JP2001079375A - 新規な酸素富化膜 - Google Patents

新規な酸素富化膜

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JP2001079375A
JP2001079375A JP24311799A JP24311799A JP2001079375A JP 2001079375 A JP2001079375 A JP 2001079375A JP 24311799 A JP24311799 A JP 24311799A JP 24311799 A JP24311799 A JP 24311799A JP 2001079375 A JP2001079375 A JP 2001079375A
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cellulose
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glass
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ジェジン・ホン
Yang Jae-Kun
ジェクン・ヤン
Han Jeong-Ryeon
ジョンリョン・ハン
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JAE JIN HONG
JAE KUN YANG
JEONG RYEON HAN
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JAE JIN HONG
JAE KUN YANG
JEONG RYEON HAN
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、シロキシル化セルロース(siloxyl
ated cellulose)および／またはシロキシル化ガラス(si
loxylated glass)から製造される低圧力差の条件でも酸
素に対する選択性と透過度が優れた効果を有する新規な
酸素富化膜(oxygen enriching membrane)提供する。 【解決手段】 シロキシル化セルロースおよび／または
シロキシル化ガラスから製造されることを特徴とする酸
素富化膜。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シロキシル化セル
ロース(siloxylated cellulose)および／またはシロキ
シル化ガラス(siloxylated glass)から製造されること
を特徴とする、低圧力差の条件でも酸素に対する選択性
(selectivity)と透過度(permeability)が優れた新規な
酸素富化膜(oxygen enriching membrane)に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】我々
が息をしている空気は、約20.9%の酸素と78.1%の窒素で
構成されている。このような構成の空気中で、窒素より
酸素をより選択的に通過させる膜を酸素富化膜(oxygen
enriching membrane)という。かかる膜を通過させるこ
とによって、酸素をより豊富に含む空気は、自動車の内
燃機関の燃焼効率を増大させ、省エネ効果のみならず、
高濃度の酸素を必要とする医療分野、酸化工程および環
境工学分野に広く用いることができる。さらに、酸素の
富化に伴なう副産物としてより窒素がより濃厚となった
空気が得られるので、醗酵工程などのように窒素の濃厚
な環境を必要とする多くの産業分野においても効率的に
用いることができる。
【０００３】酸素富化膜を使用すれば、簡単な装置によ
って気体を分離することができるので、場所や移動性に
制限されないという長所がある。したがって、1980年代
以後、膜による気体分離技術は著しく発展してきた。近
年、膜分離法は、冷凍法に比して大量の酸素を高濃度で
得るには不適当なものの、分離工程でエネルギー消費が
少ないため、大きな関心が集まっている。
【０００４】カマーマイヤー(kammermeyer)が1957年シ
リコーンゴムを気体分離にはじめて適用して以来［K.ka
mmermeyer, Ind. Eng. Chem., 49,1685(1957)］、ポリ
トリメチルシリルプロピン［R. L. Riley et. al. US
4,243,701(1981)］が登場するまでメチル系のポリシロ
キサンは、今日まで明らかになった他の種類の高分子よ
り優れた酸素透過性を表すものとして知られている。し
かしながら、透過性を向上させるために、膜の厚さを薄
くするほど、簡単に裂けるという欠点があったため、改
良が必要となり、その結果、はじめて商業化に成功した
酸素富化膜はシロキサンとカーボネートとを共重合する
ことによって膜の強度を増大させたものであった［W.
J. Ward III, J. Membrane Sci., 1, 99(1976)］。かか
る観点から種々の研究が試みられ、たとえばスチレンと
ジメチルシロキサンとのグラフト共重合体を使用した方
法、テトラメチルジシロキサンと脂肪族ジカルボン酸を
用いて、主鎖構造にアミドを導入する方法、ポリスチレ
