JP2001026886A - 表面被覆金属板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロメート被覆金属板に代替可能な表面被覆
金属板であって、耐食性に優れた皮膜を有する表面被覆
金属板およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 金属板またはめっき金属板に複数層の皮
膜が形成されている表面被覆金属板であって、前記皮膜
の内、最下層皮膜は、Ｓｉ系及びＬｉ系無機化合物をＳ
ｉ／Ｌｉ（モル比）が５以上３６未満となるように含有
していると共に、実質的にＣｒを含有していないもので
ある。また本発明の表面被覆金属板を製造する方法は、
金属板またはめっき金属板に、クロメート処理を施すこ
となく、Ｓｉ系及びＬｉ系無機化合物をＳｉ／Ｌｉ（モ
ル比）が５以上３６未満となるように含有する処理溶液
を塗布し、乾燥して最下層皮膜を形成する工程を含むも
のである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クロメート処理を
施さなくても良好な耐食性を示す皮膜が形成された表面
被覆金属板およびその製造方法に関するものである。本
発明の表面被覆金属板は、家庭用電気製品、建材、自動
車部品等の分野に適用することができる。

【０００２】

【従来の技術】家庭用電気製品等の外装に用いられる材
料としては、電気Ｚｎめっき鋼板或いは溶融Ｚｎめっき
鋼板等のＺｎ系めっき鋼板や、より一層の耐食性及び塗
装性（塗膜の密着性）の向上を目的として、Ｚｎめっき
鋼板上にクロメート皮膜やりん酸塩皮膜等の化成皮膜を
形成した表面被覆鋼板が多く用いられている。

【０００３】しかしながら、クロメート皮膜の形成に用
いられる処理液中にはＣｒなどの有毒金属およびイオン
が含まれており、所定の無害化対策を行ったとしても、
地下水や土壌を汚染する可能性が皆無ではないという問
題があった。

【０００４】こういった観点から、クロメート処理に代
る表面被覆法が提案されている。例えば、特公昭５３−
４７７７４号には、正リン酸、アルミナ系ゾル、金属系
ヒドロゾルを含む処理液で被覆する方法が、特公昭５８
−３１３９０号には、水ガラスやケイ酸ソーダとピラゾ
ールを含む処理液で被覆する方法が、特開平２−２５５
８０号には、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属）比が
１以上の処理液で被覆した後、脱アルカリ処理を施す方
法が、また特開平４−２９３７８９号にはシリケートコ
ーティングを行う方法が夫々開示されている。しかしな
がら、これらの方法で形成された皮膜は、耐食性が不充
分であったり、塗装性が悪かったり、耐疵付き性に劣る
などの問題があり、さらなる改善が嘱望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、クロメート処理
を行わないことを前提とし、クロメート皮膜に代替可能
な表面被覆金属板であって、耐食性に優れた皮膜を有す
る表面被覆金属板、およびその様な表面被覆金属板を効
率良く製造することのできる方法を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の表面被
覆金属板は、金属板またはめっき金属板に複数層の皮膜
が形成されている表面被覆金属板であって、前記皮膜の
内、最下層皮膜は、Ｓｉ系及び／Ｌｉ系無機化合物をＳ
ｉ／Ｌｉ（モル比）が５以上３６未満となるように含有
していると共に、実質的にＣｒを含有していないところ
に要旨を有する。

【０００７】上記最下層皮膜が、更に有機樹脂（好まし
くは８〜３３重量％）、或いは更にシランカップリング
剤（好ましくは０．８〜１７重量％）を構成成分として
含むものは、いずれも本発明の好ましい実施態様であ
る。またＣｒ以外であれば、他に任意の成分が含まれ得
ることを排除するものではない。

【０００８】上記最下層皮膜の付着量は、Ｓｉ換算で
０．０２〜０．６ｇ／ｍ²であることが好ましい。ま
た、上記複数層の上層側皮膜は、有機樹脂を主成分とす
るものが好ましく、このとき、該上層側皮膜中にシリカ
がＳｉＯ₂として１５重量％以下含まれているものは、
耐食性が一層向上するので特に好ましい。なお、上層側
皮膜の付着量はＳｉ換算で０．２〜２．５ｇ／ｍ²であ
ることが推奨される。

【０００９】また本発明の表面被覆金属板を製造する方
法は、金属板またはめっき金属板に、クロメート処理を
施すことなく、Ｓｉ系及びＬｉ系無機化合物をＳｉ／Ｌ
ｉ（モル比）が５以上３６未満となるように含有する処
理溶液を塗布し、乾燥して最下層皮膜を形成する工程を
含むところに要旨を有する。

