JP2001033918A - 撮影用ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料 - Google Patents

撮影用ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料

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JP2001033918A
JP2001033918A JP20913599A JP20913599A JP2001033918A JP 2001033918 A JP2001033918 A JP 2001033918A JP 20913599 A JP20913599 A JP 20913599A JP 20913599 A JP20913599 A JP 20913599A JP 2001033918 A JP2001033918 A JP 2001033918A
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Hideo Akamatsu
秀夫 赤松
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 より忠実な色再現と色の弁別性を高めた色再
現性の改良された高品質な透過型ポジ画像を得ることが
出来る優れた撮影用ハロゲン化銀反転カラー写真感光材
料の提供。 【解決手段】 支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも1層の青感光性層、緑感光性層、赤感光性層および
非感光性層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン
化銀反転カラー写真感光材料において、該緑感光性層濃
度(G層濃度)が0.3〜1.0の範囲の低濃度域ガン
マ値が1.15〜1.30であり、また、G層濃度1.
5〜2.7の範囲の高濃度域ガンマ値が2.20〜2.
50であり、かつ、G層濃度の低濃度域ガンマに対する
G層濃度の高濃度域ガンマの比率が1.75〜2.20
であり、かつ、各々の濃度域での緑感光性層に対して、
青感光性層のガンマの比率が0.97〜1.05であ
り、また、赤感光性層のガンマの比率が0.95〜1.
02であり、かつ、ISO100以上である事を特徴と
する撮影用ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は撮影用ハロゲン化銀
反転カラー写真感光材料(以下、単に反転カラー感光材
料、感光材料又はカラーリバーサルフィルムともいう)
に関し、さらに詳しくはユーザーが最も重要視する色再
現性と画像描写力が改良された撮影用ハロゲン化銀反転
カラー写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、人口構成からみた中高年齢化が急
速に進むなかで、従来から使用することが難しいと言わ
れているカラーリバーサルフィルムを使いこなす、アド
バンストアマチュア層が生涯趣味として、良い写真を撮
る為に、写真教室、写真クラブ、撮影会等に参加する等
急激に増加しており、高品位な銀塩写真が求められてい
る。
【0003】アドバンストアマチュアはプロ写真家と同
様に、自分の写真を撮ると言う欲求から、出来上がって
くる画像の品質に対しての要望は厳しく、高い品質を要
求している。
【0004】また、ユーザーの嗜好にも個々人の主張が
強く、全てのユーザーが満足する様な商品の開発と共
に、ある性能に特徴を持たせた商品の提供に関しても要
望が強いのが実状である。カラーリバーサルフィルムの
ユーザーは、自然や風景、花等のいわゆるネイチャーフ
ォトと称される撮影対象が過半数を占めている。それら
のネイチャーフォトのポジ画像を分析してみると、晴天
下での撮影シーンもみられるが、早朝や夕暮れ、森や渓
谷での日陰や曇り日といった低輝度比の悪条件での撮影
シーンも数多くみられ、一見すると露光不足気味の濃度
が若干高めな仕上がりとなっている。その様な悪条件下
での撮影において、ユーザーが期待する性能としては、
仕上がりポジ画像が、よりメリハリのある画像であるこ
とが最も重要視されている。
【0005】仕上がり画像の調子再現性を改良する技術
手段の提案が幾つかなされている。特開昭61−501
35号、特開昭63−128337号、特開平3−15
8847号等に、調子再現を左右する階調を規定する特
性曲線の傾き、いわゆるガンマや各濃度点における規定
値としてのポイントガンマに関する技術として提案され
てはいるが、いずれもが、プリント感光材料や出力用感
光材料に関するものであり、その他の技術開示特許に関
しても、肌色の滑らかな再現性を改良するものであり、
画像のメリハリをつける意図からは反することとなり、
ユーザーの欲する、低輝度比条件でのメリハリのある画
像を提供できる技術の提案が待たれている所である。
【0006】また、晴天での撮影は勿論のこと、前記の
様な悪条件下での撮影においても、少しでも綺麗な色を
再現することもまた、重視されている。ユーザーからの
色再現性の改良に関する要望は、カラーネガフィルムも
同様に、従来から変わることなく求められており、幾多
の技術手段の提案がなされている。
【0007】反転カラー感光材料の色再現性改良手段と
しては重層効果を利用することが一般的には知られてい
る。赤感光性層と緑感光性層との間に、コロイド銀含有
層を設けて重層効果を得ることが、リサーチディスクロ
ージャー、No.13116(1975年3月)に記載
されている。
【0008】また、化合物による重層効果の改良手段も
提案されている、例えば、特公昭46−12677号に
は、4−チアゾリン−2−チオンによる効果が記載され
ており、特開昭62−11854号には、5−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾール系化合物による反転カ
ラー写真感光材料の重層効果の改良手段が記載されてい
る。米国特許第4,684,604号には、DIR−ヒ
ドラゾンによる重層効果の改良手段も提案されている。
【0009】また、米国特許第4,082,553号に
は、反転カラー写真感光材料において、その内の1層に
潜像形成性のハロ沃化銀粒子を含有させ、他の1層に潜
像形成性ハロゲン化銀粒子と、表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とを含有させることにより、重層効果を得る
方法が記載されている。この様な方法で重層効果を強め
ることにより、反転カラー写真感光材料の色再現性を向
上させることが可能である。
【0010】色再現性の改良は主に、彩度の向上に重点
をおいており、前記の技術手段の場合においても同様で
はあるが、過度の重層効果による原色の彩度の向上は、
撮影時の条件の違いや露光条件の変化に対して、彩度変
化や濃度変化が大きくなり過ぎて、色の安定な描写や微
妙な濃淡描写が難しくなるという欠点を生じる。
【0011】また、早朝や夕暮れの低い色温度下での撮
影では、朝焼けや夕焼けはより赤くなることが求めら
れ、逆に日陰や曇の様な高い色温度下での撮影では、全
体の色調が青くなり過ぎないことが好ましいとされてい
る。
【0012】前記の色再現性の改良のための手段である
重層効果を採用した場合には、撮影時の色温度による色
調の変化はより助長される。色温度が低い光は赤黄色の
色調となるが、重層効果でさらにその傾向が助長され、
低い色温度下での撮影ではより赤くなり、好ましい結果
を得られるが、逆に、色温度が低い光は青みの強い色調
となり、重層効果でさらにその傾向が助長され、高い色
温度下での撮影に関しては好ましくない結果となる。そ
のため、彩度に優れた色再現性を持ちながら、なおか
つ、高い色温度での色調変動を抑える技術手段の提案が
望まれていた。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、より忠実な色再現と色の弁別性を高めた色再現性
の改良された高品質な透過型ポジ画像を得ることが出来
る優れた撮影用ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料を
提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。
【0015】1.支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも1層の青感光性層、緑感光性層、赤感光性層およ
び非感光性層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲ
ン化銀反転カラー写真感光材料において、該緑感光性層
濃度(G層濃度)が0.3〜1.0の範囲の低濃度域ガ
ンマ値が1.15〜1.30であり、また、G層濃度
1.5〜2.7の範囲の高濃度域ガンマ値が2.20〜
2.50であり、かつ、G層濃度の低濃度域ガンマに対
するG層濃度の高濃度域ガンマの比率が1.75〜2.