ンのパラ位に種々のシロキサンを置換させる方法、など
があげられる［Y. Kawakami, J. Polym. Sci.; PartA2
5, 1591(1987)］。
【０００５】一方、酸素富化膜としてフッ素原子の置換
誘導体を使用したりしたが、これはフッ素原子を多く含
有するほど、酸素ガスに対する溶解度が高くなるからで
ある。ヨシオ(Yoshio)らは、ベンゼン環にトリフルオロ
メチル基を有するポリ(フェニルアセチレン)誘導体を合
成して、窒素に対する酸素の選択性が2.1である酸素富
化膜を製造し［Y. Hayakawa, M. Nishida, T. Aoki, an
d H. Marumatsu, Journal of polymer Sci.; PartA 30,
873(1992)］、パウル(paul)らは、ビス-フェノルＡに
塩素、臭素などを４個ずつ置換させたテトラ-ハロゲン
化ポリカーボネートを合成して、それぞれ窒素に対する
酸素の選択性が6.37および7.47である酸素富化膜を製造
した［D. R. Paul, J. Membrane Sci., 34, 185(198
7)］。
【０００６】しかし、このような不断の研究努力にもか
かわらず、酸素の透過度の側面から見るとき、窒素に対
する酸素の選択性が増加するほど、酸素の透過度は減少
する傾向があって、膜による気体分離の駆動力になる圧
力差を大きくするほど、透過度が増加する反面、酸素を
分離するのに必要なエネルギーが多くなるという問題点
が依然として存在していた。
【０００７】そこで本発明者らは、低圧力差の条件でも
優れた酸素濃厚化能力をもち、強度の優れた酸素富化膜
を開発しようと鋭意研究を行ない、その結果、シロキシ
ル化セルロースまたはシロキシル化ガラスを酸素富化膜
の材料として使用すれば、このような目的が達成できる
ことを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、シ
ロキシル化セルロース及び／またはガラスから製造する
ことによって、圧力差の低い条件下でも酸素に対する選
択性と透過度の優れた新規な酸素富化膜に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の構成及び効果につ
いてより具体的に説明する。本発明では、酸素富化膜の
固体支持体としてセルロースとガラスが選択された。
【００１０】セルロースは、植物の骨格をなす多糖類で
あって、(C6H10O5)n(nは2000〜4000を示す)の分子式を
有する天然高分子である。特に、セルロースは、分子内
または分子間の水素結合によって耐久性、強度面で極め
て優れた性質を表し、１分子当り、３個のヒドロキシ基
を含んでいるため、化学的修飾、すなわちシロキシル化
が容易であるという利点がある。
【００１１】珪酸の１価、２価または３価の金属塩であ
るガラスもまた、表面に遊離ヒドロキシ基または水素原
子がナトリウム、カリウムなどの１価金属によって置換
されたヒドロキシ基があるため、シランまたはシロキサ
ン化合物との反応が容易であり、耐久性及び強度面で優
れている。本発明では、市販の実用ガラス、すなわち一
般の板ガラス(ソーダ灰ガラス)、高屈折ガラス(鉛ガラ
ス)、理化学器具用ガラス(ほう珪酸ガラス、ほう珪酸ア
ルミナガラス、ほう珪酸亜鉛ガラス)または他のガラス
廃棄物などを使用した。
【００１２】前記の固体支持体のシロキシル化は、公知
のいかなるシロキシル化剤を用いても行なうことがで
き、公知のシロキシル化剤としては、たとえば種々の置
換基を有するシラン(silane)類、シロキサン(siloxane)
類およびシラザン(silazane)類があげられる。本発明で
は、特に下記化学式１〜３の化合物から選択される１種
以上をシロキシル化剤として使用した。
【化７】化学式１
【化８】化学式２
【化９】化学式３ ［式中、 R1、R2、R3、R4、R5、R7およびR8は、それぞれ独立して
水素、ハロゲンまたは
【化１０】 を示すか、ハロゲンおよび
【化１１】 からなる群から選択される１種以上の置換基によって置
換されていてもよいC1-C 6-アルキル、C2-C6-アルケニル
またはフェニルを示し、 R6は、水素またはC1-C6-アルキルを示し、 Xは、水素、ハロゲン、または、
【化１２】 で置換されたアミノ、またはOM'(M'はアルカリ金属を示
す)を示し、 nは3〜6の数を示す］。
【００１３】化学式１の化合物は、文献(参照：A, F. R
eid and C. J. Wilkins, J. Chem.Soc., 4029, 1955)に
公知の化合物であり、同文献に開示の方法によって製造
することができ、化学式２の化合物は、本発明者らによ
る先行アメリカ特許第5,892,087号に開示されている方
法によって製造することができる。化学式３の化合物も
また、本発明者らの先行大韓民国特許出願第99-18491号
によって、はじめて開示された新規化合物として、同文
献中に開示されている方法によって、容易に製造し用い
ることができる。化学式３の化合物の具体的な製造工程
は、下記製造例１に詳しく説明した。
【００１４】さらに、前記の化学式１〜３のシロキシル
化剤によって、固体支持体であるセルロースまたはガラ
スがシロキシル化される工程を図示すれば、下記の反応
式１〜６の通りである。
