CN106211631A - 一种层压表面结合力增强型印制电路板内层图形的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种层压表面结合力增强型印制电路板内层图形的制作方法，属于印制线路板制造领域。本发明能解决现有技术中多层印制电路板制作工艺层压表面结合力不强的问题，本发明在图形制作过程中实现蚀刻形成线路的同时能够达到增强层压表面结合力的目的，本发明通过在图形转移形成的线路铜层和导通孔内铜层上化学镀形成纯锡层，所述纯锡层同时作为抗蚀层和白化增强层使用；本发明使用纯锡层代替传统的锡铅层，具有环保效益；进一步地，本发明采用的化学镀锡有别于传统蚀刻法通过增加铜表面的粗糙度以增强层压表面结合力，避免了粗糙线路对信号传输完整性的影响。本发明提供的印制电路板内层图形的制作方法适于高频线路与精细线路的未来发展。

Description

一种层压表面结合力增强型印制电路板内层图形的制作方法

技术领域

本发明属于印制线路板制造技术领域，特别涉及到一种能够增强层压表面结合力的印制电路板内层图形的制作方法。

背景技术

随着PCB的设计更加复杂化，更加需要最终PCB的高多层化，而印制电路板铜线路表面必须具有足够的附着力才能进行多层层压，以制作高多层印制线路板。传统印制线路板铜表面附着力提升的方法为蚀刻法，其工作原理为：通过黑化处理或棕化处理的溶液体系蚀刻印制线路的铜表面，增加铜表面的粗糙度从而通过物理咬合或结合化学结合力的方式提高铜线路与层压树脂的附着力。其中，“黑化处理”是在铜线路上形成针状的氧化铜结晶，由于这种方法中氧化铜为黑色故称之为“黑化处理”，这种黑化处理中铜线路上不会形成粘结层，由于铜的氧化物与树脂的相容性较纯铜好，以此提高印制线路与铜之间的附着力；“棕化处理”也是通过粗化铜表面，增加铜面的表面积，同时在板面沉积一层均匀、有粘合性质的有机金属薄膜，以提高铜面与半固化片(层压树脂)之间的结合力。

随着线路逐渐向高密度化、以及信号传输向高频化发展，特别是近年来4G、5G通信技术的发展，使得印制线路板线宽开始进入了10μm的范畴，信号传输进入20GHz领域。传统黑化处理和棕化处理的限制愈益明显，由于棕化处理与黑化处理会增加铜表面的粗糙度，然而粗糙线路对于信号传输的完整性产生了极大的影响，已逐渐无法满足实际的应用需求。特别是高频信号传输过程中产生的“趋肤效应”，使得高频信号在长线程传输中信号损失严重。

现有技术中印制电路板行业在多层印制电路板的图形制作过程中采用二次图形法，其中内层图形工序的流程主要为：前处理→钻孔→内层图形转移→沉铜加厚→电镀锡铅→去膜处理→内层蚀刻→退锡铅→得到目通过的图形。然后黑化处理、棕化处理或白化处理增强层压表面结合力以进行层压工序。在上述过程中，电镀锡铅采用传统的氟硼酸盐体系，因而在退锡铅中产生的锡铅化合物对环境污染大。近年来，人类对健康和环境问题越来越重视，欧洲国家相继发布了RoHS(关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质)指令和WEEE(消费性产品中禁止特定有害物质)指令。中国政府同样也颁布了《电子信息产品污染防治管理办法》，要求争取在年月日以前我国出口的主要电子产品全部实现无铅化；此外，电镀工艺 要求高、耗时长，工序复杂，导致了印制电路板制造成本昂贵。

因此，开发出一种非蚀刻型增强层压结合力且兼具环保和经济效益的印制电路板内层图形的制作方法势在必行，这种印制电路板内层图形的制作方法适合于高频线路与精细线路的未来发展。

发明内容

针对现有技术中多层印制电路板制作工艺层压表面结合力有待提高的问题，本发明公开了一种印制电路板内层图形的制作方法，该方法在蚀刻形成线路的同时能够达到增强层压表面结合力的目的，本发明通过通过在图形转移形成的线路铜层和导通孔内铜层上化学镀形成纯锡层，所述纯锡层同时作为抗蚀层和白化增强层使用；同时，本发明使用纯锡层代替传统的锡铅层，具有环保效益；进一步地，本发明采用的化学镀锡有别于传统蚀刻法通过增加铜表面的粗糙度以增强层压表面结合力，避免了粗糙线路对信号传输完整性的影响。