20であり、かつ、各々の濃度域での緑感光性層に対し
て、青感光性層のガンマの比率が0.97〜1.05で
あり、また、赤感光性層のガンマの比率が0.95〜
1.02であり、かつ、ISO100以上である事を特
徴とする撮影用ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料。
【0016】2.撮影用ハロゲン化銀反転カラー写真感
光材料において、青感光性層、緑感光性層、赤感光性層
の少なくとも1層が同一感色性の3層以上からなり、
又、色再現性を強調する技術手段を併用する事により、
撮影した後に反転発色現像にて得られたマクベスカラー
チェッカーの濃度値が下記条件Aを満たす事を特徴とす
る撮影用ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料。
【0017】条件A:デーライト光源での標準撮影条件
にて撮影、現像処理して得られたマクベスカラーチェッ
カーの再現画像において 18%反射率グレーパッチ(N5)G濃度=1.15〜1.30 青色パッチ:B濃度/N5のB濃度=0.90〜1.10 G濃度/B濃度=1.75〜2.15 R濃度/B濃度=2.00〜2.40 緑色パッチ:G濃度/N5のG濃度=0.85〜1.05 B濃度/G濃度=1.55〜2.00 R濃度/G濃度=1.45〜1.90 赤色パッチ:R濃度/N5のR濃度=0.50〜0.70 B濃度/R濃度=2.80〜4.50 G濃度/R濃度=2.80〜4.20 3.撮影用ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料におい
て、特性曲線の緑感光性層濃度(G層濃度)が0.3〜
2.7までの範囲における青感光性層濃度(B層濃度)
と赤感光性層濃度(R層濃度)が下記条件Bを満たし、
かつ、撮影、反転発色現像にて得られたニュートラルグ
レーのL***色度値が下記条件Cを満たす事を特徴
とする撮影用ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料。
【0018】条件B:デーライト相当色温度露光の楔形
ウェッジ画像の同一露光点 B層濃度−G層濃度=−0.12〜+0.02 R層濃度−G層濃度=−0.03〜+0.07 条件C:マクベスカラーチェッカー再現画像のグレーパ
ッチ部の色度値 a*値=−2.50〜+0.50 b*値=−7.00〜0.00 4.撮影用ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料におい
て、色フィルターによる分解露光を行い、反転発色現像
にて得られた特性曲線のガンマ値が下記条件Dを満たす
事を特徴とする撮影用ハロゲン化銀反転カラー写真感光
材料。
【0019】条件D:青分解露光でのB層感度、緑分解
露光でのG層感度及び赤分解露光でのR層感度と白光露
光での各々の感度において、濃度2.0での感度差より
も濃度1.0での感度差がΔLogE=±0〜+0.0
6であり、濃度1.0での感度差よりも濃度0.4での
感度差がΔLogE±0〜+0.06である。
【0020】5.撮影用ハロゲン化銀反転カラー写真感
光材料において、青感光性層の分光感度が下記条件Eを
満たし、かつ、色再現性を改良する為の下記条件Fを満
たす色強調手段を併用する事を特徴とする撮影用ハロゲ
ン化銀反転カラー写真感光材料。
【0021】条件E:λmax=430nm〜460n
m Sλ410/Sλmax=0.40〜0.60 Sλ480/Sλmax=0.20〜0.50 Sλはその波長の分光感度を示す。
【0022】条件F:白光露光と青分解露光時のB層感
度差が、B層濃度1.0〜2.0までの濃度域ではΔL
ogE=0.30〜0.40であり、かつ、B層感度差
に対するG層感度差の比率及びR層感度差の比率が2.
30〜2.70である。
【0023】6.補色濃度を高くし、補色濃度に対する
主体色濃度の比率を維持することにより、彩度を維持し
ながら深みやコクのある色を有することを特徴とする撮
影用ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料。
【0024】7.色分解調と白色露光諧調を近づけるこ
とによって、色温度や輝度比変動に対して安定な色再現
性を有することを特徴とする撮影用ハロゲン化銀反転カ
ラー写真感光材料。
【0025】8.低濃度域ガンマ値に対する高濃度域の
ガンマ値の比率を高くし、かつ全体に硬調にし、それに
よってラチチュードが低下する欠点を3つの感色性層の
ガンマ値を近づけることによって、メリハリのある画像
を得ることを特徴とする撮影用ハロゲン化銀反転カラー
写真感光材料。
【0026】以下、本発明を更に詳細にのべる。
【0027】本発明におけるガンマは、一定の光量域に
対する濃度増加巾の傾きであり、当業者が一般的に用い
ている階調測定方法で求められる。
【0028】本発明におけるガンマ設定の濃度域に関し
ては、一般的な被写体を標準条件で撮影して、得られた
画像濃度を解析すると、最も低濃度な部分としては、平
均0.3以上であり、それ未満の濃度域では階調を持た
せるよりも、濃度バランスを整えることが重要である。
【0029】また、本発明においては最も高濃度な部分
としては3.0を越すものもあるが、目視で確認が出き
る濃度域としては、およそ2.7程度が限度であり、階
調性を厳密に制御するよりも、最大濃度までは、黒のし
まりも考慮して、濃度バランスを整えておくことが必要
である。
【0030】本発明においては、G層濃度0.3〜1.
0の濃度域でのガンマ値が1.15〜1.30である
が、より好ましくは、1.15〜1.25である。
【0031】また、本発明においてはG層濃度1.5〜
2.7の濃度域でのガンマ値が2.20〜2.50であ
るが、好ましくは、2.20〜2.40である。
【0032】また、本発明においては低濃度域ガンマ値
に対する、高濃度域ガンマ値の比率が、1.75〜2.
20であり、好ましくは、1.85〜2.05である。
【0033】さらに、各濃度域でのG層ガンマに対する
B層ガンマ値の比率が0.97〜1.05である。
【0034】また、本発明においてはR層ガンマ値の比
率は、0.95〜1.02である。
【0035】通常、ガンマを硬くすれば、ラチチュード
が狭くなる欠点を伴うが、濃度域でのガンマバランス及
び3つの感光性層のガンマバランスを適度に設定する事
で、メリハリをつけられる事となる。
【0036】本発明における色再現の濃度による定義と
しては、補色濃度と主体色濃度で色再現性を表すことが
できる。例えば、補色濃度が低い場合及び/又は主体色
濃度が場合が、色の彩度が高いこととなる。主体色が同
一の場合には、補色濃度が低い方が彩度が高く、補色濃
度が同一の場合には、主体色濃度が高い方が彩度が高い
こととなる。本発明における色再現性改良の観点から、
補色濃度を高くしても、補色濃度に対する主体色濃度の
比率を維持することにより、彩度を維持しながら、か
つ、深みやコクのある色も同時に達成できることが可能
である。
【0037】本発明における色再現性に関しては、マク
ベスカラーチェッカーを用いているが、JIS色表を用
いた場合も同じことが言える。マクベスカラーチェッカ
ーの6段グレーパッチは、反射率の違いで、白から黒迄
を表しているが、N5パッチ部が反射率18%相当であ
り、基準のグレー板となっている。標準撮影条件でのN
5部分の濃度値は、感光材料の実効感度に左右される。
実効感度が早ければ、N5濃度は低く、感度が遅けれ
ば、濃度が高くなる。
【0038】本発明においてはN5パッチの緑感光性層
の濃度は、1.15〜1.30である。青色パッチ部の
補色の濃度であるB濃度はN5グレー部のB濃度との比
率で、0.90〜1.10であり、好ましくは、0.9
5〜1.05である。
【0039】また、本発明においては主体色濃度として
は、B濃度に対するG濃度比率は、1.75〜2.15
であるが、好ましくは1.80〜2.10であり、R濃
度比率は、2.00〜2.40であり、好ましくは、
2.10〜2.30である。
【0040】緑色パッチ部のG濃度はN5のG濃度との
比率で、0.85〜1.05であり、好ましくは、0.