【化１３】反応式１
【化１４】反応式２
【化１５】反応式３
【化１６】反応式４
【化１７】反応式５
【化１８】反応式６ ［式中、R1〜R8、Xおよびnは、前記化学式で定義した通
りであり、Mは、水素またはアルカリ金属を示す］。
【００１５】前記の反応式１〜６に図示したような反応
によって、種々のシロキシルセルロースまたはシロキシ
ルガラスが得られる。本発明によるシロキシルセルロー
スまたはシロキシルガラスは、１種類のシロキシル化剤
と反応して得られたものであってもよく、２種類以上の
シロキシル化剤、たとえば化学式１の化合物および化学
式２の化合物、または置換基の異なる２種類の化学式１
の化合物と反応して得られたものであってもよい。さら
に、シロキシルセルロースまたはシロキシルガラス中の
固体支持体に結合されたシロキシル化剤が、さらに化学
式１〜３の化合物と反応することによって、２次的に修
飾(modify)されてもよい。
【００１６】本発明によってシロキシル化された固体支
持体から製造された酸素富化膜は、既に開発された酸素
富化膜に比して酸素の透過度および選択性の面で極めて
優れた効果を表しているが、このような優秀性は、固体
支持体の表面に存在するシロキシル基の自由運動による
ものであると考えられる。すなわち、シロキシル基が支
持体の表面に繊毛のような形態で結合し、図１に示した
ように透過気体の圧力を駆動力にして動けば、これによ
って酸素富化膜は圧力差が少なければ、あたかも非多孔
性膜のように作用し、圧力差が大きければ、シロキシル
基が片方へ傾いて膜の気孔が大きくなって多孔性膜のよ
うに作用する。特に、化学式２または３のシロキシル化
剤を用いる場合は、シロキシル基が支持体の表面で環状
に結合したりするが、この場合もまた、シロキシル基の
自由運動ができるので、同じ効果を得ることができる。
【００１７】支持体としてセルロースを使用する場合、
シロキシル基によるヒドロキシ基の置換度は最大３を超
えることはできない。これは、セルロース単位分子当
り、ヒドロキシ基が３個存在するからである。さらに、
置換度が１未満のシロキシルセルロースを用いても酸素
富化膜として用いることはできるが、１以上の置換度を
有するものを使用するのが望ましい。このように好適な
置換度を有するためには、セルロース中のグルコース単
位に対して２〜１０モル倍量、好ましくは９モル倍量の
シロキシル化剤を加えて反応させる。このような方法に
よれば、通常２.０〜２.６の範囲の置換度が得られる。
【００１８】シロキシル化反応をはじめる前にセルロー
スを予め活性化させる。活性化方法としては、たとえば
セルロースを細かく粉砕し、水とアルコールの混合溶媒
に浸漬する方法があげられる。シロキシル化反応は、好
ましくは希釈剤の存在下で行われる。この際、用いられ
る希釈剤としては、テトラヒドロフラン、メタノール、
N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセト
アミド(DMAc)、およびDMAc/LiClから選択される１種以
上があげられる。通常、セルロースは、前記希釈剤中に
溶解せずに懸濁した状態で存在するが、希釈剤としてジ
メチルアセトアミド／リチウムクロリドシステムを使用
する場合は、セルロースが溶解して、このように溶解し
た状態では少ない量のシロキシル化剤であっても優れた
置換度が得られる。しかし、溶解した状態で反応させれ
ば、反応終了後、生成物を分離することが容易ではない
という問題点がある。
【００１９】一方、化学式１の化合物をシロキシル化剤
として用いる場合は、ピリジンや液体アンモニアを酸捕
捉剤(acid scavenger)として使用する。すなわち、化学
式１の化合物を基準にして、１モル倍量以上の過剰量の
ピリジンや液体アンモニアを加えてシロキシル化反応の
副産物であるHX形態の酸と結合させることによって、塩
を形成させることになる。ガラスをシロキシル化させる
ためには、ガラスを予め粉砕した後、メッシュ別に分級
して一定範囲の大きさを有するガラス粉末を用い、シロ
キシル化反応は前記セルロースについて説明したのと同
じ方法で行なうことができる。
【００２０】シロキシルセルロースまたはシロキシルガ
ラスから酸素富化膜を製造する工程において、これらは
それぞれ単独で用いることもでき、互いに混合した状態
で用いることもできる。たとえば、溶媒に溶解させたシ
ロキシルセルロースをクロロホルムのような有機溶媒に
溶解させて単独で膜を製造することができ(実施例１〜
４参照)；不溶性シロキシルセルロースまたはシロキシ
ルガラスを充填剤にして、そこに溶媒中に溶解したシロ
キシルセルロースを結合剤として加えて膜を製造するこ
とができ(実施例５〜９参照)；さらに、水ガラス(Na2Si
O3)を結合剤にしてガラス粉末の膜を製造した後、溶媒
中に溶解したシロキシルセルロースを通過させるか、シ
ロキシル化剤溶液を通過させて膜を製造することもでき
る(実施例１０〜１３参照)。しかし、本発明による原料
物質から酸素富化膜を製造する方法は、前記で説明した
方法に限定されず、当業界で通常用いられるいかなる方
法を用いてもよい。
【００２１】製造された各酸素富化膜の酸素に対する選
択性及び透過度を測定するために気体透過実験を行な
う。気体透過実験は、文献(P. K. Gantzel, Ind. Eng.