鉴于上文所述，本发明提供以下技术方案：

一种层压表面结合力增强型印制电路板内层图形的制作方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

步骤A：提供一经过前处理的覆铜板，将所述覆铜板经过钻孔处理形成内层孔，并在所述内层孔内实现金属化制得导通孔；然后通过压膜、曝光、显影处理，使得所述覆铜板表面形成负相干掩膜图形；在所述覆铜板上通过电镀加厚图形转移后形成的线路铜层和导通孔内铜层；

步骤B：通过化学镀在步骤A制得的导通孔内铜层和线路铜层上形成纯锡层作为抗蚀刻层；

步骤C：对步骤B所得基板进行去膜处理以清除膜层使得铜层露出，再进行蚀刻去除多余铜层，最终在印制电路板上制得目标图形；本发明中，所述步骤C中采用碱性蚀刻去除多余铜层。

优选地，本发明的步骤B中纯锡层的厚度为0.3μm～1.0μm。

优选地，本发明的步骤B中化学镀纯锡层采用如下处理体系：

所述处理体系包括以下三个独立溶液：

溶液一：含有Sn²⁺的酸性锡置换液；

溶液二：氧提供体溶液；其中，氧提供体为过氧化物；

溶液三：有机硅烷溶液；

作为优选方式，所述组分一(酸性锡置换液)各组分含量如下：酸的浓度为30～80g/L、Sn²⁺的浓度为10～40g/L、配位剂及辅助配位剂的总浓度为20～100g/L，根据实际需要和工艺要求，还可以加入添加剂，所述添加剂包括：适量稳定剂、适量抗氧化剂和微量表面活性剂，上述各组分混合后形成的酸性锡置换液的pH值为0.8～2.0；

酸性锡置换液中的二价锡盐，是置换锡的来源，本发明中，所述Sn²⁺可以由氯化亚锡、烷基磺酸锡或硫酸亚锡提供，其与铜的反应过程为：

2Cu+Sn²⁺→2Cu⁺+Sn

含有Sn²⁺的酸性锡置换液中的酸用来维持镀液的酸性，适宜的酸度有助于形成颗粒规则、排列较紧密的镀层，此外还有助于防止Sn²⁺的水解和可能存在的Sn⁴⁺的水解，以免镀液浑浊，游离态的酸还能提高镀液的均镀性；

本发明中，所述酸可以为甲酸、乙酸、柠檬酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、磷酸、盐酸、磺酸和对甲苯磺酸中任一种或其任意组合；

本发明中，所述配位剂以及辅助配位剂，主要用于降低铜离子的电位，使得线路板上铜锡的置换反应得以顺利进行。其中：

所述配位剂为硫脲、酒石酸、柠檬酸和氨羧络合物中任一种或者其任意组合；

所述辅助配位剂为酒石酸、柠檬酸、丙二酸或葡萄糖酸；辅助配位剂主要用于抑制Sn²⁺的水解，增加溶液的稳定性，并改善镀层外观；

本发明中，所述添加剂包括稳定剂、抗氧化剂和表面活性剂中任一种或者其任意组合，抗氧化剂主要用来抑制Sn²⁺被氧化为有毒的Sn⁴⁺，防止Sn⁴⁺的水解产物锡酸的生成和出现胶状的沉淀物，优选地，所述稳定剂为有机羧酸，所述抗氧化剂为苯二酚类或氨羧类化合物；表面活性剂有助于提高化学镀锡层附着力，抑制针孔产生，使镀层平滑致密，提高耐蚀性，非离子型表面活性剂更适合锡的置换，优选地，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯类、脂肪酸聚氧乙烯类、聚氧烯烃共聚类或多元醇类中任一种。

本发明中，所述溶液二(氧提供体溶液)中氧提供体指可提供氧的物质，用以氧化锡层， 使得金属锡层变成其氢氧化物，本发明采用过氧化物。

本发明中，所述溶液三(有机硅烷溶液)为有机硅烷的水溶性醇溶液，作为优选方式，其质量百分比为2～5％，且有机硅烷的C原子数在4～20之间时效果佳。

基于上述化学镀处理体系，本发明的步骤B中化学镀具体操作如下：

将步骤A制得覆铜板经过所述酸性锡置换液处理，以在铜层表面形成一层薄锡层；优选地，处理温度为40℃～80℃，处理时间为0.5～5分钟；

其中，在将步骤A制得的覆铜基板经过酸性锡置换液处理之前还应依次进行碱性清洁和酸性清洁。

进一步地，还包括将制得的覆盖有薄锡层的线路板经过所述氧提供体溶液处理，使得表面锡层氧化或羟基化；然后再将表面锡层氧化或羟基化的基板经过所述有机硅烷溶液处理，形成与表面氧化或羟基化的锡层互连的有机硅烷层；

