CN103909696A - 表面处理铜箔及使用了该表面处理铜箔的印刷布线板 - Google Patents

Abstract

一种表面处理铜箔及使用了该表面处理铜箔的印刷布线板。本发明课题在于提供一种表面处理铜箔，该表面处理铜箔即使不形成含铬成分的层，也能够获得常态的剥离强度，并且即使在高温环境中、在吸湿后或者浸渍于药品中也能够保持剥离强度、并且不落粉而具有长期防锈性。本发明提供了一种表面处理铜箔，其特征在于，在该铜箔的一个面上，依次形成有由铜粒子、铜-镍粒子、铜-钴粒子、铜-镍-钴粒子所构成的微细粒子层、由镍或镍-磷所构成的层、以及由碱金属硅酸盐和硅烷偶联剂所构成的层，前述微细粒子的粒径在0.3μm以下，并且与前述微细粒子层形成前的前述铜箔的表面积相比，前述微细粒子层的表面积每177μm²增大了60μm²～900μm²。

Description

表面处理铜箔及使用了该表面处理铜箔的印刷布线板

技术领域

本发明涉及一种表面处理铜箔及使用了该表面处理铜箔的印刷布线板，其中，该表面处理铜箔即使在铜箔表面上不形成含铬成分的层也具有剥离强度和长期防锈性并且不落粉。

背景技术

对于印刷布线板中使用的铜箔而言，除了要求在通常环境中（在常态下）不容易从树脂基材上剥落的剥离强度以外，还要求即使在高温环境中、吸湿后或者即使浸渍于印刷布线板的制造工序所使用的各种药品中，也不发生劣化而保持剥离强度并且不产生落粉、蚀刻残渣，还进一步要求长期持久的防锈性。

为了满足前述要求，通常在印刷布线板用的铜箔的表面上形成有含铬成分的层，很多情况是形成有铬酸盐皮膜。

对铬酸盐皮膜的铬成分而言，采用X射线光电子光谱法、二苯基卡巴肼吸光光度法进行测定，确认是无毒性且环境负荷少的三价铬。但是，会存在如下问题：在铬酸盐皮膜处理的处理液中含有六价铬，另外，当针对形成有铬酸盐皮膜的表面处理铜箔的废弃处理方法出现错误时或者由于废弃时的外部环境要的缘故，有时会导致三价铬被氧化成六价铬。

六价铬是毒性非常强且环境负荷大的物质。在欧州，根据用于减少使用完毕的汽车对环境产生的负荷的ELV指令（End-of Life Vehicles Directive：最终的报废车辆指令），在原则上禁止在汽车零部件及其材料中使用铅、水银、镉并且同样地禁止使用六价铬。另外，同样地，在欧州的限制电气、电子设备中使用的特定有害物质的RoHS指令（Restriction of the use ofcertainHazardous Substances in electrical and electronic equipment：在电气和电子设备中限制使用特定有毒物质）中也禁止使用六价铬，并且使用了含铬成分的表面处理铜箔的印刷布线板也成为其中被禁止的对象。

如上所述，随着对于环境负荷意识的提高，即使对无毒的铬成分也存在会变成有毒的六价铬的顾虑，所以希望开发出一种完全不含铬成分并且具有能够用于印刷布线板的特性的表面处理铜箔。

在专利文献1中公开了一种印刷布线板用铜箔，其在铜箔的表面上形成有镍或镍合金层以及采用热风干燥而形成有氧化镍层、并且在氧化镍层的表面上形成了硅烷偶联剂层，并且，其具有粗糙化镀层。

在专利文献2中公开了一种印刷布线板用铜箔，其中，在施加了粗糙化处理的铜箔的表面上，依次形成有作为阻挡层的镍或镍合金层、作为耐热层的锌层或者锌合金层、作为防锈处理层的钼化合物皮膜、以及硅烷偶联剂层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-117706号