Chem.Process Res. Dev., 9, 331, 1970)を参照して製
作された透過実験装置を用いて行ない、２５〜７０℃の
温度および３.０〜３０mmHgの圧力条件下で行なった。
本発明では、純粋窒素と純粋酸素を用いて透過させる気
体の流速からそれぞれに対する透過度を可変容量法(var
iable volume method)で測定した後、酸素および窒素の
透過度から窒素に対する酸素の選択性［α(O2/N2)=P
(O2)/P(O2)］を求める方式で気体透過実験を行なった。
ここで、可変容量法とは、膜を基準にして上段に特定圧
力をかけ、下段に大気圧を保持させ、圧力差を一定にし
た状態で、膜の下段から透過させた気体の流速を測定
し、これより気体の透過度を求める方法である。
【００２２】さらに、本発明によって提供される酸素富
化膜の優れた性能を確認するために同じ装置を使用した
空気(酸素20.9%、窒素78.1%)の分離実験も行ない、透過
させた気体をガスクロマトグラフィー分析で確認した
［detector：TCD(thermo conductivity detector)、col
umn：Molecular seive 5A］。
【００２３】下記の表１及び２には、本発明によって下
記実施例の方法で製造されたそれぞれの酸素富化膜と公
知の酸素富化膜について気体透過実験を行なった結果を
示した。表１は、純粋酸素および純粋窒素を通過させた
後、酸素の透過度および選択性を測定した結果であっ
て、表２は、空気の分離実験を行なった結果である。
【表１】 (注)表１で(a)および(c)〜(e)の酸素富化膜は、文献(R.
L. Riley et al., US 4,243,701 ＆ M. Mulder, Basic
Principles of membrane Technology, p32, 1991参照)
に公知のものであり、(b)の酸素富化膜は、文献(K. Tak
ada et al., J. Appl. Polym. Sci., 30, 1605, 1985
＆ M. Mulder, Basic Principles of membrane Technol
ogy, p32, 1991参照)に公知のものである。
【００２４】
【表２】 前記の表１の結果から分かるように、本発明によるシロ
キシルセルロースまたはシロキシルガラスから製造され
た酸素富化膜は、既存の酸素富化膜に比してよく改善さ
れた酸素透過率を示しており、このように改善された透
過度で測定された窒素に対する酸素の選択性もまた、極
めて優れている。特に、高い透過度および選択性を３〜
３０mmHgの圧力差の低い条件下で示すという点は注目す
べきである。すなわち、本発明による酸素富化膜は、低
圧力差の条件下で機能を発揮するので、エネルギー消耗
が極めて少ないにもかかわらず、酸素を富化させる能力
は、既存の酸素富化膜に比して顕著に改善されたもので
あることが確認できる。
【００２５】
【発明の効果】一般に合成高分子膜のような非多孔性膜
は、酸素透過度が低い反面、酸素に対する選択性が優れ
ており、多孔性膜は、透過度が非多孔性膜に比して優れ
ている反面、酸素選択性が落ちる。特に、窒素および酸
素のように互いに分子の大きさが類似している場合、酸
素選択性はさらに低くならざるを得ない。ところが、本
発明による酸素富化膜は、酸素の透過度および選択性の
両側面でいずれも優れた効果を示しており、このように
優れた効果は、先に説明したシロキシル基の自由運動に
基因すると考えられる。さらに、表２の結果から、本発
明の酸素富化膜を用いて空気を透過させれば、酸素が濃
厚になった空気を得ることができ、特にシロキシルセル
ロースを材料として使用する場合は、４０%以上で酸素
が濃厚になった空気が得られることを確認することがで
きる。したがって、本発明による酸素富化膜を携帯用酸
素マスクや自動車の内燃機関に適用すれば、優れた効果
が期待できるので、産業的に使用するのに極めて適す
る。なお、本発明による酸素富化膜は、その組成や製造
方法によって多様な酸素富化濃度を示すので、所望する
酸素富化濃度により適宜選択して使用することのできる
という利点を有している。
【００２６】以下、本発明を下記の実施例によってさら
に具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例
に何ら制限されるものではない。
【００２７】
【実施例】実施例１ セルロース粉末(Whatman Ch#１ paper)を細かく粉砕
し、常温でH2O/EtOH(１：１，v/v)に４８時間浸漬し
た。さらに常温でH2O/EtOH(１:３,v/v)に２４時間浸漬
し、常温で１００%EtOHに３時間浸漬した後、１００℃/
２０mmHgで１５時間乾燥させた。
【００２８】こうして活性化されたセルロース１gにピ
リジン５０mlを加えて２４時間還流させた後、常温にて
冷却した。これにテトラヒドロフラン(THF)３０mlを加
えてトリメチルクロロシランをグルコース単位に対し、
９モル倍量で３０分にわたって滴加した。シロキシル化
剤を添加した後、さらにテトラヒドロフラン１０mlを加
えて常温で１０時間攪拌した。時間が経過するにつれ、