【００１０】ここで、Ｓｉ系無機化合物としてコロイダ
ルシリカ、Ｌｉ系無機化合物としてリチウムシリケート
を含有する処理液を塗布後、２００℃以下で乾燥するこ
とは、皮膜物性が向上するため好ましい。

【００１１】尚、本発明の表面処理金属板は、２層以上
の複層より構成されるものであり、上記で述べた２層に
限定されず、上記最下層皮膜に、有機樹脂を主成分とす
る皮膜層を積層した上へ、若しくはこれらの層の間に、
他の層、例えば最上層として、固形潤滑剤層等を含有す
る皮膜層を用途に応じて被覆してなる、３層以上の複数
層より構成される金属板も本発明の好ましい実施態様で
ある。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明者らは、かねてよりクロメ
ート処理を行なうことなく、耐食性及び塗装性を向上し
得る表面被覆金属板を製造する技術について研究を行な
っており、こうした研究の結果、Ｓｉ／Ｌｉ（モル比）
が３６〜６６である皮膜を被覆した金属板は耐食性、塗
装性等の各種特性に優れていることを見出し、先に特許
出願を行なっている（特願平１０−２０９９７１）。

【００１３】上記先願に係る発明は上記皮膜単独でも優
れた耐食性を発揮し、またその表面へ有機塗装を施すと
きには、優れた塗装性を発揮するものであるが、本発明
者らは、更に研究を進めた結果、Ｓｉ／Ｌｉ（モル比換
算）を３６未満とした場合であっても、これを最下層と
し、上層側に有機樹脂を主成分とする皮膜等が複数層形
成されたものは、先願に比べ一層優れた耐食性が得られ
ることを見出し、本発明に至った。

【００１４】本発明の表面被覆金属板にはクロメート皮
膜は形成されていないが、最下層皮膜の上層側に有機樹
脂を主成分とする皮膜が施されているため、塗布型クロ
メート処理金属板と同等以上の高耐食性を示す点で極め
て有用である。以下、本発明金属板を構成する各要件に
ついて詳細に説明する。

【００１５】まず本発明に用いられる金属板またはめっ
き金属板は、特に限定されず、鋼板、ステンレス鋼板、
アルミ板、アルミ合金板、チタン板等の金属板、あるい
はこれらに単一金属または各種合金のめっきを施したも
のを用いることができる。耐食性の観点からはめっき金
属板を用いる方が好ましく、汎用されているＺｎめっき
鋼板やＺｎ合金めっき鋼板の使用が推奨される。もちろ
ん本発明ではめっき方法やめっき層の組成・構成等は特
に限定されない。

【００１６】次に本発明の最重要ポイントをなす最下層
皮膜について説明する。この最下層皮膜は、必須成分と
してＳｉとＬｉを含有する。上記皮膜中では、両者の
比：Ｓｉ／Ｌｉ（モル比）が５以上３６未満を満足して
いなければならない。また、皮膜には、実質的にＣｒが
含まれていないことも必要である。

【００１７】最下層皮膜中のＳｉとＬｉは、後述する最
下層皮膜形成用処理液（以下単に処理液と省略する）中
に配合するＳｉ系無機化合物とＬｉ系無機化合物の量を
調整することによって制御される。また、本発明金属板
はクロメート皮膜を有していないため、理論上Ｃｒは上
記最下層皮膜に含まれるはずはないが、金属板中または
めっき層中に不可避不純物として含まれていたＣｒが皮
膜中に析出してくる可能性もあり、このような場合に皮
膜からＣｒが検出された金属板も、本発明の技術範囲内
に包含される。本発明において「実質的にＣｒが含まれ
ていない」とはこの様な意味である。

【００１８】皮膜中のＳｉ、Ｌｉ、Ｃｒ等は、例えば蛍
光Ｘ線分析法等の定量分析法を用いて分析することがで
きる。この分析にあたっては、皮膜が付いたままの表面
被覆金属板試料について各元素の定量分析を行うと共
に、この試料を濃塩酸（例えば、５０％塩酸）に浸漬し
て金属板から皮膜を溶解剥離させて得られる金属板のみ
についても定量分析を行い、両者の差から、皮膜中の元
素量を算出することが必要である。めっき金属板の場合
は、塩酸の濃度や浸漬時間を調整して剥離部分を変える
ことにより、皮膜、めっき層、金属板の各部分における
定量が可能である。蛍光Ｘ線分析には、例えば、島津製
作所製のMULTI-CHANNEL X-RAY FLUORESCENCE SPECTROME
TER 「ＭＦＸ−２１００」を用いることができ、測定誤
差±３ｍｇ／ｍ²レベルで定量分析を行うことができ
る。