85〜0.95である。
【0041】G濃度に対するB濃度比率は、1.55〜
2.00であり、好ましくは、1.60〜1.90であ
る。
【0042】R濃度比率は、1.45〜1.90であ
り、好ましくは、1.55〜1.80である。
【0043】赤色パッチ部のR濃度のN5のR濃度との
比率は、0.50〜0.70であるが、好ましくは、
0.50〜0.65である。
【0044】R濃度に対するB濃度比率は、2.80〜
4.50であり、好ましくは、3.00〜4.00であ
る。
【0045】G濃度比率は、2.80〜4.20であ
り、好ましくは、3.00〜3.70である。
【0046】本発明における特性曲線を得る方法は、当
業者が通常、センシトメトリー特性曲線を得る方法とし
て知られている。本発明においては、特性曲線における
G層濃度0.3〜2.7迄の範囲における、B層濃度は
−0.12〜+0.02であり、好ましくは、−0.0
9〜−0.02である。R濃度は−0.03〜+0.0
7であり、好ましくは、−0.01〜+0.04であ
る。
【0047】条件B:デーライト相当色温度露光の楔形
ウェッジ画像の同一露光点 B層濃度−G層濃度=−0.12〜+0.02 R層濃度−G層濃度=−0.03〜+0.07 条件C:マクベスカラーチェッカー再現画像のグレーパ
ッチ部の色度値 a*値=−2.50〜+0.50 b*値=−7.00〜0.00 本発明における色度点を表す、L***値は、当業者
が、通常、色再現性を評価する時に、一般的に用いてい
る尺度であり、L*値が明度を、a**値の交点が彩度
と色相を表している。本発明においては、特に特性曲線
でのグレーバランスを規定することから、a**値とし
て、G濃度0.3〜2.7迄の濃度域におけるa*値が
−2.50〜+0.50であり、好ましくは、−2.0
0〜±0である。b*値は−7.00〜0.00であ
り、好ましくは、−5.00〜、−1.50である。
【0048】本発明における色分解露光は、反転カラー
感光材料の色分解用のフィルターを用いることで行うこ
とができる。本発明では、イーストマンコダック社製の
ラッテンCCフィルターの90B、90G、90Rフィ
ルターを、通常のセンシトメトリー露光と同様に、各
々、使用することで、色分解した特性曲線が得られる。
青分解露光では、B層の特性曲線が他のG層、R層の特
性曲線よりも感度が最も出ていることで、補色濃度が低
くなることとなる。一般的に色分解露光の特性曲線の階
調は、白光露光時の階調と中間濃度部以外は硬調、もし
くは、軟調化する。この傾向は、重層効果の与え方によ
り変化させることも可能であり、色再現性を強調するた
めに、補色の特性曲線の低濃度域が硬調化する様に重層
効果を与えると、濁りが減少した高彩度の色再現とな
り、主体色の高濃度域が硬調化する様に重層効果を与え
ると濁りはそのままで、高彩度の色再現となる。また、
全体に重層効果を強めると、全濃度域に亘って、彩度が
向上することとなる。
【0049】本発明における青分解露光時のB層特性曲
線、緑分解露光時のG層特性曲線、赤分解露光時のR層
特性曲線において、白光露光時での特性曲線との感度差
が、各色の濃度2.0での感度差よりも、濃度1.0で
の感度差がΔLogE=±0〜+0.06であり、好ま
しくは、±0〜+0.04である。また、各色の濃度
1.0での感度差よりも、濃度0.4での感度差がΔL
ogE=±0〜+0.06であり、好ましくは、±0〜
+0.05である。より好ましくは、濃度2.0での感
度差よりも濃度0.4での感度差が、B層ではΔLog
E=±0〜0.12、G層では±0〜0.09、R層で
は±0〜0.06である。
【0050】本発明における赤感光性層、緑感光性層及
び青感光性層の分光感度分布とは、ハロゲン化銀反転カ
ラー写真感光材料に、400nm〜700nmまで数n
m間隔でスペクトル光で露光を与え、各波長で一定濃度
を与える露光量の逆数を各波長での感度とし、その感度
を波長の関数としたものである。その波長毎の感度分布
において、最も感度が高い波長をλmaxとして規定す
る。なお、本発明での一定濃度とは、透過濃度として
1.0の濃度点を指す。
【0051】本発明における青感光性層の分光感度分布
のλmaxは、430nm〜460nmであり、分光感
度分布の短波側の感度としては、λmax部に対する4
10nm部の感度比率は、0.40〜0.60であり、
好ましくは、0.45〜0.55である。
【0052】また、長波側の感度としては、λmax部
に対する480nm部の感度比率は、0.20〜0.5
0であり、好ましくは、0.30〜0.40である。
【0053】本発明における青分解露光時と白光露光時
のB層の感度差が、B層濃度1.0〜2.0までの濃度
域では、ΔLogE=0.30〜0.40であり、好ま
しくは、0.30〜0.36である。
【0054】また、B層感度差に対するG層感度差及び
R層感度差の比率が、2.30〜2.70であり、好ま
しくは、2.30〜2.50である。
【0055】本発明の特性を備えた感光材料を得るに
は、特に新規の材料を適用する必要はなく、ハロゲン化
銀乳剤をその目的に合わせて用いることにより、達成で
きる。
【0056】すなわち、本発明の粒状度バランス、鮮鋭
度バランス、色分解感度バランス、色分解階調バランス
を備えた反転感光材料を得るには、各感光性層に用いる
ハロゲン化銀粒子の粒径、形状、内部構造、塗布量、沃
化銀含有率、粒径の変動係数、転位線の状態、他のハロ
ゲン化銀粒子との組合せ添加などによって、さらにそれ
を赤感光性層、緑感光性層、青感光性層、同一感色性で
感度の異なる層にバランス良く適用することで達成でき
る。またこれらについては、後述する本発明の実施例か
ら実証される。
【0057】本発明に有効な分光感度分布については、
公知の技術によって実施できる。例えば、特開平3−2
64955号、同3−194546号、同3−2554
38号、同3−290658号、同3−264954号
等に記載の技術によって実施できる。
【0058】本発明における赤感光性層、緑感光性層及
び青感光性層の分光感度分布を与える増感色素は当該業
者が巾広く用いている、シアニン色素やメロシアニン色
素を少なくとも1種以上用いることで達成出来る。2種
以上の増感色素を用いる場合には、それらの混合比率を
変化させることで、所望の分光感度分布を設定出来、
又、λmaxを変化させることが可能である。
【0059】本発明のハロゲン化銀感光材料に含有され
るハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロ
ゲン化銀組成に特に制限はないが、沃臭化銀粒子の場合
には、コア/シェル構造を有することが好ましい。コア
相の沃化銀含有率は10mol%以上であることが好ま
しく、20mol%以上が更に好ましい。また、最外部
のシェル層の沃化銀含有率は10mol%以下であるこ
とが好ましく、5mol%以下が更に好ましい。この様
なハロゲン化銀粒子の組成を分析する方法としては、例
えば特開平4−142531号に記載の方法を参考にで
きる。
【0060】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は粒
子間の沃化銀含有率がより均一になっていることが好ま
しい。
【0061】写真業界で一般的に用いられるXMA法に
よって個々のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測
定したとき、測定値の相対標準偏差が20%以下である
ことが好ましい。更に好ましくは、15%以下、最も好
ましくは5%〜12%である。
【0062】ここに相対標準偏差とは、例えば少なくと
も100個のハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有率を測定し
た際の沃化銀含有率の標準偏差をそのときの平均沃化銀
含有率で除した値×100である。
【0063】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
単分散性のハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。
【0064】本発明において、単分散性のハロゲン化銀
乳剤とは、平均粒径dを中心に±20%の粒径範囲内に
含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の70
%以上であるものが好ましく、より好ましくは80%以
上、更に好ましくは90%以上100%以下である。
【0065】ここに平均粒径dは、粒径diを有する粒
子の頻度niとdi3との積ni×di3が最大になると
きの粒径diと定義する(有効数字3桁、最小数字は4
捨5入とする)。
【0066】ここでいう粒径とは、粒子の投影像を同面
積の円像に換算したときの直径である。粒径は、例えば
前記粒子を電子顕微鏡で1万倍〜5万倍に拡大して投影
し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を測定
することによって得ることができる(測定粒子個数は無
差別に100個以上あることとする)。
【0067】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤
は、 (粒径標準偏差/平均粒径)×100=分布の広さ(%) によって定義した分布の広さが20%以下のものである
ことが好ましく、更に好ましくは5%〜15%のもので
ある。
【0068】ここに粒径測定方法は前記の測定方法に従
うものとし、平均粒径は算術平均とする。
【0069】平均粒径=Σdini/Σni 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の平均粒径は0.