反応物の粘度が徐々に増加するので、テトラヒドロフラ
ンを少しずつ加えて粘度が高くならないように調節し
た。１０時間後、メタノール１００mlを加えて１時間攪
拌した後、固形分を除去した。固形分をメタノールで数
回洗浄した後、真空乾燥させ、トリメチルシロキシルセ
ルロース２.１g(１.１g増加、１１０%シロキシル化)を
得た。
【００２９】得られたトリメチルシロキシルセルロース
をクロロホルムに溶解させて、ガラスフィルターで濾過
した。濾液をメタノールで再結晶して真空乾燥し、NMR
およびIR分析用試料として使用し、このようにして精製
したシロキシル化セルロースを１００℃/２０mmHgで１
０時間乾燥させた後、炭素および水素の元素分析用試料
として使用した。ここで、炭素および水素の元素分析
は、置換度を計算するためのものである。1 H NMR(CDCl3, ppm)：δ０.１(s, Si-CH3) IR(cm-1)：２９００(C-H), １１００(Si-O), １２００,
９００(Si-C), ３５００(O-H) 元素分析：C(４４.１%), H(７.９%) 置換度(Degree of Substitution)：２.５
【００３０】前記で製造したトリメチルシロキシルセル
ロースの透過実験は、次のように行なった。トリメチル
シロキシルセルロース０.５%(w/v)のクロロホルム溶液
を直径が６０mmのペトリ皿に４mlずつ加えた後、常温の
デシケーターで２４時間キャスティング(casting)し
た。こうして製造された膜の厚さと有効面積は、それぞ
れ４５〜５０μmおよび２.４１cm2であった。気体透過
実験方法は、文献(P. K.Gantzel, Ind. Eng. Chem. Pro
cess Res. Dev., 9, 331, 1970)を参照して行ない、温
度および圧力条件は、それぞれ２５℃および３mmHgにし
た。純粋窒素および純粋酸素の透過度は、可変容量法(v
ariable volume method)で測定した。また、酸素および
窒素の透過度から窒素に対する酸素の選択性［α=P(O2)
/P(N2)］を求め、結果を下記に示した。 酸素透過度：１４,０００Barrer 窒素に対する酸素選択性：４.３
【００３１】さらに、空気(酸素２０.９%、窒素７８.１
%)の分離実験も前記の装置および方法を用いて行ない、
透過させた気体の含量は、G.C.［検出器(detector)：TC
D(thermo conductivity detector)、カラム：Molecular
seive ５A］で分析した。G.C.分析結果は、前記の表２
に示した。
【００３２】実施例２ トリメチルクロロシランに代えて、ビニルジメチルクロ
ロシランを使用することを除いては、実施例１と同様に
行ない、ビニルジメチルシロキシルセルロースを製造し
た後、実施例１と同じ気体透過実験を行なって酸素の透
過度および窒素に対する選択性を求めた。1 H NMR(CDCl3, ppm)：δ０.１(s, Si-CH3)、５.９(m, S
i-CH=CH2) IR(cm-1)：３０５０(C-H, 非置換, １１００(Si-O), １
２００, ９００(Si-C) 元素分析：C(５１.５%), H(８.０%) 置換度：２.２ 酸素透過度：３９,３００Barrer 窒素に対する酸素選択性：８.７
【００３３】実施例３ トリメチルクロロシランに代えて、３,３,３-トリフル
オロプロピルジメチルクロロシランを用いることを除い
ては、実施例１と同様に行ない、３,３,３-トリフルオ
ロプロピルジメチルシロキシルセルロースを製造した
後、実施例１と同じ気体透過実験を行なって酸素の透過
度および窒素に対する選択性を求めた。1 H NMR(CDCl3, ppm)：δ０.１６９(s, Si-CH3)、０.８
１２(s, Si-CH2)、２.０４８(s, CF3-CH2-) IR(cm-1)：２９００(C-H), １１００(Si-O), １２００,
９００(Si-C), ３５００(O-H) 元素分析：C(５４.１%), H(７.９%) 置換度：２.６ 酸素透過度：１０,６００Barrer 窒素に対する酸素選択性：６.８
【００３４】実施例４ トリメチルクロロシランに代えて、アリルジメチルクロ
ロシランを使用することを除いては、実施例１と同様に
行ない、アリルジメチルシロキシルセルロースを製造し
た後、実施例１と同じく気体透過実験を行なって酸素の
透過度および窒素に対する選択性を求めた。1 H NMR(CDCl3, ppm)：δ０.１(s, Si-CH3)、４.９(s, S
i-CH2)、５.８(s, C-H)、７.２(s, =CH2) IR(cm-1)：１２００、９００(Si-C)、３１００(非置換
C-H), ３５００(O-H) 元素分析：C(５４.１%), H(８.５%) 置換度：２.１ 酸素透過度：２８,４００Barrer 窒素に対する酸素選択性：６.０
【００３５】実施例５ 実施例１と同様に活性化させたセルロース粉末２gを２
００ml容量の３口フラスコに加えた。本発明者らの先行
アメリカ特許第５,８９２,０８７号実施例４で製造した
シリコーンゴム分解初期生成物(平均分子量３６０)のイ
