理する工程
（２）炭化処理した樹皮又はその成型体を窒素と二酸化炭素の混合ガス雰囲気下もしくは空気雰囲気下で８００℃から１２００℃の範囲で加熱して賦活処理する工程
（３）賦活処理工程の後、さらに塩酸による洗浄後フッ酸による洗浄を行う二段階の酸で洗浄する工程

第３には、第２の発明において、前記工程（１）の炭化処理は、窒素ガス雰囲気下で行うことを特徴とする。

上記発明によれば、従来では有効利用が困難であった樹皮又はその樹皮から製造されるバークペレット等の成型体を活用して、揮発性有機化合物を効率よく吸着させることができる。特に揮発性有機化合物吸着材の製造に際して、賦活処理後に酸洗浄することにより、揮発性有機化合物であるトルエンやキシレン等の疎水性物質の吸着性能が向上する。

バークペレットから調製した炭化材料の収率と比表面積の関係を示した図である。 バークペレットから調製した炭化材料の窒素吸脱着等温線からＭＰ法により求めたミクロ孔分布である。 バークペレットから調製した炭化材料のトルエンの吸着等温線を示した図である。 塩酸濃度を変えて酸（塩酸）洗浄した炭化材料の比表面積を測定した結果である。 実施例２においてバークペレットから調製した炭化材料の窒素吸着等温線を示した図である。 実施例２においてバークペレットから調製した炭化材料のトルエンの吸着等温線を示した図である。 実施例２における酸処理前の炭化材料のＸＰＳ分析結果である。 実施例２における酸処理後の炭化材料のＸＰＳ分析結果である。

本発明の揮発性有機化合物吸着材は、樹皮又はその成型体を炭化及び賦活処理した炭化材料からなるものである。

樹皮は、針葉樹、広葉樹問わないが、資源の有効活用の観点から市場に豊富な杉の樹皮廃棄物を用いることができる。このような樹皮廃棄物は、森林の育成の中で伐採される間伐材等から生じるものである。また、本発明では前記樹皮を粉々に粉砕しこれを圧縮した成型体、例えば直径５〜１０ｍｍ、長さ１０〜２５ｍｍの円筒形に成型した木質ペレットであってもよい。このような樹皮を主原料とした木質ペレットは一般的にバークペレットと呼ばれており、市販されている。これに対して樹皮を除いた木部を主原料とした木質ペレットはホワイトペレットと呼ばれ、ペレットストーブの燃料として好適とされている。バークペレットはホワイトペレットに比べて一般的に発熱量が低く発煙量が多いことから、燃料としての利用が進んでいない。

本発明者等は樹皮又はその樹皮から製造されるバークペレット等の成型体がトルエン、キシレン、酢酸エチル等の揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」ともいう）を効果的に吸着し得る吸着材として有効に活用できることを見出した。本発明はこのような発明者等の新規な知見に基づいてなされている。

なお、以下の実施形態では揮発性有機化合物吸着剤の原料としてバークペレットを用いた例を説明するが、本発明において適用される揮発性有機化合物吸着剤の原料はこれに限定されるものではなく、樹皮そのものやその粉砕品であってもよいし、樹皮から製造される各種の成型体を適用することができる。

本実施形態において、バークペレットの炭化及び賦活処理は、下記の炭化処理工程、賦活処理工程を経てなされる。

まず、炭化処理工程では、上記バークペレットを炉内に設置し、これを７００℃から９００℃の範囲の所定温度で加熱して炭化させる。これにより多孔質の炭化材料を得る。７００℃未満では炭化が十分に進行せず、逆に９００℃を超えると炭化が進行しすぎて、ＶＯＣ吸着のための十分な比表面積を確保することができない。このような所定温度での保持時間は、炭化処理温度によって異なるが、例えば１時間から３時間の範囲とし、バークペレットの炭化の進行に応じて適宜に設定する。本炭化処理工程では、例えば、窒素ガスを炉内に２００ｍｌ／ｍｉｎで導入して炉内の酸素を置換した後、バークペレットの炭化処理を行うようにしてもよい。