专利文献2：日本特开2005-353918号

发明内容

在专利文献1和专利文献2中，在表面施加粗糙化处理以使表面粗糙度上升，从而在通过锚定效果而获得粘接强度的同时确保有取代铬酸盐皮膜的剥离强度。

众所周知，若采用粗糙化处理来提高表面粗糙度，则通过锚定效果会更牢固地与树脂基材进行粘接，从而提高剥离强度。为了获得取代铬酸盐皮膜的剥离强度，优选将表面粗糙度提高。

但是，对最近的印刷布线板而言，伴随电子设备的小型化而使电路趋向极端狭窄间距化，若表面粗糙度上升，则存在无法准确形成狭窄间距的电路的问题。

另外，若表面粗糙度上升，则存在蚀刻因子降低或者在基板上有蚀刻残渣和落粉产生的问题。

因此，为了在基板上不产生残渣等而准确地形成狭窄间距的电路，优选不提高表面粗糙度，从而不施加粗糙化处理的情况也在增加中。但是，当不施加粗糙化处理时，则得不到充分的锚定效果而且粘接强度下降，因而会造成剥离强度也降低的问题。

本发明人等以解决前述各种问题作为技术课题，反复尝试了大量的试制、实验，结果获得了下述令人刮目的见解：在铜箔的一个面上，依次形成有由0.3μm以下的铜粒子、铜-镍粒子、铜-钴粒子或铜-镍-钴粒子所构成的微细粒子层、由镍或镍-磷所构成的层、以及由碱金属硅酸盐和硅烷偶联剂所构成的层，如此一来，不仅能够获得常态剥离强度，而且，即使在高温环境中、吸湿后或者浸渍于印刷布线板制造工序所使用的各种药品中也能保持剥离强度、同时还获得了长期持久的防锈性，还能够准确地形成狭窄间距的电路；还有，若使通过形成前述微细粒子层而增加的表面积达到每177μm²增大了60μm²～900μm²的范围，则会形成不产生落粉的表面处理铜箔。基于此，本发明人完成了前述技术课题。

基于本发明能够解决前述技术课题。

本发明涉及一种表面处理铜箔，其特征在于，在该铜箔的一个面上，依次形成有由选自下述的铜粒子、铜-镍粒子、铜-钴粒子、铜-镍-钴粒子中的一种微细粒子所构成的微细粒子层、由镍或镍-磷所构成的层、以及由碱金属硅酸盐和硅烷偶联剂所构成的层，前述微细粒子的粒径在0.3μm以下（其中不包括0μm），与前述微细粒子层形成前的前述铜箔的表面积相比，前述微细粒子层的表面积每177μm²增大了60μm²～900μm²（技术方案1）。

另外，本发明涉及一种表面处理铜箔，其是技术方案1所述的表面处理铜箔，其特征在于，前述碱金属硅酸盐是以M₂O·xSiO₂·nH₂O（M=Na或者K，x=2～4）来表示的水玻璃（技术方案2）。

另外，本发明涉及一种表面处理铜箔，其是技术方案1或2所述的表面处理铜箔，其特征在于，前述硅烷偶联剂是选自含有氨基的硅烷偶联剂、含有环氧基的硅烷偶联剂、含有乙烯基的硅烷偶联剂中的一种以上（技术方案3）。

另外，本发明涉及一种印刷布线板，其中，在树脂基材上使用了技术方案1～3中任一项所述的表面处理铜箔（技术方案4）。

基于本发明会形成一种表面处理铜箔，其中，该表面处理铜箔，即使不形成含铬成分的层也能获得不损伤蚀刻性的常态剥离强度，并且，即使在高温环境中、吸湿后或者浸渍于印刷布线板制造工序所使用的各种药品中也能保持剥离强度，而且不落粉、具有长期防锈性，其具有用于印刷布线板上的铜箔所要求的特性。

由于构成在本发明的表面处理铜箔上所形成的微细粒子层的微细粒子的粒径在0.3μm以下（其中不包括0μm），所以能够抑制表面粗糙度的上升而提高表面积。因此，能够坚固地与树脂基材进行粘着，并在即使不形成含铬成分的层的情况下也能够获得充分的剥离强度。