【００１９】Ｓｉは、吸着水やシラノール基としての−
ＯＨを有し、かつ、ある程度移動可能な状態で存在して
いる水分散型シリカと、４個の酸素原子と共有結合して
完全にガラス状で移動不可能な状態で存在している非晶
質のガラス質皮膜を形成する水ガラスとの２形態で存在
している。皮膜に疵が発生すると、このうち移動可能な
Ｓｉが疵部に移動して皮膜を修復し、疵の広がりを防御
することによって、耐食性が発揮されるのではないかと
考えられる。この観点からすれば、Ｓｉとしては、吸着
水やＯＨ基を有する水分散型シリカを皮膜中に存在させ
ることが好ましく、完全結晶化した乾式シリカは好まし
くない。処理液としての使いやすさを考慮すれば、Ｓｉ
系無機化合物のうち、いわゆるコロイダルシリカが好適
に用いられるが、その他のシリカも使用可能である。

【００２０】一方Ｌｉは、最下層皮膜の造膜性を向上す
るために添加される。しかし、Ｌｉが多くなると、皮膜
から溶出するＬｉ成分が多くなり、上層側皮膜に発生す
るピンホールなどの塗膜欠陥からＬｉ成分が溶出し、空
気中の炭酸ガスと反応し白色粉末状の炭酸水素リチウム
が生成するため外観品質が著しく劣化する。また、Ｌｉ
成分の溶出により皮膜の造膜性が損なわれると同時に、
皮膜の自己修復に必要なＳｉが相対的に少なくなるため
耐食性が著しく劣化する。そのため本発明では、Ｓｉ／
Ｌｉ（ＳｉとＬｉのモル比）の下限を５とした。一方、
Ｌｉに比べてＳｉが多すぎると、皮膜形成性が悪化し、
有機樹脂の添加による皮膜形成向上作用をもってして
も、その低下を制御することは困難であり、耐食性のあ
る均一で緻密な皮膜が形成できなくなると共に、形成さ
れた皮膜に亀裂が生じやすくなる。従って、Ｓｉ／Ｌｉ
の上限は３６未満とする。より好ましいＳｉ／Ｌｉの下
限は１０、上限は２５である。尚、皮膜中にＬｉを含有
させるためには、処理液中にリチウムシリケートを加え
ればよい。ただし、リチウムシリケートに由来するＳｉ
も皮膜中のＳｉとしてカウントされるので、Ｓｉ／Ｌｉ
が上記最適範囲に入るようにリチウムシリケート量を調
整するとよい。

【００２１】尚、上記最下層皮膜は、無機成分であるＳ
ｉおよびＬｉのみから形成することもできるが、最下層
皮膜の上に形成される上層側皮膜との密着性を考慮する
と、有機樹脂バインダーを用いて、有機・無機複合皮膜
とすることが好ましい。有機・無機複合皮膜とすること
により、均一な皮膜が形成されるので、耐食性向上に有
効であるのみならず、Ｌｉ成分による皮膜の耐水性低下
を補う効果も発揮されるからである。

【００２２】本発明に用いられる有機樹脂としては、ウ
レタン系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリス
チレン等のスチレン系樹脂、ポリエステルあるいはこれ
らの共重合物や変成物等、塗料用として公知の樹脂であ
ればいずれも使用可能である。中でも、ウレタン系樹
脂、アクリル系樹脂、これらの変性樹脂等が、皮膜特性
の点から好ましく用いられる。本発明では、Ｓｉ系無機
化合物とＬｉ系無機化合物の混合処理液とすることを考
慮すれば、有機樹脂はエマルジョンタイプのものを用い
ることが好ましい。また、これらの樹脂に組み合わせて
処理することが知られている公知の架橋剤を添加しても
よい。樹脂中のポリマー鎖同士を架橋することにより緻
密な皮膜が形成されるので、耐食性や皮膜硬度の向上を
図ることができるからである。

【００２３】ここで有機樹脂の含有量は、皮膜中に占め
る比率量として８重量％以上が好ましく、より好ましく
は１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上であ
る。またその上限は３３重量％以下が好ましく、より好
ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以
下である。有機樹脂の含有量が８重量％未満の場合に
は、有機樹脂添加による造膜性や皮膜特性の改善効果が
不充分となる。一方、有機樹脂の含有量が３３重量％を
上回る場合には、無機成分が減少することとなり、所望
の皮膜耐食性が得られない。

【００２４】なお、最下層皮膜が有機・無機複合皮膜で
あるときは、さらにシランカップリング剤を加えること
が好ましい。シランカップリング剤を介して有機樹脂
と、Ｓｉ系無機化合物およびＬｉ系無機化合物が結合
し、緻密な耐食性に優れた皮膜が形成されるからであ
る。またシランカップリング剤は金属板あるいはめっき
層に対する結合作用も有し、密着性の向上効果も発揮す
る。