优选地，氧提供体溶液处理温度为35℃～45℃，处理时间为15～35秒；

优选地，有机硅烷溶液处理温度为25℃～35℃，处理时间为20～100秒。

将经过上述处理操作印制电路板在加热的条件下进行层压，有机硅烷和有机树脂之间发生化学反应进行互连，以此便可将无机锡层和有机层之间互联成一体，达到增加附着力的效果。

相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供了一种印制电路板内层图形的制作方法，以化学镀薄锡代替电镀锡铅，构建了前处理→钻孔→内层图形转移→沉铜加厚→化学镀锡→去膜处理→内层蚀刻→得到目的图形为基本工序的印制电路板内层图形制作方法，减少了退锡铅、白化增强层压表面结合力等工序，在蚀刻形成线路的同时能够达到增强层压表面结合力的目的。

2、本发明使用纯锡层代替传统的锡铅层，减少了对环境的污染，本发明符合欧洲颁布的RoHS(关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质)指令、WEEE(消费性产品中禁止特定有害物质)指令以及中国政府颁布的《电子信息产品污染防治管理办法》；此外，本发明降低了对电镀工艺的依赖性，开发出了低成本、高可靠、环境友好的印制电路板内层图形的制作方法。

3、本发明通过在印制电路板的铜线路表面覆盖一层锡层，并通过一种氧提供溶液提高将锡氧化，提高与树脂的粘合力，此外，有机硅烷处理后使得锡铜表面吸附一层有机硅烷。有机硅烷一方面与锡铜产生化学键的作用，另外一方面与有机树脂发生化学作用，从而保证在不提高线路粗糙度的情况下有效地提高线路的附着力，为精细线路信号与高频信号传输提供了可行的解决方案。

附图说明

图1为利用本发明制作印制线路板图形的流程示意图；

图1中的图1-a为印制电路板导通孔的结构示意图；

图1中的图1-b为印制电路板贴覆负相干膜的示意图；

图1中的图1-c为印制电路板电镀加厚形成的线路铜层和电镀加厚形成的导通孔内铜层的示意图；

图1中的图1-d为印制电路板化学镀纯锡层的示意图；

图1中的图1-e为印制电路板去膜处理后的示意图；

图1中的图1-f为印制电路板蚀刻铜层示意图；

其中，1为铜层，2为印制电路板绝缘基材，3为负相干膜掩膜图形，4为加厚形成的线路铜层和电镀加厚形成的导通孔内铜层；5为纯锡层。

图2为本发明化学镀纯锡层的流程示意图，其中，5为纯锡层，501为无机锡层，6为有机硅烷层。

具体实施方式

以下结合说明书附图及具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

实施例1：

化学镀纯锡层的处理体系：

制备碱性清洁溶液：称取10克磷酸氢二钠、10克柠檬酸三钠和10克碳酸钠，加入到200ml去离子水中，搅拌溶解，加热至40℃恒温待用；

制备酸性清洁溶液：按照5％的浓硫酸和5％的浓缩除油液的比例配制成200ml酸性清洁 溶液，加热至40℃恒温待用。

溶液一(酸性锡置换液)的制备：

称取3克对苯二酚加入烧杯中，用少量去离子水溶解；另取烧杯加入20克盐酸，再加入少量去离子水，搅拌均匀后加入5克氯化亚锡，混合均匀形成氯化亚锡溶液；在搅拌条件下将所述氯化亚锡溶液加入对苯二酚溶液中，再依次加入4克柠檬酸和18克硫脲于该烧杯中，根据需要可加入适量其他添加剂，调节溶液的pH值至1.2，加去离子水至250ml，配制得酸性锡置换液；

溶液二制备：量取适量质量分数为30％的双氧水溶液，置于烧杯中待用；

溶液三的制备：将甲醇和去离子水互溶形成溶液，所述溶液中甲醇质量分数为95％，然后加入醋酸调节pH为4.5～5.5，搅拌下加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，使上述有机硅烷的浓度达到2％。