ソプロピルアルコール溶液(３０重量％)２０mlを加え
た。メタノール５０mlをさらに加えた後、還流させなが
ら、３時間加熱攪拌した。下層の固形物だけを濾取して
空気中で乾燥させた。乾燥させた固形物を１３０〜１３
５℃で調節したオーブンで１時間加熱処理し、冷却させ
た。これを蒸留水で３回洗浄し、さらにアセトンで２回
洗浄して真空オーブン(４０℃、４０mmHg)で１時間乾燥
させた後、１１０℃で１時間乾燥させ、不溶性のシロキ
シルセルロース２.４５g(０.４５g増加、２２%シロキシ
ル化)を得た。
【００３６】前記の得られたシロキシルセルロース１g
を実施例１で合成したトリメチルシロキシルセルロース
の４%クロロホルム溶液２mlと共に内径２cmの型枠に入
れて圧力をかけて外径２cm、厚さ１.５mmの形状にし
た。真空オーブンで１時間乾燥させた後、さらに上記型
枠に入れて１０kgの圧力をかけた後、実施例１と同じ気
体透過実験を行なった。 酸素透過度：１１,０００Barrer 窒素に対する酸素選択性：４.２
【００３７】製造例１ (段階１)シロキサン含量が５０%になるように濃縮させ
たシロキサンアルカリ金属塩：
【化１９】 １００mlを１リットル容量の３口フラスコに入れ、ここにナ
トリウムアルミネート(NaOAlO)４g、蒸留水３０ml、イ
ソプロピルアルコール５０mlを加えた後、反応混合物を
常温で３時間激しく攪拌した。反応物が淡褐色の透明液
になるまで反応させた。前記５０%で濃縮させたシロキ
サンアルカリ金属塩３０mlを加え、常温になるまで攪拌
して淡褐色の透明液状物質(水溶性アルミノシロキサン
金属塩)を得た。
【００３８】(段階２)段階１で得られた透明液状物質に
２８%アンモニア水２０mlを加えて常温で２時間攪拌し
た後、掻き回しながら、濃塩酸を徐々に滴加して反応液
のpHを７.５に調整した。その後、６０℃で１時間攪拌
し、常温で冷却させた。n-ヘキサン１００mlを加えて３
０分間攪拌して放置した後、分液漏斗を用いて透明上澄
液を濾取した。上澄液を濾取して残留下層にn-ヘキサン
を加えて抽出し、この抽出液を前記で得られた上澄液と
合わせた後、蒸留水で洗浄した。ロータリーエバポレー
ターを用いて溶媒を除去し、油溶性アルミノシロキサン
化合物を得た。
【００３９】(段階３)段階２で得られた化合物を５００
ml容量のビーカーに移し、１５０℃で加熱・濃縮させた
後、冷却させてゲル状初期濃縮物のアルミノシロキサン
化合物６０gを得た。得られた初期濃縮物をn-ヘキサン
３００mlに溶解させた後、塩化アンモニウム３g(元素分
析の結果、確認されたアルカリ金属のモル数に相応する
モル量)を加えて常温で４時間攪拌した。分液漏斗を用
いて上澄液を濾取した後、ロータリーエバポレーターで
処理して１５０℃で加熱することにより溶媒を除去し、
化学式３の構造を有するアルミノシロキサン化合物(化
学式３：R7、R8=メチル、n=３；分子量１０００)５９g
を得た。
【００４０】実施例６ 実施例１と同様に活性化させたセルロース粉末２gを２
００ml容量の３口フラスコに加えた。製造例１で製造し
たアルミノシロキサン(分子量１０００)１gをテトラヒ
ドロフラン５０mlに溶解させて、前記フラスコに加えた
後、ぎ酸を用いてpH ６で酸性化した。フラスコ内の混
合物を１時間還流攪拌させた後、液体を除去し、空気中
で一晩乾燥させた。これを１３０〜１３５℃で調節した
オーブンで１時間加熱処理し、蒸留水で１回、アセトン
で２回洗浄した。また、真空オーブン(４０℃、４０mmH
g)で３時間乾燥させた後、さらに１１０℃のオーブンで
２時間乾燥させ、不溶性のシロキシルセルロース２.５g
(０.５g増加、２５%シロキシル化)を得た。
【００４１】前記で得られたシロキシルセルロースから
実施例５と同じ方法で膜を製造した後、実施例１と同様
に気体透過実験を行なって酸素の透過度および窒素に対
する選択性を求めた。 酸素透過度：１０,２００Barrer 窒素に対する酸素選択性：３.３
【００４２】実施例７ 一般板ガラス廃棄物(ソーダ灰ガラス：Na2O １０〜２０
%、CaO ５〜１５%、Al 2O3 ０.５〜４%、SiO2 ６５〜７
０%)を粉砕し、１００、１５０、２００、２５０、３２
５、４００メッシュ篩(mesh seive)で分級した。１００
〜１５０メッシュガラス粉末、１５０〜２００メッシュ
ガラス粉末、２００〜２５０メッシュガラス粉末、２５
０〜３２５メッシュガラス粉末、３２５〜４００メッシ
ュガラス粉末をそれぞれ合わせて水で洗浄した後、１１
０℃で乾燥させ、シロキシル化させるためのガラス粉末
として使用した。
【００４３】３２５〜４００メッシュガラス粉末１０g
を２００ml容量三角フラスコに入れ、n-ヘキサン１００
ml中のトリメチルクロロシラン５０mlを加えた後、常温
で１時間攪拌した。底に沈んだガラス粉末だけを濾取
し、空気中で５時間放置した後、１３０℃に調節したオ
ーブンで３０分間加熱処理し、冷却させた。これを蒸留
水で洗浄し、さらにアセトンで洗浄した後、１１０℃の
オーブンで１時間乾燥させ、トリメチルシロキシルガラ
ス１１.９g(１.９g増加、１９%シロキシル化)を得た。
【００４４】前記で得られたトリシロキシルガラス０.