【００２５】本発明に用いられるシランカップリング剤
は、特に限定されず、表面被覆金属板に汎用されるもの
であればいずれも使用できる。ただし、シランカップリ
ング剤は加水分解によりシラノール基を生成する際に、
アルコールが生成して、造膜性に悪影響を及ぼすことが
あるので、アルコキシ基部分がメトキシ基やエトキシ基
であるシランカップリング剤を選択することが好まし
い。この様なシランカップリング剤を使用すれば、加水
分解後にメタノール・エタノール等の低沸点アルコール
が生成して、アルコールが速やかに揮散するからであ
る。また、水溶液中での分散性や相溶性等を考慮すれ
ば、エポキシ基やアミノ基を有するシランカップリング
剤を用いることが好ましい。好ましいシランカップリン
グ剤の具体例として、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどが挙げられる。

【００２６】皮膜中に占めるシランカップリング剤の比
率は、０．８〜１７．０重量％が好ましい。０．８重量
％未満では、有機・無機複合皮膜の複合化（結合化）効
果が発揮されにくい。一方、１７．０重量％を超える
と、Ｓｉ系無機化合物とシランカップリング剤が急速に
加水分解反応し、処理液の安定性が低下するため、処理
液の塗装作業が困難になるからである。なお、本発明で
は、シランカップリング剤に由来するＳｉも皮膜中のＳ
ｉ量としてカウントするものとする。従って、シランカ
ップリング剤が多すぎると、本発明で特定するＳｉ／Ｌ
ｉの範囲に調整するために、Ｓｉ系無機化合物の量を減
少しなければならず、耐食性が低下するため好ましくな
い。

【００２７】尚、最下層皮膜の厚みは特に限定されな
い。本発明では皮膜の厚みよりも、自己修復作用を有す
るＳｉがどれだけ皮膜に含まれているかが重要である。
この観点からすれば、最下層皮膜付着量の下限は、好ま
しくはＳｉ換算で０．０２ｇ／ｍ²以上、より好ましく
は０．０５ｇ／ｍ²以上である。また上限は好ましくは
０．６ｇ／ｍ²以下、より好ましくは０．３ｇ／ｍ²以下
である。Ｓｉ付着量が少ないと所望の耐食性が得られ
ず、皮膜としても薄すぎて塗装性が劣化する。一方、Ｓ
ｉ付着量が多くなると、造膜性の悪化に伴い耐食性が低
下する他、塗装性も低下するため好ましくない。

【００２８】次に上記最下層皮膜の上に施される上層側
皮膜について説明する。前述した様に本発明表面被覆金
属板の皮膜は複数層より構成されているが、上層側皮膜
には有機樹脂を主成分とする皮膜（以下樹脂コーティン
グと省略する）を施すことが推奨される。樹脂コーティ
ングは、特に、耐食性を向上させる効果があるので有用
である。このような効果を有効に発揮させるためには、
樹脂コーティングの付着量を、０．２〜２．５ｇ／ｍ²
とすることが好ましい。付着量が少ないと、上記効果が
十分得られず、また付着量が多すぎると塗装性が低下す
る。

【００２９】尚、樹脂コーティング用の材料としては、
前記バインダー用有機樹脂として例示したものがいずれ
も使用できる。また、最下層皮膜に使用した樹脂と、樹
脂コーティングに使用する樹脂は同種でも異種でも構わ
ない。

【００３０】このうち最下層皮膜と上層側皮膜が同種の
有機樹脂を含有する場合、上層側皮膜は実質的にＬｉを
含まないため、Ｌｉの有無により最下層皮膜と上層側皮
膜を識別することができる。上層側皮膜にはＬｉを含有
しないため、理論上は最下層皮膜と上層側皮膜の識別が
容易にできるはずであるが、最下層皮膜中に含まれるＬ
ｉが上層側皮膜塗布中に溶出し、微量のＬｉが析出して
くる可能性がある。このような場合に上層側皮膜から微
量のＬｉが検出された金属板も、本発明の範囲内に包含
される。

【００３１】また樹脂コーティング層には、耐食性向上
のためにコロイダルシリカを好ましくは１重量％以上を
加えることが推奨される。尚、その上限はＳｉＯ₂換算
で、樹脂コーティング層中に好ましくは１５重量％以
下、より好ましくは５重量％以下含ませるとよい。１５
重量％よりも多いと最下層皮膜中のＬｉが溶出し、耐食
性の劣化を招き易い。これは、ＳｉＯ₂の添加により上
層側皮膜中に微小な塗膜欠陥が生じるためであると推定
される。尚、皮膜の中間層又は最表層の皮膜には固体潤
滑剤、架橋剤等を含有してもよい。例えば、固体潤滑剤
を表面被覆金属板の最表面に使用すると、皮膜の潤滑性
を改善して、疵付きを防止することが可能である。