实施例2：

一种层压表面结合力增强型印制电路板内层图形的制作方法，包括以下步骤：

步骤A：

在双面覆铜基板上采用激光钻孔的方法开设内层孔(如图1-a所示，其中，1为铜层，2为印制电路板绝缘基材)，并通过等离子清洗机清洗孔的内部的毛刺、胶渣、钻污；将经过钻孔处理和图形转移的覆铜基板放置在化学镀产线上，通过一系列化学处理在绝缘孔璧及板铜面上，沉积一层厚薄均匀(优选为0.5～1.0μm)的金属铜，再将其放置在电镀生产线上通过电镀的方式将孔壁和板面铜加厚至目标厚度(优选为10～20μm)，实现内层孔金属化，形成导通孔；

将上述处理所得基板贴覆光致干膜后(如图1-b所示，其中3为负相干膜掩膜图形)，采用激光直接成像或者照相底版成像的方法使没有图形部分的干膜发生光化学反应，干膜参与光化学反应的物质主要为光聚合单体和光引发剂，在紫外线照射下，光引发剂吸收紫外线能量产生游离基，游离基进一步引发光聚合单体交联生成体型聚合物，这种体型聚合物不溶于后续的显影液，而未曝光部分没有发生光化学反应，因此可以经过显影去除未发生光化学反应的干膜，在基板上实现图形转移；

通过化电镀加厚所述覆铜板上的线路铜层和导通孔的铜层(如图1-c所示，其中，4为电镀加厚形成的线路铜层和电镀加厚形成的导通孔内铜层)；

步骤B：通过化学镀在步骤A制得的金属化通孔和线路铜上形成纯锡层5作为抗蚀刻层(如图1-d所示，其中，5为纯锡层)；具体操作如下：

将步骤A制得覆铜基板依次经过实施例1制得的碱性清洁溶液、酸性清洁溶液和酸性锡置换液的处理，以在铜层表面形成一层薄锡层；优选地，在酸性锡置换液中处理温度为60℃，处理时间为40秒；

步骤C：对步骤B所得基板进行去膜处理以清除膜层使得线路铜质露出(如图1-e所示)，再进行碱性蚀刻去除多余铜质(如图1-f所示)，最终在印制电路板上制得目标图形。

实施例3：

一种层压表面结合力增强型印制电路板内层图形的制作方法，包括以下步骤：

步骤A：

在双面覆铜基板上采用激光钻孔的方法开设内层孔，并通过等离子清洗机清洗孔的内部的毛刺、胶渣、钻污；将经过钻孔处理和图形转移的覆铜基板放置在化学镀产线上，通过一系列化学处理在绝缘孔璧及板铜面上，沉积一层厚薄均匀(优选为0.5～1.0μm)的金属铜，再将其放置在电镀生产线上通过电镀的方式将孔壁和板面铜加厚至目标厚度(优选为10～20μm)，实现内层孔金属化，形成导通孔；

将上述处理所得基板贴覆光致干膜后，采用激光直接成像或者照相底版成像的方法使没有图形部分的干膜发生光化学反应，干膜参与光化学反应的物质主要为光聚合单体和光引发剂，在紫外线照射下，光引发剂吸收紫外线能量产生游离基，游离基进一步引发光聚合单体交联生成体型聚合物，这种体型聚合物不溶于后续的显影液，而未曝光部分没有发生光化学反应，因此可以经过显影去除未发生光化学反应的干膜，在基板上实现图形转移；

在所述覆铜板上通过电镀加厚图形转移后形成的线路铜层和导通孔内铜层；

步骤B：通过化学镀在步骤A制得的金属化通孔和线路铜上形成纯锡层5作为抗蚀刻层；具体包括以下操作：

步骤B1：将步骤A制得覆铜板依次经过实施例1制得的碱性清洁溶液、酸性清洁溶液和 酸性锡置换液的处理，以在铜层表面形成一层薄锡层；优选地，在组分3中处理温度为60℃，处理时间为40秒；

步骤B2：将步骤B1制得覆盖有薄锡层的线路板经过实施例1制得氧提供体溶液处理，使得表面锡层氧化或羟基化；优选地，处理温度为40℃，处理时间为25秒；

步骤B3：将步骤B2制得线路板经过实施例1中制得有机硅烷溶液处理，形成有机硅烷层，以实现表面锡层氧化或羟基化(无机锡层)和有机硅烷之间互连；优选地，处理温度为30℃，处理时间为60秒；