２gを実施例１で合成したトリメチルシロキシルセルロ
ースの４%クロロホルム溶液５mlと混合した後、クロロ
ホルムを揮発させてシロキシルガラスを含有したシロキ
シルセルロース膜を製造した。気体透過実験は、実施例
１と同じ方法で行なった。 酸素透過度：２３,２００Barrer 窒素に対する酸素選択性：１.４
【００４５】実施例８ ３２５〜４００メッシュガラス粉末１０gを２００ml容
量三角フラスコに加えた。本発明者の先行アメリカ特許
第５,８９２,０８７号実施例４で製造したシリコーンゴ
ム分解初期生成物(平均分子量３６０)のイソプロピルア
ルコール溶液(３０重量％)２０mlをメタノール１００ml
に溶解させた後、この中、１００mlを濾取して前記ガラ
ス粉末に加えた。混合物を攪拌しながら、１時間還流さ
せた後、常温で冷却させた。下層の固形物だけを濾取し
て空気中で一晩放置した後、１３０〜１３５℃で調節し
たオーブンで１時間加熱処理し、常温で冷却させた。こ
れを蒸留水で３回洗浄し、さらにアセトンで２回洗浄し
て真空オーブン(４０℃、４０mmHg)で２時間乾燥させた
後、１１０℃で２時間乾燥させ、シロキシルガラス１３
g(３g増加、３０%シロキシル化)を得た。
【００４６】前記で得られたシロキシルガラスを用いて
実施例７と同じ方法で膜を製造した後、実施例１と同様
に気体透過実験を行なった。 酸素透過度：２２,１００Barrer 窒素に対する酸素選択性：２.２
【００４７】実施例９ ３２５〜４００メッシュガラス粉末１０gを２００ml容
量三角フラスコに入れた。製造例１で得られたアルミノ
シロキサン(分子量１０００)５gをテトラヒドロフラン
１００mlに溶解させて前記のフラスコに加えた後、ぎ酸
を用いてpH ６の酸性とした。混合物を攪拌しながら、
２時間還流させた後、１時間放置した。下層の固形物だ
けを濾取して空気中で一晩乾燥させた後、１３０℃で調
節したオーブンで加熱処理して冷却させた。これを蒸留
水で３回洗浄し、さらにアセトンで２回洗浄して真空オ
ーブン(４０℃、４０mmHg)で２時間乾燥させた後、１１
０℃で２時間乾燥させ、シロキシルガラス１３.２g(３.
２g増加、３１%シロキシル化)を得た。
【００４８】前記で得られたシロキシルガラスを用いて
実施例７と同じ方法で膜を製造した後、実施例１と同様
に気体透過実験を行なった。 酸素透過度：１６,０００Barrer 窒素に対する酸素選択性：３.１
【００４９】実施例１０ (段階１)１００〜１５０メッシュガラス粉末１００gを
２００〜２５０メッシュガラス粉末２０gと混合した
後、混合粉末１０gを濾取して水ガラス(Na2SiO3 )１０%
水溶液２mlに入れて混練した。混練されたものを内径２
cmの型枠に入れて１０kgの圧力で成形した後、空気中で
一晩乾燥させた。電気炉で３５０〜４００℃の温度で１
時間加熱し、厚さ４mmのガラス膜を製造した。
【００５０】(段階２)前記で製造されたガラス粉末の膜
を吸引装置に配置した後、実施例１で製造したトリメチ
ルシロキシルセルロースの４%クロロホルム溶液を３０
分間通過させ、乾燥させた。さらに１１０℃のオーブン
で１時間乾燥させた後、実施例１と同じ方法で気体透過
実験を行なった。 酸素透過度：１８,０００Barrer 窒素に対する酸素選択性：２.５
【００５１】実施例１１ 実施例１０の段階１と同じ方法で製造したガラス膜を吸
引装置に配置した。先行のアメリカ特許第５,８９２,０
８７号実施例４で製造したシリコーンゴム分解初期生成
物(平均分子量３６０)のイソプロピルアルコール溶液
(３０重量％)２０mlをイソプロピルアルコール１００ml
に溶解させたもので前記ガラス膜を３０分間通過させ
た。その後、空気中で一晩乾燥させ、１３０℃のオーブ
ンで２時間加熱処理した。さらに常温にて冷却し、１１
０℃のオーブンで２時間乾燥させた後、実施例１と同じ
方法で気体透過実験を行なった。 酸素透過度：１７,５００Barrer 窒素に対する酸素選択性：２.４
【００５２】実施例１２ 実施例１０の段階１と同じ方法で製造したガラス膜を吸
引装置に配置した。５０%ぎ酸水溶液１０mlを先に通過
させた後、製造例１で得たアルミノシロキサン(分子量
１０００)５gをテトラヒドロフラン１００mlに溶解させ
たものを３０分間通過させた。その後、空気中で一晩乾
燥させ、１３０℃のオーブンで３時間加熱処理した後、