另外，由于表面粗糙度上升得少，所以蚀刻残渣、落粉的发生频率降低，并且还能够准确地形成狭窄间距的电路，因此会成为对小型化电子设备的印刷布线板也能够适用的表面处理铜箔。

此外，由于微细粒子层的形成而引起表面积增加，与形成前的铜箔表面积相比，每177μm²增大了60μm²～900μm²，因此会成为即能够确保剥离强度又兼备所谓不产生落粉、蚀刻残渣这种在印刷布线板使用上优选的性质的表面处理铜箔。

在本发明的表面处理铜箔上形成有镍或镍-磷层，因此，即使在高温环境中或者浸渍于印刷布线板制造工序所用的各种药品中也能保持剥离强度。

另外，镍-磷层也可溶于具有蚀刻选择性的碱性蚀刻液中，因此通用性高。

在本发明的表面处理铜箔中形成有由碱金属硅酸盐和硅烷偶联剂所构成的层，因此，通过与树脂基材坚固地粘着而提高了常态剥离强度，并且，即使在吸湿后也能够抑制劣化，从而在保持剥离强度的同时还提高了防锈性。

特别是，若使用以M₂O·xSiO₂·nH₂O（M=Na或者K，x=2～4）来表示的水玻璃和含有氨基、环氧基或者乙烯基的硅烷偶联剂，则能够进一步抑制吸湿后的劣化并进一步提高防锈性。

附图说明

图1是本发明中表面处理铜箔的剖面示意图。

附图标记的说明

1   铜箔

2   微细粒子层

3   镍或镍-磷层

4   碱金属硅酸盐和硅烷偶联剂层

具体实施方式

（铜箔）

对本发明中所用的各处理前的铜箔（以下称“未处理铜箔”）没有特别限定，无论表里无区别铜箔和表里有区别铜箔都能够使用。

对施加表面处理的一个面（以下称“处理面”）没有特别限定，轧制铜箔的任一个面都当然可以，在电解铜箔上的析出面或者光泽面中的任一个面也都可以。

对未处理铜箔的厚度而言，只要是在表面处理后在印刷布线板上能够使用的厚度即可，并没有特别限定，但优选为6μm～300μm，更优选为9μm～150μm。

在本发明中，优选预先对未处理铜箔的处理面施行粗糙化处理。其原因在于，不仅容易形成微细粒子层，而且可望提高常态剥离强度。

但是，当粗糙化处理导致表面粗糙度上升的情况不优选时，也能够在未处理铜箔的处理面上直接形成微细粒子层。其原因在于，本发明的微细粒子层不提高表面粗糙度而增大表面积，因此能够通过与树脂基材进行粘着而获得剥离强度。

当施行粗糙化处理时，例如，能够举出：将铜或铜合金的树枝状粉末附着在处理面上后施行覆盖镀敷的方法。

前述粗糙化处理是由以下工序构成：以极限电流密度以上的电流进行附着铜或铜合金的树枝状粉末的工序（工序1），以及为了防止附着的树枝状粉末发生脱落而以低于极限电流密度的电流进行覆盖镀敷的工序（工序2）。

例如，在工序1中，在12g/L～70g/L五水硫酸铜、30g/L～200g/L硫酸的混合液中添加选自氯离子、钴离子、镍离子、铁离子、钛离子、钼离子、钒离子、锌离子、钨离子、铝离子、1-10-邻二氮杂菲、4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲、3-巯基-1-丙磺酸中的一种或两种以上，在调节液温至25℃～50℃后，通过使用铂族金属氧化物覆盖的钛板等的不溶性电极作为电极，在电流密度为5A/dm²～100A/dm²的条件下附着树枝状铜粉即可。

例如，在工序2中，将150g/L～300g/L五水硫酸铜、50g/L～200g/L硫酸的混合液调节液温至25℃～50℃后，使用铂族金属氧化物覆盖的钛板等的不溶性电极作为电极，在电流密度2A/dm²～60A/dm²的条件下进行覆盖镀敷即可。此外，根据需要可以适量添加作为公知技术的明胶。