1〜10.0μmであることが好ましく、更に好ましく
は0.2〜5.0μm、最も好ましくは0.3〜3.0
μmである。
【0070】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
が平均アスペクト比2以上の平板状ハロゲン化銀粒子を
含有することが好ましく、該平均アスペクト比は3〜2
0がより好ましい。
【0071】本発明でいう平均アスペクト比は乳剤粒子
の平均直径と平均厚みの比として求められるものであ
り、その具体的な定義及び測定法は、特開昭63−10
6746号、同63−316847号、特開平2−19
3138号において開示されたものと同様である。
【0072】又、上記ハロゲン化銀はAgBrIである
ことが好ましい。
【0073】本発明によるハロゲン化銀乳剤はハロゲン
化銀粒子を生成、成長させる液相中のpAgとpH、温
度と撹拌等を所定のパターンに制御すること、塩化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムなどのハロゲン化
物、硝酸銀の添加を制御する、ダブルジェット法による
乳剤製造装置により製造される。又、本発明においては
実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子(好ましくは平均
径が0.01〜0.2μmの微粒子乳剤)を、保護層、
中間層等に用いることによって本発明の効果をより奏す
る。特に感光材料の総塗布銀量に対する非感光性ハロゲ
ン化銀の割合が、9%〜15%であることが好ましい。
【0074】実質的に非感光性とは感光性乳剤層に存在
する最低感度の粒子の1/50以下の感度を言う。
【0075】本発明において広い露光ラチチュードを得
るために同一構成層内に粒径、或いはハロゲン化物組成
の異なるハロゲン化銀乳剤を任意の割合で混合使用する
ことができる。
【0076】混合使用される粒径の異なるハロゲン化銀
粒子としては、平均粒径が0.2〜2.0μmの最大平
均粒径を有するハロゲン化銀粒子と平均粒径が0.05
〜1.0μmの最小平均粒径を有するハロゲン化銀粒子
の組み合わせが好ましく、更に中間の平均粒径を有する
ハロゲン化銀粒子を1種以上組み合わせてもよい。又、
最大平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径が、最小平
均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径の1.5〜40倍
であることが好ましい。
【0077】本発明のハロゲン化銀粒子は転位線を有す
ることが好ましい。
【0078】転位は、例えばJ.F.Hamilton
著:Photo.Sci.Eng.11(1967),
57頁やT.Shiozawa著:J.Soc.Pho
t.Sci.Japan 35(1972),213頁
に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用いた
方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子
に転位が発生する程の圧力を掛けないように注意して取
り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュ
に載せ、電子線による損傷(プリントアウト等)を防ぐ
ように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過し難くなる
ので、高圧型(0.25μmの厚さに対して200k
V)の電子顕微鏡を用いた方が、より鮮明に観察するこ
とができる。
【0079】立方体粒子の場合には、粒子厚の関係で電
子線の透過観察が困難な場合が多いが、その場合にはハ
ロゲン化銀粒子を転位が発生する程の圧力を掛けないよ
う細心の注意を払いつつ薄片に切り出し、その薄片を観
察することにより転位線の有無を確認することができ
る。又、粉末X線回折線の半値幅を利用した解析方法に
より転位線の存在を推定することもできる。
【0080】ハロゲン化銀粒子の転位線導入の開始位置
は、転位線を導入する迄に粒子成長に消費した銀量の割
合で20〜90%の位置であることが好ましく、25〜
70%であることが更に好ましい。
【0081】本発明のハロゲン化銀粒子の1粒子当たり
の転位線の本数は10本以上が好ましく、30本以上が
更に好ましい。
【0082】転位線の導入方法については特に限定はな
いが、転位線導入開始位置において、ホスト粒子に対し
高沃化銀含有層を形成し、更にその外側に該層に対し相
対的に沃化銀含有率の低いハロゲン化銀層を形成してい
く、いわゆる急峻なハロゲン組成差に起因するハロゲン
化銀格子定数のギャップを利用して転位を導入する方法
が好ましい。転位線導入開始位置での高沃化銀層を形成
する方法としては、沃化カリウム水溶液等の沃素イオン
水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン水溶液の
みを添加する方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法等
があるが、沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン
放出剤を用いる方法が好ましい。
【0083】転位線を導入した場合、転位線導入開始位
置以降の領域の平均沃化銀含有率は6モル%以下である
ことが好ましく、4.5モル%以下が更に好ましい。
【0084】本発明の(100)面占有率の変動係数を
有するハロゲン化銀粒子は、好ましくは以下の方法によ
って達成されるが、必ずしもこれに限定されない。
【0085】立方体粒子を調製するためのpAgは6.
8〜7.8が好ましい。6.8未満だと等量点に近くな
り粒子成長中の制御が難しくなり、面占有率の安定性を
損ない易い。又、カブリも高くなり実用上好ましくな
い。一方、7.8を超えると(100)面比率が下がる
こともあるが、(111)面と(100)面の比率が粒
子間で変動し易くなる。又、これに加えて、ハロゲン化
銀成長を施す混合溶液への沃度の供給方法が重要であ
り、沃化銀微粒子を用いる方法、及び沃化物イオン放出
剤を用いる方法が、(100)面占有率の変動係数を小
さくする上で有効である。これは、混合容器中の沃素イ
オンの分布を均一にすることにより得られる効果である
と考えられる。特に、転位線を含有するハロゲン化銀粒
子を調製する上では重要な点である。
【0086】又、ハロゲン化銀粒子は、(100)面占
有率の粒子間分布の変動係数を小さくする上で、沃素イ
オンは沃化銀微粒子を用いるか、沃化物イオン放出剤を
用いて混合溶液中に供給されるのがよい。
【0087】本発明の感光材料には、個体微粒子分散物
として、緑光を吸収するマゼンタフィルター染料を添加
することが好ましい。マゼンタ染料としては、以下の様
な化合物がある。
【0088】
【化1】
【0089】
【化2】
【0090】
【化3】
【0091】
【化4】
【0092】
【化5】
【0093】
【化6】
【0094】
【化7】
【0095】本発明の感光材料には、個体微粒子分散物
として、青光を吸収するイエローフィルター染料を添加
しても良い。具体的には下記一般式(2)、(3)、
(4)で表されるイエローフィルター染料である。
【0096】
【化8】
【0097】一般式(2)において、Aは酸性核、
1、L2、L3はメチン基、Zは窒素原子とともにヘテ
ロ環を形成する原子群、R1、R2はアルキル基を表す。
nは0又は1を表す。
【0098】
【化9】
【0099】
【化10】
【0100】
【化11】
【0101】
【化12】
【0102】
【化13】
【0103】
【化14】
【0104】
【化15】
【0105】
【化16】
【0106】一般式(3)において、R1、R2は芳香族
基を表し、R1、R2は同一であっても異なっていてもよ
い。
【0107】一般式(3)において、Z1は5または6
員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。
【0108】L1、L2、L3はメチン基を表し、mは
0、1または2を表す。
【0109】更に一般式(3)で表される化合物は分子
内にカルボキシル基、フェノール性水酸基、−SO2
H−、−SO2NHCO−、−CONHCO−で表され
る結合を少なくとも一つ有する。
【0110】一般式(4)において、R3、R4はシクロ
アルキル基、芳香族基、および複素環基を表し、R3
4は同一であっても異なっていてもよい。
【0111】一般式(4)において、Z2は5または6
員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。
【0112】一般式(4)において、L4、L5、L6
メチン基を表し、nは0、1または2を表す。
【0113】更に一般式(4)で表される化合物は分子
内にカルボキシル基、フェノール性水酸基、−SO2
H−、−SO2NHCO−、−CONHCO−で表され
る結合を少なくとも一つ有する。
【0114】本発明におけるフィルター染料を添加する
方法について説明する。
【0115】固体微粒子状分散物を製造する方法として
は、特開昭52−92716号、同55−155350
号、同55−155351号、同63−197943
号、特開平3−182743号、世界特許WO88/0
4,794号等に記載された方法を用いることができ
る。具体的には、界面活性剤を使用して例えばボールミ
ル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラーミル、
ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微分散機を
用いて調製することができる。
【0116】また、染料を弱アルカリ性水溶液に溶解し
た後、pHを下げて弱酸性とすることによって微粒子状
固体を析出させる方法や染料の弱アルカリ性溶解液と酸
性水溶液を、pHを調整しながら同時に混合して微粒子
状固体を作製する方法によって染料の分散物を得ること
ができる。染料は単独で用いてもよく、また、2種以上
を混合して用いてもよい。2種以上を混合して用いる場
合には、それぞれ単独に分散した後混合してもよく、ま
た、同時に分散することもできる。
【0117】固体微粒子状に分散された染料は、平均粒
子径が1μm以下となるように分散することが好まし
く、更に好ましくは0.01μm〜0.3μmであり、
特に好ましくは0.10μm〜0.25μmである。ま
た、粒子サイズ分布の変動係数としては、50%以下で
あることが好ましく、更に好ましくは40%以下であ
り、特に好ましくは30%以下となる固体微粒子状分散
物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記
の式で表される値である。
【0118】 (粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)×100 染料の固体微粒子状分散物を製造する際に界面活性剤を
使用してもよく、界面活性剤としては、アニオン性界面
活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び
両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、好ましく
は、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、N−アシル−N−アルキルタウリン類などのアニオ
ン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサ
イド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界
面活性剤である。
【0119】界面活性剤の添加位置は、分散前、分散中
或いは分散後の任意の位置でよいが、好ましくは染料の
分散開始前に添加するのがよい。また、必要によっては
分散終了後に更に染料分散液に添加してもよい。これら
アニオン性活性剤及び/又はノニオン性活性剤は、それ
ぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ2種以上を組
合わせてもよく、更に両者の活性剤を組合わせて用いて
もよい。アニオン性活性剤及び/又はノニオン性活性剤
の使用量は、活性剤の種類或いは上記染料の分散液条件
などによって一様ではないが、通常、該染料1g当たり
0.1〜2000mgでよく、好ましくは0.5〜10
00mgでよく、更に好ましくは1〜500mgでよ
い。染料の分散液での濃度としては、0.01〜10重
量%となるように使用され、好ましくは0.1〜5重量
%である。
【0120】染料の分散物は、分散開始前又は分散終了
後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水性
コロイドを添加することができる。親水性コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、その他にも
例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと
重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリ
マー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロース
誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビ
ニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−N,N−
ジメチルアクリルアミド、ポリ−N−ビニルピロリド
ン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン
などを用いることができる。これらは、2種以上組合わ
せて使用してもよい。
【0121】染料の分散物は、感光材料を構成する層の
うち感光性乳剤層にも、乳剤層上層、乳剤層下層、保護
層、支持体下塗層、バッキング層などの非感光性親水性
コロイド層にも用いることができる。該染料の好ましい
使用量は、染料の種類、感光材料の特性などにより一様
ではないが、感光材料中に目的に応じて光学濃度が0.