次に賦活処理工程について説明する。この工程では、炭化処理したバークペレットを窒素と二酸化炭素の混合ガス雰囲気下で８００℃から１２００℃の範囲の所定温度で加熱する。これにより、細孔構造が発達して炭化材料の比表面積が増大する。８００℃未満では炭化材料における孔の形成が不十分であり、１２００℃を超えると炭化が進行しすぎて、ＶＯＣ吸着のための十分な比表面積を確保することができない。このような所定温度での保持時間は、賦活処理温度によって異なるが、例えば１時間から２時間の範囲とし、炭化材料の孔の形成度合いや比表面積等に応じて適宜に設定するできる。賦活処理時間が長ければ長いほど、炭化材料の細孔直径が１ｎｍ以下のミクロ孔が発達してミクロ孔容積が増加する傾向にある。本賦活処理工程では、窒素と二酸化炭素の混合ガス雰囲気下で処理しているが、この混合ガスの比率（窒素ガス／二酸化炭素ガス）は、例えば、体積比で１／５〜５／１程度、好ましくは１／３〜３／１とすることができる。また、この賦活処理は空気を導入して賦活する方法（空気賦活法）により行ってもよい。

以上のようにして炭化及び賦活処理して製造した多孔質の炭化材料の比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積で４００ｍ^２／ｇ以上であり、より具体的には５００〜７００ｍ^２／ｇ、特に６００〜７００ｍ^２／ｇである。なお、従来より知られているヤシガラ等を原料とするＶＯＣ吸着用活性炭の比表面積は１０００ｍ^２／ｇ程度であり、本発明における炭化材料の比表面積の下限値は従来品よりも小さくなっている。

本実施形態では、揮発性有機化合物であるトルエンやキシレン等の疎水性物質の吸着性能を向上させるために、炭化及び賦活処理して製造した炭化材料を酸で洗浄する（以下、酸処理ともいう）ことが望ましい（酸洗浄工程）。酸処理を施すと、炭化材料表面の酸素量が減少するとともに、炭化材料表面に親水性金属酸化物（灰分）として存在するＣａ（カルシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｐ（リン）等の酸化物が除去される。炭化材料表面に存在する酸素は、一般的にはＯＨ基、カルボニル基、カルボキシル基等の含酸素官能基として存在しており、これが水素結合等により水と容易に結合して親水性を示すと考えられる。このため、本実施形態のように酸処理を施すと炭化材料表面の含酸素官能基が減少し、また親水性金属酸化物（灰分）が除去されることによる効果をも併せると、炭化材料表面がより疎水化してトルエンやキシレン等の疎水性物質の吸着性能が向上する。

炭化材料の酸による洗浄は、例えば、０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製された塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の酸水溶液と炭化材料をビーカー等の容器に供給して、酸水溶液中に炭化材料を１時間〜２４時間浸漬する、もしくはマグネチックスターラー等の攪拌手段を用いて１時間〜２４時間程度攪拌することにより行う。酸で洗浄した後は、水洗又は湯洗し、次いで乾燥機で１０５〜１１５℃程度の温度で十分に乾燥させる。このような酸による洗浄は、複数種の酸を用いて行ってもよい。例えば、塩酸で洗浄後にフッ酸を用いて再洗浄するようにしていてもよい。また酸による洗浄工程を複数回繰り返して行ってもよい。