【００３２】本発明に用いられる固体潤滑剤としては、
ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸
化ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、パラフ
ィンワックス、モンタン酸ワックス、ライスワックス、
テフロンワックス（四フッ化エチレンワックス）、二硫
化モリブデン、二硫化炭素、グラファイト等が例示さ
れ、これらの固体潤滑剤の中から１種又は２種以上を任
意に選択すればよい。処理液中での分散状態や潤滑性能
を考慮すると、ワックスタイプの潤滑剤、特にポリエチ
レンワックス、酸化ポリエチレンワックスを用いて、水
分散型ワックスの状態で処理液に添加することが推奨さ
れる。

【００３３】上記固体潤滑剤の添加量は好ましくは０．
２０重量％以上、より好ましくは０．２５重量％以上で
ある。また好ましくは２．８重量％以下、より好ましく
は１．５重量%以下とする。０．２０重量％未満では、
耐疵付き性の改善効果が有効に発揮されない。一方、
２．８重量％を超えると、造膜性が低下して、結果とし
て皮膜の耐食性が低下する傾向がある。

【００３４】また固体潤滑剤は、その粒径が０．１〜
１．０μｍであることが好ましい。固体潤滑剤の粒径が
０．１μｍ未満では皮膜中に潤滑剤が埋もれてしまい所
望の性能が得られないことがある。一方１．０μｍを超
える粒径のものは、処理液中における均一分散性や液安
定性が悪くなるので、塗布作業性が低下する傾向があ
る。

【００３５】次に上述した本発明の表面被覆金属板を製
造する方法について説明する。本発明の製造方法は、Ｓ
ｉ系無機化合物およびＬｉ系無機化合物をＳｉ／Ｌｉ
（モル比）が５以上３６未満となるように含有する処理
溶液を、金属板またはめっき金属板に塗布し、次いで乾
燥して最下層皮膜を形成するところに特徴がある。尚、
本発明法ではクロメート皮膜の形成工程を包含していな
い「クロメート処理を行わない」という本発明の目的に
合致させるべく、本発明法ではＳｉ／Ｌｉが所定範囲に
制御された処理溶液を金属板またはめっき金属板に塗布
した後、２００℃以下で乾燥を行うことが好ましい。本
発明者らの検討結果によれば、乾燥温度が２００℃を超
えると、完全に結晶化したＳｉが増え、移動可能な非結
晶質のＳｉは減少し、皮膜の自己修復作用が有効に発現
されなくなることが分かった。

【００３６】かかる観点からすれば、乾燥温度は１５０
℃以下とすることがさらに好ましい。なお処理液の塗布
方法は限定されるものではなく、ロールコーター法、ナ
イフコーター法、スプレー法等の公知の塗布方法の中か
ら任意に選択すればよい。

【００３７】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発
明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することはすべて
本発明の範囲内に含まれる。

【００３８】〔試験方法〕下記実施例で用いた試験方法
は以下の通りである。

【００３９】（１）耐食性 平板 裏面とエッジをシールした平板の供試材について、ＪＩ
Ｓ Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を実施し、２
４０時間後の白錆の発生率で耐食性を評価した。評価基
準を以下に示す。 ◎：白錆なし ○：白錆発生面積１０％未満 △：白錆発生面積１０％以上３０％未満 ×：白錆発生面積３０％以上

【００４０】クロスカット 裏面とエッジをシールした平板の供試材について、カッ
ターナイフでクロスカットを入れ、平板と同様にして塩
水噴霧試験を実施し、９６時間後のクロスカット部から
の白錆侵食幅を観察した。評価基準を以下に示す。 ◎：クロスカット部からの侵食幅が５mm以内 ○：クロスカット部からの侵食幅が５ｍｍ超１５mm以内 △：クロスカット部からの侵食幅が１５ｍｍ超３０mm以
内 ×：クロスカット部からの侵食幅が３０mm超

【００４１】（２）耐疵付性 試供材を２枚重ねた状態（上側の試供材寸法は１０mm×
１０mm）で表面性試験装置（ＨＥＩＤＯＮ社製）にセッ
トし、１ｋｇの荷重をかけた状態で２枚の試供材を相互
に揺動させて、疵付き性を評価した。評価基準を以下に
示す。 ◎：擦り疵が発生しない ○：わずかに擦り疵が発生した △：かなり擦り疵が発生した ×：全面に目立つ疵が発生した