05〜3.0になるように使用されることが好ましく、
感光材料1m2当たり通常1mg〜1000mgであ
り、更に好ましくは3mg〜500mgであり、特に好
ましくは5mg〜100mgである。
【0122】本発明の感光材料に、マゼンタフィルター
染料とイエローフィルター染料を添加する場合の添加方
法としては、支持体上の少なくとも1層に含有されれば
良いが、マゼンタフィルター染料は緑感光性層と支持体
の間の非感光性層に含有されるのが好ましく、更に赤感
光性層よりも支持体からみて離れた側の非感光性層に含
有されるのが好ましく、イエローフィルター染料は青感
光性層と支持体の間の非感光性層に含有されるのが好ま
しく、更に緑感光性層よりも支持体からみて離れた側の
非感光性層に含有されるのが好ましい。
【0123】本発明における写真構成層において、赤感
光性層、緑感光性層及び青感光性層が、同一感色層の高
感度層、低感度層の2層構成や高感度層、中感度層及び
低感度層の3層構成を有する構成が好ましいが、より好
ましくはすべての感光性層が3層構成である事がより好
ましい。同一感光性層が高感度層と低感度層の2層で構
成される場合の低感度層の濃度持ち分は0.70〜2.
00が好ましく、濃度1.00〜1.60がより好まし
い。又、高感度層、中感度層、低感度層の3層で構成さ
れる場合の低感度層の濃度持ち分は0.70〜1.50
が好ましく、0.80〜1.30がより好ましい。さら
に、低感度層と中感度層の濃度持ち分の合計は1.00
〜2.00が好ましく、1.20〜1.60がより好ま
しい。
【0124】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
以下のRDを利用して製造することができる。
【0125】 〔項目〕 〔RD308119のページ〕 ヨード組織 993 I−A項 製造方法 993 I−A項及び994 E項 晶癖(正常晶) 993 I−A項及び994 E項 晶癖(双晶) 993 I−A項及び994 E項 エピタキシャル 993 I−A項及び994 E項 ハロゲン組成(一様) 993 I−B項 ハロゲン組成(一様でない) 993 I−B項 ハロゲンコンバージョン 994 I−C項 ハロゲン置換 994 I−C項 金属含有 994 I−D項 単分散 995 I−F項 溶媒添加 995 I−F項 潜像形成位置(表面) 995 I−G項 潜像形成位置(内部) 995 I−G項 適用感材(ネガ) 995 I−H項 適用感材(ポジ) 995 I−H項 乳剤を混合して用いる 995 I−J項 脱塩 995 II−A項 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用することができ
る。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・
ディスクロージャーNo.17643、No.1871
6及びNo.308119(それぞれ、以下RD176
43、RD18716及びRD308119と略す)に
記載されている。
【0126】下記に記載箇所を示す。
【0127】 〔項目〕〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−A項 23 648 分光増感剤 996 IV−A−A,B,C, D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−A−E,J項 23〜24 648〜9 かぶり防止剤998 IV 24〜25 649 安定剤 998 IV 24〜25 649 本発明に感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も上
記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。下
記に関連のある記載箇所を示す。
【0128】 〔項目〕〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−C、 25〜26 XIIIC項 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII バインダ 1003 IX 26 651 スタチック防止剤1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤 (感材中に含有)1011 XXB項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れている。下記に関連ある記載箇所を示す。
【0129】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエロ−カプラー 1001 VII−D項 VIIC〜G項 マゼンタカプラー 1001 VII−D項 VIIC〜G項 シアンカプラー 1001 VII−D項 VIIC〜G項 カラードカプラー 1002 VII−G項 VIIG項 DIRカプラー 1001 VII−F項 VIIF項 BARカプラー 1002 VII−F項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII−F項 アルカリ可溶カプラー1001 VII−E項 本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記
載されている分散法などにより、添加することができ
る。
【0130】本発明においては、前述のRD17643
28頁、RD18716 647〜8頁及びRD30
8119のXIXに記載されている支持体を使用すること
ができる。
【0131】本発明の感光材料には、前述のRD308
119 VII−K項に記載されているフィルタ層や中間
層等の補助層を設けることができる。
【0132】本発明の感光材料は、前述のRD3081
19 VII−K項に記載されている順層、逆層、ユニッ
ト構成等の様々な層構成をとることができる。
【0133】本発明の感光材料は前述のRD17643
28〜29頁、RD18716647頁及びRD30
8119のXIXに記載された通常の方法によって、現像
処理することができる。
【0134】本発明に用いられる乳剤には特開平8−1
71157号に記載されている一般式〔I〕、〔II〕ま
たは〔III〕の化合物を含有することが好ましい。
【0135】本発明の感光材料には、例えば、写真感光
材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤No.等の写
真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、
絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、
撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレン
ズの使用等のカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリ
ント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミ
ング枠の大きさ等のプリント時に必要な各種の情報、プ
リント時に得られた同様の各種の情報、その他顧客情報
等を入力するために、磁気記録層を設けてもよい。
【0136】本発明においては、磁気記録層は支持体に
対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好まし
く、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層(導電
層)、磁気記録層、滑り層が構成されることが好まし
い。
【0137】磁気記録層に用いられる磁性体微粉末とし
ては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Coドープ
酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウム
フェライト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性
体粉末の製法は既知であり、公知の方法に従って製造す
ることができる。
【0138】磁気記録層の光学濃度は、写真画像への影
響を考えると小さいことが好ましく、1.5以下、より
好ましくは0.2以下、特に好ましくは0.1以下であ
る。光学濃度の測定法は、コニカ(製)サクラ濃度計P
DA−65を用い、ブルー光を透過するフィルターを用
いて、436nmの波長の光を塗膜に垂直に入射させ、
該塗膜による光の吸収を算出する方法による。
【0139】磁気記録層の感光材料1m2当たりの磁化
量は3×10-2emu以上であることが好ましい。該磁
化量は、東英工業製試料振動型磁束計(VSM−3)を
用いて、一定体積の塗膜の塗布方向に外部磁界1000
Oeで一度飽和させた後外部磁界を減少させて0にした
時の磁束密度(残留磁束密度)を計測して、これを写真
感光材料1m2当たりに含まれる透明磁性層の体積に換
算して求めることができる。透明磁性層の単位面積当た
りの磁化量が3×10-2emuより小さいと磁気記録の
入出力に支障をきたす。
【0140】磁気記録層の厚みは、0.01〜20μm
が好ましく、より好ましくは0.05〜15μm、更に
好ましくは0.1〜10μmである。
【0141】磁気記録層を構成するバインダーとして
は、ビニル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく用いられ
る。又、水系エマルジョン樹脂を用いて、有機溶剤を用
いることなく水系塗布によってバインダーを形成するこ
とも好ましい。更にこれらのバインダーは、硬化剤によ
る硬化、熱硬化、電子線硬化等によって物理的特性を調
製することが必要である。特に、ポリイソシアネート型
硬化剤の添加による硬化が好ましい。