（微细粒子层）

形成微细粒子层的粒子是粒径在0.3μm以下的铜粒子、铜-镍粒子、铜-钴粒子或者铜-镍-钴粒子，更优选在0.25μm以下的前述微细粒子。

若粒径大于0.3μm，则有可能使表面粗糙度显著增加、蚀刻性变差同时粘着性也变弱、并且产生落粉而污染生产线、或者在基板面上产生蚀刻残渣，因此不优选。

优选通过在未处理铜箔的处理面上形成微细粒子层而增大的表面积是每177μm²为60μm²～900μm²，更优选为70μm²～800μm²，进一步优选为100μm²～700μm²。

若低于60μm²，则无法获得充分的剥离强度，并且在吸湿后的劣化率变大，因此不优选；另外，若高于900μm²，则尽管能获得剥离强度但是表面粗糙度提高并且会有落粉产生，从而有可能造成生产线污染或者在基板面上产生蚀刻残渣，作为在印刷布线板上使用的表面处理铜箔是不优选的。

表面积能够通过例如利用可见光临界波长为408nm的紫色激光的激光显微镜等来进行测定。

本发明的微细粒子层能够采用电镀法形成。

本发明的微细粒子层，例如，能够采用下述方法形成：在具有10g/L～100g/L含铜的化合物或者10g/L～100g/L含铜的化合物和1g/L～60g/L含钴的化合物、以及/或者1g/L～60g/L含镍的化合物的液体中，添加二乙烯三胺盐并使其成为5g/L～300g/L，对所得到的混合液进行调节以使pH成为2.5～13.0、液温成为20℃～70℃，使用铜作为阳极，并在电流密度为0.5A/dm²～10.0A/dm²、电量为10A·sec/dm²～400A·sec/dm²的条件下形成微细粒子层。

作为含铜的化合物，优选五水硫酸铜；作为含钴的化合物，优选七水硫酸钴、氯化钴；作为含镍的化合物，优选六水硫酸镍、氯化镍。

作为二乙烯三胺盐，优选为二乙烯三胺五乙酸五钠。

（镍或镍-磷层）

优选本发明的镍或镍-磷层的附着量为5mg/m²～300mg/m²，更优选为10mg/m²～200mg/m²。若低于5mg/m²，则无法对形成有微细粒子层的铜箔表面完全覆盖而由树脂基材和铜发生反应而形成脆弱层，从而在高温环境下或浸渍于药品后的剥离强度的劣化率有可能上升，因此不优选。另外，若附着量大于300mg/m²，则有可能产生蚀刻残渣、使蚀刻速度变缓，因此不优选。并且，即使大于300mg/m²也无法期望耐热·耐药品特性的提高。

本发明的镍或镍-磷层，能够通过电镀法形成。

本发明的镍或镍-磷层，例如，能够采用下述方法形成：在10g/L～100g/L含镍的化合物的液体中、或者在10g/L～100g/L含镍的化合物中含有0.1g/L～10g/L磷酸盐的液体中，以成为2g/L～20g/L的方式添加三水醋酸钠，对所形成的混合液进行调节以使其pH成为3.0～5.5、液温成为20℃～50℃，使用铂作为阳极，在电流密度为0.1A/dm²～10.0A/dm²、电量为1.0A·sec/dm²～30.0A·sec/dm²的条件下形成镍或镍-磷层。

作为含镍的化合物，优选六水硫酸镍、氯化镍；作为磷酸盐，优选一水次磷酸钠、亚磷酸钠。

（碱金属硅酸盐和硅烷偶联剂层）

对本发明的碱金属硅酸盐没有特别限定，但优选使用以M₂O·xSiO₂·nH₂O（M=Na或者K，x=2～4）来表示的水玻璃。水玻璃均能够使用钠盐、钾盐，更优选钾盐。

对本发明的硅烷偶联剂没有特别限定，能够使用含有乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基、氨基、脲基和巯基的硅烷偶联剂。其中，从耐吸湿性和防锈性的效果非常高的观点出发，更优选使用含有氨基、环氧基或乙烯基的硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂可以使用一种或两种以上的组合。