【００４２】（３）塗装性 アルカリ脱脂後の試供材にメラミン塗装を実施して、塗
膜密着性を１ｍｍ桝目の碁盤目テストで評価した。メラ
ミン塗装は、試供材に膜厚２０±１μｍとなるようにス
プレー塗装した後、１６０℃で２０分間焼き付けて塗装
性を評価した。評価基準を以下に示す。 ◎：剥がれ無し ○：塗膜残存率９０〜１００％ △：塗膜残存率８０％以上９０％未満 ×：塗膜残存率８０％未満

【００４３】実施例１ まず本実施例では、最下層皮膜中のＳｉ／Ｌｉ比につい
て検討した。表１に示す様に最下層皮膜処理液中のＳｉ
／Ｌｉ比を種々変化させた表面被覆鋼板を製造した。な
お金属板は、クロメート皮膜を施していない電気Ｚｎめ
っき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ²、板厚０．８ｍｍ）
を用いた。

【００４４】この金属板の片面（または両面）に、最下
層皮膜処理液（組成は後述）を、塗布乾燥後のＳｉ重量
で０．１ｇ／ｍ²となるように絞りロールで塗布し、板
温１２０℃で乾燥させた。該最下層皮膜の上に樹脂コー
ティング膜（組成後述）を乾燥後の付着量として１．０
ｇ／ｍ²となるように形成して（塗布・乾燥条件は同
上）２層タイプの供試材を作成した。なお、表１のＮ
ｏ．１１は電気Ｚｎめっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ
²、板厚０．８ｍｍ）にクロメート皮膜（Ｃｒ付着量２
０ｍｇ／ｍ²）を施し、更に上記と同一組成の樹脂コー
ティング膜を施した例であり、Ｎｏ．１２は、電気Ｚｎ
めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ²、板厚０．８ｍ
ｍ）に、上記と同一組成の樹脂コーティング膜のみを施
した例である。

【００４５】＜最下層＞ 〔最下層皮膜液組成〕 ・リチウムシリケートとコロイダルシリカ：表１に示し
たＳｉ／Ｌｉ比になるように調整（Ｓｉには、リチウム
シリケートおよびシランカップリング剤由来のものも含
まれる。） ・有機樹脂：水分散型ウレタン樹脂：２５重量％（処理
液中の固形分総量に対する重量比率である。以下同じ） ・シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン：１０重量％ ＜上層側＞ 〔樹脂コーティング膜組成〕 ・コロイダルシリカ：ＳｉＯ₂として１０重量％（樹脂
コーティング膜形成用組成物の固形分総量に対する重量
比率である。以下同じ） ・有機樹脂：水分散型ポリエチレン樹脂：１ｇ／ｍ²

【００４６】

【表１】

【００４７】表１のＳｉ／Ｌｉ比が５以上３６未満を満
足する本発明例Ｎｏ．１〜５は、耐食性に優れていた。
特に、Ｓｉ／Ｌｉ比が１０〜２５の本発明例Ｎｏ．２〜
４は、クロメート皮膜を施したＮｏ．１１よりも耐食性
が極めて優れていた。一方、Ｓｉ／Ｌｉ比が小さ過ぎる
Ｎｏ．６、７；Ｓｉ／Ｌｉ比が大き過ぎるＮｏ．８、
９、１０；最下層皮膜を施さず樹脂コーティング膜のみ
を施したＮｏ．１２は、いずれも耐食性が悪かった。

【００４８】実施例２ 次に最下層皮膜中の有機樹脂の量について検討した。最
下層皮膜液の組成は、Ｓｉ／Ｌｉ比を１５（モル比）と
一定にし、水分散型ウレタン樹脂の量を表２に示すよう
に変化させたこと以外は実施例１と同様にして、供試材
を作成した。得られた結果を表２に併記する。

【００４９】

【表２】

【００５０】有機樹脂添加量が８〜３３重量％と本発明
の好ましい範囲を満足する本発明例Ｎｏ．１３〜１７
は、耐食性に優れていた。このうち有機樹脂添加量が１
５〜２５重量％の範囲内にあるＮｏ．１４〜１６は特に
優れた耐食性を示した。一方、有機樹脂量が本発明の好
ましい範囲を外れるＮｏ．１８〜２０は耐食性が劣って
いた。

【００５１】実施例３ 次にシランカップリング剤の種類と添加量について検討
した。Ｓｉ／Ｌｉ比を１５と一定にし、シランカップリ
ング剤の種類と添加量を表３に示すように変更した以外
は、実施例１と同様にして供試材を作成した。得られた
結果を表３に併記する。

【００５２】

【表３】

【００５３】表３より添加量が０．８〜１７重量％と本
発明の好ましい範囲を満足する本発明例Ｎｏ．２１〜２
８はいずれのシランカップリング剤を用いても良好な耐
食性を示すことがわかった。また、シランカップリング
剤の添加量が少ないＮｏ．２９は耐食性に劣り、一方、
添加量が多すぎるＮｏ．３０〜３２は耐食性に劣ってお
り、添加量が増加するに従って耐食性が低下する傾向を
示した。