【0142】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート
(PEN)等のポリエステルフィルム、セルローストリ
アセテートフィルム、セルロースジアセテートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。
特に、特開平1−244446号、同1−291248
号、同1−298350号、同2−89045号、同2
−93641号、同2−181749号、同2−214
852号、同2−291135号等に示されるような含
水率の高いポリエステルを用いると支持体を薄膜化して
も現像処理後の巻癖回復性に優れる。
【0143】本発明において、好ましく用いられる支持
体はPET及びPENである。これらを用いる場合、厚
みは50〜100μmが好ましく、特に60〜90μm
であることが好ましい。
【0144】本発明の感光材料は、ZnO、V25、T
iO2、SnO2、Al23、In23、SiO2、Mg
O、BaO、MoO3等の金属酸化物粒子を含有する導
電層を有するのが好ましく、該金属酸化物粒子は、酸素
欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナ
ーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に言っ
て導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン化銀
乳剤にカブリを与えないので好ましい。
【0145】前記導電層や下引き層のバインダーとして
は、磁気記録層と同様のものが利用できる。
【0146】また磁気記録層の上に滑り層として、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロ
キサン、流動パラフィン、ワックス類等を塗設すること
が好ましい。
【0147】本発明の感光材料を、ロール状撮影用カラ
ー感光材料とする場合、カメラやパトローネの小型化が
達成されるだけでなく、資源の節約が可能となり、現像
済みのネガフィルムの保存スペースが僅かで済むことか
ら、フィルム巾は通常20〜35mm、好ましくは20
〜30mmである。撮影画面面積は通常300〜700
mm2、好ましくは400〜600mm2の範囲にあれ
ば、最終的な写真プリントの画質を損なうことなくスモ
ールフォーマット化が可能であり、従来以上にパトロー
ネの小型化、カメラの小型化が達成できる。又、撮影画
面の縦横比(アスペクト比)は限定されず、従来の12
6サイズの1:1、ハーフサイズの1:1.4、135
(標準)サイズの1:1.5、ハイビジョンタイプの
1:1.8、パノラマタイプの1:3など各種のものに
利用できる。
【0148】本発明の感光材料をロール状の形態で使用
する場合には、カートリッジに収納した形態を採るのが
好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは現在
の135フォーマットのパトローネである。その他、実
開昭58−67329号、同58−195236号、特
開昭58−181035号、同58−182634号、
米国特許4,221,479号、特開平1−23104
5号、同2−170156号、同2−199451号、
同2−124564号、同2−201441号、同2−
205843号、同2−210346号、同2−211
443号、同2−214853号、同2−264248
号、同3−37645号、同3−37646号、米国特
許第4,846,418号、同4,848,693号、
同4,832,275号等で提案されたカートリッジも
使用できる。又、特開平5−210201号の「小型の
写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に
適用することができる。
【0149】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【0150】〔実施例1〕下引加工したセルローストリ
アセテートフィルム支持体上に、下記組成の各層を支持
体側より順次塗布して、多層カラー写真感光材料の比較
試料101を作製した。
【0151】各成分の塗布量はg/m2で示す。ただ
し、ハロゲン化銀については、銀に換算した塗布量で示
す。
【0152】 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.24 紫外線吸収剤 U−1 0.14 紫外線吸収剤 U−2 0.07 高沸点溶媒 O−1 0.31 高沸点溶媒 O−2 0.10 ポリ−N−ビニルピロリドン 0.15 ゼラチン 2.20 第2層(中間層−1) ゼラチン 0.55 第3層(低感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層) 赤色増感色素(S−1,S−2,S−3)により分光増感されたAgBrI (AgI 4.0モル%,平均粒径 0.22μm) 0.30 カプラー C−1 0.15 高沸点溶媒 O−2 0.225 ゼラチン 0.70 第4層(中感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層) 赤色増感色素(S−1,S−2,S−3)により分光増感されたAgBrI (AgI 3.2モル%,平均粒径 0.38μm) 0.25 カプラー C−1 0.15 高沸点溶媒 O−2 0.225 ゼラチン 0.70 第5層(高感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層) 赤色増感色素(S−1,S−2,S−3)により分光増感された AgBrI(AgI 2.5モル%,平均粒径 0.60μm) 0.76 カプラー C−1 0.80 高沸点溶媒 O−2 1.20 ゼラチン 2.25 第6層(中間層−2) 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン 0.10 高沸点溶媒 O−3 0.20 ゼラチン 1.28 第7層(低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層) 緑色増感色素(S−4,S−5,S−6)により分光増感されたAgBrI (AgI 3.5モル%,平均粒径 0.22μm) 0.30 カプラー M−1 0.11 カプラー M−2 0.03 高沸点溶媒 O−3 0.125 ゼラチン 0.75 第8層(中感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層) 緑色増感色素(S−4,S−5,S−6)により分光増感されたAgBrI (AgI 3.0モル%,平均粒径 0.38μm) 0.25 カプラー M−1 0.11 カプラー M−2 0.03 高沸点溶媒 O−3 0.125 ゼラチン 0.75 第9層(高感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層) 緑色増感色素(S−4,S−5,S−6)により分光増感された AgBrI(AgI 2.5モル%,平均粒径 0.60μm) 0.80 カプラー M−1 0.75 カプラー M−2 0.16 高沸点溶媒 O−3 0.80 ゼラチン 2.40 第10層(中間層−3) 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン 0.10 高沸点溶媒 O−3 0.20 ゼラチン 1.00 第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 0.15 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン 0.10 高沸点溶媒 O−1 0.20 ゼラチン 1.00 第12層(低感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層) 青色増感色素(S−7,S−8)により分光増感されたAgBrI (AgI 2.5モル%,平均粒径 0.30μm) 0.30 カプラー Y−1 0.45 高沸点溶媒 O−3 0.20 ゼラチン 0.70 第13層(中感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層) 青色増感色素(S−7,S−8)により分光増感されたAgBrI (AgI 2.5モル%,平均粒径 0.45μm) 0.30 カプラー Y−1 0.45 高沸点溶媒 O−3 0.20 ゼラチン 0.70 第14層(高感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層) 青色増感色素(S−7,S−8)により分光増感されたAgBrI (AgI 2.5モル%,平均粒径 0.90μm) 0.75 カプラー Y−1 2.30 高沸点溶媒 O−3 1.00 ゼラチン 2.25 第15層(第1保護層) 紫外線吸収剤 U−1 0.30 紫外線吸収剤 U−2 0.40 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン 0.10 高沸点溶媒 O−1 0.20 高沸点溶媒 O−2 0.20 ゼラチン 1.30 第16層(第2保護層) 平均粒径0.08μm、沃化銀1モル%を含む沃臭化銀 からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤 0.30 ポリメチルメタクリレート粒子(直径 3.0μm) 0.03 界面活性剤 SA−1 0.04 ゼラチン 1.00 なお、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−
1、H−2、防腐剤DI−I、ST−1、AF−1、A
F−2を添加した。
【0153】各感光性層に用いたハロゲン化銀乳剤は特
開昭59−178447号の実施例1の方法を参考に調
製した。何れも分布の広さ20%以下の単分散乳剤であ