本发明的碱金属硅酸盐和硅烷偶联剂层，能够采用下述方法来形成：将碱金属硅酸盐和硅烷偶联剂溶解后，在调节至20℃～60℃的混合水溶液中进行浸渍后，或者，在采用喷雾等方法进行散布后，进行水洗即可。

优选混合水溶液中的碱金属硅酸盐浓度为0.5mL/L～100mL/L，更优选为1mL/L～80mL/L。若低于0.5mL/L，则吸湿处理后剥离强度的劣化率变高，因此不优选。即使添加后超过100mL/L也无法指望比上述更进一步降低吸湿后的劣化率。

优选混合水溶液中的硅烷偶联剂浓度为0.3mL/L～100mL/L，更优选为0.5mL/L～80mL/L。若低于0.3mL/L，则吸湿后劣化率的降低和防锈性的效果均不充分。另外，即使添加超过100mL/L，也无法指望比上述更进一步提高效果。

实施例

在下面列出了本发明的实施例，但本发明并不受它们的局限。

（粗糙化处理）

将表面粗糙度RzJIS为1.1μm、厚度为18μm的轧制铜箔，在45g/L五水硫酸铜、100g/L硫酸、20ppm氯离子、液温调节至30℃的混合液中浸渍，然后，以铂作为阳极并在电流密度为10A/dm²、电解时间为12秒的条件下，使树枝状铜粉附着在轧制铜箔表面上。

为了防止附着的树枝状铜粉的脱落，在250g/L五水硫酸铜、100g/L硫酸、液温调节至30℃的混合液中浸渍后，以铂作为阳极并在电流密度为5A/dm²、电解时间为70秒的条件下电解，通过镀铜来完全覆盖已附着的树枝状铜粉，获得施行了粗糙化处理的轧制铜箔。

本发明的实施例和比较例使用了全部施行过粗糙化处理的轧制铜箔。

（微细粒子层）

对施行了粗糙化处理的轧制铜箔进行水洗10秒后，按表1中记载的比例混合五水硫酸铜、六水硫酸镍、七水硫酸钴、二乙烯三胺五乙酸五钠（商品名：クレワット（Clewat）DP80（含量为35～45%），长濑产业株式会社制造），并以铜作为阳极，在相同的表1中记载的pH、液温、电流密度和电解时间的条件下进行电镀，由此形成实施例1～12和比较例1～5的表面处理铜箔的微细粒子层。

（镍或镍-磷层）

对形成有微细粒子层的轧制铜箔进行水洗10秒后，按表2中记载的比例混合六水硫酸镍、一水次磷酸钠、三水醋酸钠，并以铂作为阳极，在相同的表2中记载的pH、液温、电流密度和电解时间的条件下进行电镀，形成了实施例1～12的镍或镍-磷层。另外，比较例1～5的形成与实施例1的条件相同。

（碱金属硅酸盐和硅烷偶联剂层）

对形成有微细粒子层和镍或镍-磷层的轧制铜箔进行水洗10秒后，按表3中的记载混合硅酸钾（2K珪酸カリ，日本化学工业株式会社制造）、硅酸钠、硅酸锂以及N-2(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，按相同的表3中记载的液温和浸渍时间进行浸渍后，进行水洗10秒，然后，进行自然干燥而形成了实施例1～12中的碱金属硅酸盐和硅烷偶联剂层。比较例1～5的形成与实施例1的条件相同。

比较例6

除了不形成微细粒子层以外，其它在相同于实施例1的条件下制成。

比较例7

除了不形成镍或镍-磷层以外，其它在相同于实施例1的条件下制成。

比较例8

除了不形成碱金属硅酸盐和硅烷偶联剂层以外，其它在相同于实施例1的条件下制成。

表1

表2

表3

※表3中的A～C分别是下面的碱金属硅酸盐。

A：硅酸钾；B：硅酸钠；C：硅酸锂

※表3中的D～G分别是下面的硅烷偶联剂。

D：N-2(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷

E：3-氨丙基三甲氧基硅烷

F：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷

G：乙烯基三甲氧基硅烷

比较例9

使用已施行了粗糙化处理的轧制铜箔，将176g/L六水硫酸镍、20g/L柠檬酸一水合物的混合液调节至液温40℃，并使用铂作为阳极，在电流密度为2.0A/dm²、电解时间为4秒的条件下形成镍镀层。