ところで本実施形態では、樹皮を主原料とするバークペレットを用いているが、樹皮あるいはこのバークパレットの特徴の一つとして木部を主原料とするホワイトペレットに比べて灰分を多く含有していることが挙げられる。灰分の構成成分は、例えばＣａ（カルシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｆｅ（鉄）、Ｋ（カリウム）等である。このような構成成分からなる灰分の組成は、樹皮の産地により土壌中の無機成分構成に依存するものであり、一般的にはＣａ成分が灰分全体の５割以上を占めている。灰分は、本実施形態における炭化材料の吸着能を妨げる原因の一つになっているため、ＶＯＣ吸着能向上の観点から、本実施形態では、上記バークペレットを炭化及び賦活処理して製造した炭化材料中の灰分の比率が、炭化材料全体に対して重量比で例えば１２％以下に調製されることが考慮される。炭化材料中の灰分の比率が低いほど吸着剤としての吸着能が向上するため、好ましくは８％以下、さらには３％以下とすることが考慮される。炭化材料中の灰分の比率の下限値は好ましくは、０である。このような炭化材料中の灰分の含有量の調整は、例えば、上記酸洗浄工程における酸の洗浄によってなされる。特に灰分全体の５割以上を占めるＣａ成分やＳｉ成分を溶解除去するために、酸としてフッ酸を用いることが好適である。酸洗浄を行うと、酸洗浄前に比べて比表面積が増加する傾向にあり、例えば最大で５０％程度、具体的には３５〜４５％程度増加する傾向にあり、ＶＯＣの吸着に効果的である。

このように本実施形態の酸洗浄工程では、炭化材料表面の酸素量の減少と親水性金属酸化物（灰分）の除去によって疎水化し、さらに比表面積が増加するため、ＶＯＣの吸着能の向上がより簡易な方法で実現できる。

このようにして製造された炭化材料は、ＶＯＣの吸着に有効な揮発性有機化合物吸着材として、例えば粉末状で使用されてもよいし、使用形態に応じて板状体や筒状体等、任意の形状に成型して使用される。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
＜１＞ 炭化材料の調製
バークペレット（協同組合西川地域木質資源活用センター製、気乾含水率１２．７％）５０ｇを、活性炭製造炉（（有）マツキ科学製）内に投入した。次いで、窒素を炉内に２００ｍｌ／ｍｉｎで流し、炉内の酸素を置換した。その後、温度制御プログラムを用いて、昇温速度８℃／ｍｉｎで室温から８００℃まで加熱し、８００℃を２時間保持して炭化を行った。さらに、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０５０℃まで加熱した後、窒素２００ｍｌ／ｍｉｎ、二酸化炭素３００ｍｌ／ｍｉｎに混合した混合ガスを炉内に導入して賦活処理を６０、９０、１２０分間でそれぞれ行い、炭化材料（以下、「ＢＰＣ」ともいう）を得た。賦活後は放置して炉内の温度が室温まで低下してから、ＢＰＣを取り出した。取り出したＢＰＣを蒸留水で水洗した後、１０５℃の乾燥機に入れて十分乾燥させ、次いで秤量して、原料であるバークペレットに対するＢＰＣの収率（％）を算出した。なお、ＢＰＣの収率は下記式で算出した。

収率（％）＝（ＢＰＣの質量）／（バークペレットの質量）×１００
＜２＞ ＢＰＣの細孔分布及び比表面積測定
ＢＰＣを粉砕して前処理（減圧乾燥）で十分に表面を清浄にした。その後、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を、ＢＥＬＳＯＲＰ１８ Ｐｌｕｓ−Ｔ（日本ベル（株）製）を用いて容量法（吸着平衡圧力測定）で測定した。細孔径分布と比表面積は、解析ソフトＢＥＬＳＯＲＰ ＷＩＮＤＯＷＳ（登録商標）（日本ベル（株）製）を用いて算出した。なお、細孔構造などを比較するために、標準活性炭（和光純薬製粉末活性炭）も同様に測定した。また、塗装工場等から排出される代表的なＶＯＣであるトルエンの吸着等温線図（２５℃）を測定した。
＜３＞ ＢＰＣの無機成分分析
ＢＰＣの原料として用いたバークペレットをるつぼに量り取り、電気炉内で室温から７００℃に昇温し、１〜３時間保持して灰化した。灰化した試料を円盤状にプレス成形し、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業（株）製ＲＩＸ−３０００）を用い、ファンダメンタル・パラメーター法によるオーダー分析を行った。スギ樹皮（東京都奥多摩産のスギ樹皮、気乾含水率１６．７％）についても同様に灰化してオーダー分析を行った。
＜４＞ 酸洗浄後の比表面積と灰分量の測定
塩酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌの各水溶液中でＢＰＣ（賦活処理時間が６０分のもの）を攪拌した。次いで、ＢＰＣを塩酸水溶液から取り出して水洗し乾燥機で十分に乾燥して、比表面積と灰分量を測定した。なお、灰分量は塩酸濃度１．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液で洗浄したもののみを測定した。
＜５＞ ＢＰＣの評価結果
（１） 収率と比表面積
ＢＰＣの収率と比表面積の関係を図１に示す。収率が低下すると、比表面積が増加した。収率が６．３％の場合、比表面積は最も大きく６８５ｍ^２／ｇを示した。標準活性炭の比表面積が約１０００ｍ^２／ｇであることから、比表面積で比較するとＢＰＣは標準活性炭の７割程度の比表面積を有していることがわかった。