った。
【0154】各乳剤は脱塩、水洗した後、チオ硫酸ナト
リウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在
下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを加え
た。
【0155】上記試料に用いた組成物の構造式は次の通
りである。
【0156】
【化17】
【0157】
【化18】
【0158】
【化19】
【0159】
【化20】
【0160】
【化21】
【0161】
【化22】
【0162】
【化23】
【0163】次に、第3層、第4層、第5層、第7層、
第8層、第9層、第12層、第13層、第14層のAg
BrI粒子の粒径、銀量、カプラー量、及び、1−フェ
ニル−5−メルカプトテトラゾール添加量を変更するこ
とにより、ガンマ値を表1に示すように変更した以外は
試料101と同様にして試料102〜110を作製し
た。なお、試料101の感度はISO−125であり、
試料101を100として、その相対感度で示した。
【0164】
【表1】
【0165】試料101〜110を135サイズに裁
断、通常の製品と同じパトローネ形態に加工した後、キ
ャノン株式会社製造一眼レフカメラEOS−1Nに装填
して、早朝の風景写真を三脚を使わずに、カメラを手持
ち撮影を行った。撮影条件としては、ISO−125設
定で、晴天時の条件は1/250秒、f11であった
が、早朝の条件は、1/30秒、開放であった。撮影は
適正露出とともに、絞りを1/3ずつ前後に1絞りまで
変化させた。撮影した試料は、ノーリツ(株)製E−6
080ハンガー自現機で現像処理を行った。得られたポ
ジ画像の内、適性露出のポジを目視観察とマウントに詰
めて、スライドプロジェクターにて拡大投影を行い、被
験者10名にて、官能評価を実施してその結果を表2に
示した。同時に、露出変化したポジも目視観察して、ラ
チチュードの判定も行った。
【0166】《現像処理工程》 処理工程 処理時間 処理温度 第1現像 6分 38℃ 水 洗 3分 38℃ 反 転 3分 38℃ 発色現像 6分 38℃ 調 整 3分 38℃ 漂 白 6分 38℃ 定 着 3分 38℃ 水 洗 6分 38℃ 安 定 3分 常 温 乾 燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。
【0167】 第1現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルホネート 30g 炭酸ナトリウム(一水塩) 30g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g 沃化カリウム(0.1%溶液) 2cc 水を加えて1000ccに仕上げた。(pH 9.60) 反転液 ニトリロトリメチレンホスホン酸・六ナトリウム塩 3g 塩化第一錫(二水塩) 1g p−アミノフノェール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15cc 水を加えて1000ccに仕上げた。(pH 5.75) 発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第三燐酸ナトリウム(二水塩) 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム(0.1%溶液) 90cc 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル −4−アミノアニリン・硫酸塩 11g 2,2−エチレンジチオジエタノール 1g 水を加えて1000ccに仕上げた。(pH 11.70) コンディショナー 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(二水塩) 8g チオグリセリン 0.4cc 氷酢酸 3cc 水を加えて1000ccに仕上げた。(pH 6.15) 漂白液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(二水塩) 2g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム(二水塩) 120g 臭化アンモニウム 100g 水を加えて1000ccに仕上げた。(pH 5.56) 定着液 チオ硫酸アンモニウム 80g 亜硫酸ナトリウム 5g 重亜硫酸ナトリウム 5g 水を加えて1000ccに仕上げた。(pH 6.60) 安定液 ホルマリン(37重量%) 5cc コニダックス(コニカ株式会社製) 5cc 水を加えて1000ccに仕上げた。(pH 7.00) 結果を以下の表に示す。
【0168】
【表2】
【0169】なお、官能評価は以下の尺度とした。
【0170】 ◎:メリハリ極めて良好 ○:メリハリ良好 △:メリハリがやや強い、または、やや弱い ×:やや硬すぎる、または、やや軟らかすぎる ××:硬すぎて飛んでいる、または、軟らかすぎてフラ
ットである。
【0171】表2から明らかなように、本発明の試料1
04、106〜108は、早朝という悪条件下での撮影
において、画像描写のメリハリが付き、好ましい評価と
なっているのが判る。
【0172】また、試料104、108は、高濃度域と
低濃度域のガンマ値が好ましいバランスであることか
ら、総合的な描写力が向上している。一方、試料10
3、109は3層のガンマバランスが崩れていることに
より、逆に、ガンマ値以上に描写力は劣化する結果にな
っている。
【0173】また、試料105は、ガンマ値としては、
好ましい数値であるが、低感度であることから、手持ち
撮影での手振れ発生を抑えるために露出不足の画像とな
ったことにより、描写力としては劣る結果となってい
る。ISO125設定のままで撮影し、現像処理で増感
処理することで画像の救済は可能であるが、低濃度部の
ガンマ値が硬調化するために、描写力としては同様な好
ましくない評価結果となった。
【0174】また、±1絞りの露出変化をしたポジを確
認した所では、ガンマが硬調化しているにもかかわら
ず、階調バランスが整っていることから、特に、ラチチ
ュードが狭まっていないことも確認された。
【0175】〔実施例−2〕次に、色再現性を制御する
ことを目的として、第3層、第4層、第5層、第7層、
第8層、第9層、第12層、第13層、第14層のAg
BrI粒子の沃度含有量を変更することにより、表3に
示すようなマクベスカラーチェッカーの再現ポジ画像濃
度になる様に、写真感光性層間の重層効果を変化させて
た以外は試料101と同様にして試料111〜120を
作製した。
【0176】
【表3】
【0177】表3の濃度は、X−rite303濃度計
ステータスAフィルター濃度である。
【0178】試料101、111〜120を135サイ
ズに裁断、通常の製品と同じパトローネ形態に加工した
後、キャノン株式会社製造一眼レフカメラEOS−1N
に装填して、マクベスカラーチェッカーを撮影した。撮
影は適正露出とともに、絞りを1/3ずつ前後に1絞り
まで変化させた。撮影した試料は、実施例−1と同様の
現像処理を行った。得られたポジ画像を村上色彩研究所
製の色彩計で色度点を測定して、彩度と色相の評価を行
った。その結果を色度図にプロットして、色再現域の広
さを試料101を100として、相対値で表4に示し
た。また、同時に、適性露出のポジを目視観察、及び、
マウントに詰めて、スライドプロジェクターにて拡大投
影を行った。被験者10名にて、官能評価を実施してそ
の結果を表4に示した。
【0179】
【表4】
【0180】なお、官能評価は以下の尺度とした。
【0181】 ◎:クリアーで、かつ、深みのある好ましい色である ○:ある程度、満足出来る色である △:許容出来る色である ×:若干派手すぎる、または、若干色が濁っている ××:派手すぎる、または、色が濁っている。
【0182】表4に示すように、本発明の試料112、
114、116〜118は、彩度の高い色再現域ととも
に、色のクリアーさを維持しながら、同時に、色に深み
やコクを併せ持つことが出来ることが確認された。
【0183】〔実施例−3〕次に、第3層、第4層、第
5層、第7層、第8層、第9層、第12層、第13層、
第14層のAgBrI粒子の粒径、銀量、カプラー量及
び1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール添加量を
変更することにより、青感光性層、緑感光性層及び赤感
光性層の特性曲線の濃度バランスになるように、及び、
マクベスカラーチェッカーのグレーパッチの撮影後の再
現画像のL***値を表5に示すように変更した以外
は試料101と同様にして試料121〜130を作製し
た。マクベスカラーチェッカーのグレーパッチのWhi
teからBlackまでの6段部分を被験者10名にス
ライドプロジェクターで鑑賞してもらい、好ましいニュ
ートラルグレーに関する官能評価を行った。また、同様
のマクベスカラーチェッカー撮影試料を2組作製し、1
組は、第1現像液に含まれるKI量を半量にして処理
し、もう1組は、逆に、KI量を2倍量として処理を行
い、グレーの安定性に関して、同様に官能評価を行な
い、その評価結果も表6に示した。
【0184】
【表5】
【0185】
【表6】
【0186】官能評価の尺度は、好ましいグレーとして
は、 ◎:非常に好ましいグレーである ○:好ましいグレーである △:許容出来るグレーである ×:あまり好ましくないグレーである ××:非常に好ましくないグレーである。
【0187】グレー安定性は、 ◎:非常に安定である ○:安定である △:許容内の動きである ×:若干不安定に見える ××:不安定に見える。
【0188】表6に示すように、本発明の試料121、
123、125、127、129は、よりニュートラル
グレーに近いグレーであり、好ましいグレーとなること
がわかる。また、現像処理におけるグレーバランスの崩
れが少なくなり、外乱にたいする安定性も向上すること