步骤C：对步骤B所得基板进行去膜处理以清除膜层使得线路铜质露出，然后进行碱性蚀刻去除多余铜质，最终在印制电路板上制得目标图形。

将本实施例的印制电路板在250℃下与聚酰亚胺薄膜压合1小时后取出，用拉力测试仪来检测其抗剥离强度，本实施例制得的化学镀纯锡层印制电路板测得的剥离强度为6.7N/cm。

实施例4：

一种普通印制电路板内层图形的制作方法，包括以下步骤：

步骤A：

取与实施例3相同尺寸的双面覆铜基板进行同实施例3的钻孔处理，具体操作为：在双面覆铜基板上采用激光钻孔的方法开设内层孔，并通过等离子清洗机清洗孔的内部的毛刺、胶渣、钻污，将经过前处理和钻孔处理的覆铜板放置在化学镀产线上，通过一系列化学处理在绝缘孔璧及板铜面上，沉积一层厚薄均匀(优选为0.5～1.0μm)的金属铜，再将其放置在电镀生产线上通过电镀的方式将孔壁和板面铜加厚至目标厚度(优选为10～20μm)，实现内层孔金属化，形成导通孔；

将上述处理所得基板贴覆光致干膜后，采用激光直接成像或者照相底版成像的方法使没有图形部分的干膜发生光化学反应，再经过显影去除未发生光化学反应的干膜，获得与照相底版一致的电路图形基板，本实施例制得的电路图形基板上与实施例2中电路图形基板相同；

同实施例3，通过电镀加厚所述覆铜板上的线路铜和金属化通孔的铜层至达到对应参数；

步骤B：将步骤A制得覆铜基板依次经过实施例1制得的碱性清洁溶液和酸性清洁溶液的处理，不经过酸性锡置换液处理，得到作为对比例的印制电路板；

步骤C：对步骤B所得基板进行去膜处理以清除膜层使得线路铜质露出，再进行碱性蚀刻去除多余铜质，最终在印制电路板上制得目标图形。

通过将本实施例的印制电路板在250℃下与聚酰亚胺薄膜压合1小时后取出，用拉力测试仪来检测其抗剥离强度，本实施例制得的纯铜线路印制电路板测得的剥离强度为4.3N/cm。

通过实施例2与实施例3的对比结果，本发明实施例2的抗剥离强度与普通纯铜线路印制电路板相比较高，而且本发明制得的印制电路板能够满足高频印制精细线路的要求。

实施例5：

一种层压表面结合力增强型印制电路板内层图形的制作方法，包括以下步骤：

步骤A：

在双面覆铜基板上采用激光钻孔的方法开设内层孔，并通过等离子清洗机清洗孔的内部的毛刺、胶渣、钻污，将经过前处理和钻孔处理的覆铜板放置在化学镀产线上，通过一系列化学处理在绝缘孔璧及板铜面上，沉积一层厚薄均匀(优选为0.5～1.0μm)的金属铜，再将其放置在电镀生产线上通过电镀的方式将孔壁和板面铜加厚至目标厚度(优选为10～20μm)，实现内层孔金属化，形成导通孔；

将上述处理所得基板涂覆光致干膜后，采用激光直接成像或者照相底版成像的方法使没有图形部分的干膜发生光化学反应，再经过显影去除未发生光化学反应的干膜，获得与照相底版一致的电路图形基板；

通过电镀加厚所述覆铜板上的线路铜和金属化通孔的铜层；

步骤B：通过化学镀在步骤A制得的金属化通孔和线路铜上形成纯锡层作为抗蚀刻层(如图2所示)；具体包括以下操作：

步骤B1：将步骤A制得覆铜板依次经过实施例1制得的碱性清洁溶液、酸性清洁溶液和酸性锡置换液的处理，以在铜层表面形成一层薄且均匀的纯锡层5；优选地，在酸性锡置换液中处理温度为60℃，处理时间为40秒；

步骤B2：将步骤B制得覆盖有纯锡层5的线路板经过所述氧提供体溶液处理，使得表面锡层氧化或羟基化形成无机锡层501；优选地，处理温度为40℃，处理时间为25秒；

步骤B3：将步骤C制得线路板经过所述有机硅烷溶液处理形成有机硅烷层6，由于有机 硅烷具有双亲性，因此可以实现表面无机锡层501(锡层氧化或羟基化)和有机硅烷层6之间互连；优选地，处理温度为30℃，处理时间为60秒；