常温にて冷却した。これを前記吸引装置に配置し、蒸留
水１００mlを通過させて洗浄した後、１１０℃のオーブ
ンで２時間乾燥させた。実施例１と同じ方法で気体透過
実験を行なった。 酸素透過度：１５,０００Barrer 窒素に対する酸素選択性：３.２
【００５３】実施例１３ 実施例１０の段階１と同じ方法で製造したガラス膜を吸
引装置に配置した後、トリメチルクロロシランのテトラ
ヒドロフラン溶液(４%)を３０分間通過させて乾燥させ
た。１３０℃のオーブンで１時間加熱処理し、さらに前
記吸引装置に配置し、１０分間通過させた後、空気中で
一晩乾燥させ、１１０℃のオーブンで２時間乾燥させ
た。実施例１と同じ方法で気体透過実験を行なった。 酸素透過度：２４,０００Barrer 窒素に対する酸素選択性：１.２
【図面の簡単な説明】
【図１】 図1は、支持体の表面に結合されたシロキシ
ル基が圧力条件によって反応する様相を推定して図示し
たものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 599121713 ジェクン・ヤン Ｊａｅ−Ｋｕｎ ＹＡＮＧ 大韓民国135−240ソウル、カンナム−ク、 ゲポ−ドン、ジュゴン・アパートメント・ ナンバー606−1405 (71)出願人 599121724 ジョンリョン・ハン Ｊｅｏｎｇ−Ｒｙｅｏｎ ＨＡＮ 大韓民国100−391ソウル、ジュン−ク、ジ ャンチュン−ドン１−ガ48−30番、サム ウ・ビラ・ナンバー501 (72)発明者 ジェジン・ホン 大韓民国135−110ソウル、カンナム−ク、 アプグジョン−ドン、ミスング・アパート メント・ナンバー21−805 (72)発明者 ジェクン・ヤン 大韓民国135−240ソウル、カンナム−ク、 ゲポ−ドン、ジュゴン・アパートメント・ ナンバー606−1405 (72)発明者 ジョンリョン・ハン 大韓民国100−391ソウル、ジュン−ク、ジ ャンチュン−ドン１−ガ48−30番、サム ウ・ビラ・ナンバー501 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA03 MB03 MB04 MC04X MC11X MC65X MC71X MC83 NA01 NA64 PB17 PC71 4G042 BA30 BB02

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シロキシル化セルロースおよび／または
    シロキシル化ガラスから製造されることを特徴とする酸
    素富化膜。
  2. 【請求項２】 シロキシル化が下記化学式１〜３： 【化１】化学式１ 【化２】化学式２ 【化３】化学式３ ［式中、 R1、R2、R3、R4、R5、R7およびR8は、それぞれ独立して
    水素、ハロゲンまたは 【化４】 を示すか、ハロゲンおよび 【化５】 からなる群から選択される１種以上の置換基によって置
    換されていてもよいC1-C 6-アルキル、C2-C6-アルケニル
    またはフェニルを示し、 R6は、水素またはC1-C6-アルキルを示し、 Xは、水素、ハロゲン、または、 【化６】 で置換されたアミノ、またはOM'(M'はアルカリ金属を示
    す)を示し、 nは3〜6の数を示す］の化合物から選択される１種また
    はそれ以上のシロキシル化剤を用いて行われる、請求項
    １記載の酸素富化膜。
  3. 【請求項３】 シロキシル化セルロースから製造され
    る、請求項１または２記載の酸素富化膜。
  4. 【請求項４】 シロキシル基の置換度が１〜３であるシ
    ロキシル化セルロースから製造される、請求項３記載の
    酸素富化膜。
  5. 【請求項５】 シロキシル化セルロースを溶媒に溶解さ
    せて、単独で膜を製造するか；不溶性シロキシル化セル
    ロースまたはシロキシル化ガラスの充填剤に、溶媒中に
    溶解したシロキシル化セルロースを結合剤として加えて
    膜を製造するか、結合剤として水ガラス(Na2SiO3)を用
    いてガラス粉末の膜を製造した後、上記膜を、溶媒中に
    溶解したシロキシル化セルロースまたはシロキシル化剤
    の溶液を通過させることを特徴とする、請求項１に記載
    の酸素富化膜の製造方法。
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