が明白である。
【0189】〔実施例−4〕次に、各感光性層間の現像
性を変化させることを目的に第3層、第4層、第5層、
第7層、第8層、第9層、第12層、第13層、第14
層のAgBrI粒子の沃度含有量を変更することによ
り、表7に示す様な色分解露光での階調特性を得るよう
に、写真感光性層間の重層効果を変化させた以外は試料
101と同様にして試料131〜139を作製した。
【0190】
【表7】
【0191】試料101、131〜139を135サイ
ズに裁断、通常の製品と同じパトローネ形態に加工した
後、キャノン株式会社製造一眼レフカメラEOS−1N
に装填して、マクベスカラーチェッカーと赤いバラと木
の葉と青空を撮影した。撮影は適正露出とともに、絞り
を1/3ずつ前後に1絞りまで変化させた。撮影した試
料は、実施例−1と同様の現像処理を行い、マクベスカ
ラーチェッカーポジ画像は村上色彩研究所製の色度計に
て色度点L***値を測定して、色度図にプロット
し、±1絞りずつの露出変化の色差の変化巾を算出し、
そのバラツキ巾から色の安定性を評価した。試料101
を100として、相対値として表8に示した。また、マ
クベスカラーチェッカーと3種類の風景写真は、適性露
出のポジは色の鮮やかさと、±1/3絞りのポジは、色
の安定性として、被験者10名により、目視観察にて、
官能評価を実施して、その結果を表8に示した。
【0192】
【表8】
【0193】表8から明かなように、本発明の試料13
1〜133、135、138は、露出変化での色の安定
性が高いことがわかる。また、単に適性露出での色の鮮
やかさを強調しすぎたりすると、色の安定性が損なわれ
ることになるが、本発明の試料では、色の鮮やかさとと
もに、色の安定性にも優れていることから、本発明の試
料が比較の試料に対して優れていることが分かる。
【0194】尚、官能評価の尺度は実施例−3と同様で
ある。
【0195】〔実施例−5〕次に、第3層、第4層、第
5層、第7層、第8層、第9層、第12層、第13層、
第14層のAgBrIの分光増感及び第12層の紫外線
吸収剤の付量を変更することにより、青感光性層の分光
感度分布を表9に示すように変更し、併せて、第3層、
第4層、第6層、第7層、第10層、第11層のAgB
rI粒子の沃度含有量を変更することにより、表9に示
す様な色分解露光での階調特性を得るように、写真感光
性層間の重層効果を変化させた以外は試料101と同様
にして試料140〜148を作製した。
【0196】
【表9】
【0197】試料101、140〜148を135サイ
ズに裁断、通常の製品と同じパトローネ形態に加工した
後、キャノン株式会社製造一眼レフカメラEOS−1N
に装填して、晴天の日中時と、晴天の日陰で、マクベス
カラーチェッカーと青空と木の葉を撮影した。撮影は適
性露出のみとした。撮影した試料は、実施例−1と同様
の現像処理を行い、マクベスカラーチェッカーポジはN
5グレー部を村上色彩研究所製の色度計を用いて、色度
点L***値を測定した。各試料の2種類のポジの色
差として、色度点a**の交点の合計を算出して、試料
101を100として、その相対値を表10に示した。
また、日陰の木の葉のポジは、晴天時の木の葉のポジと
の比較で、青空は晴天時のみを、被験者10名による官
能評価を実施した結果も、表10に示した。
【0198】
【表10】
【0199】なお、官能評価の尺度としては、晴天時に
対して日陰の木の葉は、 ◎:晴天時と殆ど変わらない ○:若干、青くなるが気にならない △:青くなるが、許容出来る ×:青みが強く、気になる ××:青くなりすぎて、木の葉に見えない。
【0200】晴天時の青空は、 ◎:極めて鮮やかな青空 ○:鮮やかな青空 △:特徴の無い青空 ×:若干濁りのある青空 ××:濁りのある汚い青空。
【0201】表10から明らかな様に、本発明の試料1
41、143〜146は、他の色再現性を維持しなが
ら、撮影時の色温度に対して、特に、高い色温度下での
撮影時の、カラーバランス、及び、色再現性のくずれが
少ないことが分かる。
【0202】
【発明の効果】本発明による撮影用ハロゲン化銀反転カ
ラー写真感光材料は、より忠実な色再現と色の弁別性を
高めた色再現性の改良された高品質な透過型ポジ画像を
得ることが出来、優れた効果を有する。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
    とも1層の青感光性層、緑感光性層、赤感光性層および
    非感光性層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン
    化銀反転カラー写真感光材料において、該緑感光性層濃
    度(G層濃度)が0.3〜1.0の範囲の低濃度域ガン
    マ値が1.15〜1.30であり、また、G層濃度1.
    5〜2.7の範囲の高濃度域ガンマ値が2.20〜2.
    50であり、かつ、G層濃度の低濃度域ガンマに対する
    G層濃度の高濃度域ガンマの比率が1.75〜2.20
    であり、かつ、各々の濃度域での緑感光性層に対して、
    青感光性層のガンマの比率が0.97〜1.05であ
    り、また、赤感光性層のガンマの比率が0.95〜1.
    02であり、かつ、ISO100以上である事を特徴と
    する撮影用ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料。
  2. 【請求項2】 撮影用ハロゲン化銀反転カラー写真感光
    材料において、青感光性層、緑感光性層、赤感光性層の
    少なくとも1層が同一感色性の3層以上からなり、又、
    色再現性を強調する技術手段を併用する事により、撮影
    した後に反転発色現像にて得られたマクベスカラーチェ
    ッカーの濃度値が下記条件Aを満たす事を特徴とする撮
    影用ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料。 条件A:デーライト光源での標準撮影条件にて撮影、現
    像処理して得られたマクベスカラーチェッカーの再現画
    像において 18%反射率グレーパッチ(N5)G濃度=1.15〜1.30 青色パッチ:B濃度/N5のB濃度=0.90〜1.10 G濃度/B濃度=1.75〜2.15 R濃度/B濃度=2.00〜2.40 緑色パッチ:G濃度/N5のG濃度=0.85〜1.05 B濃度/G濃度=1.55〜2.00 R濃度/G濃度=1.45〜1.90 赤色パッチ:R濃度/N5のR濃度=0.50〜0.70 B濃度/R濃度=2.80〜4.50 G濃度/R濃度=2.80〜4.20
  3. 【請求項3】 撮影用ハロゲン化銀反転カラー写真感光
    材料において、特性曲線の緑感光性層濃度(G層濃度)
    が0.3〜2.7までの範囲における青感光性層濃度
    (B層濃度)と赤感光性層濃度(R層濃度)が下記条件
    Bを満たし、かつ、撮影、反転発色現像にて得られたニ
    ュートラルグレーのL***色度値が下記条件Cを満
    たす事を特徴とする撮影用ハロゲン化銀反転カラー写真
    感光材料。 条件B:デーライト相当色温度露光の楔形ウェッジ画像
    の同一露光点 B層濃度−G層濃度=−0.12〜+0.02 R層濃度−G層濃度=−0.03〜+0.07 条件C:マクベスカラーチェッカー再現画像のグレーパ
    ッチ部の色度値 a*値=−2.50〜+0.50 b*値=−7.00〜0.00
  4. 【請求項4】 撮影用ハロゲン化銀反転カラー写真感光
    材料において、色フィルターによる分解露光を行い、反
    転発色現像にて得られた特性曲線のガンマ値が下記条件
    Dを満たす事を特徴とする撮影用ハロゲン化銀反転カラ
    ー写真感光材料。 条件D:青分解露光でのB層感度、緑分解露光でのG層
    感度及び赤分解露光でのR層感度と白光露光での各々の
    感度において、濃度2.0での感度差よりも濃度1.0
    での感度差がΔLogE=±0〜+0.06であり、濃
    度1.0での感度差よりも濃度0.4での感度差がΔL
    ogE±0〜+0.06である。
  5. 【請求項5】 撮影用ハロゲン化銀反転カラー写真感光
    材料において、青感光性層の分光感度が下記条件Eを満
    たし、かつ、色再現性を改良する為の下記条件Fを満た
    す色強調手段を併用する事を特徴とする撮影用ハロゲン
    化銀反転カラー写真感光材料。 条件E:λmax=430nm〜460nm Sλ410/Sλmax=0.40〜0.60 Sλ480/Sλmax=0.20〜0.50 Sλはその波長における分光感度を示す。 条件F:白光露光と青分解露光時のB層感度差が、B層
    濃度1.0〜2.0までの濃度域ではΔLogE=0.
    30〜0.40であり、かつ、B層感度差に対するG層
    感度差の比率及びR層感度差の比率が2.30〜2.7
    0である。
  6. 【請求項6】 補色濃度を高くし、補色濃度に対する主
    体色濃度の比率を維持することにより、彩度を維持しな
    がら深みやコクのある色を有することを特徴とする撮影
    用ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料。
  7. 【請求項7】 色分解調と白色露光諧調を近づけること
    によって、色温度や輝度比変動に対して安定な色再現性
    を有することを特徴とする撮影用ハロゲン化銀反転カラ
    ー写真感光材料。
  8. 【請求項8】 低濃度域ガンマ値に対する高濃度域のガ
    ンマ値の比率を高くし、かつ全体に硬調にし、それによ
    ってラチチュードが低下する欠点を3つの感色性層のガ
    ンマ値を近づけることによって、メリハリのある画像を
    得ることを特徴とする撮影用ハロゲン化銀反転カラー写
    真感光材料。
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