步骤C：对步骤B所得基板进行去膜处理以清除膜层使得线路铜质露出，再进行碱性蚀刻去除多余铜质，最终在印制电路板上制得目标图形；

步骤D：将本发明实施得到的至少两个印制电路板按顺序叠板并进行压合处理得到多层印制电路板，其中，任意两个相邻的印制电路板之间均为半固化片。

综上所述，本发明提供了一种印制电路板同时蚀刻线路和层间增强的制作方法，在保证印制电路板可靠性的同时，减少了传统图形电镀蚀刻方法制作印制电路板的工序，降低了印制电路制造成本。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思得前提下，可以作出各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种层压表面结合力增强型印制电路板内层图形的制作方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

步骤A：提供一经过前处理的覆铜板，将所述覆铜板经过钻孔处理形成内层孔，并在所述内层孔内实现金属化制得导通孔；然后通过压膜、曝光、显影处理，使得所述覆铜板表面形成负相掩膜图形；在所述覆铜板上通过电镀加厚图形转移后形成的线路铜层和导通孔内铜层；

步骤B：通过化学镀在步骤A制得的导通孔内铜层和线路铜层上形成纯锡层作为抗蚀刻层；

步骤C：对步骤B所得基板进行去膜处理以清除膜层使得铜层露出，再进行蚀刻去除多余铜层，最终在印制电路板上制得目标图形。

2.根据权利要求1所述的一种层压表面结合力增强型印制电路板内层图形的制作方法，其特征在于，所述步骤B中纯锡层的厚度为0.3μm～1.0μm。

3.根据权利要求1所述的一种层压表面结合力增强型印制电路板内层图形的制作方法，其特征在于，所述步骤B中化学镀具体操作如下：

将步骤A制得的覆铜板经过酸性锡置换液处理，使得所述线路铜层和所述导通孔内铜层的表面均形成一层薄而均匀的纯锡层。

4.根据权利要3所述的一种层压表面结合力增强型印制电路板内层图形的制作方法，其特征在于，所述酸性锡置换液包括：酸、Sn²⁺、配位剂、辅助配位剂和添加剂；其中：酸的浓度为30～80g/L，Sn²⁺的浓度为10～40g/L，配位剂和辅助配位剂总浓度为20～100g/L；所述酸性锡置换液的pH值为0.8～2.0。

5.根据权利要4所述的一种层压表面结合力增强型印制电路板内层图形的制作方法，其特征在于，所述酸为甲酸、乙酸、柠檬酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、磷酸、盐酸、磺酸和对甲苯磺酸中任一种或其任意组合；所述锡离子由氯化亚锡、烷基磺酸锡或硫酸亚锡提供；所述配位剂为硫脲、酒石酸、柠檬酸和氨羧络合物中任一种或者其任意组合；所述辅助配位剂为柠檬酸、丙二酸或葡萄糖酸；所述添加剂包括稳定剂、抗氧化剂和表面活性剂中任一种或者其任意组合。

6.根据权利要5所述的一种层压表面结合力增强型印制电路板内层图形的制作方法，其特征在于，所述稳定剂为有机羧酸，所述抗氧化剂为苯二酚类或氨羧类化合物，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯类、脂肪酸聚氧乙烯类、聚氧烯烃共聚类或多元醇类中任一种。

7.根据权利要3至6任一项所述的一种层压表面结合力增强型印制电路板内层图形的制作方法，其特征在于，所述步骤B中将步骤A制得的覆铜板经过酸性锡置换液处理，其处理温度为40℃～80℃，其处理时间为0.5～5分钟。

8.根据权利要4所述的一种层压表面结合力增强型印制电路板内层图形的制作方法，其特征在于，所述步骤B还包括在纯锡层上形成有机硅烷层，具体操作如下：

将通过酸性锡置换液处理形成纯锡层的基板经过氧提供体溶液处理，使得表面锡层氧化或羟基化，所述氧提供体溶液中氧提供体为过氧化物；然后再将表面锡层氧化或羟基化的基板经过有机硅烷溶液处理，形成与表面氧化或羟基化的锡层互连的有机硅烷层。

9.根据权利要8所述的一种层压表面结合力增强型印制电路板内层图形的制作方法，其特征在于，所述有机硅烷溶液为有机硅烷的水溶性醇溶液，其质量百分比为2～5％，其中，有机硅烷中碳原子数为4～20。

10.根据权利要8所述的一种层压表面结合力增强型印制电路板内层图形的制作方法，其特征在于，所述步骤B中氧提供体溶液处理的温度为35℃～45℃，处理时间为15～35秒；有机硅烷溶液处理的温度为25℃～35℃，处理时间为20～100秒。