【００５４】実施例４ 次にＳｉ付着量について検討した。Ｓｉ／Ｌｉ比を１５
と一定にし、Ｓｉ付着量を表４に示すように変えた以外
は実施例１と同様にして供試材を作成し、特性を評価し
た。得られた評価結果を表４に併記する。

【００５５】

【表４】

【００５６】Ｓｉ付着量が０．０２〜０．６ｇ／ｍ²と
本発明の好ましい範囲を満足する本発明例Ｎｏ．３３〜
３７は、耐食性に優れているが、Ｓｉ付着量が少ないＮ
ｏ．３８及びＳｉ付着量が多いＮｏ．３９〜４１は耐食
性が劣っていた。

【００５７】実施例５ 次に、乾燥温度について検討した。Ｓｉ／Ｌｉ比を１５
とし、乾燥温度を表５に示すように変更した以外は実施
例１と同様にして供試材を作成した。評価結果を表５に
併記する。

【００５８】

【表５】

【００５９】乾燥温度が２００℃以下と本発明の要件を
満足する本発明例Ｎｏ．４２〜４６は優れた耐食性を示
した。このうち乾燥温度が１００〜１８０℃の範囲にあ
るＮｏ．４３〜４５は特に優れた耐食性を示した。これ
に対し乾燥温度が２００℃を超える参考例Ｎｏ．４７、
４８は、耐食性が劣化する傾向にあることがわかった。

【００６０】実施例６ 次に上層側皮膜の有機樹脂の種類と乾燥後の樹脂付着量
について検討した。Ｓｉ／Ｌｉ比を１５とし、上層側皮
膜の樹脂の種類と付着量を表６に示すように変更した以
外は実施例１と同様にして試供材を作成し、特性を評価
した。評価結果を表６に併記する。

【００６１】

【表６】

【００６２】上層側皮膜の樹脂付着量が０．２〜２．５
ｇ／ｍ²と本発明の好ましい範囲を満足する本発明例Ｎ
ｏ．４９〜５６はいずれの樹脂を使用しても優れた耐食
性を示した。これに対し樹脂付着量が０．１５ｇ／m²と
少ないＮｏ．５７は耐食性、塗装性共に劣っていた。ま
た、付着量が多いＮｏ．５８は塗装性が劣っていた。

【００６３】実施例７ 次に上層皮膜の樹脂コーティング膜中に含まれるコロイ
ダルシリカの添加量（重量％）について検討した。Ｓｉ
／Ｌｉ比を１５とし、コロイダルシリカの添加量を表５
に示すように変更した以外は実施例１と同様にして供試
材を作成し、特性を評価した。評価結果を表７に併記す
る。

【００６４】

【表７】

【００６５】コロイダルシリカ添加量が１５％以下と本
発明の好ましい範囲を満足する本発明例Ｎｏ．５９〜６
４は耐食性に優れていた。一方、コロイダルシリカの添
加量が多いＮｏ．６５〜６７は耐食性に劣っていた。

【００６６】実施例８ 次に上層皮膜中に固体潤滑剤を添加した場合における固
体潤滑剤含有量と種類について検討した。Ｓｉ／Ｌｉ比
を１５とし、表８に示す様に種類と含有量の異なる固体
潤滑剤を上層側皮膜に添加した以外は実施例１と同様に
して試供材を作成し、特性を評価した。評価結果を表８
に併記する。

【００６７】

【表８】

【００６８】固体潤滑剤の含有量が０．２〜２．８％と
本発明の好ましい範囲を満足する本発明例Ｎｏ．６８〜
７７は、固体潤滑剤の種類にかかわらず耐食性、疵付性
共に優れた特性を示すことがわかった。特に固体潤滑剤
の含有量が０．２５〜１．５％にある本発明例Ｎｏ．６
９〜７２及びＮｏ．７５〜７７は耐食性、耐疵付き性と
もに極めて優れた特性を示した。しかし固体潤滑剤の含
有量が少ないＮｏ．７８は良好な耐食性を示すものの、
疵付性が悪かった。また固体潤滑剤が多いＮｏ．７９、
８０は耐食性、疵付性共に劣る傾向を示した。