然后，在200℃的空气中进行热风干燥，从而在镀镍表面上形成氧化镍层后，在5mL/L的3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液中浸渍10秒，不进行水洗而在空气中200℃下干燥1分钟，由此进行制作。

比较例10

使用施行了粗糙化处理的轧制铜箔，将300g/L六水硫酸镍、45g/L氯化镍、50g/L硼酸的混合液调节至液温50℃，并使用铂作为阳极，在电流密度为2A/dm²、电解时间为4秒的条件下形成了镍镀层。

对形成了镍镀层的轧制铜箔进行水洗10秒后，将300g/L硫酸锌、70g/L硫酸钠的混合液调节至液温40℃，使用铂作为阳极，在电流密度为2A/dm²、电解时间为4秒的条件下形成了镀锌层。

在进行水洗10秒后，将25g/L二水钼酸钠、30g/L二水柠檬酸钠的混合液调节至液温25℃、pH5，并使用铂作为阳极，在电流密度为0.2A/dm²、阴极电解时间为30秒的条件下形成了钼酸皮膜。

然后进行水洗10秒，在室温下在10%的3-氨丙基三甲氧基硅烷液中浸渍10秒后直接在80℃下干燥来进行制作。

比较例11

使用已施行了粗糙化处理的轧制铜箔，将30g/L六水硫酸镍、0.2g/L一水次磷酸钠、10g/L三水醋酸钠的混合液调节至液温30℃、pH4.5，并使用铂作为阳极，在电流密度为2.0A/dm²、电解时间为2秒的条件下形成了镍-磷镀层。

进行水洗10秒后，将10g/L重铬酸钠、40g/L氢氧化钠的混合液调节至液温30℃，并使用铂作为阳极，在电流密度为2.0A/dm²、电解时间为5秒的条件下形成了铬酸盐层后，进行水洗10秒并进行了自然干燥。

针对本发明的实施例和比较例的测定方法有如下记载。

（十点平均粗糙度RzJIS）

采用了JISB0651-2001中所规定的触针式表面粗糙度测量仪。

所使用的触针尖端的半径为2μm，粗糙度曲线用截止值设为0.8mm、测定距离设为4.0mm，由此测定了JISB0601-1994中所定义的十点平均粗糙度RzJIS。

（表面积的测定)

采用彩色3D激光显微镜、可见光临界波长为408nm的紫色激光器（VK-9710，株式会社キーエンス（Keyence Corporation）制造），在150倍物镜、高精细、光学6倍变焦条件下，测定表面积177μm²的区域。

此外，采用前述测定方法进行测定的粗糙化处理后的表面粗糙度为RzJIS2.9μm。

因此，经过粗糙化处理而增加的表面粗糙度为RzJIS1.8μm。

另外，在每177μm²区域中的表面积为865μm²。

表4中记载的“增大的表面积”的值是从微细粒子层形成后的表面积减去粗糙化处理后的表面积865μm²所得到的值。

（粒径）

使用扫描电子显微镜，在10000倍的倍率下测定了形成微细粒子层的粒子的大小。

（常态剥离强度）

将3片FR-4基材进行重叠并且在压力为40kgf/cm²、温度为170℃、时间为60分钟的条件下，通过压榨机进行加热·加压成型而获得覆铜层压板。采用蚀刻机进行蚀刻而制作了1mm宽度的铜电路试样。按照JIS C6481采用万能试验机测定了剥离强度。