また、各ＢＰＣの灰分量を測定（ＪＩＳ Ｋ １４７４ 強熱残分（活性炭試験方法）に準拠）したところ１２〜２６％程度の範囲となり、各ＢＰＣ間でばらつきがみられた。これは原料として用いたバークペレットが樹皮廃棄物由来であり、樹皮の産地によってバークペレット中の灰分量が異なるためと思われる。
（２） ＢＰＣの細孔構造
賦活処理時間（６０分、９０分、１２０分）別に調製したＢＰＣの窒素吸脱着等温線からＭＰ法により求めたミクロ孔分布をそれぞれ図２に示す。細孔直径１ｎｍ以下のミクロ孔が賦活処理によって発達し、賦活時間が６０分から１２０分へ増加すると、ミクロ孔容積も増加しているのが確認された。

また、ＢＰＣと標準活性炭（和光純薬製粉末活性炭）の各特性値を表１に示す。

表１より、ＢＰＣのメソ孔体積（ｃｍ^３／ｇ）は標準活性炭と比べて大きいことが確認された。他方、ＢＰＣのマイクロ孔体積（ｃｍ^３／ｇ）は標準活性炭よりも小さくなっていることが確認された。
（３） ＢＰＣのトルエン吸着特性
賦活処理時間（６０分、９０分、１２０分）別に調製したＢＰＣにおける塗装工場等から排出される代表的なＶＯＣであるトルエンの吸着等温線をそれぞれ図３に示す。賦活時間によって吸着等温線の形が異なっており、賦活時間が長くなると炭化材料単位質量当たりのトルエン平衡吸着量は多くなった。相対圧（Ｐ／Ｐ_０）＝０．３（低濃度領域での吸着）におけるトルエン吸着量から前記標準活性炭とＢＰＣのトルエン吸着量を比較したところ、ＢＰＣは標準活性炭の７割以上のトルエン吸着量があることがわかった。また、相対圧（Ｐ／Ｐ_０）＝０．８（高濃度領域での吸着）におけるトルエン吸着量から標準活性炭とＢＰＣのトルエン吸着量を比較したところ、ＢＰＣは標準活性炭と同等のトルエン吸着量があり、ＶＯＣ吸着材として有効に活用できることが確認された。
（４）灰分の元素分析
ＢＰＣの原料として用いたバークペレットの灰分の元素分析結果を表２に示し、スギ樹皮（東京都奥多摩産のスギ樹皮、気乾含水率１６．７％）の灰分の元素分析結果を表３に示す。

表２、３より、バークペレットとスギ樹皮の元素構成が異なることがわかる。これは、樹皮の産地により土壌中の無機成分構成が異なることが原因であると推察される。

両試料とも、灰分の構成成分としてＣａが７割近くを占めていることがわかる。灰分は活性炭の吸着能を妨げる要因の一つであることを考慮すると、まず、７割近くを占めたこのＣａ成分を塩酸等の酸洗浄で効率よく除去することにより、高品質の炭化材料を得ることができる。
（５）酸洗浄後のＢＰＣの比表面積と灰分量
図４は、塩酸濃度を変えて酸（塩酸）洗浄したＢＰＣの比表面積を測定した結果である。