【００６９】実施例９ 次に皮膜層の構成を３層とした場合における最下層皮膜
中のＳｉ／Ｌｉモル比について検討した。表９に示すよ
うにＳｉ／Ｌｉ比の異なる最下層皮膜を施した後、下記
成分からなる中間皮膜層を施し、更に実施例１と同じ上
層皮膜を施した以外は、実施例１と同様にして試供材を
作成し、特性を評価した。評価結果を表９に併記する。 ＜中間層＞ 〔皮膜液組成〕 ・処理液 有機樹脂：水分散型ポリエチレン樹脂 ・コロイダルシリカ：ＳｉＯ₂ １０重量％ ・乾燥後の付着量：０．５ｇ／m²

【００７０】

【表９】

【００７１】最下層皮膜のＳｉ／Ｌｉ比が５以上３６未
満と本発明の範囲を満足する３層タイプからなる本発明
例Ｎｏ．８１〜８５は、皮膜層が２層タイプのＮｏ．１
〜５と同様、耐食性に優れていた。特にＳｉ／Ｌｉ比が
１０〜２５のＮｏ．８２〜８４は、耐食性が極めて優れ
ていた。一方、Ｓｉ／Ｌｉ比が少な過ぎるＮｏ．８６、
８７；Ｓｉ／Ｌｉ比が大きすぎるＮｏ．８８〜９０は耐
食性が劣っていた。

【００７２】

【発明の効果】本発明の表面被覆金属板以上の様に構成
されており、自己修復作用を有する無機複合皮膜が形成
されているので、クロメート皮膜を行わなくても良好な
耐食性を示すことが明らかになった。本発明によれば、
クロメート処理が不要になるため、環境保護の点で極め
て有用である。

【手続補正書】

【提出日】平成１２年３月２７日（２０００．３．２
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の表面被
覆金属板は、金属板またはめっき金属板に複数層の皮膜
が形成されている表面被覆金属板であって、前記皮膜の
内、最下層皮膜は、水分散型シリカを含むＳｉ系及び／
Ｌｉ系無機化合物をＳｉ／Ｌｉ（モル比）が５以上３６
未満となるように含有していると共に、実質的にＣｒを
含有していないところに要旨を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木原 敦史 兵庫県加古川市金沢町１番地 株式会社神 戸製鋼所加古川製鉄所内 (72)発明者 渡瀬 岳史 兵庫県加古川市金沢町１番地 株式会社神 戸製鋼所加古川製鉄所内 Ｆターム(参考） 4K044 AA01 AA02 AA03 AA06 BA11 BA14 BA19 BA21 BB02 BC02 CA53

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属板またはめっき金属板に複数層の皮
   膜が形成されている表面被覆金属板であって、前記皮膜
   の内、最下層皮膜は、Ｓｉ及びＬｉ系無機化合物をＳｉ
   ／Ｌｉ（モル比換算）が５以上３６未満となるように含
   有していると共に、実質的にＣｒを含有していないこと
   を特徴とする表面被覆金属板。
2. 【請求項２】 上記最下層皮膜が、更に有機樹脂を含む
   ものである請求項１に記載の表面被覆金属板。
3. 【請求項３】 上記有機樹脂の含有量が、８〜３３重量
   ％である請求項２に記載の表面被覆金属板。
4. 【請求項４】 上記最下層皮膜が、更に、シランカップ
   リング剤を含むものである請求項１〜３のいずれかに記
   載の表面被覆金属板。
5. 【請求項５】 上記シランカップリング剤の含有量が、
   ０．８〜１７重量％である請求項４に記載の表面処理金
   属板。
6. 【請求項６】 上記最下層皮膜の付着量が、Ｓｉ換算で
   ０．０２〜０．６ｇ／ｍ²である請求項１〜５のいずれ
   かに記載の表面被覆金属板。
7. 【請求項７】 上記複数層皮膜の内、上層側の皮膜が、
   有機樹脂を主成分とするものである請求項１〜６のいず
   れかに記載の表面被覆金属板。
8. 【請求項８】 上記上層側の皮膜中に含まれる有機樹脂
   の付着量が０．２〜２．５ｇ／ｍ²である請求項７に記
   載の表面被覆金属板。
9. 【請求項９】 上記上層側皮膜中にシリカがＳｉＯ₂と
   して１５重量％以下含まれている請求項７または８に記
   載の表面被覆金属板。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の表面
    被覆金属板の製造方法であって、金属板またはめっき金
    属板に、クロメート処理を施すことなく、Ｓｉ系及びＬ
    ｉ系無機化合物をＳｉ／Ｌｉ（モル比）が５以上３６未
    満となるように含有する処理溶液を塗布し、次いで乾燥
    して最下層皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする
    表面被覆金属板の製造方法。
11. 【請求項１１】 Ｓｉ系無機化合物としてコロイダルシ
    リカ、Ｌｉ系無機化合物としてリチウムシリケートを用
    い、２００℃以下で乾燥を行うものである請求項１０に
    記載の表面被覆金属板の製造方法。