（加热处理）

采用常压炉，在180℃的温度、48小时的条件下，对1mm宽度的铜电路试样进行加热处理，并测定了剥离强度。

（吸湿处理）

将1mm宽度的铜电路试样置于离子交换水中煮沸120分钟。接着进行水洗，在干燥后测定了剥离强度。

（盐酸水溶液处理）

将1mm宽度的铜电路试样在液温为25±2℃的18wt%的盐酸水溶液中浸渍60分钟后进行水洗，在干燥后测定了剥离强度。

（劣化率）

根据下式求出各处理后的劣化率（%）。

（落粉试验）

在本发明的表面处理铜箔上放置宽度为30mm、长度为100mm的试纸（滤纸2等级（Grade2）），在一侧上施加载重（200g/φ30mm）而将滤纸向水平方向牵引120mm后，目测观察滤纸上附着的铜粉，若无粉末附着则判定为“○”，若有粉末附着则判定为“×”。

（防锈性）

使用恒温·恒湿器在温度为60℃、湿度为85℃的条件下放置3天后，通过目测判定表面处理面。

按以下基准进行评价。

防锈评价基准

○：未见有变色、黑点

×：可见有变色、黑点中的任一者

××：可见有变色、黑点这两者

将实施例1～12和比较例1～11的常态剥离强度、各种处理后的剥离强度和各剥离强度的劣化率、落粉和防锈性的结果示于表4中。

表4

与采用前述的粗糙化处理而上升的表面粗糙度相比，由本发明实施例1～12的微细粒子层的形成所引起的表面粗糙度的上升是非常低的，但能够确认表面积大幅度地增加（表4）。

另外，还能够确认：本发明的实施例1～12的表面处理铜箔，与形成有铬酸盐层的比较例11相比，其常态剥离强度值高，并且，在各种处理后也能够在保持剥离强度的同时不产生落粉，并且是具有不发生变色·黑点的防锈性优良的印刷布线板所要求的所有特性的平衡性良好的表面处理铜箔（表4）。

另外，根据比较例6～8能够确认：当欠缺了本发明的微细粒子层、镍或镍磷层、碱金属硅酸盐和硅烷偶联剂层中的任一者时，则常态剥离强度降低，并且各处理后的剥离强度的劣化率上升；另外，当欠缺了镍或镍磷层、碱金属硅酸盐和硅烷偶联剂层中的任一者时，则无法保持防锈性；因此，不论欠缺哪一层也不能形成具有本发明特性的表面处理铜箔（表4）。

工业实用性

本发明的表面处理铜箔，由于不存在含铬成分的层的缘故，对环境的负荷小，并且能够获得取代形成有铬酸盐皮膜的表面处理铜箔的常态剥离强度，并且即使在高温环境中、吸湿后或者浸渍于药品中后也能够保持剥离强度，还不产生落粉并具有长期持久的防锈性，是满足印刷布线板用的铜箔所要求的特性的平衡性良好的表面处理铜箔，并且不需要导入特别的设备和装置就能够进行制造，因此工业实用性高。

Claims (4)

1.一种表面处理铜箔，其特征在于，

在该铜箔的一个面上，依次形成有由选自下述A组中的一种微细粒子所构成的微细粒子层、由镍或镍-磷所构成的层、以及由碱金属硅酸盐和硅烷偶联剂所构成的层，

所述微细粒子的粒径在0.3μm以下并且不包括0μm，并且，与所述微细粒子层形成前的所述铜箔的表面积相比，所述微细粒子层的表面积每177μm²增大了60μm²～900μm²，

A组：铜粒子、铜-镍粒子、铜-钴粒子、铜-镍-钴粒子。

2.如权利要求1所述的表面处理铜箔，其特征在于，

所述碱金属硅酸盐是以M₂O·xSiO₂·nH₂O来表示的水玻璃，式中，M=Na或者K，x=2～4。

3.如权利要求1或2所述的表面处理铜箔，其特征在于，

所述硅烷偶联剂选自下述B组中的一种以上，

B组：含氨基的硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂、含乙烯基的硅烷偶联剂。

4.一种印刷布线板，其中，在树脂基材上使用了权利要求1～3中任一项所述的表面处理铜箔。