図４より、酸洗浄により、比表面積が３５〜４５％程度増加していることがわかる。また、塩酸１．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液で洗浄したＢＰＣの灰分量を測定（ＪＩＳ Ｋ １４７４ 強熱残分（活性炭試験方法）に準拠）したところ、１１．８％であった。このため灰分量が１２％以下に調製されていることが確認できた。

また、酸洗浄後のＢＰＣの炭化材料単位質量当たりのトルエン平衡吸着量は酸洗浄前のＢＰＣよりも大きくなっていることが確認された。
＜実施例２＞
実施例１で用いたバークペレットを活性炭製造炉に投入し、窒素雰囲気下、７００℃で２時間炭化処理を施した後、二酸化炭素４００ｍｌ／ｍｉｎを導入して９５０℃で６０分間、次いでＡｉｒ２００ｍｌ／ｍｉｎを導入して９５０℃で６０分間賦活処理を施して炭化材料を得た。

得られた炭化材料について下記の酸処理（酸洗浄処理）を施した。
約３ｇの炭化材料を３６％ＨＣｌ−１５ｍＬに室温下に浸漬し一昼夜放置後、濾過して炭化材料を水洗いした後に乾燥した。次いで４６％ＨＦ−１５ｍＬに室温下に浸漬し一昼夜放置後、濾過して炭化材料を水洗いした後に乾燥した。このサイクルを３回繰り返した。

酸処理（酸洗浄処理）前後の炭化材料について、実施例１と同様にして比表面積、灰分量、トルエン吸着量を測定した。その結果を表４に示し、炭化材料の窒素吸着等温線とトルエン吸着等温線をそれぞれ図５、図６に示す。なお、表４中のトルエン吸着量は、相対圧（Ｐ／Ｐ_０）＝０．３におけるトルエン吸着量を示している。また図５、図６の凡例中の「ＡＤＳ」は吸着のデータを示し、「ＤＥＳ」は脱着のデータを示す。

以上の結果より、炭化材料に酸処理を施すことで比表面積が大きくなるとともに灰分量が少なくなり、トルエン吸着量が増大することが確認できた。

また酸処理（酸洗浄処理）前後の炭化材料について、ＥＳＣＡ５６００Ｃｉ（アルバックファイ製）（分析条件：Ｘ線源Ａｌ、電圧１５Ｖ）を用いてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析した結果を図７、図８に示す。

この結果から、酸処理によって除去された灰分がＣａ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｐなどの親水性金属酸化物（灰分）であることが確認できた。またこのＸＰＳ分析によって炭化材料表面の酸素量を定量したところ、酸処理前は０．１２％、酸処理後は０．０７％であり、酸処理によって酸素量が減少していることが確認できた。これらの結果から、酸処理によって親水性金属酸化物（灰分）の除去と炭化材料表面の酸素量の減少、すなわち疎水化が起きており、トルエンやキシレン等の疎水性物質の吸着に有効な処理であることがわかった。

Claims (3)

1. 樹皮又はその成型体を炭化及び賦活処理した炭化材料からなる揮発性有機化合物吸着材であって、樹皮又はその成型体が、杉の樹皮廃棄物由来であり、炭化材料の比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上あり、炭化材料の表面が、塩酸による洗浄後フッ酸による洗浄を行う二段階の酸洗浄によって疎水化されていることを特徴とする揮発性有機化合物吸着材。
2. 少なくとも、下記の工程を含むことを特徴とする揮発性有機化合物吸着材の製造方法。
   （１）７００℃から９００℃の範囲で杉樹皮又はその成型体を加熱して炭化処理する工程
   （２）炭化処理した杉樹皮又はその成型体を窒素と二酸化炭素の混合ガス雰囲気下もしくは空気雰囲気下で８００℃から１２００℃の範囲で加熱して賦活処理する工程
   （３）賦活処理工程の後、さらに塩酸による洗浄後フッ酸による洗浄を行う二段階の酸で洗浄する工程
3. 前記工程（１）の炭化処理は、窒素ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項２に記載の揮発性有機化合物吸着材の製造方法。

Images